DE1629381A1 - Verfahren zur Herstellung geschaeumter Formkoerper - Google Patents

Description

Dipl-Ing. RWeickmann, Dr. Ing. A/Weickmann, Dipl-Ing. H-Wbickmann Dipl.-Phys. Dr, K. Fincke Patentanwälte

8 MÜNCHEN 27, MOHI.STRASSE 22, RUFNUMMER 483921/22 *J C O Q O O

THE DOW CHEMICAL COMPANY, Midland, Michigan, USA

Verfahren zur Herstellung geschäumter Formkörper (Ausscheidung aus Patentanmeldung D 4j 255 IVd/59c)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung geschäumter Formkörper, insbesondere von Schichtmaterialien aus neuen expandierbaren einzelligen Kunststoffteilchen.

Einer der größten Nachteile der bereits bekannten Herstellungsverfahren für thermoplastische Schaumstoffe ist das relativ große Ausmaß der Zellen des thermoplastischen Schaumstoffes. In vielen Fällen ist die Verwendung von expandierbaren, thermoplastischem, harzartigem Material erwünscht, um damit einen Zellkörper mit geringer Zellgröße zu schaffen, der sich auch der Feinstruktur einer Form anpaßt.

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.crfindungsgemäß werden diese Nachteile nunmehr beseitigt und geschäumte .formkörper mit geringer Zellgröße geschaffen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung geschäumter Formkörper besteht darin, daß man einzellige expandierbare Teilchen aus thermoplastischem, polymeren! Harz, welche in ihrem Inneren ein flüchtiges, flüssiges Treibmittel mit einer unterhalb des Erweichungspunktes des Harzes liegenden Verdampfungstemperatur enthalten, durch Erhitzen gegebenenfalls unter Verwendung eines thermoplastischen Bindemittels expandiert und zu einem Formkörper vereinigt.

Die Erfindung wird-anhand der beiliegenden Zeichnung erläutert. es stellen dar:

Fig. 1 einen Schnitt durch einen Körper, bestehend aus expandierten Teilchen,

Fig. 2 einen Gegenstand mit einem aus expandierten Teilchen bestehenden Überzug,

Fig. J3 eine sohematische Sohnittansioht eines in der Figur 2 „ dargestellten Überzugs in Vergrößerung und

Fig. 4 eine sohematische Sohnittansioht des in der Figur 3 dargestellten Überzugs "in expandiertem Zustand und v«r^v größert» BAD ORIGINAL

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Figur 1 stellt eine Schnittansicht eines aus Teilchen 63 bestehenden Teilchenverbandes 62 dar, worin die Teilchen durch gleichzeitige .expansion gebildet sind und untereinander zusammenkleben.

In Fi£;ur 2 erkennt man einen Gegenstand oder Behälter 7<J. Der Behälter 70 weist einen äußeren, einen Hohlraum 72 definierenden Wand teil ¹Jl auf. Rund um den Wandteil 71 ist eine aus einer Vielzahl von expandierbaren, thermoplastischen, harzartigen Teilchen 75 bestehende Schicht 75 angebracht» Im Inneren der Teilchen 75 befindet sich ein flüssiges Treibmittel 76. (Die relative Größe der Teilchen ist der Klarheit wegen stark übertrieben dargestellt).

In Figur 3 ist ein schematischer Querschnitt eines Substrates 80 dargestellt, auf dessen einer Seite eine Schicht 8l ange-

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bracht ist. Die Schicht weist ein thermoplastisches, harzartiges Bindemittel 82 auf, durch das eine Vielzahl von expandierbaren Teilchen 10 festgehalten ist.

Figur h läßt eine schematische Schnittansicht eines Substrates 8ü in Vergrößerung erkennen* das auf einer Seite eine Schicht 81' trägt, deren Teilchen 20 von einem Bindemittel 82^! zusammengehalten werden. Die Schicht 8l' der Figur k erhält man durch erwärmung der Schicht 8l der Figur 3 auf eine Temperatur, bei der die Teilchen 10 zu den Teilchen 20 expandieren.

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Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Teilchen

wird eingehend in der Deutschen Patentschrift

(Patentanmeldung D 43 255 IVd/39c) beschrieben.

Die hier nicht beanspruchte Herstellung erfolgt durch die Bildung einer wässrigen Dispersion von

1. organischen, monomeren, für die Polymerisation zu
einem thermoplastischen, harzartigen Material mit
den gewünschten physikalischen Eigenschaften geeigneten Materialien,

2. einem flüssigen Blähmittel oder Treibmittel, welches das entstehende Polymere nur in geringem Maße anlöst und welches in einer Menge verwendet wird,

die diejenige Menge übersteigt, die in dem PoIy-
meren löslich ist und

3. einem Dispersionsstabilisator, welcher verwendet wird, um die Dispersion aufrecht zu erhalten; anschließend an die Dispersionsbildung wird das monomere Material zu festen, kugelförmigen Teilohen, welche das flüssige Treibmittel als eine separate Phase beinhalten, polymerisiert.

Eine große Typenreihe von organischen Materialien kann zur Herstellung der einzelligen Kunststoffteilchen verwendet

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werden, beispielsweise die alkenyl-aromatisehen Monomeren, wie Styrol, ο-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methy!styrol, Äthylstyrol, ar-Vinylxylol, ar-Chlorstyrol, oder ar-Bromstyrol.

Ferner Acrylatmonomere allein oder in Kombination mit alkenylaroma'tischen Monomeren wie z.B. Methylmethacrylat, Ä'thylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Laurylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Äthylmethacrylat, sowieMischpolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Acrylnitril mit Vinylchlorid, Vinylbromid und ähnlichen halogenierten Vinylverbindungen. Auch Ester, beispielsweise Vinylester wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylmyristin und Vinylpropionat eignen sich dafür.

In gewissen Fällen ist es vorteilhaft, dem polymeren Material eine mischpolymerisierbare Säure wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itabonsäure, Zitrakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Vinylbenzoesäure zuzusetzen. Durch diese Zusätze erreicht man häufig ein erhöhtes Haftvermögen der polymeren Teilchen an verschiedenen polaren Flächen wie Metall und Holzflächen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kunststoffteilchen enthalten Treibmittel wie niedrige aliphatische Kohlenwasserstoffe, Chlor-Fluor -Kohlenstoffe oder Silane, deren Siedepunkt bei atmosphärischem Druck etwa im gleichen Temperaturbereich öder tiefer liegt als der Erweichungspunkt des harzartigen Materials,

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Erfindungsgemäß v/erden vorzugsweise Teilchen mit sehr kleinem Durchmesser, beispielsweise von 1 bis 5υ Mikron, vorzugsweise zwischen 2 und Iu Mikron, verwendet. Solche Teilchen mit kleinem Durchmesser können erfindungsgemäß leicht zu Formkörpern mit glatter, gleichmäßiger Struktur, mit ausgezeichnetem Isolationswert und mit hoher Festigkeit ausgeformt v/erden.

Vorzugsweise bestehen die Kunststoffteilchen aus Mischpolymeren von Styrol mit von etwa 1 bis 4 Gew.^ Methacrylsäure aus Mischpolymeren von Styrol mit 10 bis So Gevi.% Acrylnitril, od-er aus Mischpolymeren von Styrol mit etwa 15 bis 4o Gew.% Vinylbenzylchlorld, sowie Mischpolymeren von Styrol mit von 1 bis 8 Gew.% Acrylsäure.

Besonders geeignet sind auch Teilchen aus Methylmethacrylat, Mischpolymeren von Methylmethacrylat mit etwa 2u Gew.# Styrol, Mischpolymeren von Methylmethacrylat und bis zu etwa 5u Gew.% (der kombinierten Monomeren) von Äthylmethacrylat, Mischpolymeren von Methylmethacrylat und bis zu 70 Gev/. % von Orthochlorstyrol·.

Das optimale Mengenverhältnis ändert sich mit dem Teilchendurchmesser. Ein kleines Teilchen wird im allgemeinen eine größere Menge eines Blähmittels benötigen als ein größeres Teilchen, da die Wandstärke von Anfang an geringer ist und bei der Expansion verhältnismäßig dünner wird. Die Diffusionsrate durch

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die Wand eines kleinen Teilchens mit gegebenem Polymer-Blähmittel-Verhältnis ist bedeutend größer als die Diffusionsrate durch die Wand eines Teilchens, das den drei- oder vierfachen Durchmesser aufweist. Bei Teilchen mit relativ hohem Blähmittelanteil und kleinem Durchmesser kann eine geringere Expansion erwartet werden als bei einem Teilchen, das von.Anfang an weniger Blähmittel und mehr Polymeres enthält, d.h., daß das optimale Mengenverhältnis - Polymeres - Treibmittel für jede Kombination von Polymeren und Treibmittel von der Teilchengröße abhängt. Beispielsweise weisen Methylmethacrylatteilchen mit einem Durchmesser von etwa Iu Mikron, welche Neopentan enthalten, für eine optimale Expansion ein ungefähres Mengenverhältnis von 1 s 1, Blähmittel - Polymeres, auf.

Expandierte Teilchen, vorzugsweise Teilchen mit Durchmessern von 0,5 bis 2,0 Mikron, könnan erfindungsgemäß ohne weiteres in Schichten eingefügt werden. Dies kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sehr einfach durch Expansion der Teilchen in einzelne kugelförmige Teilchen und durch anschließendes Zumischen der kugelförmigen Teilchen zu einem geeigneten Bindemittel erfolgen. Das geeignete Bindemittel kann ein lackartiges Bindemittel sein, d.h. ein in einem Lösungsmittel gelöstefefiBindemittel, es kann aber auch eine wässrige Dispersion eines filmbildenden polymeren Materials oder sogar eine wässrige Lösung eines filmbildenden Materials sein. Die spezielle Art des Bindemittels oder Trägers

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PQr die expandierten Teilchen hängt jedoch von der jeweiligen zuv Herstellung des expandierten Teilchens verwendeten Masse (composition) ab. Im allgemeinen soll das Bindemittel oder der Träger so beschaffen sein,daß er die expandierten Teilchen chemisch nicht angreift oder physikalisch deformiert und daß er ein Verbleiben der Teilchen in der fertigen Schicht in bestimmten physikalischen Größen gewährleistet. Die relative Menge des verwendeten Bindemittels hängt von den gewünschten Eigenschaften 'der entstehenden Schicht ab. Wird eine poröse, starke Schicht gewünscht, dann wird der Mengen-· anteil des Bindemittels genügend klein gehalten, derart, ■ daß die Teilchen in erster Linie an ihren Berührungspunkten zusammenkleben und eine genügende Menge an Bindemittel vorhanden ist, um die Zwischenräume zwischen den Teilchen auszufüllen. Ist eine dichte, undurchlässige Schicht erwünscht, wird eine größere Menge Bindemittels verwendet, wodurch sich eine Vielzahl von hohlen, kugelförmigen Teilchen innerhalb einer Matrix des Bindemittels verteilt. Bei der Auswahl eines Trägers (vehicle) für eine besondere polymere Masse eines expandierten Teilchens ist darauf zu achten, daß der Träger oder das Bindemittel das Teilchen nicht zu stark anlöst. Wird darauf nicht geachtet, so werden die durch Verwendung der hohlen Teilchen erreichten Isolationsund anderen wünschenswerten Eigenschaften der Schicht

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zerstört und die entstehende Schicht wird nicht wirksamer sein als eine solche, die man durch Auflösung einer äquivalenten Menge eines Polymeren in dem Träger (vehicle) erhält und als Lack aufträgt oder als eine solche, bei der man vor der Dispersion der-Teilc-uen in dem Träger oder" Bindemittel diese zerquetscht.

Geeignete, erfindungegemäß mit expandierten Teilchen gebildete Schichten haben sowohl gute Isolations^ eigenschaften als auch ein attraktives Aussehen. Das Verhältnis von Stärke zu Gewicht solcher Schiohten ist im allgemeinen bedeutend größer als das Verhältnis von Stärke zu Gewicht von gewöhnlichen Schichtmaterialien. Die erfindungigaraäßen Sohichten sind auch Widerstands·* fähig gegenüber einer -Zersetzung durch Sonnenlioht und andere ähnliche Strahlungen. Temporäre Schichten können unter Verwendung von wasserlöslichen Bindemitteln leicht hergestellt werden. Die expandierten Teilchen können in einem wässrigen System unter Verwendung eines wasserlöslichen polymeren Materials ohne weitees dispergiert werden. Beispielsweise werden expandierte Teilchen ohaft weiteres in einem wässrigen System, enthaltend ein wasserlösliches polymeres Material, wie wasserlösliche Hydroxypropy!methylzelluloeei Natrium, Natriumkarboxycellulose und Harzagar £5 (gum agar), diepergiert. Wie andere Schichten* so kann auch g eine mit #en erfindungsgemäßen Teilchen hergestellte Schicht ^

ζ • durch nSpritzen, Tauohen, Rollen und Streichen und dergleichen!

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aufgetragen werden^ Durah/a& Trocknen ergibt sich sowohl

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eine gute Wärmeisolation als auch ein reuter Strahlungsschutz. Wird die Schicht nicht länger benötigt, so kann sie ohne weiteres mit Wasser entfernt werden. Für permanente Schichten kann man eine Lösung von wärme-härtbarem Material in Wasser oder in einem anderen geeigneten Lösungsmittel verwenden, beispielsweise eine Lösung von Phenolformaldehydharz. Man erhält so eine Schicht, die weder von Wasser noch von organischen Lösungsmitteln ohne weiteres angegriffen werden kann.' Solche Isolierschichten werden vorzugsweise für Rohre, Leitungssysteme, Wände und dgl. verwendet. Die wasserlöslichen Schichten können für Pflanzen, beispielsweise Obstbäume und Blumen, einen vorübergehenden Frostschutz bilden.

Alternativ werden die nicht-expandierten Teilchen in einen geeigneten, ein Bindemittel enthaltenden Träger (vehicle) eingelagert, wobei der Träger den Bedingungen eines Trägers für expandierte Teilchen genügen und zusätzlich thermoplastisch sein muß.. Werden nicht-expandierte Teilchen in einer Schicht mit thermoplastischem Bindemittel verwendet, dann bewirkt ein Erwärmen der getrockneten Schicht eine expansion der Teilchen und die Bildung einer schaumstoffartigen Schicht. Eine solohe expandierbare Schicht hat einen großen Anwendungsbereich, beispielsweise zum Isolieren von felnsohichtigen

Folieribeuteliit von Behältern für gefrorene Nahrungsmittel und von Behältern für Eiskrem, kalte und warme Ge-

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tränke. Besonders vorteilhaft Find solche aufschäumbaren Schichten dann, wenn attraktive Textureigenschaften erwünscht sind, weil sie leicht in nicht gleichmäßigen Schichtstärken aufgebracht werden können. Sind sie beispielsweise in eine Latexanstrichmasse eingebracht und unter Verwendung einer langhaarigen Rolle auf eine Fläche aufgetragen* so ergibt sich eine Peinstruktur, welche bei der Expansion noch ausgeprägter wird. Die zu- \ sammen mit den expandierbaren Teilchen verwendeten Bindemittel müssen innerhalb eines für jedes Teilchen geeigneten Temperaturbereiches thermoplastisch sein. Wenn beispielsweise ein thermoplastisches, harzartiges Teilchen, das als eine bestimmte flüssige Phase ein expandierbares Treibmittel enthält, in eine Schicht eingelagert wird, deren Erweichungspunkt etwas niedriger ist als der Erweichungspunkt des Teilchens, d.h. daß der Erweichungspunkt der· Schicht etwa 70 bis 100° C unterdem Erweichungspunkt >

des Teilchenharzes liegt, dann ergibt Fleh eine relativ schwach geschäumte Schicht. In einem solchen Fall liegt die zur Erreichung einer Expansion oder zur Auflösung des Treibmittels von dem Teilchen benötigte Temperatur häufig unter der Temperatur, die ein zufriedenstellendes Aufschäumen.zuläßt. Wegen der relativ niedrigen Viskosität bei hohen Temperaturen diffundiert das Blähmittel, das aus zersprengbaren, erfindungsgemäßen Teilchen frei wird, beim Abkühlen schnell durch

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das Bindemittel hindurch und das entstehende Schaumvolumen ist im allgemeinen geringer als das Volumen, das erhalten werden könnte, wenn ein geeignetes Bindemittel verwendet werden würde. Obgleich dies zweckdienlich ist, bestehen gewisse Ausnahmen, insbesondere bei einigen der v/eichgemachten Polyvinylchloridmassen, die für Treibmittel relativ undurchlässig sind und deren Fließviskosität sich nicht so schnell mit der Temperatur ändert wie die Fließviskosität von Bindemitte In, be ispie lswe i se Sarankunst st of fen ^-\ sarans). Die expandierbare und expandierte Teilchen enthaltenden Schichten können ohne weiteres in den üblikhen Beschichtungsverfahren angewendet werden. Bei Schichten mit ,expandierten Teilchen muß darauf geachtet werden, daß die Gleichmäßiglfceit der Schichtmasse erhalten bleibt, da die hohlen Teilchen dazu neigen, wegzuschwimmen. Diese Neigung zu stratifizieren, ist etwas geringer, als im allgemeinen angenommen wird, insbesondere in den Fällen, in denen die Durchmesser der Teilchen relativ klein sind, beispielsweise unter etwa 50 Mikron. Die Viskosität solcher Beschichtungsmischungen und die Brown'sehe Bewegung bewirken Aine langsamere Stratifikation. Bei der Herstellung von expandierbaren, erfindungsgemäßen Schichten ist ,es im allgemeinen wünschenswert, für eine genügend große Menge Bindemittels in der Schicht zu sorgen, so daß bei der Expansion eine zusammenhaftende,

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festhaftende Schutzschicht entsteht. Wird jedoch das Volumen des Bindematerials so weit herabgesetzt, daß .es zwar genügt, die nicht-expandierten Teilchen zu binden, äaß es jedoch nicht genügt, die expandierten Teilchen zusammenzuhalten, so ergibt sich eine Schichtmasse, welche feine ausgezeichnete temporäre, durch Anwendung von Wärme leicht zu entfernende Schicht schafft. Soll beispielsweise eine Metallfläche mit einer temporären Schicht belegt werden, welche ohne Anwendung eines Lösungsmittels oder anderer flüssiger Mittel entfernt werden kann, so wird diese Metallflache mit einer Schicht, bestehend aus von genügend Bindemittel zusammengehaltenen expandierbaren T -liehen, belegt. Wenn die Schicht entfernt werden soll* dann wird die Temperatur so weit erhöht, bis die kugelförmigen Teilchen expandieren. Wird ein relativ nichtpolares Bindemittel verwendet, d.h. ein Bindemittel mit weniger als maximal möglicher Haftfähigkeit gegenüber dem Metallsubstrat, so wird das Bindemittel vorzugsweise an den Teilchen anhaften* wenn diese expandieren. Da das vorliegende Bindemittelvolumen nicht genügt, um einen zusammenhaftenden Film zu erhalten, und die Schicht als Staub unter Hinterlassung einer sauberen Metallfläche abfällt, sind die expandierbsren, erfindungsgemäflen Schichten von Haus aus intumeszent. Bei Verwendung eines Treibmittels in Form eines halogenierten Materials ergeben sich bedeutende feuerhemmende

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Eigenschaften. Die unter Verwendung von halogenierten Materialien hergestellten, aufschäumbaren Schichten bieten einen ausgezeichneten Feuerschutz.

Unter Verwendung von expandierbaren Teilchen erzeugte Schichtmassen sind ebenfalls für die Herstellung von geschichteten Gegenständen geeignet. Beispielsweise kann ein solcher Gegenstand ohne weiteres dadurch hergestellt werden, daß man Papier mit einer expandierbaren Schicht belegt, daß man die beschichteten Seiten zweier PapierstUcke zusammenbringt und diese so weit erwärmt, daß die Schichten expandieren und zusammenschmelzen. Die sich daraus ergebende Schicht ist fest, leicht und weist ausgezeichnete Isolationseigenschaften auf.

Ähnliche Schichten können ohne weiteres unter Verwendung von Metallfolien, synthetischen, harzartigen Folien, Papier, Purnierholz und dörgl. hergestellt werden. Zur Erzeugung verschiedener dekorativer Muster können Materialstreifen mit erfindungsgemäßer, expandierbarer Beschichtung dosiert mit Wärme behandelt werdenj Materialstreifen mit ungeschäumter Beschichtung können zur Erzeugung begrenzter Muster dosiert mit Wärme behandelt werden. Pies wird ohne weiteres mit Hilfe von beheizten Stift-en von der der Beschichtung abgewandten Seite aus erreicht; denkbar sind auch beheizte Musterwalzen. Es können ohne weiteres verschiedenartige Muster

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und Zeichen hergestellt werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines gefärbten Grundmaterialstreifens zusammen "äiit einer klaren Beschichtunssmasse. Aufgrund der Erwärmung erscheinen die geschäumten Teile weiß oder leicht schattiert und befinden sich in scharfem Farbkontrast zu der Farbe des GrundStreifens. Alternativ kann eine gefärbte S hichtmasse verwendet werden, deren Farbintensität durch das Aufschäumen stark verringert wird. Eine aufgeschäumte Schicht kann alternativ eine dosierte Wärmebehandlung erfahren-, wodurch -sie geprägt wird, und dekorative Muster erhält. Weist ein Materialstreifen eine aufgeschäumte Schicht auf und befindet sich unter der aufgeschäumten S -nicht eine schwarze Fläche, so erscheint der Materialstreifen weiß, vorausgesetzt, daß die aufgeschäumte Schicht eine hinreichende Stärke besitzt. Bei Verwendung eines

Stiftes
beheizten 3ßfcs3BäxßBi3sc zerreißen die Schaumteilchen, so daß die Schicht durchsichtig wird und Schwarz auf Weiß erscheint.

Erfindun^sgemäß werden expandierte Teilchen ebenfalls vorteilhaft als Beimischungen von wärmehärtbaren Klebemitteln verwendet, insbesondere dann, wenn die Klebemittel auf relativ unebenen Flächen, bei spielsweise auf Holz, verwendet werden. Wenn die einen Teil der expandierbaren Teilchen enthaltenden Klebemittel zwischen zwei zu verbindenden Flächen

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eingesetzt und erwärmt werden* dann erzeugt die Expa&ion der Teilchen eine Erhöhung der Menge des klebenden Stoffes und bringt ihn in Kontakt mit den zu verbindenden Flächen. Auf diese Weise werden die Vorzüge der konventionellen Schäumungs-Klebemitte!-Technik erreicht; gleichzeitig tritt noch der Vorteil auf, daß das Klebemittel in dünnen Schichten aufgetragen werden kann und noch an der gewünschten Stelle expandiert. In ähnlicher Weise können die expandierten Schichten selbst als Klebemittel verwendet werden. Wird ein Materialstreifen auf beiden Seiten mit expandierbaren Schichten belegt und zwischen zu verbundene Flächen eingesetzt, so expandieren die Teilchen nach Erwärmung und die Materialstreifen kleben sowohl untereinander, als auch mit den angrenzenden Flächen zusammen und ergeben eine Lichtung. Zweckmäßig können die expandierbaren Teilchen auch für die Herstellung von expandierbaren, harzartigen Massen verwendet werden. Werden expandierte Teilchen in ein selbstreagierendes, exothermes Material eingegeben, dann kann die Reaktionswärme genügen, die Expansion der Teilchen während des Härtens de's exothermen, harzartigen Materials hervorzurufen. Auf diese Weise entsteht ein geschäumtes, harzartiges Material mit geringer Dichte aus Materialien, welche nicht ohne weiteres auf konventionelle Weise geschäumt werden können. Es ist ersichtlich, daß die von dem reaktiven, exothermen Material entwickelte Wärmemenge das Ausmaß der Expansion steuert.

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Wenn bei der gewählten Masse der Expansionsgrad nicht den Erwartungen entspricht, so kann die Temperatur des harzbildenden Materials vor dessen Expansion erhöht werden. Besonders vorteilhafte exotherme Materialien (matrix), in die die erfindungsgemäßen Teilchen eingeführt werden, -sind die Epoxyharzsysteme. Früher gab es keine geeignete Methode zur Herstellung von festen oder flexiblen EpoxyharzSchaumstoffen mit geringer Dichte von beispielsweise l6 bis 43 kg/m , bei der das Material nicht so lange unter Druck gehalten wurde, bis ein Aufschäumen erwünscht war. üiner aushärtbaren Epoxyharzmisehung können nun erfindungsgemäß expandierbare Teilchen zugegeben werden; im Anschluß daran wird ein geeigneter Härter zugesetzt, der bewirkt, daß das Epoxyharz reagiert und genügende Wärme erzeugt, um die Teilchen zu expandieren und sie zu einem festen Körper auszuhärten. In anderer Hinsicht vorteilhafte Massen erhält man bei Verwendung von weniger exothermen Materialien. Wird beispielsweise eine Epoxyharzmasse hergestellt, welche nur bis zu der B-Stufe aushärtet, d.h. es ist eine feste, thermoplastische Masse,, die bei weiterer Erwärmung zu einem kreazvernetzten Material aushärtet, so kann man ein Pulver erhalten, das in einer Pließbettbeschlchtung verwendet oder auf heiße Flächen, we es aufgrund von Wärmezuführung expandiert, aufgesprjjzt wird. Massen, bestehend aus Epoxyharz und e:<- pandlerbaren Teilchen werden vorteilhaft zum Einschließen von Gebilden wie elektronischen Schaltungen und dergl.verwendet.

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Unter Verwendung expandierbarer Teilchen hergestellte Epoxyharzschaummassen haben niedrige Dielektrizitätskonstanten, welche in einem Bereich von ungefähr 1,07 bis l,08 liegen, einen für die meisten Zwecke ausreichenden Dissipationsfaktor von ungefähr 0,0025 und einen Volumenwiderstand, der größer ist als 10 -^Clcm . Erfindungsgemäße expandierbare Schichten werden zweckmäßig zur Herstellung von Tassen für heiße Getränke u. dgl. verwendet. Solche Tassen gönnen leicht dadurch hergestellt werden, daß man das zu ihrer Herstellung verwendete Papier beschichtet oder daß man die Papiertassen nach ihrer Herstellung mit der erfindungsgemäßen Schicht belegt. Durch die Verwendung der wässrigen Dispersion von einem filmbildenden Latex zusammen mit den expandierten Teilchen können Tassen hergestellt werdön, welche leicht zu stapeln sind und höchstens etwas mehr Raum einnehmen als die üblichen Papiertassen. Im allgemeinen können Tassen mit einer aufschäumbaren Beschichtung aus leichterem Papier oder Kunststoff hergestellt werden; der leichtere Werkstoff hat eine Verringerung des Gewichtes und einen geriggeren Raumbedarf zur Folge. Tassen mit expandierbarer Beschichtung können so ausgebildet sein, daß man sie unmittelbar vor Gebrauch einer Hitzebehandlung unterzieht. Besonders vorteilhaft ist es, eine Tasse mit dünner Wandung herzustellen, welche wenigstens auf einem Teil ihrer äußeren Oberfläche eine

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ο Schicht trägt, die bei einer Temperatur von etwa 55 "C aufschäumt. Bei einer derartigen Tasse ist es möglich, die auf ihrer äußeren Oberfläche befindliche Schicht durch Eingießen einer heißen Flüssigkeit in die Tasse zu expandieren, um eine Isolationsschicht zu erhalten. In einem Ausschank für heiße Getränke, beispielsweise Kaffee, ist es also nur notwendig, daß eine heiße Flüssigkeit in die Tasse gegossen wird, um die Ausbildung einer Isolierschicht zu bewirken. Auf diese Weise werden die Nachteile einer vorgeschäumten Schicht vermieden, beispielsweise die Notwendigkeit der Vorbehandlung von Tassen vor deren Benutzung in einem Ofen oder einer ähnlichen Vorrichtung. Im allgemeinen werden Schichten, die _ua: niedrigen Temperaturen aufschäumen, am zweckmäßigsten unter Verwendung entweder von Teilchen mit symmetrischen Einschlüssen oder von Teilchen mit asymmetrischen Einschlüssen zusammen mit einem filmbildeneden Lack,oder vorzugsweise mit wässrigem Latex eines filtabildenden Polymeren, gebildet, eines Polymeren, welches eine relativ niedrige Durchlässigkeitsrate für das in den Teilchen befindliche flüchtige Treibmittel aufweist.

Es können leicht relativ weiche, Treibmittel enthaltende Teilchen verwendet werden, welche in Wirklichkeit niemals unter nominalen Umgebungsbedingungen als in-

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dividuelle expandierte Körper bei einer Temperatur, die über ihrer Erweichungstemperatur liegt, existenzfähig sind. Die für diesen Zweck geeigneten Massen sind folgende: Polymethylacrylat, Methylmethacrylat-Methylacrylat-Mischpolymere mit einem Monomerenverhaltnis von 1 : 4, und Neopentan als Treibmittel, Styrolbutadien-Mischpolymere mit etwa 20 bis 60 Teilen Styrol und mit etwa 8o bis 40 Teilen Butadien u. dgl. Die weicheren Polymeren haben im allgemeinen keine lange Lebensdauer oder Stabilität., d.h., daß sie sehr schnell dazu neigen, ihr Treibmittel an die sie umgebende Atmosphäre abzugeben. Wenn man jedoch Vinylidenchlorid zusetzt, also etwa ^umbildende Mischpolymere benützt, wie solche aus 50 bis 95 % Vinylidenchlorid und einem anderen damit mischpolymeripierbaren Monomeren, so erhält man sehr gute expandierbare Schichten. Die weicheren Materialien ergeben auch aufschäumbare Schichten, wenn keine hohe Schalenstabilität erforderlich ist. Solche Teilchen expandieren als einzelne Teilchen nicht. Sie expandieren jedoch, wenn sie auf ein geeignetes Substrat aufgebracht werden und einen kontinuierlichen Film bilden, der bei weiterem Erwärmen eine aufgeschäumte Schicht ergibt.

Erfindungsgemäß können auch Teilchen mit hohen Treibmittelanteilen im Überschuß von etwa·50 %, vorzugsweise von

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75 bis 95 Gew.% verwendet werden, die bis zu IQ Teile eines kreuzverketteten Mittels wie Diviny!benzol, Propylenglykoldimethacrylat oder Dialkylphthal&t enthalten. Entgegen den normalen Erwartungen sind solche Mischpolymere im allgemeinen nicht starr kreuzverkettet und können bei Erwärmung expandieren. Im allgemeinen expandieren sie jedoch nicht in demselben Ausmaß wie ein Material ohne das bi-funktionale Monomere.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert ι

Beispiel 1:

Gemäß der Deutschen Patentschrift ........... (Patentanmeldung D 10 255 IVd/3>·) hergestellte Teilchen aus Polymethylmethacrylat, die Neoptan als Treibmittel enthielten, wurden in eine Form gebracht in einer Menge, welche nach der Expansion der Teilchen die Form ausfüllte. Man erhitzte die Teilchen 3 Minuten lang auf eine Temperatür von etwa 14O° C. Die Form und ihr Inhalt wurden abgekühlt, und der entstandene Gfgenstand hatte die gleiche glatte Konfiguration wie die Form. Der entstandene Gegenstand war weiß und man konnte die feinen Zellen nicht ohne weiteres mit bloßem Auge erkennen. Der Gegenstand war fest, härtbar und hatte eine glatte .Oberfläche. Bei der mikroskopischen Untersuchung der

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einzelnen Teilchen ergab sich, daß diese leicht miteinander verbunden waren und daß jedes Teilchen eine individuelle Zelle bildete.

Beispiel 2;

Es wurden expandierte Polyraethylmethacrylatteilohen mit Durchmessern von etwa 2 bis 3 Mikron und einem Hohlraum-zurWand-Volumenverhältnis von etwa 20 : 1, d.H. mit einer Raumwichte von ungefähr 0,06, mit • Wasser vermischt. Das Mischungsverhältnis war 15 Gew.-Anteile der Teilchen zu 85 Gew.-Anteilen Wasser. 85 Teile der entstandenen Dispersion wurden mit 28,6 Teilen eines synthetischen, harzartigen Latex vermischt. Der Latex wurde aus 67 Gewichtsteilen Äthylacrylat und 33 Gewichtsteilen Methylmethacrylat hergestellt. Dieser Latex bestand zu 50 # aus Peststoffen. 13*5 TAiIe einer 2#igen (Gew.) Hydroxypropylmethylzellulose-Lösung wurde zu der Dispersion von expandierten Teilchen in Latex zugegeben. Die Methylzellulose diente als ein die Viskosität steuerndes Mittel. Das entstandene Material wurde dann auf ein Kupferrohr gestrichen, welches einen Durchmesser von 1,27 mm aufwies und anschließend luftgetrocknet. Dieser Vorgang wurde wiederholt, und es entstand eine etwa 0,2 mm starke Schicht Ein Teil d**ses Kupferrohres wurde so lange mit Latex allein besohiohtet, bis eine SohiohtstHrke von 0,2 mm

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erreicht war (Trockenstärke). Anschließend wurde Wasser

ο mit einer Temperatur von ungefähr 1 bis 2 C durch das Rohr gepumpt, während das Rohr in einem Raum bei einer Temperatur von 22° G aufbewahrt war. Die Überflächentemperaturen des beschichteten und unbeschichteten Rohres wurden mit Hilfe eines Oberflächenpyrometers gemessen. Die Temperaturen der blanken Kupferoberfläche am Zufluß- und Ausflußende des Rohres betrugen 4,5° C

ο
bzw. 5,5 C. Die Temperatur der Latexschicht betrug etwa 9 C und die überfläche des Teiles des Kupferrohr'es, das mit der die expandierten Teilchen enthaltenden Schicht bedeckt war, betrug 18,5° G.

Beispiel 3?

Ein Teil der Beschiehtungsmasse von Beispiel 1 mit den expandierten Teilchen wurde auf Postpapier aufgetragen und bei etwa 2k°.C luftgetrocknet. Dabei ergab sich eine Schicht von ungefähr 0,125 mm Stärke. Die entstandene Schicht bedeckte nahezu vollständig einen auf dem Papier aufgebrachten Druck,haftete gut an dem Papier und ergab eine isolierende Schicht.

Beispiel h:

Es wurde unter Verwendung der gleichen, nicht-expandierten, trockenen Teilchen wie in Beispiel 1 eine 'Sehichtmasse be-

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reitet. Für die -Schichtmasse wurden 50 Gewichtsanteile der Teilchen mit 122 Teilen von wässrigem Latex vermischt. Die Latex besaß einen Feststoffgehalt von 41 % und war hergestellt durch Zusammengeben von 50 % (Gew.) Methylmethacrylat mit 46 % (Gew.) normalem Butylarylat und 4 % (Gew.) Akryl säure.. Man beschichtete die äußere Wandung einer Papiertasse zweimal mit einer solchen Schichtmasse, wobei man zwischen jeder Beschichtung und nach der letzten Beschichtung mit Luft trocknete. Beim Erhitzen der Tasse auf eine Temperatur von 130° C entstand eine weiße* undurchsichtige Schaumschicht, welche eine ausreichende Isolation für heifSe Getränke wie Kaffee darstellte. Die Schicht zeigte keine Neigung zum Abblättern.

Beispiel 5«

In ähnlicher Weise wie im vorhergehenden Beispiel wurde eine dünne, aus einem Pfropf-Mischpolymeren von 95 $ Styrol auf Polybutadiengummi hergestellte Kunststofftasse beschichtet. Man verwendete dazu ein Mischpolymeres von Methylacylat. und Methylmetliacrylat mit äinem Monomerenverhältnis von 70 : ~30. Anschließend an die Beschichtung ließ man die Schicht bei 70° C expandieren. Das .Ergebnis war verhältnismäßig gut.

Beispiel 6;

Die Beschfchtungsmasse von Beispiel 2 wurde über die ge- _ΟΛΡ. _Λ

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samte Außenfläche einer Papiertasse und über die Innenseite der gleichen Papiertasse gestrichen, solange, bis jede Tasse eine Schicht mit einer Stärke von 0,12 ram besaß. Die Tassen wurden dann so ineinandergeschoben, daß die beschichteten Flächen zusammenkamen. Die ineinandergeschobenen Tassen wurden bei l40° C in einer Trockenkammer getrocknet. Die Schichten expandierten dabei und schmolzen unter Bildung eines festen, einzigen Gegenstandes zusammen. Die entstandene zweischichtige Tasse war fest und steif. Ähnliche gute Resultate wurden erreicht, wenn man Papierstücke in ähnlicher Weise behandelte und die Sc.ächten dann zum Aufschäumen brachte, wenn sie einander berührten.

Beispiel 7: ....--

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei folgende Bindemittel verwendet wurdenj Latex, welcher etwa 45 fo Peststoffe enthielt und durch Polymerisation von"40 % Styrol und 6ö % 2-Äthylhexgclacrylat hergestellt war, Latex, welcher efcwa 40 % Feststoffe enthielt und durch polymerisation von 15 Teilen Styrol, 55 Teilen Isobutylacrylat und 30 Teilen Akrylsäure hergestellt war, Latex, der durch Polymerisation von 60 Tillen Styrol und 4o Teilen BuÖadien entstand und Latex, welcher 6? Teile Styrol und 33 Teile Butadien enthielt.

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Beispiel 8:

üs wurde unter Verwendung von 166 Gewichtsteilen einer Suspension von expandierbaren Teilchen (gemäß Beispiel 1) eine BeSchichtungsmasse hergestellt mit einer Feststoffkonzentration von 30 % (Gew.)» Zur Herstellung der Beschichtungsmasse wurden 120 Gewichtsteile Latex, ij-l,7 % durch Mischpolymerisation von 40 Teilen Styrol und 60 Teilen 2äÄthylhexylacrylat hergestellte Feststoffe sowie 15 Gewichtsteile einer 5 $igen (Gew.) Natriumpolyacrylat-Lösung, welche unter dem Handelsnamen "Acrysol GS"^ erhältlich ist, verwendet, Diese Beschichtungsmasse wurde auf eine Holzplatte aufgebracht, welche früher schon mit zwei Schichten eines blaugefärbten Lackes beschichtet worden war. Diese Schicht war gut haftend und neigte nicht zum Brechen oder Abblättern von der Unterlage. Beim Erwärmen der Schicht mit einem Strahl heißer Luft expandierten jedoch die in ihr befindlichen Teilchen und die Schicht löste sich von der Unterlage unter Hinterlassung einer sauberen, blauen Lackoberfläche. In ähnlicher Weise wurden Metallplatten mit der oben erwähnten Besohichtungsmasse beschichtet und getrocknet, wodurch sich ein kontinuierlicher Schutzfilm ergab. Beim Erhitzen der Schicht löste sich diese unter Hinterlassung einer sauberen Metalloberfläche von der Platte.

Beispiel 9:

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Es wurde eine Mischung bereitet aus 200 Teilen eines 55 % Peststoffe enthaltenden,·natürlichen Gummilatex, aus 50 Gewichtsteilen der gleichen trockenen, nichtexpandierten Teilchen wie in Beispiel l,aus zwei Teilen eines Gummi-Antioxydationsmittels, das unter dem Handelsnamen "Wingstäy S"^ erhältlich ist, und aus 50 Gewichtsteilen Wasser. Diese Komponenten wurden zu einer gleichmäßigen Dispersion gemischt und durch Zugabe von Salzsäure unter Umrühren koaguliert. Nach vollständiger Koagulation dieser Dispersion wurde das .Koagulurn abgesondert und 48 Stunden lang bei etwa 23°C im Vakuum getrocknet. Aus der getrockneten Masse wurde ein rechteckiges Stück mit den relativen Ausmaßen von 1,2 und· 4 ausgeschnitten und fünf Minuten lang bei einer Temperatur von I65⁰ C in einer Trockenkammer getrocknet. Eine vergrößerte Nachbildung des ursprünglichen Stückes wurde gebildet. Es hatte eine Wichte von 292 kg/m. Nach der Expansion war das expandierte Material steifer als vor der Expansion und wies immer noch elastomere eigenschaften auf. Die Druckfestigkeit des expandierten Materials war bedeutend größer als die Druckfestigkeit der meisten Schwammgummis. Eine mikroskopische Prüfung von Schnittproben des Körpers zeigte, daß die expandierten Teilechen ihre Identität bewahrten. Andere Proben der oben beschriebenen Masse wurden mit Hilfe dielektrischer Wärme aufgeschäumt, wobei sich Wichten von etwa224 kg/nr* ergaben. Die nichtexpandierten Teile variierten in einer Stärke von 0,63 bis

BAD ORIGINAL 2*5 cm. nnQflftR/1 722

Beispiel IQ:

Es wurden 100 GewichtsteiIe einer Epoxyharz masse, hergestellt. Zu ihrer Herstellung wurde ein Gemisch aus einem Kondensationsprodukt von BIs-phenol-A und EpI-chlorhydrin, das unter der Markenbezeichnung; "D ..E .,R. 331" VuJ bekannt ist, aus drei Gewichtsteilen Wasser, aus 12 Gewichtsteilen Triäthylendiamin und aus 16 Gewichtsteilen trockenen Teilchen gemäß Beispiel 1 verwendet. Das Zusammenmischen der oben erwähnten Komponenten ergab ein aufschäumbares Material, daajzu einem festen

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Schaumstoff mit^ einer Wichte von 32 kg/irr expandierte. Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung der expandierbaren Epoxymassen verwendete man einen geringeren Teil Triathylentetraamin, beispielsweise 2 Gewichtsteile davon, wobei sich ein Partial-Vorpolymeres mit bedeutend erhöhter Viskosität bildete. Eine anschließende Zugabe von weiteren 10 Teilen Triathylentetraamin bewirkt die Erzeugung von soviel Wärme, daß die Teilchen expandieren und einen festen Epoxyschaum ergaben.

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Als Anlage wird eine Kopie der ursprünglichen Unterlagen der Stammanmeldung überreicht. Die Anmelderin behält sich vor, notfalls zur Ergänzung der Offenbarung der für die vorliegende Anmeldung eingereichten neuen Unterlagen auf den Urtext der Stammanmeldung zurückzugreifen.

Kopie der ursprünglichen Unterlagen der Stammanmeldung

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Claims (8)

Patentanspr ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung geschäumter Formkörper, dadurch gekennzeichnetj daß man einzellige expandierbare Teilchen aus thermoplastischem, polymerem Harz, welche in ihrem Inneren ein flüchtiges, flüssiges Treibmittel mit einer unterhalb des Erweichungspunktes des'Harzes liegenden Verdampfungstemperatur enthalten, durch Erhitzen gegebenenfalls unter Verwendung eines thermoplastischen Bindemittels expandiert und zu einem Formkörper vereinigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen unter Verwendung eines harzartigen Bindemittels auf mindestens einer Fläche eines Substrates anbringt; .

3. Verfahren nach.Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen mit dem Bindemittel in Form einer weitgehend zusammenhängenden Schicht anbringt.

K. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3> dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat ein ZellstofffasermatBrial verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3* dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat einen Behälter verwendet, vorzugsweise eine Trinktasse.

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6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen in einem aushärtbaren 'Harz dispergiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen in einem Harz dispergiert, dessen Härtungsreaktion exotherm abläuft, derafct, daß die zur "Expansion notwendige Wärme geliefert wird..

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als aushärtbares Harz ein Epoxyharz verwendet.

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