DE2758216B2 - Verfahren zur Herstellung eines orthopädischen Verbandmaterials - Google Patents

Description

-C-O-

(R-C-R)_x

(R- C — R),

(O)₁-

in welcher jedes R für Wasserstoff, eine Alkylgnippe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder Halogen steht, χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, ζ O oder 1 ist; x+y+z einen Wert von 4 bis 7 haben und die Anzahl .der Variablen R mit einer anderen Bedeutung als Wasserstoff O bis 3 beträgt;

b) 0,001 bis 10 Gew.-% Aluminium-tri-{sek.)-butylat;

c) 0 bis 45 Gew.-% eines Vinylpolymeren mit einem gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 bis 600 000

d) und gegebenenfalls einem Füllstoff oder einem Arzneimittel

imprägniert und

(2.) anschließend das cyclische Estermonomere polymerisiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclisches Estermonomeres e-Caprolacton verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymere ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Hydroxypropylmethacrylat, ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Glycidylmethacrylat, ein Terpolymerisat aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol, Polystyrol oder Polyvinylacetat isL

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf verbesserte Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Verbandmaterials in Form einer Bandage, eines Gewebes, eines Filmbandes, einer Folie usw., die bei der Bildung orthopädischer Gußstücke geeignet sind.

Die Verwendung bestimmter Kunststoffmaterialien in medizinischen Schienen ist bekannt, wobei, wie in der USPS 26 16 418, besondere, kristalline, nichtpolymere, organische Verbindungen mit scharfen Schmelzpunkten /wischen 45- 10O⁰C mit besonderen, hochmolekularen, thermoplastischen Substanzen, wie Celluloseacetat, zur Herstellung von Präparaten for Gußverbände gemischt werden- Die US-PS 23 85 879 beschreibt ein Kunststoffverbandsmaterial aus einem besonderen Weichmacher und einem vereinigten Polymerisat aus einem Vinylester

einer aliphatischen Säure und einem Vürylhalogenid. Die US-PS 34 20 231 beschreibt ein thermoplastisches FoIieR<naterial für Gußverbände, das bei etwa 74° C biegsam und verformbar ist Die Folien en'Jiält ein faserartiges Substrat, das mit einem verbandsbildenden

ίο Material aus einem elastomeren Harz besonderer Art, wie ein trans- 1,4-ChIorpropenpolymerisat, und einem besonderen, invers löslichen Harz, wie Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose oder Polyvinylmethyläther, aberzogen ist

Alle diese Materialien und Verfahren zur Bildung orthopädischer Schienen, Klammern, Stützen oder Gußverbände haben jedoch verschiedene, it'» Verwendung begleitende Nachteile. In manchen Fällen sind sie schwierig anzulegen oder zu formen und benötigen

komplizierte Erhitzungs- und Wasserbehandlungen oder ändere Verarbeitungsstufen. In anderen Fäüen kann eine Trennung der Komponenten, z.B. der Weichmacher, aus der Schiene, Klammer, dem Träger oder dem Verband, der sie enthält, Unannehmlichkeiten und in gewissen Fallen eine schwere Hautreizung des Patienten ergeben. In anderen Fällen ist die Schiene, Klammer, der Träger oder Verband wasserempfindlich, hat nicht die genügende Festigkeit oder Härte, ist nur mit Schwierigkeit in verläßlicher Weise an den zu korrigierenden Körperteil zu befestigen und/oder nur schwer zu entfernen, wenn er nicht mehr benötigt wird.

Die US-PS 3692023 beschreibt eb orthopädisches Verbandmaterial aus einem Gespinst oder einer Folie aus einem cyclischen Esterpolymerisat oder einer Mischung aus einem cyclischen Esterpolymerisat und Poly-(VmyIalkyläther) mit oder ohne Träger. Das orthopädische Verbandmaterial in Form einer Folie, eines Bandes, Filmes oder vorgeformten, konturangepaßten Stuckes kann in Form einer Schiene, Klammer, einer Stütze, eines Schutzschildes oder Verbandes auf den Körper von Mensch oder Tier aufgebracht werdea Diese orthopädischen Verbandmaterialien bieten ge' genüber den obengenannten Materialien verschiedene Vorteile, indem sie nämlich sehr leicht und schnell auf den Körper von Mensch und Tier angelegt werden können und harte, nicht irritierende, starke, dauerhafte, wasserbeständige, schmutzabweisende, gut passende Schienen, Klammern, Stützen, Schutzschilde und Verbände bilden, die nach dem Gebraup¹; leicht ohne die

So geringste Verletzung oder Irritation des Patienten und öhre ernstliche Schädigung des Verbandmaterials abgenommen werden können, das gegebenenfalls sterilisiert und erneut verwendet werden kann. Ein wichtiger Vorteil des cyclischen Esterpolymeren oder

der Mischung aus diesem mit Poly-(vinylalkyläther) gegenüber anderen polymeren Verbandmaterialien besteht darin, daß sie gegenüber der Haut vollständig nichtreizend sind.

In der US-PS 36 92 023 sind verschiedene Verfahren

zur Herstellung des orthopädischen Verbandmaterials beschrieben. Das cyclische Esterpolymere kann z. B. in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, auf ein tragendes Substratmaterial, wie Gaze, aufgebracht und durch Abdampfen des Lösungsmittels verfestigt werden. Das

bi Verbandmaterial kenn auch ohne Substratmatcrial hergestellt werden, indem man das Polymere auf einem Zwei-Walzen-Stuhl erweicht und dann durch eine folienbildcnde Düse slrangpreßt.

Die stranggepreßte Folie kann denn gegebenenfalls auf ein Substrat befestigt werden, indem man beide unter Druck und/oder Erhitzen zusammenbringt. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines orthopädischen Verbandmaterials aus dem cyclischen Ester erfolgt durch Bestäuben eines Substrates mit einem Pulver des cyclischen Esterpolymeren und Erhitzen zum Anschmelzen des Pulvers auf das Substrat Das orthopädische Guß- bzw. Verbandmaterial in Form eines Gespinstes oder einer Folie mit oder ohne Träger wird gewöhnlich auf einen Körperteil angelegt, indem man Folie oder Gespinst auf den Erweichungspunkt des Polymeren erhitzt und diese um die Kontur des Körperteils anlegt Bei dieser erhöhten Temperatur wird das Polymere selbsthaftend und kann daher leicht um einen Körperteil, z.B. einen Arm oder Bein, festgemacht werden, indem man das warme Material um Arm oder Bein wickelt und die Enden unter Druck verbindet

Die vorliegende Erfindung schafft nun ein verbessertes Verfahren zur schnellen Herstellung orthopädischer Verbände und Verbandmaterialien auf der Basis cyclischer Esterpolymerisate. Dabei werden die orthopädischen Verbandmaterialien direkt aus cyclischen Estermonomeren gebildet, wodurch die Notwendigkeit zur getrennten Polymerisation des cyclischen Estermonomeren vor der Bildung des orthopädischen Verbandmaterials aus dem Polymeren beseitigt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein, durch die obigen Ansprache gekennzeichnetes Verfahren.

Das so hergestellte orthopädische Verbandmaterial wird gemäß der US-PS 36 ψ,023 aj/^f einen Körperteil angelegt Ein wichtiger Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und fen bekannten Verfahren zur Herstellung polymerer Verbände besteht darin, daß man das cyclische Estermonomere bei niedrigeren Temperaturen und kürzeren Reaktionszeiten polymerisieren kann, als sie in üblichen technischen Polymerisationen angewendet werden müssen. In manchen Fällen kann das in das Substrat imprägnierte cyclische Estermonomerc bei Temperaturen von nur 50⁰C in nur 3 Minuten polymerisiert werden. Vergleichsweise erfordern großtechnische Verfahren zur Herstellung von Poly-ic-caprolacton) oft Reaktionstemperaturen bis zu 180° C und Reaktionszeiten bis zu 12 Stunden. Da weiterhin die Polymerisation des cyclischen Estermonomeren und die Bildung des orthopädischen Verbandmaterials in einer einzigen Stufe erfolgt, braucht das cyclische Esterpolymere nicht geschmolzen oder in einem Lösungsmittel zur Bildung des orthopädischen Verbandmaterials gelöst zu werden, wie bei den bekannten Verfahren, in welchen das orthopädische Verbandmaterial aus einem festen cyclischen Esterpolymeren gebildet wird Das erfindungsgemäße Verfahren erreicht somit eine wesentliche Energieverminderung zur BildUng eines orthopädischen Verbandmaterials der in der US-PS 36 92023 beschriebenen Art In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dem cyclischen Esiermonomeren ein geringer Anteil eines Vinylpolymeren beigemischt Durch Mitverwendung des Polymeren kann ein erfahrener Chemiker verschiedene Eigenschaften des unpolymerisierten oder polymerisierten cyclischen Estermaterials einstellen, wie Lebensdauer, Viskosität, Erweichungs- oder Schmelzpunkt usw. Das dabei gebildete Material, ausschließlich des tragenden Substrates, ist eine Mischung des Polymeren aus dem cyclischen Estermonomeren, wie Polycaprolacton, und dem VinylpolynKien, das mit dem cyclischen Estermonomeren gemischt ist Obgleich solche Polymermischungen bereits bekannt sind, wurde bisher kein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben, bei welchen eine Mischung aus dem cyclischen Estermonomeren, dem darin löslichen oder dispergierbaren Polymeren und Aluminium-tri-(sek.)-butylat gebildet und das cyclische Estermonomere polymerisiert wird.

Die Variablen R in der obigen Formel sind z.B. ίο Methyl, Äthyl, Isopropyl, η-Butyl, selc-Butyl, tert-Butyl, Hexyl, Chlor_t Brom, Jod, Methoxy, Äthoxy, n-Butoxy, n-Hexoxy, 2-Äthylhexoxy, Dodecoxy usw. R ist vorzugsweise jeweils Wasserstoff, niedrig Alkyl, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isobutyl, oder niedrig Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, n-Butoxy usw. Weiterhin ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten R vorzugsweise nicht höher als 20. Geeignete cyclische Estermonomere sind z.B. i-Valerolacton, e-CaproIacton, f-önantholacton, η-Caprolacton, die Monoalkyl-d-valerolactone, wie die Monomethyl-, Monoäthyi, Monohexyf-d-valerolacton usw, die Dialkyl-ovalerolactone, wie die Dimethyl-, Diäthyl und Di-n-octyl-i-valerolactone usw, die Monoalkyl-, Dialkyl- und Trialkyl-ß-caprolactone, wie die Monomethyl-, Mono äthyl-, Monohexyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Di-n-propyl-, Di-n-hexyl-, Trimethyl-^ Triäthyl- und Tri-n-propyl-e-caprolactone usw.; die Monoalkoxy- und Dialkoxy-o-valerolactone und -ε-caprolactone, wie die Monomethoxy-, Monoisopropoxy-, Dimethoxy- und Diäthoxy-o-valero lactone und e-capralactone usw, l,4-Dioxan-2-on, Dimethyl-l,4-dioxan-2-on usw. Es kann ein einziges cyclisches Estermonomeres oder eine Mischung derselben verwendet werden. Das bevorzugte cyclische Estermonomere ist ε-Caprolacton, da es unter Bildung eines Materials mit einem relativ niedrige» Schmelzpunkt polymerisiert, die Fähigkeit zum Kristallisieren hat und bei Zimmertemperatur bei vernünftiger Geschwindigkeit weit innerhalb der Zsi'en härtet die beim Anlegen von Verbänden in Fraga; kommen, und relativ billig ist

Das oben beschriebene cyclische Estermonomere macht den Hauptanteil der Mischung aus, die beim erfindungsgemäßen Verfahren in das poröse oder permeable Substrat imprägniert wird. Die hier verwen dete Bezeichnung »Hauptanteil« bedeutet mindestens 50Gew.-%.

Aluminium-tri-(sek.)-butylat wird erfindungsgetnäß als Katalysator verwendet da es in seiner Fähigkeit zur Begünstigung einer schnellen Polymerisation des cyclischen Estermonomeren bei relativ niedrigen Polymerisationstemperaturen einmalig ist; es wird in Konzentrationen zwischen 0,001-10%, vorzugsweise zwischen 1 -4%, bezogen auf das Gewicht des Monomere.ι, verwendet Neben dem Katalysator kann in der Mischung aus cyclischen! Estermonomeren und Katalysator auch eine geringe Menge irgendeines, aktiven Wasserstoff enthaltenden Initiators, der bei der Polymerisation cyclischer Estermoncmerer geeignet ist, anwesend sein, wie Alkohole, Amine, Thiole, Carbon säuren usw, und zwar in den üblichen bekannten Mengen. Dennoch ist ein Initiator zur Erzielung einer wirksamen Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig. Wahlweise können in der Mischung aus cyclischem

M Estermonomeren und Katalysator, bis zu 45 Gew.-%. vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%, eines Vinylpolymeren mit einem gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von 5000-bOOOOO.

vorzugsweise 10 000-400 000, insbesondere 10 000-300 000, anwesend sein. Das Polymere kann ein Homopolymerisat aus einem einzigen Monomeren mit polymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidengruppen oder ein Mischpolymerisat aus zwei oder mehreren derartigen Monomeren sein. Geeignete Vinylpolymere sind z. B. u. a. Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyvinylacetat, Poly-(vinylalkyläther), wie Poly-fviirjimethyläther), Poly-(vinyläthyiäther), PoIy-(vinylisopropyläther), Poly-(vinyl-tert-butyläther), Vinylchlorid/VinyJacetai-Mischpolymerisate, Vinylchlo- ! id/Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate, Acrylnitril/Butadien/Styrol-TerpoIymerisate, Styrol/Methylmethacrylat-Mischpolymerisate, Vinylchlorid/Hydroxypropylmethacrylat-Mischpolymerisate, Styrol/Acrylnitril/ Mischpolymerisate usw. Das Vinylpolymere kann im cyclischen Estermonomeren gelöst werden, oder, falls es darin nicht löslich ist, einheitlich dispergiert werden, vorzugsweise in einer Teilchengröße nicht über etwa 500 μτη Durchmesser.

Wird ein Vinylpolymcres im cyclischen Esterrnonomeren in beschriebener Weise gelöst cJer dispergiert, dann ist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene orthopädische Verbandmaterial ein Gebilde aus einem Substratmaterial und einer Mischung aus dem entsprechenden cyclischen Esterpolymeren und dem Vinylpolymeren. Diese Mischungen aus cyclischen Esterpolymeren und Vinylpolymeren sind bekannt und u. a. z. B. in der US-PS 35 92 877 beschrieben. Die hier verwendete Bezeichnung »Mischung aus cyclischem Estermonomeren und Katalysator« umfaßt auch Mischungen aus dem cyclischen Estermonomeren und Katalysator, die wahlweise ein Vinylpolymeres enthalten.

Gegebenenfalls kann in der Mischung aus cyclischem Estermonomeren und Katalysator eine geringe Menge, vorzugsweise unter 10%, eines üblichen Füllers, wie Calciumcarbonat, fein zerteilte Kieselsäure, Ton, Asbest, «-Cellulose usw, thioxotrope Mittel, wie faserartiger Asbest, oder ein Arzneimittel der gewünschten Art für verschiedene Zwecke, z.B. zur Beruhigung der Haut und/oder Verminderung einer bakteriellen oder fungalen Aktivität, anwesend sein.

Das mit der Mischung aus cyclischem Estermonomeren und Katalysator imprägnierte Substrat ein ein biegsames Gespinst, eine Fdke, Band, Film usw., die gegenüber der Mischung durchlässig und mit dieser verträglich ist und keine schädigende Wirkung auf die Haut zeigt, wenn es mit dieser in Kontakt gehalten wird. Geeignete Substrat sind z. B. gewebte oder gewirkte Stoffe aus Cellulosematerialien, wie Flanell, oder Gaze aus Baumwolle, Rayon, Mischungen aus Baumwolle und Rayon, Mischungen aus Baumwolle oder Rayon mit synthetischen Fasern, wie Poly-(äthylenterephthalat)-fasern, Polyacrylnitri !fasern, Nylonfasern usw.; Stoffe und Textilprodukte aus Wollfasern, Nylonfasern, Poly-(äthylenterephthalat)-fasern, Polyacrylnitrilfasern, und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Fasern; Glasfaserstoff; gewebte Stoffe aus elastomeren Fasern, wie natürliche und synthetische Kautschuke, einschließlich Butylkautschuk, Nitrilkautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisobutylenkautschuk und Siliconkautschuke; und biegsame verschäumte Kunststoffe, wie Polyurethanschaum, oder ein anderes biegsames Schaummaterial, z. B. Schaumkautschuk oder natürlicher Schwamm.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das poröse oder permrable Substrat mit einer ausreichenden Menge einer Mischung des cyclischen F.stermono- meren, dem Katalysator und gegebenenfalls dem Vinylpolymeren zum vollständigen Eindringen und Benetzen der einzelnen Fasern oder Teilchen des Substrates imprägniert Die Imprägnierung kann in

: üblicher Weise, z, D. durch Eintauchen des Substrates in die Mischung, oder durch Anstreichen, Aufgießen, Besprühen oder Überziehen der Mischung auf das Substrat, bewirkt werden. Erfindungsgemäß kann man auch die einzelnen Fasern des Substratmaterials mit der

ίο Mischung überziehen und dann zu einem Stoff weben. Da die cyclischen Estermonomeren bei Zimmertemperatur gewöhnlich frei fließende und egalisierende Flüssigkeit sind, hängt die Dicke des erhaltenen orthopädischen Verbandmaterials weitgehend von der Dicke des verwendeten Substrates ab. Man kann jede gewünschte Dicke des orthopädischen Verbandmaterials erreichen, indem man entweder ein Substratmaterial der geeigneten Dicke verwendet, indem man gleichzeitig zwei oder mehrere übereinander gelegte Schichten eines imprägnierten Fibstratmaterials gleichzeitig polymerisiert oder indcui man das cyclische Estermonomeren in beschriebener Weise im Substrat imprägniert und anschließend zwei oder mehrere übereinander gelegte Schichten des so erhaltenen Materials durch Wärme und/oder Druck miteinander verbindet Gegebenenfalls kann das im Substrat imprägnierte, cyclische Estermonomere polymerisiert und eine Folie oder ein Streifen des so erhaltenen orthopädischen Verbandmaterials kann mehrere Male

jo um das Glied oder den Körperteil gewickelt werden, worauf die verschiedenen Schichten durch Wärme zur Erzielung der gewünschten Dicke verschmolzen werden. Das in das Substrat imprägnierte Monomere wird in den festen Zustand zur Bildung des orthopädischen Verbandmaterials polymerisiert. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von etwa 0—120⁰C vorzugsweise 25—85° C, durchgeführt werden. Es wurde gefunden, daß durch Verwendung von Alumini um-tri-(sek.)-butylat als Polymerisationskatalysator die Polymerisation selbst bei relativ niedrigen Temperaturen schnell verläuft So wurde z. B. ein 0,05 mm dicker Streifen aus Baumwollgazebandage, die mit einer Mischung aus e-Caprolacton und 4 Gew.-% Aluminium tri-(sek.)-butylat imprägniert war, zu einer Testen Folie des orthopädischen Verbandmaterials umgewandelt, indem man das ε-Caprolacton 3 Minuten bei einer Temperatur von 50° C polymerisierte. Ist weiterhin ein Vinylpolymeres in der cyclischen Estermischung anwe send, dann sind, wie festgestellt wurde, oft etwas höhere PolymerisatioriStemperaturen notwendig um die gewünschte kurze Polymerisationszeit zu erreichen. Diese Temperatur variiert in Abhängigkeit vom besonderen verwendeten Vinylpolymeren und seiner Menge, die

Polymerisation kann jedoch gewöhnlich in wenigen Minuten bei Temperaturen unter 85°Cefreicht werden. Es sollte dafür gesorgt werden, daß während der

' Polymerisation keine Feuchtigkeit mit der Mischung aus cyclischem Et^fermonomeren und Katalysator in Berüh rung kommt, da Feuchtigkeit bekanntlich die Polymeri sation behindert.

Das nach dem obigen Verfahrer, gebildete, feste, orthopädische Verbandmaterial eignet sich zur Behandlung des Körpers von Mensch und Tier zwecks

t.-> Immobilisierung und Fixierung nach Frakturen und Verrenkungen, zum Ausrichten von Knochenfragmenten nach Frakturen, zur Fixierung und Immobilisierung zwecks günstigerer Heilung im Fall von Frakturen in

Verbindung mit Knochenerkrankungen, zum Immobilisieren entzündeter oder verletzter Gelenke bei Erkrankung oder Trauma und zum Stützen und Immobilisieren von Sehnen und Muskeln bei Zerrungen und Verstauchungen. Die verbesserten Verbandmate- -> rialien können auch als Okklusivverband von Wunden der Extremitäten durch Einbetten des Gliedes oder Teils zwecks verminderter Bewegung und beschleunigter Heilung, als Stützschiene bei Paralyse oder Muskelschwäche und zur Korrektur von Deformierungen m angeborener oder erworbener Art verwendet werden.

Das orthopädische Verbandmaterial kann auf einen Körperteil angelegt werden, indem man es auf seinen Erweichungspunkt erwärmt und dann um die Kontur des Körperteils bringt. Der Verband kann an Ort und r, Stelle fixiert werden, indem man die noch weichen Enden überlappen und das Material sich so mit sich selbst verschmelzen iäöt, worauf man es unter seinen F.rweichungspunkt abkühlt. Zur Bildung verschiedener Verbände, z.B. für Finger, Zehen, Arme, Beine usw. kann das Verbandmaterial in rohrförmigcr oder anderweitig geformter Form vorgebildet werden. Es kann mit einem üblichen Haushalts-Haartrockner, einer besonders konstruierten Heizpistolc oder einfach durch Eintauchen in einen Topf mit üblichem heißem j. Leitungswasser erhitzt werden. Dar, Verbandmaterial kann auch als Band oder längliche Folie verwendet werden, die man nacheinander in überlappender Weise um den Körperteil wickelt. Eine vor oder nach dem Umwickeln angelegte Wärme verbindet das überlap- so pende Band zu einem Gesamtverband, der sich beim Abkühlen verfestigt.

Das orthopädische Verbandmaterial kann orientiert werden, indem man es bei einer Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktes verstreckt und in verstrecktem r> Zustand abkühlt, vorausgesetzt, daß Substratmaterial kann ohne Reißen oder Brechen verstreckt werden. In Rohrform kann das orientierte Material auf bzw. um ein Glied gelegt und erhitzt werden, worauf es um das Glied in die richtige Stellung schrumpft. Selbstverständlich »n muß dafür gesorgt werden, daß das rohrförmige Material groß genug ist und/oder das Maß an Schrumpfung muß so kontre liiert werden, daß die Blutzirkulation nicht abgeschnitten wird. Das orientierte Material in Rohr-, Folien- oder Streifenform kann auch um einen bereits gehärteten (Gips-)Verband gelegt und geschrumpft werden, um diesem gegebenenfalls eine sauberere, glattere Oberfläche zu geben.

Das Verbandmaterial kann perforiert sein, um die Diffusion von Luft eier Feuchtigkeit von und zur damit bedeckten Haut zuzulassen, obgleich dies jedoch nicht notwendig ist, da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten orthopädischen Verbandmaterialien inhärent feuchtigkeits- und gasdurchlässig sind.

Gegebenenfalls können eine oder beide Oberflächen des orthopädischen Verbandmaterials an ein unterschiedliches biegsames Folien- oder Gespinstmaterial gebunden sein. Es kann z.B. zweckmäßig sein, ein weiches, bequemes Material, wie Flanell oder Frottestoff zwischen das harte Verbandmaterial und die Haut des Trägers zu bringen. Dies kann erreicht werden, indem man das Verbandmaterial erwärmt, es mh einer Seite mit dem biegsamen folien- oder gespinstartigen Material in Berührung bringt und abkühlt, worauf die beiden Materialien aneinander haften. Das biegsame Folien- oder Gespinstmaterial kann auch mit dem Substratmaterial während der Polymerisation des cyclischen Estermonomeren in Kontakt genauen werden, das mit der Mischung aus cyeliv hem Estermonomeren und Katalysator imprägniert wurde, wobei eine Bindung beim Polymerisieren des Monomeren gebildet wird. Biegsame folien- oder gespinstartiges Material, an die das orthopädische Verbandmaterial gebunden werden kann, umfassen u. a. poröse oder permeable Materialien, wie sie oben ,ils geeignete Substratmaterialien zum Imprägnieren durch die Mischung aus cyclischem Estermonomeren und Katalysator beschrieben worden sind. Das orthopädische Verbandmaterial kann auch an eine nichtporöse Folie oder ein Gespinst aus einem polymeren Material, wie Celluloseacetat, Nylon, Polyethylenterephthalat, thermoplastisches Polyurethan. Acrylpolymere usw. gebunden werden.

Die Dicke des orthopädischen Verbandmaterials ist nicht besonders entscheidend und kann zwischen etwa 0.025-i 2.5 mm betragen. Der Mediziner kennt die bevorzugte Dicke eines Verbandes für die verschiedenen Arten von Verletzungen und Schäden, und die gewünschte Picke kann nach einer der oben beschriebenen Weisen er/ielt werden.

Wenn die verwendete Mischung aus cyclischem EstcrmoP' mercn und Katalysator kein Vinylpolymercs enthält, liegt der Schmelzpunkt des erhaltenen Polyesters im orthopädischen Verbandmaterial zwischen 50-90°C ?o!y-(e caprolacton) schmilz! z.B. bei etwa 55-65¹C. Ist ern Vinylpolyrneres in der Mischung aus cyclischem Estermonomeren und KataKsator gelöst oder dispergiert, dann hat die erhjltene Polymermischung im orthopädischen Verbandmaterial einen Schmelz- oder Erweichungspunkt von 30-70 C in Abhängigkeit vom Schmelz- oder Erweichungspunkt des besonderen verwendeten Vinylpolymeren und dessen Menge, die in der Mischung aus dem cyclischen Estermonomeren und dem Katalysator gelöst ist.

In der US-PS 36 92 023 werden orthopädische Verbandmaterialien beschrieben, die durch Vermischen von Polymeren zyklischen Estern und z. B. Polyvinyläthyläther erhalten werden. Dem gegenüber wird erfindungsgemäß mit einem monomeren zyklischen Ester gearbeitet, der in situ polymerisiert wird. In der Entgegenhaltung ist zwar angegeben, daß man die polymeren zyklischen Ester, die als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, z. B. durch Polymerisation von ε-Caprolacton mittels verschiedener Katalysatoren, unter denen auch Aluminium-trialkoxy-Verbindungen genannt sind, durchführen kann. Das hierin verwendete Aluminium-tri-(sek.)-butylat ist dabei jedoch nicht genannt. Diese Literaturstelle legt somit die vorliegetiue Erfindung nicht nahe.

In der DE-OS 21 25 243 werden orthopädische Verbände beschrieben, die erhalten werden, indem bestimmte Vinylmonomere in Gegenwart von Katalysatoren in situ polymerisiert werden. Die in dieser Literaturstelle zu verwendenden monomeren Verbindungen sind Vinyl-Verbindungen und somit von den erfindungsgemäß zu verwendenden zyklischen Ester grundsätzlich verschieden und auch die zu verwendenden Polymerisationskatalysatoren, die meist Redox-Systeme darstellen, sind von dem erfindungsgemäß zu verwendenden ganz speziellen Aluminhim-tri-{sek.)-butylat verschieden.

Die folgenden Beis"i;le veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Faws nicht anders angegeben, sind aiie Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-%, und alle Viskositäten wurden bei einer Feststoffkonzentra tion von 20% in Methylethylketon bei 25°C gemessen.

Beispiel 1

a) Eine 5 cm breite Baumwollgazebandage wurde in einen Ofen bei 50^cC gegeben, um alle möglicherweise enthaltene Feuchtigkeit zu trocknen. In einen 100-ccm-Kolben. der oben offen war. wurden 20 g e-Caprolacton gegeben, das mit Molekularsieben getrocknet worden v,..r. Zu diesem Monomeren wurden 0,8 g Aluminium-(ri-^sek.)-butylat gegeben und die Mischung gründlich gemischt. Einige 30 cm lange Streifen der getrockneten Oazebandage wurden auf einer Glasplatte befestigt. 2 Minuten nach dem Mischen von f-Caprolacton und Aluminium-tri-(sek.)-butylat wurden sie mittels einer Rakel auf die Gazestreifen aufgebracht, um ein nasses Gebilde von 0,05 mm Dicke zu bilden und die Gaze gründlich zu benetzen. Dann wurden die imprägnierten Gazestreifen von den Glasplatten entfernt und 3 Minuten in einen Ofen von 50°C gegeben. Nach dem

Vinylpolymeres B

Vinylchloridmischpolymerisat mit 80% Vinylchlorid und 20% Glycidylmethacrylat und einer Viskosität von 11 cps.

Vinylpolymeres C

Terpolymerisat aus 91 Teilen Vinylchlorid, 3 Teilen Vinylacetat und 6 Teilen Vinylalkohol nit einer Viskosität von 60 cps.

Dann wurden in jeden Kolben 125 g ? Caprolacton gegeben, die Kolben wurden mit Stickstoff durchge spült, verschlossen und zwecks Lösen des Polymeren im e-Caprolacton gerührt. In jeweils drei in einem Ofen bei 50⁰C getrocknete 50-ccm-Kolben wurden 20Teile einer der oben hergestellten Lösungen und 0,68 Teile Aluminium-tri-(sek.)-butylat gegeben und die Mischung 4 Minuten gerührt, (ede Lösung wurde mit einer

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nichtklebrig und zur Verwendung als orthopädisches Verbandmaterial geeignet; bei dieser Dicke ist es biegsam, jedoch nicht weich, und kann z. B. um einen Finger gewickelt werden.

b) Ein Bleistift wurde zerbrochen, um einen gebrochenen Finger zu simulieren. Die gebrochenen Bleistift· enden wurden zusammengehalten und an der Bruchstelle 5mal mit dem in Teil a) hergestellten Verbandmaterial umwickelt. Mittels einer Heißluftpistole wurde das Verbandmaterial auf dem Bleistift auf 65°C erhitzt; an diesem Punkt flössen die einzelnen Schichten um den B'iistift zusammen. Nach dem Abkühlen kristallisierte das Poly-(e-caprolacton) unter Bildung eines harten, einheitlichen Materials. Die beiden Teile des zerbrochenen Bleistifts wurden ebenso fest zusammengehalten, wie dies der orthopädische Verband bei einem gebrochenen Glied tun würde.

Beispiel 2

In einen Kolben wurden 16 g eines mit Molekularsieben getrockneten e-Caprolactons und 4 g eines Mischpolymerisates aus Vinylacetat und Vinylchlorid gegeben. Das Mischpolymerisat enthielt 86% Vinylchlorideinheiten und 14% Vinylacetateinheiten und hatte eine Viskosität von 50 cps. ε-Caprolacton und Mischpolymerisat wurden zwecks Lösen gerührt, dann wurden zur Lösung 0,64 g Aluminium-tri-(sek.)-butylat zugefügt und etwa 2 Minuten eingemischt. Mit einer Rakel wurde die Lösung auf vier 5 cm breite Streifen Baumwollgaze, die in einem Ofen bei 50°C getrocknet wurden auf, zur Bildung eines 0,05 mm dicken, nassen Gebildes gestrichen. Diese Streifen wurden 10 Minuten in einen Ofen von 80° C gelegt Nach dem Abkühlen wurden die Streifen wie beim orthopädischen Verbandmaterial von Beispiel 1 hart und nicht klebrig.

Beispiel 3

a) In je drei 200-ccm-Kolben, die oben offen waren und in einem Ofen bei 50⁰C getrocknet waren, wurden 22 g eines der folgenden drei Vinylpolymeren A, B und C gegeben:

Vinylpolymeres A

Vinylchlorid/Hydroxypropylmethacrylat-Mischpolymerisat mit 80% Vinylchlorideinheiten und einer Viskosität von 300 eps (gemessen bei 27% Feststoffen in einer 80/20-VoL-%-Mischung aus Toluol/ Methylisobutylketon).

Bildung eines 0,1 mm dicken, nassen Gebildes aufgetragen.

Das nasse, das Vinylpolymere A enthaltende Gebilde wurde in einen Ofen von 50° C gegeben und hatte nach 10 Minuten nicht ausreichend polymerisiert, um ein als orthopädisches Verbandmaterial geeignetes Material zu liefern. Ein zweites, nasses, das Vinylpolymere A enthaltende Gebilde wurde hergestellt und in einen Ofen von 8O⁰C gegeben. Es polymerisierte in 7 Minuten unter Bildung eines bei Zimmertemperatur harten und nichtklebrigen Materials, das für orthopädische Verbände geeignet war. Das nasse, das Vinylpolymere B enthaltende Gebilde hatte in 5 Minuten bei 50°C ausreichend zur Bildung eines als orthopädischer Verband geeigneten Materials polymerisiert; und das nasse, das Vinylpolymere C enthaltende Gebilde polymerisierte in 3 Minuten bei 50°C ausreichend unter Bildung eines für orthopädische Verbandzweckc geeigneten Materials.

b) Ein hölzerner Bleistift wurde zerbrochen, um einen gebrochenen Finger zu simulieren. Die gebrochenen Bleistiftenden wurden zusammengehalten und 3mal an der Bruchstelle mit dem Vinylpolymer A enthaltenden orthopädischen Verbandmaterial umwickelt Der umwickelte Bleistift wurde 1 Minute in einen Ofen bei 50°C gelegt, worauf die Schichten zu einem einheitlichen Verband gebunden waren, der nach Abkühlen auf Zimmertemperatur den Bleistift fest zusammenhielt.

Beispiel 4

In einen 100-ccm-Kolben wurden 85 Teile e-Caprolacton und 15 Teile Polystyrol mit einem gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 000 gegeben. Die Mischung wurde auf einer Walze bis zum vollständigen Lösen des Polystyrols gemischt. Dann wurden 40 Teile Lösung und 1,6 Teile Aluminium-tri-(sek.)-butylat in einen Kolben gegeben. Der Katalysator wurde etwa 1 Minute mit einem hochtourigen Rührer unter einer Stickstoffdecke in die Lösung eingeführt Die katalysatorhaltige Lösung wurde auf 5 cm breite Baumwollgazestreifen mit einer Rakel zu einem 0,05 mm dicken, nassen Gebilde aufgetrieben, das nach 3 Minuten in einem Ofen bei 6O⁰C nicht härtete; ähnlich hergestellte Gebilde härteten jedoch nach 5 Minuten in einem Ofen bei 75° C zu festen, nichtklebrigen Materialien. Das ausgehärtete Material ist für orthopädische Verbände geeignet Die Lebensdauer der katalysatorhaltigen Lösung, bestimmt als die Zeit, die zum Gelieren der Lösung bei Zimmertemperatur

notwendig war. betrug in einem fall I —2 Minuten und einer »Nr.4 Ford cun-Viskosität« von 14— 16 Sekunden

in einem anderen Fall 3 Minuten. (45% Feststoffe in Aceton bei 25° C) verwendet wurde.

Die nassen Gebilde härteten nach 5 Minuten in einem

. -ic Of^en bei 75°C zu einem festen, nichtklebrigen Material

Beispiel 5 . _auSi d_as fjj_r orthopädische Verbände geeignet ist. Die

Gemäß Beispiel 4 wurden nasse Gebilde hergestellt, Lebensdauer der Lösung aus Polyvinylacetat, ε-Capro-

wobei anstelle von Polystyrol Poly-(vinylacetat) mit lacton und Katalysator betrug etwa 40 Minuten.

Claims (1)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung eines orthopädischen Verbandmaterials auf Basis eines thermoplastischen Polymerisates und eines Trägers, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1.) ein poröses oder permeables Substrat mit einer Mischung aus

a) einem cyclischen Estermonomeren der Formel: