DE2758216A1

DE2758216A1 - Verfahren zur herstellung eines materials fuer orthopaedische gussverbaende

Info

Publication number: DE2758216A1
Application number: DE19772758216
Authority: DE
Inventors: Joseph Victor Koleske; Raymond Paul Kurkjy
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-12-28
Filing date: 1977-12-27
Publication date: 1978-06-29
Also published as: GB1560179A; DE2758216B2; BE862369A; DE2758216C3; FR2376170A1; FR2376170B1; NL7714429A; DK581477A; ZA777657B; SE7714797L; JPS5382877A; IT1089424B; AU3202777A; CA1125589A; AU515900B2

Description

PATENTANWÄLTE

DlpUng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DipL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 SICGFFiIEDSTRASSE 8 TELEFON: (088) _--- ..,,».,>. .r-n *_n

335025 8000 MÖNCHEN 40

SK/SK C-10829-G

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

Neu; York, N.Y. 10017 / USA

Verfahren zur Herstellung eines Materials für orthopädische Gußverbände

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf verbesserte V/erfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Materials in Form einer Bandage, eines Gewebes, eines Filmbandes, einer Folie usw., die bei der Bildung orthopädischer Gußstücke geeignet sind, soiaie auf Verfahren zur Behandlung von Verletzungen und Erkrankungen boi Mensch und Tier.

Die Verwendung bestimmter Kunststoffmaterialien in medizinischen Schienen ist bekannt, wobei, wie in der US PS 2 616 418, besondere, kristalline, nicht-polymere, organische Verbindungen mit scharfen Schmelzpunktes zwischen 45-100⁰C. mit besonderen, hochmolekularen, thermoplastischen Substanzen, wie Celluloseacetat, zur Herstellung von Präparaten für GuGverbändo ("cast-forming compositions") gemischt werden. Die US PS 2 385 879 beschreibt ein KunststoffvGrbandsir.nterials aus einem besonderen Weichmacher und einem vereinigten Polymerisat aus einem Vinylester einer

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aliphatischen Säure und einem Vinylhalogenid. Die US PS 3 420 231 beschreibt ein thermoplastisches Folienmaterial für Guuverbände, das bei etu/a 74°C. biegsam und verformbar ist. Die Folien enthält ein faserartiges Substrat, das mit einem verbandsbildenden Material aus einem elastomeren Harz besonderer Art, uiie ein tran3-1,4-Chlorpropenpolymerisat, und einem besonderen, invers löslichen Harz, wie Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose oder PoIyvinylmethyläther, überzogen ist.

Alle diece Materialien und Verfahren zur Bildung orthopädischer Schienen, Klammern, Stützen oder GuGverbände ("casts") haben jedoch verschiedene, ihre Verwendung begleitende Nachteile. In manchen Fällen sind sie schwierig anzulegen oder zu formen und benötigen komplizierte Erhitzungs- und Wasserbehandlungen oder andere Verarbeitungsstufen. In anderen Fällen kann eine Trennung dor Komponenten, z.B. der Weichmacher, aus der Schiene, Klammer, dem Träger oder dem Verband, der sie enthält, Unannehmlichkeiten und in gewissen Fällen eine schwere Hautreizung des Patienten ergeben. In anderen Fällen ist die Schiene, Klammer, der Träger oder Verband vuasserempfindlich, hat nicht die genügende Festigkeit oder Härte, ist nur mit Schwierigkeit in verläßlicher Weise an den zu korrigierenden Körperteil zu befestigen und/oder nur schwer zu entfernen, wenn or nicht mehr benötigt wird.

Die US PS 3 692 023 beschreibt ein orthopädisches Verbandsmaterial aus einem Gespinst oder einer Folie aus einem cyclischen Esterpolymerisat ader einer Mischung au3 einem cyclischen Ester-

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polymerisat und Poly-(Vinylalkyläther) mit oder ohne Träger. Das orthopädische Verbandsmaterial in Form einer Folie, eines Bandes, Filmes oder vorgeformten, kontour-angepaOten Stückes kann in Form einer Schiene, Klammer, einer Stütze, eines Schutzschildes oder Verbandes auf den Körper von Mensch oder Tier aufgebracht werden. Diese orthopädischen Verbandsmaterialien bieten gegenüber den oben genannten Materialien verschiedene Vorteile, indem sie nämlich sehr leicht und schnell auf den Körper von Mensch und Tier angelegt werden können und harte, nicht-irritierende, starke, dauerhafte, wasserbeständige, schmutzabweisende, gut passende Schienen, Klemmern, Stützen, Schutzschilde und Verbände bilden, die nach dem Gebrauch leicht ohne die geringste Verletzung oder Irritation des Patienten und ohne ernstliche Schädigung drs Verbandsmaterials abgenommen werden können, das gegebenenfalls sterilisiert und erneut verwendet werden kann· Ein wichtiger Vorteil des cyclischen Esterpolymeren oder der Mischung aus diesem mit Poly-(vinylalkyläther) gegenüber anderen polymeren Verbandsmaterialen besteht darin, daß sie gegenüber der Haut vollständig nicht-reizend sind.

In der US PS 3 692 023 sind verschiedene Verfahren zur Herstellung des orthopädischen Verbandsmaterials beschrieben. Das cyclische Esterpolymere kann z.B. in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, auf ein tragendes Substratmaterial, wie Gaze, aufgebracht und durch Abdampfen des Lösungsmittels verfestigt werden. Das Verbendematerial kann auch ohne Substratmaterial hergestellt werden, indem man das Polymere auf einem Zwei-Walzen-Stuhl erweicht und dann durch eine folienfilbende Düse strangpreQt.

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Die stranggepreßte Folio kann dann gegebenenfalls auf ein Substrat befestigt werden, indem man beide unter Druck und/oder Erhitzen zusammenbringt. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines orthopädischen Verbandsmaterials aus dem cyclischen Ester erfolgt durch Bestäuben eines Substrates mit einem Pulver des cyclischen

Esterpolymeren und Erhitzen zum Anschmelzen des Pulvers auf das

GuG- bziu.

Substrat. Das orthopädische/Verbandsmaterial in Form eines Gespinstes oder einer Folie mit oder ohne Träger wird gewöhnlich auf einen Körperteil angelegt, indem man Folie oder Gespinst auf den Erweichungspunkt des Polymeren erhitzt und diese um die Kontour des Körperteils anlegt. Bei riiesar erhöhten Temperatur wird das Polymere selbsthaftend und kann daher leicht um einen Körperteil, z.B. einen Arm oder Bein, festgemacht werden, indem man das u/arme Material um Arm oder Bein wickelt und die Enden unter Druck verbindet.

Die vorliegende Erfindung schafft nun ein verbessertes Verfahren zur Schnellen Herstellung orthopädischer Verbände und Verbandsmaterialien auf der Basis cyclischer Esterpolymerisate. Dabei werden die orthopädischen Verbandsmaterialien direkt aus cyclischen Estermonomeren gebildet, wodurch die Notwendigkeit zur getrennten Polymerisation des cyclischen Eetermonomeren vor der Bildung des orthopädischen Verbandsmaterials aus dem Polymeren eliminiert wird. Erfindungegemäß wird ein durchlässiges oder poröses Substrat, wie Gaze oder Wattelagen, mit einer Mischung aus einem flüssigen cyclischen Esternonomeren, Aluminium-sek-butoxid als Katalysator und wahlweise einem geringen Anteil eines Vinylpolymeren, dae im cyclischen Estermonomeren gelöst oder dispergiert ist, imprägniert

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und das cyclische Estermonomere unter Bildung eines festen orthopädischen Verbandsmaterials polymerisiert. Das so gebildete Material wird gemäß der US PS 3 692 023 auf einen Körperteil angelegt. Ein wichtiger Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und den bekannten Vorfahren zur Herstellung polymerer Verbände besteht darin, daß man das cyclische Estermomomere bei niedrigeren Temperaturen und kürzeren Reaktionszeiten polymeri-

technischon

sieren kann, als sie in üblichen/Polymerisationen angewendet u/erden müssen. In manchen Fällen kann das in das Substrat imprägnierte cyclische Estermonomere bei Temperaturen von nur 5O⁰C. in nur 3 Minuten polymerisiert werden. Vergleichsweise erfordern großtechnische Verfahren zur Herstellung von Poly-CH-caprolacton) oft Reaktionstemperaturen bis zu 180 C. und Reaktionszeiten bis zu 12 Stunden. Da weiterhin die Polymerisation des cyclischen Estermonomeren und die Bildung des orthopädischen Verbandsmaterials in einer einzigen Stufe erfolgt, braucht das cyclische Esterpolymere nicht geschmolzen oder in einem Lösungsmittel zur Bildung des orthopädischen Verbandsmaterials gelöst zu werden, wie bei dnn bekannten Verfahren, in welchen das orthopädische Verbandsmaterial aus einem festen cyclischen Esterpolymeren gebildet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren erreicht somit eine wesentliche Energieverminderung zur Bildung eines orthopädischen Verbandsmaterials der in der US PS 3 692 023 beschriebenen Art. In einer Aueführungsform der vorliegenden Erfindung ist dem cyclischen E6termonomeren ein geringer Anteil eines Vinylpolymeren beigemischt. Durch Hitverwendung des Polymeren kann ein erfahrener Chemiker verschiedene Eigenschaften des unpolymorisierten oder polymerisieren cyclischen Estormaterials einstellen, wie Lebens-

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dauer, Viskosität, Erweichungs- oder Schmelzpunkt usw. Das dabei gebildete Material, ausschließlich des tragenden Substrates, ist eine Mischung des Polymeren aus dem cyclischen Estermonomerün, wie Polycaprolacton, und dem Vinylpolymeren, das mit dem cyclischen Estermonomoren gemischt ist. Obgleich solche Polymermischungen bereits bekannt sind, wurde bisher kein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben, bei welchen eine Mischung aus dem cyclischen Estermonomeren, dem darin löslichen oder dispergierbaren Polymeren und Aluminium-sek.-butoxid gebildet und das cyclische Estermonomere polymerisiert wird.

Die erfindungsgemäß geeigneten cyclischen Estermonomeren werden

durch die folgende Formel dargestellt:

0
II
C-O r

(R-C-R)

C-R)_x ^-

I oo

■ ■ ■■■'■■■ \**/ «τ

in welcher R jeweils Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und Halogen bedeutet; A ist die Oxygruppe (Oxo); χ ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, y ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, ζ ist eine Zahl von C oder 1, mit den Bedingungen, daß (a) die Summe aus x+y+z mindestens 4 und nicht größer als 7 ist und (b) die Gesamtzahl der Variablen R, die eine andere Bedeutung eis Wasserstoff haben, nicht über 3, vorzugsweise nicht über 2, liegt. Die Variablen R sind z.B. Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Butyl, 6Bk. -Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Chlor, Brom, 3od, Methoxy, A'thoxy, n-Butoxy, n-Hexoxy, 2-Äthylhexoxy, Dodecoxy usw. R ist vorzugsweise jeweils Wasserstoff, niedrig Alkyl, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isobutyl, oder niedrig Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy,

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n-Butoxy usui. Weiterhin 1st die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten R vorzugsweise nicht höher als 20. Geeignete cyclische Estermonomere sind z.B. d^-Valerolacton, g-Caprolacton, f-Ünantholacton.^-Caprylolacton, die Monoalkyl-cf-valerolactone, wie die Monomethyl-, Monoäthyl, Monohexyl-cT-valerolacton usw., die Dialkyl-cCvalerolactone, wie die Dimethyl-, Oiäthyl und Di-noctyl-d-valerolactone usw., die Monoalkyl-, Dialkyl- und Trialkyl- £-caprolactone, wie die Monomethyl-, Monoäthyl-, Monohexyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Di-n-propyl-, Di-n-hexyl-, Trimethyl-, Triäthyl- und Tri-n-propyl-f-caprolactone usw.; die Monoalkoxy- und Dialkoxy-^valerolactono und -^caprclactone, wie die Monomethoxy-, Monoisopropoxy-, Dimethoxy- und Diäthoxy-cT-valerolactone und ^,-caprolactone usw., 1,4-Dioxan-2-on, Dimethyl-1,4-dioxan-2-on usui. Es kann ein einziges cyclisches Esternonomeres oder eine Mischung derselben verwendet werden. Das bevorzugte cyclische Estermonomere ist t-Caproiacton, da es unter Bildung eines Materials mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt polymerisiert, die Fähigkeit zum Kristallisieren hat und bei Zimmertemperatur bei vernünftiger Geschwindigkeit weit innerhalb der Zeiten härtet, die beim Anlegen von Verbänden in Frage kommen, und relativ billig ist.

Das oben beschriebene cyclische Estermomomere macht den Hauptanteil der Mischung aus, die beim erfindungsgemäßen Verfahren in das poröse oder permeable Substrat imprägniert wird. Die hier verwendete Bezeichung "Hauptanteilⁿ bedeutet mindestens 50

Aluminium-eek.-butoxid wird erfindungsgemäß als Katalysator verwendet, da es in seiner Fähigkeit zur Begünstigung einer schnellen Polymerisation des cyclischen Estermonomeren bei relativ niedrigen

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40. β -

Polymerisationstemperaturen einmalig ist) es wird in Konzentrationen zwischen etwa 0,001-10 %_f vorzugsweise zwischen 1-4 %_f bezogen auf das Gewicht des Monomeren, verwendet. Neben dem Katalysator kann in der Mischung aus cyclischen) Estermonomeron und Katalysator auch eine geringe Menge irgendeines, aktiven Wasserstoff enthaltenden Initiators, der bei der Polymerisation cyclischer Eetermonomerer geeignet ist, anwesend sein, wie Alkohole, Amine, Thiole, Carbonsäuren usut., und zwar in den üblichen bekannten Mengen. Dennoch ist ein Initiator zur Erzielung einer wirksamen Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen V/erfahren nicht notwendig.

Wahlweise können in der Mischung aus cyclischen» Estermonomeren und Katalysator, bis zu 45 Geui. -%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-^, eines l/inylpolymeren mit einem gowichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von 5000-600 000, vorzugsweise 10 000-400 000, insbesondere 10 000-300 000, anwesend sein. Das Polymere kann ein Homopolymerisat au3 einem einzigen Monomeren mit polymerisierbaren Vinyl- oder V/inylidengruppen oder ein Mischpolymerisat aus zwei oder mehreren derartigen Monomeren sein. Geeignete Vinylpolymere sind z.B. u.a. Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyvinylacetat, Poly-(vinylalkyla'ther), wie Poly-(vinylmethyläther), Poly-(vinyläthyläther), Poly-(vinylisopropyläther), Poly-(vinyl-tert.-butyläthsr), Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisate, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymerisate, Styrol/Methylmothacrylat-Mischpolymerisate, Vinylchlorid/Hydroxypropylmethacrylat-Mischpolymerisate, Styrol/

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/Tcrylnitril/Mischpolymerisate usw. Daa Vinylpolymere kann im cyclischen Estermonomeren gelöst werden, oder, falls es darin nicht löslich ist, einheitlich dispergiert werden, vorzugsweise in einer Teilchengröße nicht über etwa 500 Micron Durchmesser.

Wird ein V/inylpolymeres im cyclischen Estermonomeren in beschriebener Weise gelöst oder disporgiert, dann ist das nach dem erfindungsg9mäöen Verfahren erhaltene orthopädische Verbandsmaterial ein Gebilde aus einem Substratmaterial und einer Mischung aus dem entsprechenden cyclischen Esterpolymeren und dem Vinylpolymeren. Diese Mischungen aus cyclischen Esterpolymeren und V/inylpolymeren sind bekannt und u.a. z.B. in der US PS 3 592 877 beschrieben. Die hier verwendete Bezeichnung "Mischung aus cyclischen» Estermonomerem und Katalysator" umfaßt auch Mischungen aus dem cyclischen Estermonomeren und Katalysator, die wahlweise ein Vinylpolymeres enthalten.

Gegebenenfalls kann in der Mischung aus cyclischen) Estermonomeren und Katalysator eine geringe Menge, vorzugsweise unter 10 %, eines üblichen Füllers, wie Calciumcarbonat, fein zerteilte Kieselsäure, Ton, Asbest,<Ä -Cellulose usw., thixotrope Mittel, wie faserartiger Asbest, oder ein Arzneimittel der gewünschten Art für verschiedene Zwecke, z.B. zur Beruhigung der Haut und/oder Verminderung einer bakteriellen oder fungalen Aktivität, anwesend sein.

Das mit der Mischung aus cyclischen) Estermonomeren und Katalysetür imprägnierte Substrat ein ein biegsames Gespinst, eine Folie, Band, Film usw., die gegenüber der Mischung durchlässig und mit dieoor verträglich ist und keine schädigende Wirkung auf die Haut zeigt, tuenn es mit dieser in Kontakt gehalten wird. Geeignete

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- ro -

Substrate sind z.B. gewebte oder gewirkte Stoffe aus Celluloseroaterialien, wie Flannell, oder Gaze aus Baumwolle, Rayon, Mischungen aus Baumwolle und Rayon, Mischungen aus Baumwolle oder Rayon mit synthetischen Fasern, wie Poly-(äthylenterephthalat)-fasern, Polyacrylnitrilfasern, Nylonfa3ern usw.; Stoffe und Textilprodukte aus Wollfasern, Nylonfasern, Poly-(äthylenterephthalat)-fasern, Polyacrylnitrilfasern, und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Fasern; Glasfaserstoff; geutebte Stoffe aus elastomeren Fasern, wie natürliche und synthetische Kautschuke, einschließlich Butylkautschuk, Nitrilkautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisobutylenkautschuk und Siliconkautschuke; und biegsame verschäumte Kunststoffe, wie Polyurethanfschaum,odsr ein anderes biegsames Schaummaterial, z.B. Schaumkautschuk oder natürlicher Schwamm.

Nach dem erfindungsgemäOen Verfahren wird das poröse oder permeable Substrat mit einer ausreichenden Menge einer Mischung des cyclischen Estermonomersn, dem Katalysator und gegebenenfalls dem Vinylpolymeren zum vollständigen Eindringen und Benetzen der einzelnen Fasern oder Teilchen des Substrates imprägniert« Die Imprägnierung kann in üblicher Weise, z.B. durch Eintauchen des Substrates in die Mischung, oder durch Aufstreichen, Aufgießen, BestprUhen oder Überziehen der Mischung auf das Substrat, bewirkt werden. Erfindungsgemäß kann man auch die einzelnen Fasern des Substratmaterials mit der Mischung überziehen und dann zu einem Stoff weben. Da die cyclischen Estermonomeren bei Zimmertemperatur gewöhnlich frei fließende und egalisierende Flüssigkeiten sind, hängt die Dicke des erhaltenen orthopädischen Verbandsmaterials

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-VI-

weitgehend von der Dicke des verwendeten Substrates ab. Man kann jede gewünschte Dicke des orthopädischen Verbandsmaterials erreichen, indem man entweder ein Substratmaterial der geeigneten Dicke verwendet, indem man gleichzeitig zwei oder mehrere übereinander gelegte Schichten eines imprägnierten Substratmaterials gleichzeitig polymerisiert oder indem man das cyclische Estermonomeren in beschriebener Weise im Substrat imprägniert und anschließend zwei oder mehrere übereinander gelegte Schichten des so orhaltenen Materials durch Wärme und/oder Druck miteinander verbindet. Gegebenenfalls kann das im Substrat imprägnierte,cyclische Estermonomare polymerisiert und eine Folie oder ein Streifen des so erhaltenen orthopädischen Verbandsmaterials kann mehrere Mal um- das Glied oder den Körperteil gewickelt werden, worauf die verschiedenen Schichten durch Warnte zur Erzielung der gewünschten Dicke verschmolzen werden.

Das in das Substrat imprägnierte Monomere wird in den festen Zustand zur Bildung des orthopädischen Verbandsmaterials polymerisiert. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von etwa 0-120⁰C, vorzugsweise 25-85⁰C, durchgegührt werden. Es wurde gefunden, daß durch Verwendung von Aluminium-sek.-butoxid als Polymerisationskatalysator die Polymerisation selbst bei relativ niedrigen Temperaturen schnell verläuft. So wurde z.B. ein 0,05 mm dicker Streifen aus Baumwollgazebandage, die mit einer Mischung aus έ-Caprolacton und A Gew.-/6 Aluminium-sek«-butoxid imprägniert war,zu einer festen Folia des orthopädischen Verbandsmaterials umgewandelt, indem man das ErCaprolacton 3 Minuten bei einer Temperatur von 5O⁰C polyinerisierte. Ist weiterhin ein Vinyl-

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- V2 -

-polymeres in der cyclischen Estermischung anwesend, dann sind, wie festgestellt wurde, oft etwas höhere Polymerisationstemporaturen notwendig, um die gewünschte kurze Polymerisationszeit zu erreichen. Diese Temperatur variiert in Abhängigkeit vom besonderen verwendeten Vinylpolymeren und seiner Menge, die Polymerisation kann jedoch gewöhnlich in wenigen Minuten bei Temperaturen unter 85 C. erreicht werden.

Es sollte dafür gesorgt werden, daß während der Polymerisation keine Feuchtigkeit mit der Mischung aus cyclischem Esternionomertjn und Katalysator in Berührung kommt, da Feuchtigkeit bekanntlich die Polymerisation behindert.

Das nach dem obigen Verfahren gebildete, feste, orthopädische Verbandsmaterial eignet sich zur Behandlung des Körpers von Mensch und Tier zwecks Immobilisierung und Fixierung nach Frakturen und Verrenkungen, zum Ausrichten von Knochenfragmenten nach Frak-"tuTen, zur Fixierung und Immobilisierung zwecks günstigerer Heilung im Fall von Frakturen in Verbindung mit Knochenerkrankungen, zum Immobilisieren entzündeter oder verletzter Gelenke bei Erkrankung oder Trauma und zum Stützen und Immobilisieren von Sehnen und Muskeln bei Zerrungen und Verstauchungen. Die verbesserten Verbandsmaterialien können auch als Okklusivverband von Wunden der Extremitäten durch Einbetten des Gliedes oder Teils zwecks verminderter Beu/egung und beschleunigter Heilung, als Stützschiene bei Paralyse oder Museklschwäche und zur Korrektur von Deformierungen angeborener oder erworbener Art verwendet werden.

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Deo orthopädische Verbandsmaterial kann auf einen Körperteil angelegt worden, indem man es auf seinen Erweichungspunkt erwärmt und dann um die Kontour des Körperteils bringt. Der Verband kann en Ort und Stelle fixiert werden, indem man die noch ωeichon Enden überlappen und das Materials sich so mit sich selbst verschmolzen laßt, worauf men es unter seinen Erweichungspunkt abkühlt· Zur Bildung verschiedener Verbände, z.B. für Finger, Zehen, Arme, Beine usuu kann das Verbandsmatorial in rohrförmiger oder anderweitig geformter Form vorgebildet werden· Es kann mit einem üblichen Haushalts-Haartrockner, einer besonders konstruierten Heizpistolo oder einfach durch Eintauchen in einen Topf mit üblichem heißem Leitungswasser erhitzt werden. Das Verbandsmaterial kann auch als Band oder längliche Folie verwendet werden, die man nacheinander in überlappender Weise um den Körperteil wickelt. Eine vor oder nach dem Umwickeln angelegte Wärme verbindet des überlappende Band zu einem Gesamtverband, der sich beim Abkühlen verfestigt.

Das orthopädische Verbandsmaterial kann orientiert werden, indem man es bei einer Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktes verstreckt und in verstrecktem Zustand abkühlt, vorausgesetzt, daß Substratmaterial kann ohne Reißen oder Brechen verstreckt «erden. In Rohrform kann das orientierte Material auf bzw. um ein Glied gelegt und erhitzt werden, worauf es um das Glied in die richtige Stellung schrumpft· Selbstverständlich muß dafür gesorgt «erden, daß das rohrförmige Material groß genug ist und/oder das Maß an Schrumpfung muß so kontrolliert werden, daß die Slutzirkuletion nicht abgeschnitten wird. Das orientierte Material in Rohr-, Folien oder Streifenform kann auch um einen bereits gehärteten

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(Gips)verband gelegt und geschrumpft werden, um diesem gegebenenfalls eine sauberere, glattere Oberfläche zu geben.

Das Verbandsmaterial kann perforiert sein, um die Diffusion von Luft oder Feuchtigkeit von und zur damit bedeckten Haut zuzulassen, obgleich dies jedoch nicht notwendig ist, da die nach dem erfindungsgemäGen Verfahren hergestellten orthopädischen Verbandsmaterialien inhärent feuchtigkeits- und gasdurchlässig sind.

Gegebenenfalls können eine oder beide Oberflächen des orthopädischen Verbandsmaterials an ein unterschiedliches biegsames Folienoder Gespinstmaterial gebunden sein. Es kann z.B. zweckmäßig sein, ein weichas, bequemes Material, wie Flannell oder Frottlstoff zwischen das harte Verbandsmaterial und die Haut dos Trägers zu bringen. Dies kann erreicht werden, indem man das Verbandsmaterial erwärmt, es mit einer Seite mit dem biegsamen folien- oder gespinstartigen Material in Berührung bringt und abkühlt, worauf die beiden Materialien aneinander haften· Das biegsame Folien-

oder Gespinstmaterial kann auch mit dem Substratmaterial/in Kontakt gehalten werden, das mit der Mischung aus cyclischen! Estermonomeren und Katalysator imprägniert wurde, wobei eine Bindung beim Polymerisieren des Monomeren gebildet wird. Biegsame folien- oder gespinstartige Material, an die das orthopädische Verbandsmaterial gebunden werden kann, umfassen u.a. poröse oder permeable Materialien, wie sie oben als geeignete Substratmaterialien zum Imprägnieren durch die Mischung aus cyclischem EstBrmonomeren und Katalysator beschrieben worden sind. Das orthopädische Verbandsmaterial kann auch an eine nicht-poröse Folie oder ein Gespinst / während der Polymerisation dos cyclischen Estermonomeren

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aus einem polymeren Material, wie Celluloseacetat, Nylon, Polyethylenterephthalat, thermoplastisches Polyurethan, Acrylpolymere usw., gebunden werden·

Die Dicke des orthopädischen Verbrandsmaterials ist nicht besonders entscheidend und kann zwischen etwa .0,025-12,5 mm betragen. Der Mediziner kennt die bevorzugte Dicke eines Verbandes für die verschiedenen Arten von Verletzungen und Schaden, und die gewünschte Dicke kann nach einer der oben beschriebenen Weisen erzielt werden.

Wenn die verwendete Mischung aus cyclischen! Estermonomeren und Katalysator kein Vinylpolymeres enthält, liegt der Schmelzpunkt des erhaltenen Polyesters im orthopädischen Verbandsmaterial zwischen 50-90⁰C. Poly-(£-caprolacton) schmilzt z.B. bei etwa 55-65⁰C. Ist ein Vinylpolymeres in der Mischung aus cyclischen! Estermonomeren und Katalysator gelöst oder dispergiert, dann hat die erhaltene Polymermischung im orthopädischen Verbandsmaterial einen Schmelz- oder Erweichungspunkt von 30-70⁰C, in Abhängigkeit vom Schmelz- oder Erweichungspunkt des besonderen verwendeten Vinylpolymeren und dessen Menge, die in der Mischung aus dem cyclischen Estermonomeren und dem Katalysator gelöst ist.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Pro.zentangaben Gew.-Teile und Gew.-^, und alle Viskositäten wurden bei einer Feststoffkonzentration von 20 % in Methylethylketon bei 25°C. gemessen.

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Beispiel 1

Eine 5 cm breite BaumwDllgazebandaga wurde in einen Ofen bei 5O⁰C. gegeben, um alle möglicherweise enthaltene Feuchtigkeit zu trocknen. In einen 100-ccm— Kolben, der oben offen war, wurden 20 g £*-Capro]acton gegeben, das mit Molekularsieben getrocknet worden war. Zu diesem Monomeren wurden 0,8 g Aluminium-sek.-butoxid gegeben und die Mischung gründlich gemischt. Einige 30 cm lange Streifen der getrockneten Gazebandage wurden auf einer Glasplatte befestigt. 2 Minuten nach dem Mischen von S-Caprolacton und Aluminium-sek.—butoxid wurden sie mittels einer Baker-Rakel auf die Gazestreifen aufgebracht, um ein nasses Gebilde von 0,05 mm Dicke zu bilden und die Gaze gründlich zu benetzen. Dann wurden die imprägnierten Gazestreifen von den Glasplatten entfernt und 3 Minuten in einen Ofen von 50⁰C. gegeben. Nach dem Abkühlen war das imprägnierte Gazegebilde fest und nicht-klebrig und zur Verwendung als orthopädisches Verbandsmaterial geeignet; bei dieser Dicke ist es biegsam, jedoch nicht weich, und kann z.B. um einen Finger gewickelt werden.
Beispiel 2

Ein Bleistift wurde zerbrochen, um einen gebrochenen Finger zu Simulieren. Die gebrochenen Bleistiftenden wurden zusammengehalten und an der Bruchstelle 5 Mal mit dem in Beispiel 1 hergestellten Verbandsmaterial umwickelt. Mittels einer Heißluftpistole uiurde das Verbandsmaterial auf dem Bleistift auf 65⁰C. erhitzt; an diesem Punkt flössen die einzelnen Schichten um den Bleistift zusammen. Nach dem Abkühlen kristallisierte das PoIy-(C,-caprolacton) unter Bildung eines harten, einheitlichen Material. Die beiden Teile des zerbrochenen Bleistifts wurden ebenso feet

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zusammengehalten, wie dies der orthopädische Verband bei einem gebrochenen Glied tun würde.
Beispiel 3

In einen Kolben wurden 16 g eines mit Molekularsieben getrockneten E-Caprolactors und 4 g eines Mischpolymerisates aus Vinylacetat und Vinylchlorid gegeben. Das Mischpolymerisat enthielt 86 % Vinylchlorideinheiten und 14 % Vinylacetateinheiten und hatte eine Viskosität von 50 cps. f-Caprolacton und Mischpolymerisat wurden zwecks Lösen gerührt, dann wurden zur Lösung 0,64 g Aluminium-sek.-butoxid zugefügt und etwa 2 Minuten eingemischt. Mit einer Baker-Rakel wurde die Lösung auF vier 5-cm-breite Steifen Baumwcllgäze, die in einem Ofen bei 50⁰C. getrocknet worden auf, zur Bildung eines 0,05 mm dicken, nassen Gebildes gestrichen. Diese Streifen wurden 10 Minuten in einen Ofen von 8O⁰C. gelegt. Nach dem Abkühlen wurden die Streifen wie beim orthopädischen Verbandsmaterial von Beispiel 1 hart und nicht-klebrig. Beispiel 4

In je drei 200-ccm-Kolben, die oben offen waren und in einem Ofen bei 5O⁰C. getrocknet waren, wurden 22 g eines der folgenden drei Vinylpolymeren A, B und C gegeben:
Vinylpolymeres A

Vinylchlorid/Hydroxypropylmethacrylat-Miechpolymerisat mit 80 % Vinylchlorideinheiten und einer Viskosität von 300 cps (gemessen bei 27 % Feststoffen in einer 80/20 Vol.-Ji Mischung aus Toluol/ Methylisobutylketon) .
Vinylpolymerea B

Vinylchloridmischpolymerisat mit 80 % Vinylchlorid und 20 % Glycidylmethacrylat und einer Viskosität von 11 cps.

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Vinylpolymeres C

Terpolymorisat aus 91 Teilen Vinylchlorid, 3 Teilen Vinylacetat i

und 6 Teilen Vinylalkohol mit einer Viskosität von 60 cps. j

Dann wurden in joden Kolben 125 g 6-Caprolacton gegeben, die Kolben wurden mit Stickstoff durchgespült, verschlossen und zwecks Lösen des Polymeren im E-Caprolacton gerührt. In jeweils drei, in einem GfBn bei 50°C. getrockneto 50-ocm — Kolben wurden 20 Teile einer der oben hergestellten Lösungen und 0,60 Teile Aluminium-sek.-butoxid gegeben und die Mischung 4 Minuten gerührt. Dede Lösung wurde mit einer Baker-Rakel auf 5 x 30 cm Streifen Baumwollgaze zur 3ildumj eines 0,1 pm dicken, nassen Gebildes aufgetragen.

Das nasse, das Uiny]polymere A enthaltende Gebilde wurde in einen Ofen von 50⁰C. gegeben und hatte nach 10 Minuten nicht ausreichend polymerisiert, um sin als orthopädisches Verbandsmaterial geeignetes Material zu liefern. Ein zweites, nasses,das Vinylpolymere A enthaltende Gebilde wurde hergestellt und in einen Ofen von 80⁰C. gegeben. Es polymorisierte in 7 Minuten unter Bildung eines bei Zimmertemperatur harten und nicht-klebrigen Materials, des für orthopädische Verbände geeignet war. Das nasse, das Vinylpolymere B enthaltende Gebilde hatte in 5 Minuten bei 50⁰C. ausreichend zur Bildung eines als orthopädischer Verband geeigneten Materials, polymerisiert; und das nasse, das Vinylpolymere C enthaltende Gebilde polymerisierte in 3 Minuten bei 5O⁰C. ausreichend unter Bildung eines für orthopädische Verbandszwecke geeigneten Materials,

OFNGINAL INSPECTED

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Ein hölzernrr Bleistift wurde zerbrochen, um einen gebrochenen Finger zu simulieren. Die gebrochenen Beistiftenden wurden zusammengehalten und 3 Mal an der Bruchstelle mit dem Vinyl polymer A enthaltenden orthopädischen Verbandsmaterial umwickelt. Der umwickelte Bleistift wurde 1 Minute in einen Ofen bei 5O⁰C. gelegt, worauf die Schichten zu einem einheitlichen Verband gebunden waren, der nach Abkühlen auf Zimmertemperatur den Bleistift fest zusammenhielt.

Beispiel 5

In einen 100-ccm—Kolben wurden 85 Teile £-Caprolacton und 15 Teile Polystyrol mit einem gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 000 gegeben. Die Mischung wurde auf einer Walze bis zum vollständigen Lösen des Polystyrols gemischt. Dann «ujtden 40 Teile Lösung und 1,6 Teile Aluminium-sek.-butoxid in einen Kolben gegeben. Der Katalysator wurde etwa 1 Minute mit einem hochtourigen Rührepimter einer Stickstoffdecke in die Lösung eingeführt. Die katalysatorhaltige Lösung wurde auf 5 cm breite Baumwollgazestreifen mit einer Baker-Rakel zu einem 0,05 mm dicken, nassen Gebilde aufgestrichen, das nach 3 Minuten in einem Ofen bei 6O⁰C. nicht härtete; ähnlich hergestellte Gebilde härteten Jedoch nach 5 Minuten in einem Ofen bei 75⁰C. zu festen, nichtklebrigen Materialien. Das ausgehärtete Material ist für orthopädische Verbände geeignet. Die Lebensdauer der katalysatorhaltigen Lösung, bestimmt ale die Zeit, die zum Gelieren der Lösung bei Zimmertemperatur notwendig war, betrug in einem Fall 1-2 Minuten und in einem anderen Fall 3 Minuten.

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Beispiel 6

Gemäß Beispiel 5 wurden nasse Gebilde hergestellt, uioboi anstelle von Polystyrol Poly-(vinylacetat) mit einer No. 4 Ford cup Viskosität von 14-16 Sekunden (45 % Feststoffe in Aceton bei 25⁰C.) verwendet wurde. Die nasson Gebilde härteten nach 5 Minuten in einem Ofen bei 75 C. zu einem festen, nicht-klebrigen Material aus, das für orthopädische Verbände geeignet ist. Die Lebensdauer dor Lösung aus Polyvinylacetat, £-Caprolacton unri Katalysator betrug etwa 40 Minuten.

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Claims

Patentansprüche

1.- Verfahren zur Herstellung eines Materials für orthopädische

("cast")
Verbände/, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein poröses oder pormeablas Substrat mit einer Mischung aus i) einem wesentlichen Anteil eines cyclischen Estermonomeren der Formel J?

C-O-

(R-C-R)_x (R-C-R)y

in welcher jedes R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder Halogen steht, A für eine üxygruppe steht, χ eine Zahl von 1 bis 4 ist, y eino Zahl von 1 bis 4 1st, ζ eine Zahl von 0 bis 1 ist; χ ♦ y + ζ einen Wert von 4 bis 7 haben und die Anzahl der Variablen R mit einer anderen Bedeutung als Wasserstoff 0 bis 3 beträgt;

ii) 0,001-10 Ge\i).-% Aluminium-sek.-butoxid;

iii) 0-45 Geu».-j6 eines Vinyl polymer en mit einem getvichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von 5000-600 000

imprägniert und
(b) anschließend das cyclische Estermonomere polymerisiert.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium-sek.-butoxid in einer Konzentration von 1-4 Ge\u,-% der Mischung verwendet wird·

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclisches Estermonomeros £-Caprolacton verwendet wird·

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4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Estermonomere in der Mischung bei 0-12O⁰C, vorzugsweise 25-85⁰C., polymerisiert wird.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daQ das Vinylpolymere ein gewichtsmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von 10 000-400 000, vorzugsweise von 10 000-300 000, hat.

6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 0-30 Ge\u,-% Vinylpolymeres in der Mischung vorliegen.

7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymere ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Hydroxy· propylmothacrylat, ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und GIycidylmethacrylat, ein Terpclymerisat aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol, Polystyrol oder Polyvinylacetat ist.

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