DE2125243A1

DE2125243A1 - Orthopädischer Verband

Info

Publication number: DE2125243A1
Application number: DE19712125243
Authority: DE
Inventors: Franklin Englishtown N.J. Boardman (V.StA.)
Original assignee: Johnson and Johnson
Current assignee: Johnson and Johnson
Priority date: 1970-05-22
Filing date: 1971-05-21
Publication date: 1971-12-02
Also published as: US3630194A; DE2125243B2; DE2125243C3; FR2090226A1; ZA713290B; FR2090226B1

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2

Köln, den 17. Mai 1971 Rö/Cl/125

Johnson & Johnson, 501 George Street, New Brunswick, New Jersey, USA

Orthopädischer Verband

Die vorliegende Erfindung betrifft orthopädische Verbände, die zum Stillegen und Stützen von Körperteilen wie von gebrochenen Gliedern benutzt werden, um eine ungestörte Heilung zu ermöglichen. Die Erfindung betrifft insbesondere einen verbesserten polymeren orthopädischen Verband, der mit konventionellen Techniken, die mit den bekannten Gipsverbänden verbunden sind, zubereitet und angewandt werden kann, der jedoch eine Reihe von Verbesserungen demgegenüber besitzt, wozu verringertes Gewicht und größere Durchlässigkeit für Röntgenstrahlen gehören.

Obwohl die vorliegende Erfindung im Zusammenhang mit orthopädischen Verbänden zum Stillegen von Körperteilen beschrieben ist, ist sie keineswegs hierauf beschränkt. Sie kann zur Bildung von harten Formen für eine Vielzahl von Benutzungsarten verwendet werden, insbesondere wo verschiedene wünschenswerte Eigenschaften einer Form aus Polymeren wie für den Fachmann erkennbar vorteilhaft benutzt werden können.

Gips auf Tuch-oder Gazeverbänden wurde fast ausschließlich zur Herstellung von chirurgischen Verbänden benutzt, die zum Stillegen und Stützen von Körperteilen, d,h. Beinen, Armen, Handgelenken, Hals oder dergleichen, bestimmt sind. Gips ist ein billiges, bequemes und nach einfaohem Einbringen in Wasser fertiges Material. Außerdem haben praktisch alle Arzte,

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insbesondere Fachärzte für Orthopädie, lange mit Gips gearbeitet und sind mit dessen Anwendung sehr vertraut. Nachdem sie einmal das Arbeiten mit Gips gelernt haben, streuben sie sich jedoch, andere davon verschiedene Techniken zu lernen, die mit anderen Materialien verbunden sind.

Dennoch besitzt Gips bestimmte Mangel. Er ist relativ schwer und kann durch Naßmachen mit Wasser zerstört werden. Außerdem ist er im wesentlichen undurchlässig für Röntgenstrahlen, so daß es manchmal erforderlich ist, den Verband zu entfernen, um beispielsweise zu ermitteln, ob ein Bruch zufriedenstellend abheilt.

Vergangene Versuche, Ersatzstoffe für den gesamten oder einen Teil des Gipses bei orthopädischen Verbänden zu finden, waren weitgehend erfolglos und zwar teilweise deshalb, weil sie die Beherrschung von neuen Techniken erforderten, weniger bequem in der Benutzung waren und unter anderen Mangeln litten. Beispielsweise waren einige Ersatzverbände für die Wasserdampfdurchlässigkeit und daher für Schweiß im wesentlichen undurchlässig. Weiter war die Verwendung von thermoplastischen Materialien wegen der zu hohen Formtemperaturen nicht annehmbar. Wenn ein isolierendes Material zwischen das thermoplastische Material und die Haut gelegt wird, ist die Fähigkeit, das thermoplastische Material zufriedenstellend um das stillzulegende Teil zu formen, beeinträchtigt.

Frühere Versuche, Harzgebilde zu benutzen, erwiesen sich ebenfalls als weitgehend erfolglos. Beispielsweise wird in der US-PS 3 027 336 die Anwendung eines Harzes in Form einer Paste beschrieben, die nur unbequem herzustellen ist und weit entfernt von der einfachen und üblichen Wasserzubereitung von Gips ist, die so weitgehend bequem und verbreitet ist. Zudem erfordert es die Anwesenheit eines porenbilden-

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den Mittels, um eine genügende Porosität zu erreichen. Ähnlich erfordert die Technik gemäß der US-PS 3 089 486 die unbequeme Imprägnierung eines polymergetränkten Verbandes mit einer Flüssigkeit, einer härtbaren Monomerkomponenten, unmittelbar bevor oder naeh-dem der Verband an dem Körperteil angebracht wurde.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen orthopädischen Verband zu liefern, der im wesentlichen in der gleichen Weise wie Gipsverbände angewandt werden kann und außerdem viele Nachteile, die mit Gipsverbänden einschließlich Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen und geringe Widerstandsfähigkeit gegen Wasser, vermeidet. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung einen orthopädischen Plastikverband zu liefern, der viele der Nachteile der zum Stand der Technik gehörenden Plastikverbähde einschließlich die niedrige Wasserdampfdurchlässigkeit vermeidet.

Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, einen verbesserten orthopädischen Verband aus einem polymerisierbaren Monomeren zu liefern, das durch einfaches Eintauchen in ein wässriges Medium aktiviert wird. Ein orthopädischer Verband auf Plastikbasis soll aus einem wasserlöslichen polymerisierbaren Monomer hergestellt werden, das bei Raumtemperatur fest ist und sowohl in der monomeren als auch in der polymeren Form im wesentlichen keine Reizungen hervorruft. Außerdem soll sich der Verband während des Aushärtens nicht übermäßig erhitzen. Die Plastikkomponente für diese Verbände soll unter Bedingungen, denen man normalerweise bei Ärzten bei der Anbringung von Gipsverbänden begegnet, polymerisierbar sein.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein orthopädischer Verband, der durch einen flfexiblen Träger gekennzeichnet ist,

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der eine.den Abguß bildende Mischling trägt, die ein festes, wasserlösliches Vinylmonomere aus der Gruppe der Diacetonacrylamide, N-Isopropylacrylamide und Mischungen hiervon enthält.

Wie nachgehend ausführlich beschrieben wird, können zu dieser Mischung eventuell bestimmte andere Monomere oder Comonomere zugesetzt werden, die bei Raumtemperatur fest sind und keine Reizungen der Haut verursachen, sowie bestimmte polymere Füllstoffe und wasserunlösliche anorganische Salze.

Dieser orthopädische Verband wird zur Verwendung dadurch hergestellt, daß er mit einem wässrigen Medium, vorzugsweise heißes Leitungswasser, in Anwesenheit von katalytischen Mengen eines Polymerisationsinitiators oder Katalysators in Berührung gebracht wird, wobei das Vinylmonomere polymerisiert wird. Der Polymerisationskatalysator kann zum wässrigen Medium selbst zugefügt oder in der den Abguß bildenden Mischung eingelagert werden. Im letzteren Fall muß der Verband trocken gehalten werden und darf nicht mit feuchter Luft in Berührung kommen. Da normalerweise zwei Komponentenkatalysatorsysteme verwendet werden, kann eine Katalysatorkomponente in der dem Verband bildenden Mischung enthalten sein, während die andere Katalysatorkomponente beim Eintauchen in Wasser diesem zugesetzt wird ., wodurch die Empfindlichkeit der Mischung gegenüber Wasser oder feuchter Luft auf ein Mindestmaß zurückgeführt wird.

Wenn der Katalysator in seiner Gesamtheit in der Mischung enthalten ist, was bevorzugt ist, braucht der Arzt den Verband lediglich in Wasser zu tauchen, um die Polymerisation in Gang zu setzen und den Verband zum Gebrauch fertig zu

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machen. Dieser einfache Vorgang wiederholt natürlich im wesentlichen die konventionellen, im Zusammenhang mit Gipsverbänden verwendeten Techniken. Wenn der gesamte Katalysator nicht in der formbaren Mischung enthalten ist, braucht der Arzt lediglich die fehlende Katalysatorkomponente zum Wasser zu geben, in das der Verband eingetaucht wird.

Der flexible Träger kann irgendein geeigneter Träger sein, der es ermöglicht, das Vinylmonomere vor dessen Polymerisation zu tragen und andererseits mit der vorgesehenen Verwendung verträglich ist, der besondere Träger an sich ist nicht Teil der vorliegenden Erfindung. Er sollte vorzugsweise etwas dehnbar, anpassungsfähig und billig sein. Im allgemeinen können dieselben flexiblen Träger benutzt werden wie in Verbindung mit Gipsverbänden.-

Bevorzugte Träger bestehen aus offenmaschigen Geweben wie Baumwollgaze, Baumwollkrinoline oder anderen natürlichen oder synthetische^ bekannteiVerbandsmaterialien. Beispielsweise kann der Träger eine Baumwollgaze mit 10 bis 50 Kett- und 10 bis 50 Schußfäden pro 6,5 cm sein, wobei einige oder alle der Fäden eventuell geschmeidig und elastisch sind.

Der Träger kann sowohl gewebt als nicht gewebt sein und ebenso im ganzen oder teilweise aus Plastik- oder Glasfasern bestehen. Als Plastikmaterialien kommen dabei beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen und verschiedene Polyester oder Polyamidfasern, d.h. Dacron, Nylon oder dergleichen in Präge. Der Träger kann ebenso aus porösen Schäumen wie Polyester oder Polyätherpolyurethanschäumen bestehen. Es können aber auch andere im Sinne der hier besprochenen Technik bekannte Materialien verwendet werden.

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Weil gewünscht wird, daß der orthopädische Verband der vorliegenden Erfindung ein trockener Verband ist, muß das dafür verwendete Vinylmonoraere bei Raumtemperatur fest sein. Da der Verband für die Verwendung durch einfaches Eintauchen in ein wässriges Medium vorbereitet wird, muß zusätzlich die Polymerisation des Monomeren und das katalytische System zur Initiierung hiervon durch den Kontakt mit Wasser selbst zur Aktivierung führen. Außerdem darf das Monomere sowohl in der monomeren als auch in der polymeren Form die Haut nicht reizen.

Diese strengen Anforderungen werden durch Diacetonacrylamid und N-Isopropylacrylamid jund Mischungen hiervon erfüllt. Diacetonacrylamid wird zur Zeit wegen seiner niedrigen Kosten bevorzugt. Gemäß der Erfindung mit Polymeren von Diacetonacrylamid hergestellte Verbände sind porös und daher schweißdurchlässig, was einen deutlichen Vorteil auf diesem Gebiet darstellt, wie Patienten bestätigen werden.

Eine präzisere chemische Identifikation des Diacetonacrylamlds, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist N-(l,l-dimethyl-5-oxobutyl)-acrylamid. Es kann kommerziell erworben werden und ist zur Zeit z.B. erhältlich von The Lubrizol Corporation, Wickliffe, Ohio, In diesem Zusam- * menhang wird auch auf die US-PS 3 458 ¹VfQ hingewiesen.

Die Menge des Vinylmonomeren auf dem flexiblen Träger kann sich Werten nähern, die bei der Verwendung von Gips für Verbände in Frage kommen. Das Vinylmonomere kann in Mengen von etwa 50 bis 800 Gew. -% des Trägers vorhanden sein, typische Werte sind 200 bis 500 %. Maßnahmen zur Kontrolle der Menge des Monomeren werden nachstehend kurz im Zusammenhang mit Methoden zur Herstellung und den hier benutzten Lösungsmitteln beschrieben.

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Ein konventionelles Redox-Initiatorsystem, das bei der Emulsionspolymerisation benutzt wird, kann zur Katalysierung der Polymerisation des Vinylmonomeren und zum Härten des Verbandes verwendet werden. Diese Initiatoren entstehen durch Mischung von oxydierenden und reduzierenden Mitteln im allgemeinen in einem Verhältnis von etwa 1 : 1 bezogen auf das Gewicht, die im wesentlichen sofort miteinander reagieren, wenn sie in Wasser gelöst sind. Dementsprechend können die beiden nicht in wässriger .Lösung gemischt werden, bevor die Polymerisation beginnen soll.

Beispiele für oxydierende Mittel sind Ammoniumpersulfat, Kaiiumpersulfat, Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Eisenchlorid, Hydroxylamin, Kobalt(lII)chlorid und Kaliumpermanganat. Beispiele für reduzierende Mittel sind Eisensulfat, Natriumsulfit, NatriumditbJonit, Eisenchlorid, Natriumformaldehydsulfoxylat, Oxalsäure, Kobalt(II)Chlorid und Hydrazin. Eine Katalysatorkonzentration von etwa 0,5 bis 5 Gew.-# bezogen auf das Wasser wird bevorzugt, obwohl höhere Konzentrationen, d.h. etwa 5 bis 10 %, ebenso benutzt werden können. Obwohl die oxydierenden und reduzierenden Mittel, die das Initiatorsystem darstellen, im allgemeinen in^einem Gewichtsverhältnis von einem Teil oxydierenden Mittel zu einem Teil reduzierenden Mittel verwendet werden, kann dieses Verhältnis variiert werden, wobei Im wesentlichen noch erfolgreiche Ergebnisse erhalten werden, z.B. mit einem Teil entweder des oxydierenden oder reduzierenden Mittel bei Anwesenheit von 9 Teilen des anderen.

Sowohl die oxydierenden als auch reduzierenden Mittel sind für die Polymerisation notwendig. Beide Initiatoren können

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dem Wasser vor dem Eintauchen zugegeben werden Oder einer der beiden dem Verband bei der Herstellung beigemischt und das andere in das Wasser zum Eintauchen zugegeben werden.

Andererseits ist es auch möglich, daß die katalytischen Anteile beider Initiatoren bei der Herstellung dem Verband beigemischt werden können. Dann braucht der Arzt lediglich . den Verband in Wasser zu tauchen, um ihn für die Verwendung vorzubereiten. Ein typisches Beispiel für ein bevorzugtes Katalysatorsystem ist Ammoniumpersulfat und Natriumsulfit. Wie bereits angedeutet, müssen bei der Anwesenheit von " beiden Katalysatoren im Verband Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um einen Kontakt mit Wasser oder feuchter Luft zu vermeiden. Da wässrige Lösungen des Initiators dazu neigen, durch Stehen sauer zu werden, werden vorzugsweise ungiftige, nicht reizende Puffersubstanzen wie Natriumbicarbonat, Natriumeitrat, Natriumacetat, Dinatriumphosphat oder dergleichen zugefügt, um spätere Reizung hervorgerufen durch eine derartige Säuerung zu vermeiden. Daher ist ein bevorzugter Härter ein Dreikomponentensystem, das beispielsweise Kaliumpersulfat, Natriumsulfit und Natriumbicarbonat in annähernd gleichen Gewichtsanteilen enthält.

Die Temperatur der Eintauchlösung besitzt eine große Wir- * kung auf die Härte des endgültiges Verbandes. Je wärmer das Wasser ist, desto schneller wird das Härten sein. Wasser bei 49 bis 55° C wird empfohlen. Wasser unter 4^° C sollte vorzugsweise nicht verwendet werden, da die Polymerisation des Monomeren im Verband nach dem Eintauchen beginnen kann. Temperaturen von 49 bis 6o° C sind ohne weiteres in heißem Leitungswasser erreichbar.

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Andere Zutaten können ebenfalls im Verband eingelagert sein, um als monomere Zusätze, Bindemittel, Füllstoffe, Polymerisationsratensteuerer und dergleichen zu wirken. Z.B. wurde als vorteilhaft gefunden, N-t-Butylacrylamid zusammen mit Diacetonacrylamid oder N-Isopropylacrylamid als reaktionsfähiges Monomer zuzufügen. N-t-Butylacrylamid ist in Wasser unlöslich und kann in dem Wassersystem selbst nicht verwendet werden, sondern lediglich in Verbindung mit Diacetonacrylamid oder N-Isopropylacrylamid.

Andere feste Monomere oder Comonomere können ebenfalls zu-• gesetzt werden, d.h. die folgenden ungiftigen Derivate der Acryl- und Methacrylsäure:

Anorganische Salze (Natrium, Kalzium usw.) 4,¥-Isopropylidendiphenolester

N-Vinylsuccinimid

N-Vinylphthalimid

p-Vinylbenzamid

Vinylnaphthalen

N-Vinylcarbazol

Die üblichen Vinylmonomere (Styrol, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Äthylen und Acrylamid) sind ausgeschlossen, da sie entweder bei Raumtemperatur nicht fest sind oder eine Reizung der Haut hervorrufen.

Um das Diacetonarylamid und N-Isopropylacrylamid (und andere Monomere und Comonomere) an den flexiblen Träger zu binden und deren Ablösen beim Eintauchen in Wasser zu vermeiden, kann ein dünner Klebemittelfilm bei der Herstellung des Verbandes zu den Bestandteilen hinzugefügt werden. Beispielsweise kann ein Bindemittel durch Abdampfen eines

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d.h. Rhoplex B-15, ein Latexprodukt von Röhm & Haas, und UCAR-TCX-8960 ein Latexprodukt von Union Carbide Corporation gebildet werden« Jedoch muß man vorsichtig sein, um Berührung mit Wasser in Anwesenheit des Initiators zu vermeiden. Dementsprechend sollte vor Zugabe des Initiators das Wasser entfernt werden, wenn ein Latex als Bindesystem benutzt wird.

Zusätzlich oder anstelle des Bindemittels können verschiedene Typen von Füllstoffen einschließlich polymerer Füllstoffe und wasserunlöslicher anorganischer Salze verwendet werden. Füllstoffe vermindern die Menge des erforderlichen ™ kostspieligeren Monomers. Durch sie wird außerdem die Menge des Wassers, das in den Verband eindringt, und daher die Reaktionsgeschwindigkeit kontrolliert. Durch eine derartige Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit und Vergrößerung der Masse wird der Temperaturanstieg durch die Polymerisationsreaktion reduziert und abgebremst, so daß das Unbehagen des Patienten minimalisiert wird.

Fast jedes nicht giftige,- nicht reizende Polymer kann als Füllstoff benutzt werden. Vorzugsweise sollten sie als Bindemittel für das Vinylmonomere, d.h. für das Diacetonacrylamid oder N-Isopropylacrylamid, dienen. Durch die Bin-. dewirkung wird das Monomere auf dem flexiblen Träger gehalten und dadurch die Gefahr eines unerwünschten Lösens beim Eintauchen in Wasser minimalisiert. Beispielsweise kann man als Füllstoffe im wesentlichen wasserunlösliche Füllstoffe wie Zelleloseacetat, Poly(methylmethacrylat), Polydiallylphthalat), Polycaprolacton, Copolymere des Äthylens und Malein-anhydrid, sowie Copolymere von Styrol und Maleinanhydrid benutzen. Als wasserlösliche Füllsubstanzen kommen beispielsweise Polyäthylenoxyd, MethylZellulose, Carb-

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oxymethylzellulose, Hydroxyäthylzellulose und Polyacrylamid in Frage. Wasserlösliche Füllmittel werden im allgemeinen bevorzugt, weil sie schnellere Trocknungszeiten ergeben.

Anorganische Füllmittel können zugesetzt werden, um die Behaglichkeit des Umwickeins des Verbandes zu verbessern. Insbesondere machen sie den Verband weniger zäh und verändern wie vorher ausgeführt den Temperaturanstieg. Kaliumsulfat oder Kaliumcarbonat werden "bevorzugt, jedoch können auch andere kommerziell erhältliche Füllmaterialien, d.h. Bentonit, Siliziumdioxyd usw. benutzt werden. Das Vorhandensein dieser anorganischen Füllmaterialien ist nicht notwendig, wohingegen die Anwesenheit eines Polymerfüllmaterials als wünschenswert betrachtet wird.

Wenn man Kalziumsulfathemihydrat, d.h. gebranntem Gips, als Füllstoff verwendet, erhält man ein gemischtes System. Das Monomer polymerisiert und der Gips nimmt Wasser auf, um Kalziumsulfatdehydrat zu bilden. Vorteilhafter-weise wird weder die Polymerisationsgeschwindigkeit des Monomeren noch die Hydrationszeit des Gips übermäßig durch die Anwesenheit von anderen Reaktionskomponenten verändert. Das Vorhandensein des Polymers fühfet zu einem Verband, der für Röntgenstrahlen sehr viel weniger undurchlässig ist als ein Gipsverband und andererseits die vorteilhaften Eigenschaften des Polymeren einschließt.

Von den gesamten Feststoffen auf dem flexiblen Träger beträgt der Anteil der Monomer- oder Comonomerkomponenten etwa 50 bis 100 Gew.-% des gesamten und der Anteil der Füllstoffe etwa 0 bis 70 Gew.-%. Die bevorzugten Bereiche für das Monomere liegen bei 50 bis 80 und für die Füllstoffe bei 20 bis 50 Gew.-#.

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Die Monomerkomponente selbst sollte wenigstens etwa j50 Gew. ->%, bezogen auf das gesamte Monomere, des Diacetonacrylamids oder N-Isopropylacrylamids oder Mischungen davon und vorzugsweise etwa 4o bis 80 % enthalten, wobei der Rest anderer Monomer- oder Comonomer-komponenten wie vorher beschrieben sind, d.h. beispielsweise N-t-Butylaerylamid. Dementsprechend müssen wenigstens etwa 9 % des gesamten Peststoffs aus Diaeetonacrylamid oder N-Isopropylacrylamid oder Mischungen hiervon bestehen.

Die Füllstoffkomponente selbst kann zwischen 0 und 100 Gew.-% Polymeres, bezogen auf den gesamten Füllstoff, enthalten, wobei der Rest anorganische Salze sind. Der bevorzugte Bereich für den Polymergehalt im Füllstoff liegt bei etwa 50 bis 100 %.

Wenn beide Initiatoren in der verbandbildenden Mischung bei der Herstellung eingelagert werden, muß der Verband bis zur Benutzung im trockenen Zustand gehalten werden. Um vorzeitige Polymerisation des Vinylmonomeren zu vermeiden, wird der Verband vorzugsweise in aufgerollter Form in einem für Feuchtigkeit undurchlässigen'Behälter verpackt, der bei der Benutzung schnell geöffnet werden kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, in der sich die Initiatoren im orthopädischen Verband befinden, wird dieser in einer Packung aus Aluminiumfolie verschlossen, die bei der Benutzung schnell zerrissen werden kann. Es können aber auch verschiedene andere, bekannte Behälter verwendet werden.

Der erfindungsgemäße Verband kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, wovon einige bevorzugte nachstehend

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beispielhaft beschrieben werden. So wird ein Baumwollgazeverband mit Diacetonacrylamid, N-t-butylacrylamid, Zelluloseacetat, Ammoniumpersulfat und Natriumsulfit imprägniert, wobei die letzten beiden Substanzen die Initiatoren sind. Wie vorher erwähnt ist außerdem ein Zusatz von Natriumbicarbonat als Puffer bevorzugt. Die Imprägnierung wird durch Lösen der Substanzen in einem geeigneten Lösungsmittel erreicht. Der Verband wird durch die Lösung gezogen und dann zwischen Meßrollen oder Messern geführt, um den gewünschten Grad der Imprägnierung zu erreichen. Das Lösungsmittel wird mit konventionellen Methoden, d.h. Erhitzen, Luft darüber blasen oder dergleichen, abgedampft.

Der erhaltene Verband wird dann in Aluminiumfolie verschlossen, um eine Berührung mit feuchter Luft zu vermeiden. Bei der Benutzung wird die Verpackung aufgerissen und der Verband momentan in heißes Wasser getaucht und dann nach der Herausnahme leicht ausgedrückt. Er wird sofort um den zu verbindenden Körperteil in einer Anzahl von Schichten ge- wickelt, wonach man ihn erhärten läßt, wobei er etwa 15 Minuten lang leicht warm wird, d.h. etwa 43° C erreicht. Nach Abkühlung auf etwa Raumtemperatur (nochmals etwa 10 bis 30 Minuten) ist der Verband für den gewünschten Verwendungszweck genügend ausgehärtet.

Wenn anfänglich das Diacetonacrylamid oder N-Isopropylacrylamid in den flexiblen Träger eingebracht wird, können eine ganze Reihe von Lösungsmitteln verwendet werden, die von der Anwesenheit und den Eigenschaften der anderen Zusätze sowie davon abhängen, ob das Katalysatorsystem eingeschlossen ist. Das Lösungsmittel muß leicht unterhalb der Maximaltemperatur, bis zu der das Monomere erwärmt werden kann ohne zu polymerisieren, leicht abgedampft werden können. Für Diacetonacrylamid ist diese Temperatur die

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Schmelztemperatur, d.h. 57° C. Sowohl Methylenchlorid (Siedepunkt 4o° C) als auch Aceton (Siedepunkt 56° C) sind als Lösungsmittel bevorzugt. Andere Lösungsmittel, die benutzt werden können, sind Wasser, Methylacetat, Äthylacetat, Diäthyläther, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrahydrofuran, Benzol und Toluol. Da die VerdampfungsgeschwinT digkeit eines Lösungsmittels durch über den Verband geblasene Luft erhöht werden kann, können auch Lösungsmittel mit Siedepunkten oberhalb von 57° C benutzt werden.

Die Wahl der Konzentration des Monomeren und Polymeren im Lösungsmittel wird bestimmt durch die Viskosität der entstehenden Lösung. Die Viskosität wird dann wieder durch den Molekulargewichtsbereich des benutzten Polymeren bestimmt; je größer das Molekulargewicht, je größer ist die Viskosität. Hochviskose Lösungen sind nicht wünschenswert, da dann der endgültige Verbandsüberzug dick ist und der Verband daher nur schwer zu wickeln 1st. Sehr dünne Lösungen liefern sehr dünne Überzüge auf dem Verband mit einem ungenügenden Gehalt an aufgebrachten Monomeren.

Die den Abguß bildende Mischung kann ohne Lösungsmittel in den Träger eingebracht werden, wie aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht. Jedoch ist die Benutzung eines Lösungsmittels bevorzugt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Abbildungen beschrieben.

Fig. 1 zeigt schematisch die Herstellung einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbandes.

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Pig. 2 zeigt schematisch die einfachen Schritte zur Verwendung des nach Pig. I hergestellten Verbandes.

Das Ausgangsmaterial bei Fig. 1 ist eine Rolle aus Baumwollgaze Verbandsstoff 10 mit offenen Maschen, der durch eine imprägnierende Lösung 12 in einem Becken 14 mit Hilfe von die Richtung wechselnden Rollen 16, 18 und 20 geführt wird. Die Imprägnierungslösung 12 enthält Diacetonacrylamid, N-t-Butylacrylamid, Zelluloseacetat, Ammoniumpersulfat und Natriumsulfit in einer Acetonlösung, deren Verhältnisse in dem nachfolgenden Beispiel 6 angegeben sind. Wenn ein Puffer, beispielsweise Natriumbicarbonat, benutzt wird, ist er vorzugsweise in dem gleichen Gewichtsverhältnis wie Ammoniumpersulfat oder Natriumsulfit vorhanden.

Wenn die Imprägnierungslösung 12 verlassen wird, wird das imprägnierte Gewebe 22 zwischen Abmeßmessern 24 und 26 oder äquivalenten Meßrollen (nicht gezeigt) hindurchgeführt, die die Dicke der Lösung auf dem Gewebe kontrollieren. Das Gewebe 22 wird dann um eine Rolle 28 und über eine Reihe von Trägerrollen 30 geführt, wo es einer leichten Erwärmung, hervorgerufen durch eine Reihe von Infrarotlampen 32 und schnellen Luftströmen ausgesetzt wird, die durch ein Entlüftungsventilatorgehäuse abgezogen werden. Dadurch wird das Aceton entfernt und ein trockener Verband mit der verbandbildenden Mischung zurückgelassen, der dann auf eine Rolle 36 aufgerollt wird.

Da der trockene Verband polymerisierbare Monomere als auch ein Katalysatorsystem zur Initiierung der Polymerisation in Anwesenheit von Wasser enthält, wird der trockene Verband in einem feuchtigkeitsundurchlässigen Behälter im Abschnitt 37 verpackt. Hierzu verwendet man vor allem

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2125243 - 16 Aluminiumfolie, da diese billig und wirkungsvoll ist.

In Fig. 2 ist der verpackte orthopädische Verband als Verbandsrolle 4o in einer hermetisch verschlossenen Aluminiumfolienverpackung 42 dargestellt. Bei Verwendung des Verbandes wird die Verpackung 4-2 aufgerissen und die innenliegende Rolle 4o oder eine gewünschte Länge 44 hiervon in ein Gefäß 46 mit heißem V/asser 48 (beispielsweise etwa 49 bis 55° C) getaucht. Nach dem Eintauchen wird der Verband leicht ausgedrückt, um den Überschuß an Wasser zu entfernen, und dann'sofort um den zu behandelnden Körperteil gelegt, wie durch den Verband 50 auf einem Unterarm 52 dar-) gestellt ist. Da der Verband nachgiebig ist und keine Zwischenschicht zwischen sich und der Haut erfordert, kann er fest an den Körperteil angelegt und schnell durch eine Reihe von glatten Schichten zu einem Gesamtverband gewickelt werden. Er trocknet schnell bei Temperaturen, die keinesfalls eine schmerzhafte Höhe erreichen und wird in weniger als 1 Stunde nach seiner anfänglichen Anbringung hart.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 50 Gew.-Teilen Diacetonacrylamid und 20 Gew.-Teilen UCAR Latex TCX-8960 wurde mit einem Spachtel auf einen Gazeverband von 91 cm Länge und 7,6 cm Breite w aufgebracht. Der Verband wurde über Nacht hängend getrocknet. Der getrocknete Verband wurde aufgerollt und in eine Lösung von 2 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat und 2 Gew.-Teilen Natriumsulfit in loo Teilen V/asser getaucht. Die Lösung wurde unmittelbar vor dem Eintauchen des Verbands fertiggestellt.

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Nach wenigen Sekunden nach dem Eintauchen wurde der Verband aus der Lösung entfernt und um eine Stange oder ein Rohr, das mit Aluminiumfolie bedeckt war und einen Durchmesser von 2,54 cm besaß, gewickelt. Der Verband wurde nach einigen Minuten nach dem Wickeln zäh und warm, jedoch nicht heiß. 15 Minuten nach dem Umwickeln war er nicht mehr zäh. Nach einer Stunde war der Verband hart und kalt. Die Druckfestigkeit des Verbandes, die am nächsten Tag gemessen wurde, betrug 113 kg gemessen mit einem Dillon Dynamometer.

Beispiel 2

Eine Mischung bestehend aus 4oo Gew.-Teilen Gips, 100 Gew.-Teilen Diacetonacrylamid, 220 Gew.-Teilen Wasser, 4 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat und 4 Gew.-Teilen Natriumsulfit wurde auf einen Baumwollgazeverband mit denselben Abmaßen wie in Beispiel 1 verteilt. Der Verband wurde um einen Holzstock mit einem Durchmesser von 2,54 cm gewickelt, der einen Aluminiumfolienüberzug besaß, wobei zwischen der Folie und dem Stock ein Thermometer angeordnet war.

Der Verband härtete 9 Minuten nach dem Wickeln. Die Maximaltemperatur auf dem Thermometer betrug 25,6° C. Nach 45 Minuten wurde der Verband wieder von dem Stock entfernt. Der Verband konnte zu dieser Zeit gerade noch mit der Hand verformt werden. Die Festigkeit des Verbandes betrug nach 6 Tagen 1^0 kg gemessen mit einem Dillon Dynamometer.

Beispiel 3

Ein Gazeverband der Größe 9,14 m χ 11,2 cm wurde mit einer Lösung von 150 Gew.-Teilen Diacetonacrylamid, 75 Gew.-Teilen PLEXIGLAS VS-100 Poly(methylmethacrylat) (Röhm & Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania) und 25 Gew.-Teilen

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HYDROCAL-Gips (United States Gypsum Company) in 400 Gew. Teilen Methylenchlorid imprägniert. Der Verband wurde in umspülender Luft bei J58° C getrocknet, aufgerollt und in einen dichten Behälter gebracht.

Ein davon abgeschnittener Teil in der Größe von 4,57 m χ 11,2 cm wurde in eine Lösung von 8 Gew.-Teilen Natriumsulfit und 8 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat in 200 Gew.-Teilen Wasser bei einer Temperatur von 46° G eingetaucht. Der Verband wurde sofort wieder aus der Lösung herausgenommen, leicht ausgedrückt und um das Glied eines Patienten gewickelt. Der Verband wurde warm, hielt eine Temperatur von 43° C 15 Minuten lang und kühlte dann auf Raumtemperatur ab, wonach er beim Berühren hart war.

Ein ähnlicher Verband kann hergestellt werden, indem man Diacetonacrylamid durch N-Isopropylacrylamid ersetzt und ansonsten die gleichen Zusätze und Gewichtsverhältnisse verwendet. Ebenso kann ein ähnlicher Verband hergestellt werden, indem man das Poly(methylmethacrylat) durch Zelluloseacetat ersetzt und den Gips vollständig wegläßt.

Beispiel 4

Zwei Verbände (4,75 m χ 11,2 cm) die 20 Gew.-Teile ausmachen, werden jeweils mit einer Lösung überzogen, die aus 150 Gew.-Teilen Diacetonacrylamid, 75 Gew.-Teilen PLEXIGLAS VS-100 Poly(methylmethacrylat) und 75 Gew.-Teilen HYDROCAL-Gips in 470 Gew.-Teilen Methylenchlorid hergestellt wurde. Nach Abdampfen des Lösungsmittels befanden sich 88 Teile der Beschichtung auf dem Verband.

Dieser Verband wurde durch Eintauchen in heißes Leitungswasser, das katalytische Mengen eines Initiators, belspiels·

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weise Ammoniumpersulfat und Natriumsulfit, enthielt, aktiviert. Der aktivierte Verband wurde anschließend sofort um das Glied eines Patienten gewickelt, um eine Plastikform zu bilden.

Beispiel 5

Zylindrische Formen wurden ähnlich wie in den Beispielen 3 und 4 aus orthopädischen Bandagen gebildet. Eine zylindrische Form einer Länge von 11,2 cm und einem inneren Durchmesser von 5*1 cm mit einem Gewicht von etwa l4l g zeigte auf einem Dillon Dynamometer eine Druckfestigkeit von etwa 66 kg eine Stunde nach dem Umwickeln, 114 kg 24 Stunden nach dem Umwickeln und 204 kg nach einer Woche nach dem Umwickeln. Das Kraft-Gewichtsverhältnis variierte von etwa 470 eine Stunde nach dem Umwickeln bis 1450 eine Woche nach dem Umwickeln.

Die Durchlässigkeit für Schweiß ist ein Erfordernis für jeden orthopädischen Verband. Flache rechteckige Formen wurden daher aus orthopädischen Verbänden ähnlich denjenigen von Beispiel 3 und 4 zur Messung der Durchlässigkeit für Feuchtigkeit uad-äaa» hergestellt. Die Ergebnisse, die mit Formkörpern mit 5,10 und 23 Schichten erhalten wurden, sind in folgender Tabelle angegeben:

Tabelle 1

(Was s erdampfdurchlas s igkeIt)

Anzahl der Schichten Wasserdurchgang in g

pro 645 cm pro 24 Std.

5	31
10	9
23	8

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Die Fähigkeit dieser festen anscheinend undurchsichtigen Plastikkörper, Wasserdampf durchzulassen, ist bemerkenswert. Die meisten Polymere würden absolut kein Wasser durchlassen.

Beispiel 6

Eine Imprägnierungslösung wurde hergestellt aus 30 Gew. Teilen E-398-10 Zelluloseacetat (Eastman Chemical Products, Inc.), 113 Gew.-Teilen Diacetonacrylamid, 37 Gew.-Teilen N-t-Butylacrylamid, 20 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat und 20 Gew.-Teilen Natriumsulfat in 400 Teilen Aceton. Zwei Baumwollgazeverbände, von denen jeder 18,3 m x 11,2 cm mißt und etwa 10 Gew.-Teile ausmacht, wurden mit dieser Lösung imprägniert und getrocknet. Jeder der sich daraus ergebenden orthopädischen Verbände hatte ein Gewicht von etwa 8o Gew.-Teilen, d.h. eine Feststoffaufnahme aus der Lösung von etwa 70 Gew.-Teilen.

Die Verbände wurde in 300 ml Wasser einer Temperatur von 6o° C getaucht und um einen Kern gewickelt. Während der Polymerisation erreichte die Temperatur am Kern 6o° C.

Beispiel 7

Stücke von orthopädischen Verbänden, die Diacetonacrylamid enthielten und gemäß den Beispielen 3, 4 und 6 hergestellt waren, wobei kein Puffer zusammen mit dem Aktivator benutzt wurde, wurden in einem Routinetestverfahren zur Ermittlung der Hautreizungsstärke des neuen Verbandes männlichen und weiblichen Menschen aufgelegt. Mit Ausnahme von zwei möglicherweise gegenüber diesen Verbänden allergischen Personen wurde keine Reizung festgestellt.

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Dieses Experiment wurde jedoch an den beiden allergischen Personen wiederholt, wobei eine gepufferte Beschleunigerlösung benutzt wurde, der Puffer war dabei Natriumbicarbonat. Hierbei wurde keine Reizung bei einem der Patienten festgestellt. Der andere zeigte eine geringe Reizung, die jedoch zu einem gewissen Grade von einer Reizung durch Natriumbicarbonat alleine hervorgerufen wurde, wie durch Testen festgestellt wurde.

Tiertests wurden durchgeführt, in-dem Mäusen und Meerschweinchen Extrakte des erfindungsgemäß hergestellten polymeri- -sierten Verbands injiziert wurden. Bei der Maus wurde keine Reizung beobachtet, während bei Meerschweinchen eine positive Sensibilisierungsreaktion beobachtet wurde, die jedoch von geringer Bedeutung war.· Keine Reizung wurde beobachtet ,bei Anwendung des unpolymerisierten Verbandes auf Schürfwunden von Kaninchen. Der Verband wird daher als sicher bei der Anwendung beim Menschen betrachtet.

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Claims

- 22 Patentansprüche

Orthopädischer Verband, gekennzeichnet durch einen flexiblen Träger mit einer daran anhaftenden trockenen Mischung mit wenigstens etwa 9 Gew.-^ eines festen, wasserlöslichen Vinylmonomeren aus der Gruppe der Diacetonacrylamide, N-Isopropylaerylamide und Mischungen hiervon.
2. Verband nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Mischung 20 bis 6o Gew.-%, bezogen auf das gesamte ψ Monomere, N-t-Butylacrylamid enthält.
3· Verband nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung eine genügende Menge eines Polymerisationsinitiators enthält, um das wasserlösliche Vinylmonomere in Anwesenheit von Wasser zu polymerisieren.
4. Verband nach Anspruch J5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator eine Mischung von oxydierenden und reduzierenden Mitteln ist.
5. Verband nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator eine Pufferkom-

f ponente zur Kontrolle des Säuregehalts einschließt.
6. Verband nach einem der Ansprüche 3 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator aus Ammoniumpersulfat und Eisensulfat besteht.

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7. Verband nach einem der Ansprüche 3 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator aus Ammoniumpersulfat und Natriumsulfit besteht.
8. Verband nach Anspruch ¹J₁ dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator eine puffernde Menge von Natriumbicarbonat enthält.
9. Verband nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er einen umgebenden, im wesentlichen feuchtigkeitsundurchlässigen Behälter besitzt.
10. Verband nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung etwa 20 bis 6o Gew.-#, bezogen auf das gesamte Monomere, eines nicht reizenden, festen monomeren Derivats von Acryl- und Methacrylsäure einschließt.
11. Verband nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bis zu 70 Gew.-^, bezogen auf die Mischung, eines festen Füllstoffs enthält.
12. Verband nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Füllstoff ein polymerer Füllstoff ist.
13· Verband nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Füllstoff ein wasserlöslicher polymerer Füllstoff ist, der aus Polyäthylenoxyd, Methylzellulose, Carboxylmethylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, Polyacrylamid oder Mischungen hiervon besteht.

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14. Verband nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Füllstoff ein wasserunlöslicher polymerer Füllstoff ist, der aus Zelluloseacetat, Polymethylmethacrylat, Polydiallylphthalat, Polycaprolacton, Copolymeren von Äthylen und Maleinsäureanhydrid, Copolymeren von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Mischungen hiervon besteht.
15. Verband nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Füllstoff aus Zelluloseacetat besteht.
16. Verband nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Füllstoff aus Methylmethacrylat-polymerem besteht.
17. Verband nach einem der Ansprüche 11 bis l6, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff ein wasserunlösliches anorganisches Salz ist.
18. Verband nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche anorganische SaI¹Z Kalziumsulfat ist.
19. Verband nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche anorganische Salz Kaliumcarbonat ist.
20. Verband nach einem der Ansprüche 1 bis I9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung etwa 20 bis 64 Gew. -fo, bezogen auf die Mischung, Diacetonacrylamid, etwa 10 bis 48 Gew.-% N-t-Butylacrylamid und etwa 20 bis 50 Gew.-% Zelluloseacetat enthält.

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21. Verband nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter eine Aluminiumfolienpackung ist.

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