DE2456145C2

DE2456145C2 - Verfahren zur Herstellung von Bandagen für Starrverbände

Info

Publication number: DE2456145C2
Application number: DE2456145A
Authority: DE
Inventors: Robert Sydney Richard Little Hallingbury Hertfordshire Parker
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: BTG International Ltd
Priority date: 1973-11-29
Filing date: 1974-11-27
Publication date: 1985-10-31
Also published as: DE2456145A1; AU499410B2; SE417844B; ZA747391B; IT1024928B; ES432446A1; JPS5511139B2; IL46121A0; IL46121A; FR2252837A1; IN143637B; AU7561474A; BR7409973A; JPS5089458A; SE7414956L; CA1046873A; FR2252837B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Wasser härtbaren Bandagen für Starrverbände, die sich in der orthopädischen Chirurgie als Schieneinteil anstelle von Gipsbandagen verwenden lassen und gegenüber diesen besondere Vorteile aufweisen.

Die seit langer Zeit und in großem Umfang angewandten Gipsbandagen machen sich die Wirkung des Plasters (Calciumsulfat-Halbhydrat) als hydraulisches Bindemittel zu nutze, das durch Hydratation bei Berührung mit Wasser aushärtet. Diese Aushärtung erfolgt in wenigen Minuten und führt zu einem Starrverbänd. Nachteilig bei den üblichen Gipsverbänden ist deren hohes Gewicht und die Tatsache, daß sie nicht vollständig wasserbeständig und nur beschränkt durchlässig für Röntgenstrahlen sind. Schließlich ist es in vielen Fällen auch nachteilig, daß diese Gipsverbände ihre maximale Festigkeit erst in mindestens 24 Stunden erreichen, wobei bei hoher Luftfeuchtigkeit diese Zeit noch beträchtlich länger sein kann. Wird ein üblicher Gipsverband vor Erreichen seiner maximalen Festigkeit belastet, so kann erder Belastung nachgeben und dadurch seine Funktion nicht mehr zufriedenstellend erfüllen.

Es gibt daher seit langem Bemühungen, das hydraulische Bindemittel Plaster des üblichen Gipsverbandes zu ersetzen. So wurden bereits durch UV-Licht polymerisierbar Kunststoffe erprobt. Nachteilig dabei ist die Notwendigkeit, überall dort, wo ein Gipsen vorgenommen werden soll, über eine entsprechende UV-Lichtquelle zu verfugen.

Aus DE-PS 7 46 751 ist ein Verfahren zur Herstellung von Massen für Verbandsstoffe bekannt, bei dem — wie bisher — hydraulisch abbindende Pigmente, insbesondere Plaster, und ein in Wasser lösliches oder quellbares thermoplastisches Bindemittel Verwendung finden. Zur Herstellung dieser Bandagen wird Plaster und Bindemittel — zweckmäßigerweise in Gegenwart geringer Mengen eines lösend oder quellend wirkenden Mediums — gemischt: das Gemisch wird dann durch Kneten, Walzen, Pressen od. dgl. homogenisiert und die so vorbereiteten Massen bei erhöhter Temperatur in die Gebrauchsform, wie Streifen oder Bänder, gebracht Auch hatte man bereits die homogenisierten Massen auf Unterlagen, wie Gewebebahnen, aufgebracht und mit diesen vereinigt Diese bekannten Bandagen stellen aber noch immer keinen Ersatz für Gipsbandagen dar.

Es besteht damit ein dringender Bedarf, Bandagen für Starrverbände herzustellen, die nach Zusatz von Wasser abbinden, dabei eine ausreichende Verarbeitungszeit

ίο besitzen und dann in möglichst kurzer Zeit maximale Festigkeitswerte erreichen. Sie sollen nicht toxisch und gegenüber kaltem und warmem Wasser widerstandsfähig und möglichst transparent für Röntgenstrahlen sein und für ihre Herstellung und Handhabung ksine zusätzliehen Maßnahmen oder Geräte wie Wärme- oder Lichtquellen od. dgl. benötigen.

Es wurde nun überraschenderweise festgekeilt daß diese verbesserten Bandagen durch die im Anspruch 1 angegebene Verfahrensweise hergestellt werden könneu.

Die eriindur.gsgcir.äß hergestellten Bandagen sind hinsichtlich Zeit der Verarbeitbarkeit und Aushärtezeit durch die Art des Glaspulvers und die Zusammensetzung des Pulvergemisches variierbar. Üie erfindungsgemaß hergestellten Bandagen härten in kurzer Zeit und erreichen schnell ihre maximale Härte und Festigkeit, so daß die Gefahr eines Verschiebens eingerichteter Knochenbr Jche eliminiert ist. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Bandagen liegt darin, daß die damit gebildeten Starrverbänden wesentlich leichter als die üblichen Gipsverbände sind, zu keinen Hautreizungen führen, absolut untoxisch sind und weitestgehend röntgendurchsichtig.
Die erfindungsgemäß hergestellten Bandagen besitzen auch den zusätzlichen Vorteil, daß ein damit hergestellter relativ dünner Starrverband bereits eine außerordentlich hohe Festigkeit besitzt. Gerade das Gewichti-problem bei großräumigen Starrverbänden, z. B. an den Extremitäten und bei der Abstützung des Korpus bei Verletzung der Wirbelsäule und der Rippen, ist von besonderer Bedeutung.

Aus DE-OS 16 17 688 (GB-PS 11 39 430) und DE-OS 20 23 990 (CH-PS 5 19 337) waren schon härtbare Massen auf der Basis von Zinkoxid und wasserlöslicher Polycarbonsäuren bekannt, die als Zahnzemente und Knochenzemente verwendet wurden. Auch aus der DE-OS 23 19 715 war bekannt, derartige Carboxylat-Zemente in der Zahnheilkunde und gegebenenfalls als Knochenzement, d. h. in der orthopädischen Chirurgie zum Verkleben und Vereinigen von gebrochenem oder gesplittertem Knochenmaterial, zu verwenden. Als ionenliefernde Substanz «vurde bei diesem Carboxylat-Zement nicht nur Zinkoxid benutzt, sondern auch Glaspulver eingesetzt. Aufgrund dieses Standes der Technik konnte jedoch der Fachmann keine Anregung für die Herstellung von mit Wasser härtenden Bandagen für Starrverbände erhalten, die als Austauschstoff für Gips (d. h. Plaster) diesen Carboxylat-Zement enthalten, denn bei allen diesen vorbekannten Produkten auf der Basis von Carboxylat-Zementen handelt es sich um ein Dentalmaterial, welches auch noch in geringem Umfang als Knochenzement Anwendung gefunden hat.

Für die Bandage eignet sich eine flexible Matte, ein gewebtes oder nicht-gewebtes Textilmaterial oder ein gegossenes oder stranggepreßtes Produkt. Bevorzugt wird eine durchlässige Matte zur Erleichterung der Abscheidung des Pulvergemisches. Ein durchlässiges Gewebe oder eine solche Matte ist auch vorteilhaft wegen

des möglichen Luftzutritts an die verbundene Stelle. Die Matte ist vorzugsweise porös; bei gwebtem oder nichtgewebtem Textilgut ist die Porosität bereits durch die Herstellung gegeben, so daß damit die Möglichkeit besteht,-die speziellen Eigenschaften auf die in Aussicht genommenen Anforderungen abzustimmen.

Die flexible Matte besteht aus einem hoch-molekularen organischen Material natürlicher oder synthetischer Provenienz, insbesondere einem Cellulose-Fasermaterial wie Baumwolle oder andere Pflanzenfasern, Tierfasern wie Wolle und Chemiefasern wie Polyamide, Polyester oder Celluloseacetate. Baumwolle kann durch Glasfasern verstärkt werden.

Als Polycarbonsäuren werden erfindungsgemäß Homo- oder Copolymere von Acrylsäure, insbesondere Copolymere mit Itaconsäure, eingesetzt Grundsätzlich kann man auf beliebige Art die Polyacrylsäure herstellen, z. B. durch Hydrolyse von Polyacrylnitril. Es ist auch möglich, einen Vorläufer oder ein Vorprodukt einer Polyacrylsäure anzuwenden, welches sich in Berührung mit Wasser zu der Polyacrylsäure umsetzt, z. B. deren Anhydrid.

Die Polyacrylsäure oder deren Vorläufer ist vorzugsweise linear, jedoch können auch verzweigte Produkte verwendet werden. Diese Polymere haben vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht zwischen 1000 und 1000 000, insbesondere zwischen 10 000 und 100 000. Bei den hier angegebenen mittleren Molekulargewichten handelt es sich um Werte, die aus der Gelpermeationschromatographie erhalten wurden.

Die Polyacrylsäure wird in Pulverform, insbesondere mit einer Korngröße <0,l mm angewandt

Das ionenliefernde Glas wird durch Zusammenschmelzen von Oxiden erhalten, z. ö. Ca'cium- oder Natriumoxid mit Tonerde und Kieselsäure. Bei diesen AIuminiumsilicatgläsern liegt das Gewichtsverhältnis der sauren zu den alkalischen Oxiden derart, daß das Glas in Gegenwart von Wasser mit der Polycarbonsäure zu einem Polycarboxylat-Zement zu reagieren vermag.

Es wurde festgestellt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmender Basizität des Aluminiumsilicatglases ansteigt Demnach kann das Verhältnis der Oxide in dem Glas im Hinblick auf die gewünschte Verarbeitungszeit der Bandage, eingestellt werden. Für viele Anwendungsgebiete ist es vorteilhaft, Verarbeitungszeiten von etwa 5 min oder darunter zu haben. Die Aushärtzeit soll möglichst kurz sein, d. h. der Starrverband soll möglichst schnell aushärten und eine entsprechende Starrheit und Festigkeit erreichen. Brauchbare Aluminiumsilicatgläser kann man z. B. herstellen durch Zusammenschmelzen von Tonerde, Silicat oder Sand und Calciumoxid in den entsprechenden Mengenverhältnissen und gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-% eines Flußmittels in Form eines Fluorids, Borats, Phosphats und/oder Carbonats.

Besonders bevorzugt wird ein Fluoraluminiumsilicatglas (GP-PS 13 16 129), in dem das Gewichtsverhältnis SiO₂ : AI₂O₃ zwischen 1,5 und 2 und das Gewichtsverhältnis von F: AI₂O₃ zwischen 0,6 und 2,5 liegt. Das Gewichts Verhältnis SiO₂ : AI₂O₃ kann auch 04 bis 1,5 und F : Al₂O₃ 0,25 bis 2 betragen. Derartige Fluoraluminiumsilicatgläser werden hergestellt durch Zusammenschmelzen von Quarz, Tonerde, Kryolith und Fluorit bei zumindest 950⁰C.

Die Korngröße des Glases soll vorzugsweise so sein, daß — wenn die Bandage mit Wasser in Berührung kommt — innerhalb einer angemessenen Zeit die Verfestigung des Starrverbandes eintritt. Bevorzugt wird eine Körnung <0,l mm, insbesondere <37 μπι. Wird erfindungsgemäß ein Aluminiumsilicatglas angewandt, se kann gegebenenfalls dieses auch in Form von Fasern zum Einsatz gelangen.

Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das ionenliefernde Glas in einer Dispersion oder Lösung der Polyacrylsäure bzw. des Vorläufers in einem organischen Lösungsmittel aufgeschlämmt, z. B. in Methylethylketon, Cyclotiexanon oder Methylendichlorid. Die flexible Matte wird mit dieser Aufschlämmung imprägniert und das organische Lösungsmittel entfernt, z. B. durch Abdampfen. Die aufzubringende Schlammenge kann über weite Grenzer: variieren, jedoch bevorzugt wird so viel aufgetragen, daß auf das Gesamtgewicht der mit Wasser härtbaren Bandage etwa 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%, Glas und Polyacrylsäure bzw. Vorläufer kommen.

Das Mengenverhältnis der beiden Komponenten zu-

einander wird vorzugsweise so gewählt, daß auf 10 Gcw.-Teiie Polyacrylsäure oder deren Vorläufer 1 bis 100 Gew.-Teile Ionen lieferndes Glases kommen.

Der Aufschlämmung setzt man vorzugsweise einen Binder zu, um die Haftung des Pulvers auf der Matte oder dem Gewebe zu verbessern. Als Bindemittel eignet sich Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und ieilhydrolysiertes Polyvinylacetat im allgemeinen benötigt man nur geringe Bindemittelmengen, z.B. bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf Polyacrylsäure + Glas, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-°/c.

Die erfindungsgemäß hergestellte Bandage kann noch weitere Komponenten enthalten, z. B. chemisch inaktive feine Füllstoffe, um ein eventuelles Schrumpfen beim Aushärten zu vermeiden. Es ist oft auch vorteilhaft, ein in Wasser lösliches Chelat-bildendes Mittel, wie Weinsäure, zuzusetzen zur Verringerung der Aushärtezeit und zur Vergrößerung der Festigkeit des Starrverbandes.

In einer Umgebung relativ geringer Feuchtigkeit nei-

gen die Polycarboxylatzements dazu, Wasser zu verlieren, und dies kann sich etwas nachteilig auf die Festigkeit des ausgehärteten Materials auswirken. Dieses Problem kann im allgemeinen überwunden werden, indem man der Aufschlämmung, die auf das Gewebe oder die Matte aufzubringen ist, ein in Wasser unlösliches Polymer zugibt. Dieses kann in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder emulgiert sein, so daß es nach Entfernen des Lösungsmittels in innigem Gemisch und feinteilig mit den anderen Komponenten vorliegt. Das wasseruniösliche Polymerere weist vorzugsweise Carboxylgruppen auf, die an der Härtungsreaktion teilnehmen können. Es kann sich dabei um ein Copolymer einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure, mit einem ungesättigten aliphatischen Ester, wie Acrylsäureester ζ. Β. Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Äthylmethacrylat, handeln. Gute Ergebnisse erhält man mit einem Copolymeren aus Methacrylsäure und Äthy!acrylat Es können aber auch andere in Wasser unlösliche Polymere zugesetzt werden.

Bei der Verwendung zum Schienen oder »Gipsen« wird die erfindungsgemäß hergestellte Bandage wie eine übliche Gipsbandage angewandt, d. h., die Bandage wird in Form einer Rolle mit Wasser zusammengebracht, z. B. durch Eintauchen oder Besprühen, und dann um das zu schienende Glied gewickelt, wobei auf überlappende Lagen zu achten ist. Anfänglich ist die Bandage für die Formgebung ausreichend flexibel. In

relativ kurzer Zeit, im allgemeinen in wenigen Minuten, setzt die Aushärtung ein und bald ist ein ausreichend harter zäher Verband erreicht Durch warmes Wasser kann die Aushärtreaktion beschleunigt werden.

Die Erfindung wird an folgendem Beispiel weiter er- 5 läutert:

Beispiel

80 g Fluoroaluminiumsilicat-Glaspulver (GB-PS 10 13 16 129, Beispiel 2) mit einer Korngröße von etwa 37μπι wurden mit 24,4 g feines· Polyacrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 90 000 und einem Wassergehalt von 8 Gew.-% gemischt, dieses Gemisch in Methyläthylketon aufgeschlämmt, wobei die Suspen- 15 sion einen Feststoffgehalt von etwa 40% haben soll, und 03 g Polyvinylacetat als Bindemittel zugefügt. Durch die in Bewegung gehaltene Suspension wurde eine 50 mm breite Bandage aus einem Baumwoll-Gewebe geführt. Die Feststoffaufnahme wurde mit Hilfe einer 20 Rake! eingesleüL Das Lösungsmittel wurde entfernt und die Bandage dann in üblicher Weise aufgerollt

Die beschichtete Bandage wurde mi? Wasser besprüht und um einen zylindrischen Dorn gewickelt und die Wicklungen von Hand glattgestrichen. Die Wicklungen überlappten sich. Nach 30 min konnte der Dorn herausgezogen werden und man erhielt ein zylindrisches Rohr. Nach 48 h wurde das Rohr in Ringe geschnitten und auf einer Materialprüfvorrichtung (Instron-Maschine) untersucht, wobei eine Druckrate von 5 mm/min eingestellt wurde. Für eine Verformung von 5, 10 und 123% wurden die entsprechenden Werte berechnet Zum Vergleich diente eine analog verarbeitete Gipsbandage.

Die ringförmigen Prüfkörper hatten eine Länge von 15 mm und eine üchte Weite von 14 mm. Der Außendurchmesser betrug 15,5 bzw. 18 mm und das Gewicht 0,183 bzw. 0398 kg/m². Es wurde jeweils eine Bandagenlänge von 225 mm angewandt

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Verformung, % mittlerer Druck N

erfindungsgemäß Vergleich

5	163	21,1
10	22,4	26,4
12,5	24,2	28.8

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Aus dem obigen ergibt sich, daß die erfindungsgemäß hergestellte Bandage einen Starrverband hervorragender Druckfestigkeit in Verbindung mit wesentlich geringerem Gewicht als die Vergleichsbandage ergibt. Obwohl das Rohrstück aus dem Starrverband nach der Erfindung nur rund das halbe Gewicht des Gipsrohrstücks aufweist, ist die Druckfestigkeit nur geringfügig geringer. Schließlich ist zu beachten, daß der Starrverband nach der Erfindung durch heißes oder kaltes Wasser nicht angegriffen wird, nicht toxisch ist und keine Entzündungen hervorruft und schließlich für Röntgenstrahlen transparent ist. Bei der erfindungsgemäß hergestellten Bandage beträgt die mittlere Zeit zur Erreichung maximaler Festigkeit etwa 8 h gegenüber 14 h für die Vergleichsbandage.

Die Zugversuche an Proben vergleichbarer Größe ergaben, daß der Starrverband nach der Erfindung etwa 2mal so hohe Zugfestigkeit besitzt, wie der aus eier Gipsbandage.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit Wasserhärtbaren Bandagen für Starrverbände durch Auftragen eines ionenliefernden anorganischen Stoffs und wasserlöslicher Polycarbonsäure auf durchlässige, flexible Gewebe oder Matten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Gewebe oder Matten ein Pulvergemisch von einem Aluminiumsilicat- oder Fluoroaluminiumsilicat-Glas und Homo- oder Copolymeren von Acrylsäure oder deren Vorläufer aufträgt

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Glas verwendet, das hergestellt worden ist durch Zusammenschmelzen von Al₂Oj, SiO₂, CaO mit bis zu 30 Gew.-% Fluorid, Borat, Phosphat und/oder Carbonat als Flußmittel.

3. Verfahren nach Anspruch ! oder 2, dadurch gekennzeichnet,daß man ein Pulvergemisch enihal-

IWIlU l.Udau.llWll \.lll«.ll niiMviiwdin.iivti w>iw>uii^ii,.aitwi

aufträgt

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man ein Gemisch mit einer Korngröße <0,l mm aufträgt.