CZ163697A3 - Způsob výroby zpěňovatelných polyvinylaromatických hmot - Google Patents

Abstract

Zpěňovatelné polyvlnylaromatické hmoty se připraví suspenzní polymerací vlnylaromatických monomerů ve vodním prostředí za přítomnosti běžných v monomeru rozpustných iniciátorů, nadouvadel a ostatních pomocných látek, přičemž se jako modulátoru stabilizátoru suspenze použije přídavku I - jednoho nebo více organických sulfidů přípádně směsi jednoho nebo více organických sulfidů s běžnými modulátory stabilizátoru suspenze.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby zpěňovatelných polyvinylaromatických hmot se zlepšenou zpracovatelností perlového polotovaru, pěnivostí a se zlepšenými užitnými vlastnostmi výrobků z pěny, zejména se sníženou průsakovostí vody a objemových změn.

Dosavadní stav techniky

Zpěňovatelné polyvinylaromatické hmoty se převážně zpracovávají dvoustupňové. V prvém stupni se obvykle perličky předpění na požadovanou objemovou hmotnost a ve druhém stupni se po předcházejícím odležení předpěněných perel dopění ve tvárnici na konečný výrobek. Pěnové výrobky vyrobené z perlového zpěňovatelného polotovaru, který byl vyroben suspenzní polymeraci ve vodném prostředí pomocí anorganických stabilizátorů suspenze, se vyznačují zvýšenou propustností pro vodu, čímž jsou následně zhoršovány jejich tepelně izolační vlastnosti a pevnostní charakteristiky.

Je známo, že při použití anorganických stabilizátorů suspenze, jako je například bentonit, talek, síran bamatý, fosforečnan hořečnatý, hydroxid hořečnatý a v současné době s výhodou používaný fosforečnan vápenatý, je nutná k docílení odpovídající stability suspenze během polymerace a k získání žádané distribuce velikosti perliček polymeru modulace stabilizátoru suspenze přídavky vhodných extenderů. Tyto látky se adsorbují na povrch krystalu stabilizátoru, čímž změní jeho smáčecí charakteristiky s výrazným zvýšením stabilizační účinnosti. V současné době je známa řada takových látek, avšak pro průmyslovou praxi se ustálilo využívání dvou látek a to sodných solí alkylarylsulfonových kyselin v množství 20 až 30 ppm počítáno na vodu nebo persíranu draselného nebo amonného, (USP 2 652 392) v množství 7 až 100 ppm. Nevýhody těchto postupů jsou následující: .

- při použití látek typu sodných solí alkylarylsulfonových kyselin je dosahována široká distribuce velikosti perliček, v porovnání s použitím persíranu draselného a hlavně dochází ke zvýšenému zhoršení kvality odpadních vod uvolněním těchto povrchově aktivních látek do odpadních vod po rozložení anorganického stabilizátoru (fosforečnanu vápenatého) při separaci perliček zpěňovatelného polystyrenu,

<					-
r~			ro
>	O		00«		1
to		c
_1	-<	>		O	O
	CZ)		o c/x	1 >£.
O	c	O		r~
	<			O	: ZC
<					00
	o
			___ ,-v		aaa-. —a

-2- při použití persíranu draselného nebo amonného se vytváří ve vodní fázi polyvinylaromatické sulfáty, které obdobným mechanismem jako při přídavku aniontových organických sloučenin modifikují stabilizátor suspenze. Persírany však na rozdíl od použití sodných solí alkylaromatických sulfonových kyselin příznivě zužují distribuci velikosti perliček.

Velkým nedostatkem tohoto postupu je však nemožnost odstranění těchto polymemích sulfátů z povrchu perliček zpěňovatelného polystyrenu při jejich separaci z vodní fáze. To je příčinou zhoršení užitných vlastností pěnových výrobků z důvodu nerovnoměrného rozdělení nadouvadla a zvýšené vnitřní vlhkosti perel, snížení svařitelnosti perliček, vysoké průsakovosti vody pěnového polystyrenu, výskytu inkrustací a zhoršeného vzhledu výrobků.

Uvedené nedostatky jsou podstatně sníženy nebo zcela odstraněny postupem podle vynálezu. .Podle vynálezu se perlové polyvinylaromatické hmoty připravují tak, že se do i polymerační násady přidá řádově 10‘⁴ až 10'³ hmotnostního dílu vztaženo na lOOdílů ' monomeru organického sulfidu, anebo jejich směsí následujícího chemického složení:

_/CH₂-CH₂-CO-OC_nH_2n+1 s

^XCH₂-CH₂-CO-OC_nH_2n+1 kde 20 > n > 8 /CH₂-CH₂-CO-OC_LH_2L+1

S . m + L > 9

Uvedený organický sulfid nebo jejich směs lze použít samostatně jako modulátor anorganického stabilizátoru suspenze nebo při sníženém množství známých modulátorů, které již významně neovlivňují kvalitu zpěňovatelného polystyrenu.

Uvedený organický sulfid nebo jejich směs je možné přidat i ve druhé dávce po dosažení

40% konverze monomeru a to do celkového množství této látky nebo jejich směsí řádově 10² hmotnostních dílů vztaženo na 100 dílů monomeru.

-3 Přídavek uvedených organických sulfidů nebo jejich směsí v množství 0,0001 až 0,01 hmotnostních dílů s výhodou 0,0005 až 0,005 hmotnostních dílů vztaženo na monomer zajišťuje dobrou stabilitu suspenze. Při separaci zpěňovatelných perliček nedochází k zhoršení kvality odpadních vod zvýšeným množstvím povrchově· aktivních organických látek. Definované organické sulfidy se stávají součástí polymemí matrice jako nukleační činidla s kladným vlivem na zpracovatelské a užitné vlastnosti v důsledku rovnoměrného rozdělení nadouvadla, zvýšení svařitelnosti předpěněných perliček v pěnových výrobcích, snížení propustnosti pro vodu, zlepšení pevnostních charakteristik pěnových výrobků a na výrobu kvalitních bloků.

Předmět vynálezu se týká výroby perlového zpěňovatelného polystyrenu suspenzní polymerací styrenu eventuálně s přídavkem dalších možných komonomerů jako jsou ametylstyren, na benzenovém jádře alkylované nebo halogenované styrenové monomery, «akrylonitril, estery kyseliny akrylové, metakrylové, maleinové s alkoholy se 2 až 6 C atomy a s přídavkem jednoho nebo několika organických peroxidických iniciátorů v množství 0,10 až 1,4 s výhodou 0,20 až 0,60 hmotnostních dílů počítáno na monomer s poločasem rozpadu jedné hodiny při teplotách 80 až 130 °C. Současně s těmito peroxidickými iniciátory je možno použít jiné známé iniciátory radikálové polymerace např. azobisisobutyronitril nebo 2,3-dimetyl-2,3difenylbutan.

Rovněž je možné k zlepšení zpracovatelských charakteristik volit přídavek monomeru s minimálně dvěma dvojnými vazbami schopnými radikálové polymerace v množství 10'³ až 10'² hmotnostních dílů počítáno na monomer (EP 0488040 A).

K zajištění stability suspenze při postupu podle vynálezu je možné použít známých činidel, jako jsou vodorozpustné koloidní stabilizátory jako jsou na příklad polyvinylalkohol, deriváty celulózy, polyvinylpyrolidon atd. nebo ve vodě nerozpustných anorganických stabilizátorů jako jsou na příklad hydroxid hořečnatý, fosforečnan vápenatý nebo hořečnatý, benťonit, síran bamatý.

Distribuci molekulární hmotnosti polymemí matrice lze do určité míry řídit množstvím přídavků iniciátorů, polymerační teplotou, složením nadouvadla a jeho přídavkem v různém stupni polymerace, přídavky běžných regulátorů molekulové hmotnosti jako jsou merkaptany, dimemí α-metylstyren, bromid uhličitý nebo 2,6-diterciální butylparakresol.

-4Jako nadouvadla lze použít 3 až 11% hmotnostních nasycených alifatických nebo cyklických uhlovodíků jako jsou na příklad n-butan, isobutan, n-pentan, isopentan, cyklopentan anebo směsí hexanů, avšak s výhodou směsí n-pentanu s maximálně 30% hmotnostními isopentanu.

K zajištění zhášivosti pěnového polystyrenu lze použít přídavku obvyklých organických brómovaných zhášedel v běžných množstvích jako, například 1,2,5,6,9,10hexabromcyklododekanu a přídavků synergických látek ke zlepšení zhášecích charakteristik a ke snížení množství zhášedla v polymeru.

Dále lze použít přídavků dalších pomocných látek jako jsou například syntetické vosky, olefinové polymery³ .o různé molekulové hmotnosti, amidy mastných kyselin, pigmentů, anorganických i organických nastavovadel a látek zvyšujících tepelnou odolnost pěnových výrobků jako jsou polymemí alkylované 1,4-fenyletery nebo polymemí 1,4-fenylsulfidy.

Pro porovnání jsou uvedeny příklady 1 až 3 a postup podle vynálezu je zřejmý z příkladů 4 až 8.

Příklady provedení vynálezu

Příkladě. 1:

Do nerezového tlakového reaktoru bylo za stálého míchání postupně dávkováno:

28,5 kg demineralizované vody

0,145 hmotnostních dílů bezvodého Na^PCh

0,203 hmotnostních dílů CaCl₂ ve formě 35% ního vodného roztoku

28,5 kg styrenu

0,70 hmotnostních dílů 1,2,5,6,9,10-hexabromcyklododekanu

0,49 hmotnostních dílů dikumylperoxidu

0,10 hmotnostních dílů polyetylenového vosku LE 114

0‘ 13 hmotnostních dílů terciárního butylperbenzoátu ' hodiny, a za stálého míchání byl obsah reaktoru vyhřát na 85°C, načež bylo dávkováno 0,30 hmotnostních dílů dibenzoylperoxidu vztaženo na 100 hmotnostních dílů styrenu a 0,12% hmotnostních persíranu draselného počítáno na množství Na3PO4.

Po 5 hodinách polymerace bylo do uzavřeného reaktoru dávkováno 2200 g pentanové frakce o složení 70% hmotnostních n-pentanu, 28% hmotnostních isopentanu a 2% hmotnostních cyklopentanu. Dále bylo pokračováno ještě 2 hodiny při teplotě 85 °C a pak byla polymerační teplota plynule během 1 hodiny zvýšena na 120 °C a dále bylo při této teplotě pokračováno.

-5Po ochlazení byly perličky zpěňovatelného polystyrenu v suspenzi okyseleny kyselinou solnou na pH 2, v odstředivce promyty vodou a usušeny při teplotě místnosti.

Před předpěněním byly suché perličky vytříděny na frakci 1,0 až 2,0 mm, povrchově upraveny 0,25% hmotnostních glycerinmonostearátem a v laboratorním předpěňovadle předpěněny na hustotu 16 až 17 kg/m³. Po odležení cca 18 hodin při teplotě místnosti byly dopěněny ve tvárnici o rozměrech 320 x 220 x 120 mm při parním rázu 0,6 a 0,8 MPa na příslušné bloky.

- Obsah složek nadouvadla byl stanoven chromatograficky.

- Sítové analýzy pro stanovení střední velikosti perliček a jejich variačního koeficientu byly provedeny tříděním suchých perlí ze 2 vzorků odebraných při vypouštění suspenze z reaktoru.

- Hodnocení pěnících charakteristik bylo prováděno v laboratorním předpěňovadle z navážky 200 g perlového zpěňovatelného polystyrenu s příkonem vodní páry 300 kPa po dobu 15, 30, 45, 60 a 90 sekund. Po vychladnutí a vysušení perliček byl změřen jejich objem.

- Hodnocení svařitelnosti perlí bylo provedeno v pěnovém tělísku rozměru 50 x 50 x 250 mm vyříznutého odporovým drátem z bloků o rozměru 320 x 220 x 120 mm připravených parním rázem 0,6 a 0,8 MPa. Tělíska byla zlomena přes ostrou hranu v polovině délky tělesa. Na lomové ploše bylo počítáno procento přetržených perliček z celkového počtu perliček.

- Průsakovost vody deskou z lehčeného polystyrenu byla hodnocena měřením doby průniku vody při stanoveném počátečním hydrostatickém tlaku do struktury desek z pěny. Do vodorovně uložené desky byl zaříznut speciální zkušební přípravek a do vnitřního prostoru hliníkového kroužku byl nalit roztavený parafin, který zatěsnil plochu okolo zkušebního přípravku. Do kalibrované trubice bylo nadávkováno za současného měření času 50 ml vody po značku 0. Za čas průniku byla považována doba od počátku měření času do doby, kdy meniskus vody v trubici klesl na značku 10 ml. Zkouška byla limitována dobou l hodiny. Rychlost průniku vody je závislá na pórovitosti desky, která je ovlivněna kvalitou zkoušeného materiálu a procesem zpracování.

- Rozměrová stálost byla měřena na tělíscích o hustotě 20 kg/m³ při teplotě 90° C po dobu 1 až 6 hodin.

Vlastnosti produktu jsou uvedeny v tabulce.

-6Pnklad č. 2

Byl vyroben perlový zpěňovatelný polystyren způsobem popsaným v příkladu č.l s tím rozdílem, že modulace stabilizační suspenze byla provedena přídavkem komerčního alkylarylsulfonátu sodného v množství 0,157% hmotnostních vztaženo na fosforečnan sodný. Vlastnosti produktu jsou uvedeny v tabulce.

Příklad č. 3

Byl vyroben perlový zpěňovatelný polystyren způsobem popsaným v příkladu č.l s tím rozdílem, že pro přípravu stabilizační suspenze bylo použito komerčního fosforečnanu vápenatého, typ SF od firmy Chemisčhe Fabrik Budenheim v množství 0,15 hmotnostních dílů vztaženo na 100 hmotnostních dílů monomeru. Stabilizační suspenze byla modulována přídavkem persíranu draselného v množství 0,04% hmotnostních vztaženo na fosforečnan vápenatý.

Vlastnosti produktu jsou uvedeny v tabulce.

Příklad č. 4

Byl vyroben suspenzní zpěňovatelný polystyren způsobem popsaným v příkladu č.l s tím rozdílem, že byl aplikován způsob podle vynálezu. Na místo persíranu draselného byla modulace stabilizační suspenze provedena přídavkem 0,0008 hmotnostních dílů dilaurylthiodipropionátu vztaženo na 100 hmotnostních dílů monomeru.

Vlastnosti produktu jsou uvedeny v tabulce.

Příklad č. 5

Byl vyroben suspenzní zpěňovatelný polystyren způsobem popsaným v příkladu č.3 s tím rozdílem, že byl aplikován^ύβοϊΓροϋΙβ^vynálezu. ^aT míšto“persíranu draselného byla stabilizační suspenze modulována přídavkem 0,0006 hmotnostních dílů dimyristylthiodipropionátu a přídavek polyetylenového vosku byl snížen na 0,035 hmotnostních dílů vztaženo na 100 hmotnostních dílů monomeru.

Vlastnosti produktu jsou uvedeny v tabulce.

-Ί Příklad č. 6 .

Byl vyroben suspenzní zpěňovatelný polystyren způsobem popsaným v příkladu č.l s tím rozdílem, že byl aplikován způsob podle vynálezu. Množství polyetylenového vosku bylo sníženo na 0,03 hmotnostních dílů vztaženo na 100 hmotnostních dílů monomeru a stabilizační suspenze byla modulována přídavkem etylesteru kyseliny dodecylmerkaptopropionové v množství 0,03 hmotnostních dílů vztaženo na 100 hmotnostních dílů monomeru.

Vlastnosti produktu jsou uvedeny v tabulce.

Příklad č. 7

Byl vyroben suspenzní zpěňovatelný polystyren způsobem popsaným v příkladu č.3 s tím rozdílem, že byl aplikován způsob podle vynálezu. Množství polyetylenového vosku bylo sníženo na 0,025 hmotnostních dílů vztaženo na 100 hmotnostních dílů monomeru a stabilizační suspenze byla modulována přídavkem 0,0006 hmotnostních dílů dilaurylthiodipropionátu vztaženo na 100 hmotnostních dílů monomeru a po dosažení 50% konverze monomeru dalším přídavkem etylesteru kyseliny dodecylmerkaptopropionové v množství 0,01 hmotnostních dílů vztaženo na 100 hmotnostních dílů monomeru.

Vlastnosti produktu jsou uvedeny v tabulce.

Příklad č. 8

Byl vyroben suspenzní zpěňovatelný polystyren způsobem popsaným v příkladu č.l s tím rozdílem, že byl aplikován způsob podle vynálezu. Stabilizační suspenze byla modulována persíranem draselným v množství 0,04% hmotnostních vztaženo na fosforečnan sodný, a navíc bylo dávkováno 0,0004 hmotnostních dílů dilaurylthiodipropionátu vztaženo na 100 hmotnostních dílů monomeru.

Vlastnosti produktu jsou uvedeny v tabulce. “”

Tabulka : Vlastnosti perlových zpěnovatelných polystyrenů připravených podle příkladů číslo 1 až 8.

zem l/IPa doba, sec.	λ «—» z-\ CO ^0 O ^0 o
<ch parním rá: 0,8 1 průtok, ml |	OOOcOWCOCD^
i těles vyroben; MPa doba, sec.	οθ§οοοο£
Průsakovosti 0,6 | průtok, ml |	oooooooo
t1> 6 h. % obj.	lO CN CD ® O> <N cO_ O_ ^CQCOt-t-t-t-CO 1 1 1 1 1 1 1 1
á stálosi 4 h. % obj.	CD CO CO CO S O V- CN co CM“ CM v- v v’ v-“ CM 1 1 1 1 1 1 1
fqo »/„ AOJdlUZC	'íCNCOx-OCOSCO v v v' o O V- 1 1 1 1 1 1 1 1
R< 1 h. %obj.	s co co s co_ m o o’ v- o o o o o 1 1 1 1 1 1 1 1
slnost 0,8 MPa %	OCMiO^NOOCOO T-COCOCOCOCOCOlO
Svařit* 0,6 MPa %	—.oouococotnco 0CNt-NSCOCOCO
I 90 | sec.	lO^lOCŮCOCOOxr
« o 9 C to Φ 5 « os	SCOCD^^^xTCD
vost k 45 sec.	COaSSiOCDCOiON
Pěni || 30 sec.	oocnoocor-cocn
i 15 sec.	IDCOCMCMCMCOt-CO CMCMCMCMCMCMCMCM
s * * > (0	OCOUllOSxřlOCO CMCOCMCOCOCOCOCM
Sítová an dSO μτη	uo^uococoiooorcm„ «t ^7. cu
Pentan % hmot	OtOCMiOb-OO-MCD ID CD CO_ ID to CD UO cd co cd cd cd cd CD CD
Příklad	r-CMrt^lOCDSCO

co o

£ .c ž

E a>

5* o

co“

0.

o □

N <0 ιΕ 'c o

«>>

c

0)

JO

P o

o

JO

N r:

o '>» c

4>

>

ω

Φ >φ >·>

C >0)

E

N

-<D

XI)

E

N

O c

Ό <D c

o c

»o co

9I ~Ό ! 2<

< -σ Γ- 33 > oj <ζ>

—) -ί Z cn < £ “λ CD co<

c o

CSX

ID* í

O/

I : ZC

Claims (3)

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby zpěňovatelných polyvinylaromatických hmot suspenzní polymerací za přítomnosti stabilizátorů suspenze, nadouvadla a běžných pomocných látek vyznačený tím, že modulace stabilizátoru suspenze se provede při konverzi monomeru nejvýše 60% přídavkem 0,0001 až 0,01, s výhodou 0,0004 až 0,005 hmotnostních dílů vztaženo na 100 hmotnostních dílů monomeru organického sulfidu chemického složení /CH₂-CH₂-CO-OC_nH_2n+1

S ^XCH₂-CH₂-CO-OC_nH_2n+i kde 20 > n > 8 ,CH₂-CH₂-CO-OC_LH_2L+1 '''Cm» ^L2m+1 m + L >9

2. Způsob výroby zpěňovatelných polyvinylaromatických hmot podle nároku 1, vyznačený t í m, že uvedený organický sulfid nebo jejich směs se dávkuje na počátku suspenzní polymerace v množství 0,0001 až 0,0015 hmotnostních dílů vztaženo na 100 hmotnostních dílů monomeru a v intervalu 40 až 60% konverze se zvýší jeho množství až do 0,01 s výhodou až do 0,006 hmotnostních dílů vztaženo na 100 hmotnostních dílů monomeru.

3. Způsob výroby zpěňóvátělhýčh pólýviňylářomátičkých hmóťpodle nároku , v ýznače n ý t í m , že kromě organického sulfidu nebo jejich směsí se do reakční směsi dávkuje při konverzi nejvýše 60% též 2.10⁵ až 1.10^-4% hmotnostních dílů vztaženo na 100 hmotnostních dílů monomeru modulátoru typu sodných nebo draselných solí alkylarylsulfonových kyselin nebo persíranu draselného nebo amonného.