DE2456145A1 - Mit wasser haertbares bahnmaterial und dessen verwendung - Google Patents
Mit wasser haertbares bahnmaterial und dessen verwendungInfo
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Description
Mit Wasser härtbares Bahnmaterial und dessen Verwendung
Die Erfindung betrifft ein härtbares Bahnmaterial für die verschiedensten Anwendungsgebiete, zum Beispiel in der
orthopädischen Chirurgie als Schienenmaterial, insbesondere als Ersatz für Gips bandagen« Üblicherweise werden Gipsbandagen
in Wasser eingeweicht, um den Plaster zu aktivieren. Der Plaster härtet in wenigen Minuten zu einem starren Verband·
Obzwar Gipsverbände für viele Anwendungsgebiete entsprechen, so sind sie doch schwer, nicht vollständig wasserbeständig
und teilweise undurchlässig für Röntgenstrahlen. Darüber hinaus benötigen Gipsverbände im allgemeinen zumindest
24 h, bis sie zu ihrer maximalen Festigkeit ausgehärtet sind. Diese Aushärtungszeit kann unter hohen Luftfeuchtigkeitsbedingungen
auch beträchtlich länger sein· Wird ein Gips-. verband in noch "grünem" Zustand, also bevor er seine maximale
Festigkeit erhält, belastet, so neigt er zu einem Aufgehen der Wicklungen, was zu einem beginnenden Fehler des Gipsverbandes
führt. Bei einigen Anwendungsgebieten können diese Nachteile ■sehr ernste Folgen haben, so daß schon viel Entwicklungsarbeit
geleistet wurde, um ein anstelle von Gipsbandagen brauchbares Material zu finden. So wurde bereits ein polymerisierbares
-2-
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Harzsystem untersucht,, welches durch UV-Bestrahlung polymerisiert.
Dazu benötigt man jedoch spezielle Techniken und entsprechende UV.Lichtquellen. Pur einige chirurgische Anwendungen
benötigt man jedoch ein Schienen- oder Verbandsmaterial, welches sich einfach handhaben läßt,bei Raumtemperatur
ohne Entwicklung wesentlicher Wärmemengen aushärtet, eine hohe G-riinfestigkeit besitzt, maximale Festigkeit so
schnell als möglich erreicht, nicht-toxisch ist,gegenüber kalten und warmen Wasser widerstandsfähig sein muß und
schließlich für Röntgenstrahlen durchlässig ist.
Seit einigen Jahren sind Zahnzemente auf der Basis von Polycarboxylaten bekannt (GB-PS 1 139 430 und 1 316 129).
Diese Produkte sind im allgemeinen aufgebaut aus einem ionenabgebenden Pulver und einer wässrigen Lösung von Polycarbonsäure,
die nach Zusammenmischen einen Zement geben, der sich durch große mechanische Festigkeit und Wasserbeständigkeit auszeichnet.
Die Erfindung bringt nun ein mit Wasser härtbares Bahnmaterial, bei dem die Härtungsreaktion auf der Bildung eines Polycarbonate
zements beruht.
Das erfindungsgemäße, durch Wasser härtbare Bahnmaterial ist aufgebaut aus einem flexiblen Gewebe oder einer solchen Matte,
auf der sich ein inniges Gemisch einer in Wasser löslichen Polycarbonsäure oder deren Vorläufer sowie einen anorganischen
pulverförmiger Ionen abgeben&n Material befindet.
Unter dem Begriff "Bahnmaterial" versteht man ein Produkt, dessen Breite gegenüber der Dicke groß ist. Eine flexible Matte
kann ein gewebtes oder nicht-gewebtes Textilmaterial oder ein gegossenes oder stranggepreßtes Produkt sein«, Bevorzugt wird
eine durchlässige Matte zur Erleichterung der Abscheidung des Gemisches aus wasserlöslicher Polycarbonsäure bzw. deren Vorläufer
und dem Ionen liefernden anorganischen Pulver. Für chirurgische Anwendungen ist ein durchlässiges Gewebe oder
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eine solche Matte weiter vorteilhaft wegen des möglichen Luftzutritts an die verbundene Stelle. Die Matte ist vorzugsweise
porös, bei gewebtem oder nicht-gewebtem Textilgut wird der Matte die Porosität bereits im Rahmen der Herstellung verliehen,
so daß damit die Möglichkeit besteht, die speziellen Eigenschaften
auf die in Aussicht genommenen Anforderungen abzustimmen»
Die flexible Matte besteht aus einem hoch-molekularen organischen
Material natürlicher oder synthetischer Provenienz, insbesondere einem Cellulose-Pasermaterial wie Baumwolle oder
andere Pflanzenfasern, Tierfasern wie Wolle und Chemiefasern
wie Polyamide, Polyester oder Celluloseacetate. Die flexible Matte soll ausreichende mechanische Festigkeit besitzen, um
für das erfindungsgemäße Bahnmaterial als Verstärkung zu wirken.
Für chirurgische Anwendungen erhält man mit Baumwoll-Bandagen
zum Beispiel mit Dreherbindung sehr gute Ergebnisse. Das Baumwoll-Fasermaterial
kann durch Glasfasern verstärkt v/erden. Obwohl es weniger bevorzugt wird, kann die flexible Matte auch
aus einer undurchlässigen Folie aus Kunststoff oder dergleichen bestehen.
Die bevorzugten Polycarbonsäuren sind solche, die man durch
Homo- oder Mischpolymerisation ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren -wie Acrylsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure,
Citraconsäure oder Aconitsäure-erhält, wobei als Copolymer dieser Säuren andere ungesättigte aliphatische Monomere wie
Acrylamid und Acrylnitril dienen können. Besonders bevorzugt
sind die Homo- und Copolymeren von Acrylsäure, insbesondere mit Itaconsäure (p 24 39 822). »
Gute Ergebnisse erhält man auch mit Mischpolymeren von Vinylmethyläther
mit Maleinsäure. Grundsätzlich kann man auf beliebige Art die Polycarbonsäure herstellen, zoB. Polyacrylsäure
durch Hydrolyse von Polyacrylnitril. Es ist auch möglich, einen
Vorläufer oder ein Vorprodukt einer Polycarbonsäure'anzuwenden,
welches sieh in Berührung mit Wasser zu der Polycarbonsäure umsetzt,
z.B. deren Anhydrid oder andere Polymere. Polycarbonsäureanhydride sind z.B. Homopolymere ungesättigter Carbon-
*(leno weave) -4-
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säureanhydride oder Mischpolymere mit einem Vinylmonomer,
insbesondere einem Vinyl-Kohlenwasserstoff-Monomeren,, Besonders
gute Ergebnisse erhältrman mit Homopolymeren von Maleinsäure
und Mischpolymeren von Maleinsäure mit Äthylen, Propylen, Butylen oder Styrol.
Die Polycarbonsäure oder deren Vorläufer ist vorzugsweise linear, jedoch können auch verzweigte Produkte angewandt werden.
Sie haben vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht zwischen 1000 und 1 000 000, insbesondere zwischen 10 000 und 100 000.
Bei den hier angegebenea mittleren Molekulargewichten handelt es sich um Werte/die aus der Gelpermeationschromatographie
erhalten wurden.
Die Polycarbonsäure wird vorzugsweise in Pulverform, insbesondere
mit einer Korngröße von unter 0,1 mm (150 BS mesh sieve) angewandt.
Als Ionen lieferndes anorganisches Pulver kann man beispielsweise Oxide von zwei- und mehrwertigen Metallen anwenden, vorzugsweise
desaktiviert,z.B. durch eine Wärmebehandlung ( GB-PS 1 139 430) oder durch Teilbeschichten der Metalloxide
mit einer organischen Säure wie Stearinsäure (GB-Anm.40846/74)
Bevorzugt wird als Metalloxid Zinkoxid, dem man noch bis etwa 10 Gew.-$ eines anderen Metalloxids wie Magnesiumoxid zusetzen
kann. Die Oxide der zwei- oder mehrwertigen Metalle können gegebenenfalls auch ersetzt werden durch deren Salz mit einer
schwachen Säure, wobei die Säure einerAustauschreaktion mit der
Polycarbonsäure zugänglich sein soll', z.B. kann man Zinkoxid ganz oder teilweise durch Zinkborat ersetzen. Es ist auch möglich,
als Ionen lieferndes anorganisches Pulver ein geschmolzenes Oxid anzuwenden, welches erhalten worden ist aus einem Gemisch
einfacher Oxide durch Zusammenschmelzen(oder ein oxidisches Glas,
z.B. aus Calcium- oder Natriumoxid mit Tonerde und Kieselsäure. Die bevorzugtenlonen lieferndenanorganischenPulver kind
Aluminosilicatgläser, bei denen das Gewichtsverhältnis.der sauren zu den alkalischen Oxiden derart liegt, daß das Glas in
Gegenwart von Wasser mit der Polycarbonsäure zu einem Polycarboxylatzement zu reagieren vermag.
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Es wurde festgestellt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit ansteigt
mit zunehmender Basizität des Aluminiumsilieatglases. Demnach wird das Verhältnis der Oxide in der Glasmasse ausgewählt
für entsprechende Arbeitszeit des mit "Wasser härtbaren Bahnmaterials, während der das Material geformt werden
kann, bevor es aushärtet. Für viele Anwendungsgebiete ist
es vorteilhaft, Arbeitszeiten von etwa 5 min oder darunter
zu haben. Die Aushärtungszeit soll möglichst kurz sein, das heißt das Bahnmaterial soll möglichst schnell aushärten
und eine entsprechende Starrheit und mechanische Festigkeit erreichen. Brauchbare Aluminiumsilicatgläser kann man z.B.
herstellen durch Zusammenschmelzen von Tonerde, Silicat oder Sand und Calciumoxid in den entsprechenden Mengenverhältnissen
und gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-% eines Flußmittels in Form eines Fluoride, Borats, Phosphats und/oder Carbonats
(GB-Anm. 46022/74)· Besonders bevorzugt als Ionen lieferndes anorganisches Pulver wird ein Fluoraluminiumsilicarglas nach
GB-PS 1 316 129, in dem das Gewichtsverhältnis SiO2 :
zwischen 1,5 und 2 und das Gewichtsverhältnis von F : zwischen 0,6 und" 2,5 liegt. Das Gewichtsverhältnis SiO
kann auch 0,5 bis 1,5 und F : Al2O5 0,25 bis 2 betragen. Derartige
Fluoraluminiumsilicarglaser werden hergestellt durch
Zusammenschmelzen von Quarz, Tonerde, Kryolith und Fluorit entsprechender Mengenverhältnisse bei zumindest 95O0C. Die
verschiedenen Glasherstellungsmöglichkeiten sind bekannt.
Die Korngröße des Ionen liefernden anorganischen Pulvers soll vorzugsweise so sein, daß - wenn das mit Wasser härtende Bahnmaterial
mit Wasser in Berührung komm't - innerhalb einer angemessenen Zeit in der gewünschten Form Verfestigung eintritt.
Bevorzugt wird eine Körnung unter 0,1 mm, insbesondere unter 37 /Um (350 mesh B.S.). Wird erfindungsgemäß ein Aluminosilicatgla
angewandt, so kann gegebenenfalls dieses auch in Form von Fasern zum Einsatz gelangen. »
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Bei der bevorzugten Herstellungsweise des erfindungsgemäßen Bahnmaterials wird das Ionen liefernde anorganische Pulver
in einer Dispersion oder lösung von der Polycarbonsäure bzw. deren Vorläufer in einem organischen Lösungsmittel aufgeschlämmt,
z.B. Methyläthy!keton, Cyclohexanon oder Methylendichlorid.
Die flexible Matte wird mit der Aufschlämmung imprägniert und das organische Lösungsmittel entfernt, z.B.
durch Abdampfen. Die aufzubringende Schlammmenge kann über
weite Grenzen-variieren," jedoch bevorzugt wird so viel aufgetragen,
daß auf das Gesamtgewicht des mit Wasser härtbaren Bahnmaterials etwa 5 bis 95 Gew.-°/>
,vorzugsweise 60 bis 90 GeW.-$
anorganisches Pulver und Polycarbonsäure bzwe Vorläufer kommt.
Das Mengenverhältnis der beiden Komponenten zueinander wird vorzugsweise so gewählt, daß auf 10 Gew.-Teile Polycarbonsäure
oder deren Vorläufer 1 bis 100 Gew.-Teile Ionen liefernde anorganisches Pulver kommen.
Der Aufschlämmung setzt man vorzugsweise einen Binder zu, um die Haftung des Pulvers auf der Bahn oder dem Gewebe zu
verbessern. Als Bindemittel eignet sich Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und teilhydrolysiertes Polyvinylacetat» Im
allgemeinen benötigt man nur geringe Bindemittelmengen, z.B.
bezogen a,uf ,
bis etwa 5 Gew.-$ Säure + Pulver, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Bahnmaterial kann noch weitere Komponenten
enthalten, z.B. chemisch inaktive feine Füllstoffe ( G-B-Anm,46270/74) ,um ein eventuelles Schrumpfen beim Aushärten
zu vermeiden. Es ist oft auch vorteilhaft, ein in Wasser lösliches Chelat-bildendes Mittel wie Weinsäure zuzusetzen
( P2319716^P2319715) zur Verringerung der Aushärtungszeit'des
Polycarboxylatzements und zur Vergrößerung der Festigkeit des ausgehärteten Zements.
•7-
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In einer Umgebung relativ geringer Feuchtigkeit neigen die
Polycarboxylatzemente dazu,Wasser zu verlieren und dies kann
sich etwas nachteilig auf die Festigkeit des ausgehärteten Materials auswirken. Dieses Problem kann im allgemeinen überwunden
werden, indem man der Aufschlämmung.die auf das Gewebe
oder die Matte aufzubringen ist, ein in Wasser unlösliches
Polymer zugibt. Dieses kann in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder emulgiert sein, so daß es nach Entfernen des
Iiösungsmittels in innigem Gemisch und feinteilig mit den anderen
Komponenten vorliegt. Das wasserunlösliche Polymer weist vorzugsweise hängende Carbonsäuregruppen auf, die an"der
Härtungsreaktion teilnehmen können. Es kann sich dabei um ein Mischpolymer einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure
wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure.mit einem ungesättigten
aliphatischen Ester,wie Acrylsäureester z.B. Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Äthylmethacrylat. handeln.
Gute Ergebnisse erhält man mit einem Mischpolymeren aus Methacrylsäure und Äthylacrylat. Es können aber auch andere in Wasser
unlösliche Polymere nach der Erfindung angewandt werden ( GB-Anm. 46021/74 ).
Bei der Verwendung zum Schienen oder "Gipsen" wird das erfindungsgemäße
Material wie übliche Gipsbandagen angewandt! Das erfindungsgemäße durch Wasser härtbare Bahnmaterial wird in
Form einer Rolle mit Wasser zusammengebracht, z.B. durch Eintauchen
oder Besprühen!und dann um das zu schienende Glied gewickelt,
wobei auf überlappende lagen zu achten ist. Anfänglich ist das erfindungsgemäße Material ausreichend flexibel
für die entsprechende Formgebung.Tn relativ kurzer Zeit,im
allgemeinen in wenigen Minuten,setzt die Aushärtung ein und bald ist ein ausreichend harter zäher Verband erreicht. Durch
Anwendung von warmenaWasser kann die Aushärtungsreaktion beschleunigt
werden.
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Außer in der Chirurgie läßt sich das erfindungsgemäße Material
auch in der Porstwirtschaft für die Ausheilung von Zweigen junger Bäume oder auch als Modelliermaterial für Kinder
anwendeα.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert:
80 g Pluoraluminosilicatglaspulver (GB-PS 1 316 129, Beispiel 2)
mit einer Korngröße von etwa 37 /am (350 mesh B.S.) wurden mit
24>4 g feiner Polyacrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht
von 90 000 und einem Wassergehalt von 8 Gew.-^ gemischt,
dieses Gemisch in Methyläthylketon auf geschlämmt, wobei die.
Suspension einen Peststoffgehalt von etwa 40 % haben soll, und
0,5 g Polyvinylacetat als Bindemittel zugefügt. Durch die bewegte Suspension wurde eine 50 mm breite Brandage aus einem
Material mit Dreherbindung geführt. Die Peststoffaufnähme
wurde mit Hilfe einer Rakel eingestellt. Das Lösungsmittel wurde mit Hilfe eines Warmluftgebläses entfernt und die
Bandage dann in üblicher Weise aufgerollt.
Die beschichtete Bandage wurde mit Wasser besprüht und um einen zylindrischen Dorn gewickelt und die Wicklungen von Hand
glattgestrichen. Die Wicklungen überlappten sich. Nach 30 min kann der Dorn herausgezogen werden und man erhält ein
zylindrisches Rohr. Nach 48 h wurde das Rohr in Ringe·geschnitten
und auf einer Materialprüfvorrichtung untersucht, wobei eine Druckgeschwindigkeit von 5 mm/min eingestellt
wurde. Pur eine Verformung von 5, 10 und 12,5 $ wurden die
entsprechenden Werte berechnet. Zum Vergleich diente eine analog verarbeitete Gipsbinde, Die ringförmigen Prüfkörper
nach der Erfindung und nach dem Stand der Technik hatten eine länge von 15 mm und eine lichte Weite von 14 |nm. Der
Außendurchmesser betrug 15,5 bzw. 18 mm und das Gewicht 0,183 bzw. 0,398 kg/m · Es wurde jeweils eine Bandagenlänge von
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mittlere Spannung Ή
Verformung | 1° | erf-indungsgemäß | Vergleich |
5 | 16,3 | 21,1 | |
10 | 22,4 | 26,4 | |
12,5 · | 24,2 | 28,8 |
Aus obigem ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Material hervorragende Druckfestigkeit in Verbindung mit -wesentliche
geringerem Gewicht besitzt. Obwohl das erfindungsgemäß erhaltene
Rohrstück nur rund das halbe Gewicht des Gipsrohrsstücks aufweist, ist die Druckfestigkeit nur geringfügig
geringer. Schließlich ist zu beachten, daß das erfindungsgemäße
Material durch heißes oder kaltes Wasser nicht angegriffen wird, nicht-toxisch ist und keine Entzündungen hervorruft
und schließlich für Röntgenstrahlen transparent ist. JTür
das erfindungsgemäße Material beträgt die mittlere Zeit zur
Erreichung maximaler Festigkeit etwa 8 h gegenüber 24 h für das Vergleichsprodukt.
Die Zugversuche an Proben vergleichbarer Größe ergaben, daß das erfindungsgemäße Material etwa 2 mal so hohe Zugfestigkeit
besitzt als das Vergleichsprodukt aus Gipsbandage.
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Claims (1)
- Pa t e η t a as prü oh e1. Durch Wasser härtbares Bahnmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem flexiblen Gewebe oder einer Matte ein Gemisch von in Wasser löslicher Polycarbonsäure oder deren Vorläufer und einen Ionen liefernden anorganischen Pulver sowie gegebenenfalls "EHillstoffen,· wasserlöslichen Chelat-bildenden Mittel, Bindemittel und/oder wasserunlöslichem Polymerpulver aufgetragen ist.2» Bahnmaterial nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Matte oder das Gewebe porös ist und insbesondere aus Cellulosematerial besteht.3. Bahnmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure ein Homo- oder Copolymer von Acrylsäure ist.4· Bahnmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Polycarbonsäurevorläufer das Anhydrid der Polycarbonsäure ist.5ο Bahnmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure oder deren Vorläufer ein mittleres Molekulargewicht zwischen 10 000 und 100 000 besitzt.6„ Bahnmaterial nach Anspruch 1 bis 5» dadurch kennzeichnet , daß die Polycarbonsäure oder deren Vorläufer sowie das Ionen liefernde anorganische Pulver eine Korngröße von unter 0,1 mm besitzen. ,,09823/08S2'-■Sr- 1A-45 7564 44.7. Bahnmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch ge-. k e -tt.rr ζ ei c h η e t , daß das Ionen liefernde anorganische Pulver ein Oxid eines zwei- oder mehrwertigen Metalls oder dessen Salz mit einer schwachen Säure ist.8. Bahnmaterial nach Anspruch 1 bis 7, dadurch ■ gekennzeichnet, daß das Pulver Zinkoxid is't.9. Bahnmaterial nach Anspruch 1 bis 7, dadurch 'g e -k e η η ζ e i c-h η et , daß das Pulver ein Äluminosilicatglas oder Eluoraluminosilicatglas ist.1Oo Bahnmaterial nach Anspruch S, dadurch g e k e η η ζ e i ch η e t ,daß das Glas hergestellt worden ist durch Zusammenschmelzen von AIpO^, S1O2, CaO mit bis zu 30 Gew.-% Elu.orid , Borat, Phosphat und/oder Carbonat als Flußmittel. .11. Bahnmaterial nach Anspruch 1 bis 10, dadurchg e Ic e η η ζ ei c h η e f, daß die Polycarbonsäure oder deren Vorläufer zusammen mit dem Ionen liefernden anorganische! Pulver 60 bis 90 Gew.~$ des Bahnmaterials ausmachen.12. Bahnmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gew.-Teile Polji-carbon-J-Isäure oder deren Vorläufer 10 bis 1000 Gew.-Teile Ionen lieferndes anorganisches Pulver kommen.13. : Bahnmaterial nach Anspruch 1 bis 12, dadurchg e kenn ζ e i c h net , daß das Bindemittel Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und/oder teilhydrolysiertes Polyvinylacetat ist, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-^, bezogen auf Polycarbonsäure und anorganisches Pulver.— 3 —509823/08521A-45 75614· Bahamaterial nach Anspruch 1 bis 13," dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser unlösliche Polymer hängende Carbonsäuregruppen aufweist.15. Bahnmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Mischpolymer einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit einem ungesättigten aliphatischen Ester ist, vorzugsweise von Methacrylsäure mit Äthylacrylato16. Verwendung des in Wasser härtbaren Bahnmaterials nach Anspruch 1 bis 15 in der Chirurgie, insbesondere orthopädischen Chirurgie.509823/0852
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