MXPA04012793A - Perlas de polimeros vinilaromaticos expansibles y proceso para su preparacion. - Google Patents

Abstract

Perlas de polimeros vinilaromaticos expansibles las cuales comprenden: a) una matriz obtenida polimerizando 50-100% en peso de uno o mas monomeros vinilaromaticos y 0-50% en peso de al menos un monomero copolimerizable; b) 1-10% en peso, calculando con respecto al polimero (a), de un agente de expansion englobado en la matriz polimerica; c) 2 ppm-2% en peso, calculando con respecto al polimero (a), de un aditivo antiaglutinante, distribuido en la superficie de las perlas, que comprende Oxidos de metales de los grupos I, IIB, VIIIB.

Description

PERLAS DE POLIMEROS VINILAROMATICOS EXPANSIBLES Y PROCESO PARA SU PREPARACION CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con perlas de polímeros vinilaromáticos expansibles y un proceso para su preparación. De manera más especifica, la presente invención se relaciona con un poliestireno expansible en forma de perlas con una formación reducida de grumos y el proceso para su preparación.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Los polímeros vinilaromáticos, y entre esos, el poliestireno en particular, son productos conocidos los cuales han sido adoptados desde hace mucho tiempo para preparar artículos compactos y/o expandidos que pueden ser usados en varios sectores de aplicación, entre los cuales los más importantes son las industrias de los aparatos domésticos, el transporte y la construcción, máquinas de oficina, etc. Un sector particularmente interesante es el campo del aislamiento térmico, donde los polímeros vinilaromáticos son usados esencialmente en forma expandida. Esos productos expandidos se obtienen hinchando, en un preexpansor, perlas de polímero . expansible previamente impregnadas con un agente de expansión y moldeando las partículas hinchadas dentro de un molde cerrado por medio del efecto contemporáneo de presión y temperatura. El hinchamiento, o preexpansión, de las partículas es efectuado generalmente con vapor, u otro gas, mantenido a una temperatura ligeramente mayor que la temperatura de transición vitrea (Tv) del polímero. Durante esa fase, las partículas tienden a adherirse entre sí y para evitar esta desventaja, ellas son tratadas con aditivos generalmente conocidos como aditivos antiaglutinantes . La adición de estearatos metálicos, como el estearato de magnesio, es conocida, por ejemplo. Este aditivo es extremadamente efectivo para evitar que las perlas se adhieran durante la fase de preexpansión pero da como resultado una pobre expansión en la fase de moldeo durante la preparación de los productos finales. La Patente Estadounidense 3,520,833 describe el uso de lecitina, agregada con el agente de expansión durante la impregnación de las partículas, como aditivo antiaglutinante. Desafortunadamente, la lecitina da a los productos finales un olor inaceptable que hace problemático su uso.

La Patente Estadounidense 3,444,104 describe el uso de aluminatos de calcio y silicio. Los grumos, en este caso son eliminados y la adhesión sigue siendo aceptable. La densidad de las perlas en expansión, sin embargo, es pobre . La Patente Estadounidense 3,462,293 describe el uso de un látex polimérico, por ejemplo polietileno o copolimero de SAN, depositado sobre las partículas. El tratamiento de secado posterior del látex con aire, sin embargo, requiere tiempos prolongados, lo cual hace el proceso de preparación muy inadecuado para desarrollos industriales . Finalmente, la Patente Europea 449,065 describe el uso de óxidos como la sílice, óxidos de alúmina y titanio. Aunque esos productos tienen una buena capacidad contra la formación de grumos, tienen la desventaja, como se especificó anteriormente, de reducir la adhesión de las perlas expandidas durante la fase de moldeo. Existen desventajas evidentes asociadas con esos sistemas para evitar la formación de grumos puesto que ponen en. peligro la adhesión de las perlas expandidas, o la expansión de las perlas en sí o requieren procesos, por ejemplo secado, que son demasiado elaborados para ser usadas convenientemente en el campo industrial.

LA INVENCION La Solicitante ha encontrado ahora un sistema simple para eliminar la formación de aglomerados de perlas de polímero vinilaromático hinchadas sin poner en peligro la adhesión y/o capacidad de expansión posteriores. Un objetivo de la presente invención se relaciona por lo tanto con perlas de polímero vinilaromáticos expansibles que comprenden: a) una matriz obtenida polimerizando 50-100% en peso de uno o más monómeros vinilaromáticos y 0-50% en peso de al menos un monómero copolimeri zable ; b) 1-10% en peso, calculado con respecto al polímero (a) , de un agente de expansión englobado en la matriz polimérica; c) 2 ppm-2% en peso, calculado con respecto al polímero (a) , de un aditivo antiaglutinante, distribuido sobre la superficie de las perlas, seleccionado de óxidos de metales de los grupos IB y VIIIB o de mezclas que consisten de óxidos de metales de los grupos IB, IIB y VIIIB y ésteres de ácidos grasos de C8~C25 con los mismos metales . Un objetivo más de la presente invención se relaciona con un proceso para la preparación de perlas de polímero vinilaromático expansibles, que comprende: polimerizar 50-100% en peso de uno o más monómeros vinilaromáticos y 0-50% en peso de al menos un monómero copolimerizable; - englobar un agente de expansión en la matriz polimérica; y - distribuir sobre la superficie de las perlas obtenidas 2 ppm - 2% en peso, calculado con respecto al polímero, de un aditivo antiaglutinante seleccionado de óxidos de metales de los grupos IB y VIIIB o de una mezcla consistente de óxidos de metales de los grupos IB, IIB y VIIIB y ásteres de ácidos grasos de Cs-C25 con los mismos metales .

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION De acuerdo a la presente invención, los polímeros vinilaromáticos pueden ser obtenidos con un proceso de polimerización en suspensión acuosa o masa continua. En particular, la polimerización en suspensión del monómero vinilaromático se lleva a cabo bajo condiciones y en presencia de aditivos bien conocidos en la técnica. Además del agente suspensor, seleccionado de sales inorgánicas insolubles, por ejemplo de calcio o magnesio como el fosfato tricálcico o fosfato de magnesio, o de agentes suspensores orgánicos como la polivinilpirrolidona, la polimerización se lleva a cabo en presencia de un sistema iniciador o un sistema de expansión.

El sistema iniciador generalmente comprende dos peróxidos, uno- con un tiempo de vida media de una hora a 85-95 °C y el otro con un tiempo de vida media de una hora a 110-120 °C. Los ejemplos de esos iniciadores son el peróxido de benzoilo y el perbenzoato de terbutilo. Puede ser usado cualquier agente de expansión capaz -de ser englobado en la matriz polimérica en combinación con los polímeros vinilaromáticos objeto de la presente invención. En general, son usadas sustancias liquidas, con un punto de ebullición que fluctúa de 10 a 100°C, preferiblemente de 20 a 80 °C. Los ejemplos típicos son hidrocarburos alifáticos, freón, dióxido de carbono, agua, etc. El agente de expansión puede ser' agregado al polímero durante la fase de polimerización en suspensión, o, de manera alternativa, por impregnación de las perlas producidas al final de la polimerización o por inyección en el polímero fundido de acuerdo al proceso de preparación en masa continua. Al final de la adición, se obtiene un polímero en forma de perlas, el cual . puede ser transformado para producir artículos expandidos con una densidad que fluctúa de 5 a 50 g/1, preferiblemente de 8 a 25 g/1, con una capacidad de aislamiento térmico excelente. Para favorecer la retención del agente de expansión en la matriz polimérica, pueden ser usados aditivos capaces de formar enlaces del tipo débil (por ejemplo puentes de hidrógeno) o del tipo fuerte (por ejemplo aductos ácido-base) , con el agente de expansión. Los ejemplos de esos aditivos son el alcohol metílico, alcohol isopropílico, ftalato de dioctilo, carbonato de dimetilo, compuestos que contienen un grupo amina, etc. Esos aditivos generalmente son agregados durante la polimerización y/o englobados en el polímero junto con el agente de expansión. Los agentes de expansión son agregados preferiblemente durante la fase de polimerización y son seleccionados de hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos que contienen de 3 a 6 átomos de carbono, como el n-pentano, iso-pentano, ciclopentano o sus mezclas; derivados halogenados de hidrocarburos alifáticos que contienen de 1 a 3 átomos de carbono como, por ejemplo, diclorodifluorometano, 1, 2, 2-trifluoroetano, 1,1,2-trifluoroetano; dióxido de carbono y agua. El término "monómero vinilaromático", como se usa en la presente descripción y en las reivindicaciones, se refiere esencialmente a un producto el cual corresponde a la siguiente fórmula general: (i) donde n es cero o un entero que fluctúa de 1 a 5, R es un átomo de hidrógeno o un metilo y Y es un halógeno, como cloro o bromo, o un radical alquilo o alcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. Los ejemplos de monómeros vinilaromáticos que tiene la fórmula general definida anteriormente son: estireno, cc-metilestire.no, metilestireno, etilestireno, butilestireno, dimetilestireno, mono-, di-, tri- tetra- y penta-cloroestireno, bromoestireno, metoxiestireno, acetoxiestireno, etc. Estireno y cc-metilestireno son los monómeros vinilaromáticos preferidos . Los monómeros vinilaromáticos que tienen la fórmula general (I) pueden ser usados solos o en una mezcla de hasta 50% en peso con otros monómeros copolimerizables . Los ejemplos de esos monómeros son ácido (met ) acrilico, ésteres de alquilo de C1-C4 de ácido (met ) acrilico, como el acrilato de metilo, metacrialto de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, amidas y nitrilos de ácido (met ) acrilico como la acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, butadieno, etileno, divinilbenceno, anhídrido maleico, etc. Los monómeros copolimerizables preferidos son el acrilonitrilo y metacrilato de metilo. El polímero o copolímero vinilaromático que se obtiene tiene un peso molecular Mw que fluctúa de 50,000 a 250,000, preferiblemente de 70,000 a 200,00. En general, más detalles sobre un proceso sobre la preparación de los polímeros vinilaromáticos expansibles en solución acuosa o, de manera más general, sobre la polimerización en suspensión, pueden encontrase en el Journal of Macromolecular Science, Review in Macrómolecular Chemistry and Physics c31 (263) 215-299 (1991) o en la solicitud de patente internacional WO 98/51734. Los aditivos convencionales, generalmente usados con materiales comerciales, como pigmentos, estabilizadores, agentes retardantes de la llama, agentes antiestáticos, agentes de desprendimiento, agentes resistentes a choques, etc., pueden ser agregados a los polímeros vinilaromáticos expansibles obtenidos con el proceso, objeto de la presente invención. En particular, es preferible agregar cargas minerales de materiales atérmanos durante la polimerización, como grafito o agentes refractarios como el dióxido de titanio, en una cantidad que fluctúa de 0.05 al 25% en peso, calculada con respecto al polímero resultante. Al final de la polimerización, se obtienen perlas poliméricas sustancialmente esféricas, con un diámetro promedio que fluctúa de 0.2 a 2 rom, dentro de las cuales está disperso homogéneamente el agente de expansión.

Para mejorar la estabilidad de la suspensión, es posible incrementar la viscosidad de la solución reactiva disolviendo el polímero vinilaromático en ella, en una concentración que fluctúa del 1 al 30% en peso, preferiblemente del 5 al 20%, calculada con respecto al monómero solo. La solución puede ser obtenida disolviendo un polímero pref-ormado (por ejemplo polímero fresco o los productos residuales de polimerizaciones y/o expansiones previas) en la mezcla reactiva o prepolimerizando el monómero, o mezcla de monómeros, en masa, para obtener las concentraciones anteriores, y continuando entonces la polimerización en una suspensión acuosa en presencia de los aditivos restantes. Al final de la polimerización, las perlas son descargadas del reactor de polimerización, lavadas y secadas . Las perlas producidas son sometidas al pretratamiento generalmente aplicado a materiales tradicionales y que esencialmente consiste de: 1. recubrir las perlas con un agente antiestático líquido como aminas, alquilaminas terciarias, copolímeros de óxido de etileno-óxido de propileno, etc. El propósito de este agente es facilitar la adhesión del recubrimiento y también la separación de las perlas preparadas en suspensión; 2. aplicar el recubrimiento a las perlas anteriores, consistiendo el recubrimiento esencialmente de una mezcla de mono-, di- y triésteres de glicerina (u otros alcoholes) con ácidos grasos; y 3. distribuir sobre la superficie de las perlas, el aditivo antiaglutinante seleccionado preferiblemente de polvos de óxidos de hierro (Fe203) , cobre (CuO) y zinc (ZnO) , opcionalmente mezclados con el éster correspondiente de ácidos grasos, como el ácido esteárico, ácido palmitico, ácido miristico, etc. El aditivo antiaglutinante es usado •generalmente en forma de polvos con un tamaño de partícula promedio que fluctúa de 0.1 a 50 µp?. Se proporcionan algunos ejemplos ilustrativos pero no limitantes para comprender mejor la presente invención y para sus modalidades.

EJEMPLO COMPARATIVO 1 100 partes de monómero de estireno, 0.30 partes de peróxido de benzoilo, 0.15 partes de perbenzoato de terbutilo, 100 partes de agua desmineralizada, 0.2 partes de fosfato tricálcico y 20 ppm de dodecilbencensulfonato de sodio, fueron cargadas en un reactor de 2 litros equipado con agitador. La mezcla fue entonces calentada a 90 °C durante 4 horas y a 125°C durante 6 horas más.

El agente de expansión (7 partes de n-pentano) fue agregado durante el aumento de 90 a 125 °C. Al final de la polimerización, las perlas fueron centrifugadas, lavadas con agua y secadas con aire a temperatura ambiente. Se agregó 0.02% de dietanol alquilamina a las perlas de copolimero expansible así producido, las cuales fueron entonces tamizadas, separando la fracción con un diámetro que fluctúa de 0.4 a 0.6 mm. Entonces se agregaron 0.25% de monoestearato de glicerilo y 0.1% de estearato de magnesio a la fracción. El producto se preexpandió al siguiente día con vapor a una temperatura de 100 °C a una densidad de 20 g/1, evaluando la cantidad de grumos, la cual probó ser prácticamente de cero. Las perlas expandidas se envejecieron entonces durante 1 día y se usaron al siguiente día para el moldeo de cajas (espesor de 20 mm) a una presión de 0.5 bares. La adhesión de las perlas probó ser del 5%.

EJEMPLO COMPARATIVO 2 Las perlas polimerizadas de acuerdo al Ejemplo Comparativo 1 fueron lubricadas con 0.02% de dietanol alquil amina y se tamizaron, separando la fracción con un diámetro que fluctúa de 0.4 a 0.6 mm.

Entonces se agregaron 0.25% de monoestearato de glicerilo y 0.1% de estearato de zinc a la fracción. El producto se preexpandió al siguiente día con vapor a una temperatura de 100 °C a una densidad de 20 g/1, evaluando la cantidad de grumos, la cual probó ser igual a 3%. Las perlas expandidas se envejecieron entonces durante un día y se usaron al siguiente dia para el moldeo de cajas (espesor de 20 mm) a una presión de 0.5 bares. La adhesión de las perlas probó ser del 40%.

EJEMPLO COMPARATIVO 3 Las perlas polimerizadas de acuerdo al Ejemplo Comparativo 1 fueron lubricadas con 0.02% de dietanol alquil amina y se tamizaron, separando la fracción con un diámetro que fluctúa de 0.4 a 0.6 mm. Entonces se agregaron 0.25% de monoestearato de glicerilo y 0.1% de sílice Sipernat D 17 (diámetro de 10 um) de Degussa, a la fracción. El producto se preexpandió al siguiente día con vapor a una temperatura de 100 °C a una densidad de 20 g/1, evaluando la cantidad de grumos, los cuales probaron estar ausentes . Las perlas expandidas se envejecieron entonces durante un día y se usaron al siguiente día para el moldeo de cajas (espesor de 20 mm) a una presión de 0.5 bares. La adhesión de las perlas probó ser del 5%.

EJEMPLO COMPARATIVO 4 Las perlas polimerizadas de acuerdo al Ejemplo Comparativo 1 fueron lubricadas con 0.02% de dietanol alquil amina y se tamizaron, separando la fracción con un diámetro que fluctúa de 0.4 a 0.6 mm. Entonces se agregaron 0.25% de monoestearato de glicerilo y 0.1% de alúmina, con un diámetro <10 µp?, comercializada por Aldrich, a la fracción. El producto se preexpandió al siguiente día con vapor a una temperatura de 100 °C a una densidad de 20 g/1, evaluando la cantidad de grumos, los cuales probaron estar ausentes. Las perlas expandidas se envejecieron entonces durante un dia y se usaron al siguiente día para el moldeo de cajas (espesor de 20 mm) a una presión de 0.5 bares. La adhesión de las perlas probó ser del 5%.

EJEMPLO 1 Se repitió el Ejemplo -Comparativo 2, reduciendo el estearato de zinc al 0.05% y agregando 0.05% de óxido de zinc. No existieron grumos y la adhesión fue excelente, igual al 70%.

EJEMPLO 2 Se repitió el Ejemplo Comparativo 1, sustituyendo el estearato de magnesio con 5 ppm de óxido férrico en forma de polvo, producido por Aldrich, con un diámetro de partícula promedio de aproximadamente 1 um. No existieron grumos y la adhesión fue excelente, igual al 80%.

EJEMPLO 3 Se repitió el Ejemplo Comparativo 1, sustituyendo el estearato de magnesio con 5 ppm de óxido de cobre (CuO) en forma de polvo, producido por Aldrich, con un diámetro de partícula promedio <5 µp?. No existieron grumos y la adhesión fue excelente, igual al 70%.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1. Perlas de polímeros vinilaromáticos expansibles que comprenden: a) una matriz obtenida polimerizando 50-100% en peso de uno o más monómeros vinilaromáticos y 0-50% en peso de al menos un monómero copolimerizable; b) 1-10% en peso, calculado con respecto al polímero (a) , de un agente de expansión englobado en la matriz polimérica; c) 2 ppm-2% en peso, calculado con respecto al polímero (a) , de un agente antiaglutinante, distribuido sobre la superficie de las perlas, seleccionado de óxidos de metales de los grupos IB y VIIIB o de mezclas que consisten de óxidos de metales de los grupos IB, IIB y VIIIB y esteres de ácidos grasos de Cs-C25 con los mismos metales. 2. Las perlas de polímeros vinilaromáticos expansibles según la reivindicación 1, que tienen un peso molecular promedio de MW que fluctúa de 50,000 a 250,000. 3. Las perlas de polímeros vinilaromáticos expansibles según la reivindicación 1 ó 2, donde las perlas son sustancialmente esféricas con un diámetro promedio que fluctúa de 0.2 a 2 mm. 4. Las perlas de polímeros vinilaromáticos expansibles según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde las. perlas comprenden cargas de materiales atérmanos en cantidades que fluctúan de 0.05 a 25% en peso. 5. Un proceso para la preparación de perlas de polímeros vinilarómaticos expansibles el cual comprende: -polimerizar 50-100% en peso de uno o más monómeros vinilarómaticos y 0-50% en peso de al menos un monómero copolimerizable; - englobar un agente de expansión en la matriz polimérica; y - distribuir sobre la superficie d'e las perlas obtenidas 2 ppm - · 2% en peso, calculado con respecto al polímero, de un aditivo antiaglutinante seleccionados de óxidos de metales de los grupos IB y VIIIB o de una mezcla consistente de óxidos de metales de los grupos IB, IIB y VIIIB y ásteres de ácidos grasos de C8-C25 con los mismos metales. 6. El proceso según la reivindicación 5, donde la polimerización es llevada a cabo en suspensión acuosa o en masa continua. 7. El proceso según las reivindicaciones 5 ó 6, donde la polimerización es llevada a cabo en suspensión en presencia de un agente suspensor, un sistema iniciador y un sistema de expansión. 8. El proceso según la reivindicación 7, donde el sistema de expansión consiste de sustancias líquidas con un punto de ebullición que fluctúa de 10 a 100 °C. 9. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8 anteriores, el cual comprende: 1. recubrir las perlas con un agente antiestático liquido como aminas, alquilaminas terciarias, copolímeros de óxido de etileno-óxido de propileno; 2. aplicar el recubrimiento a las perlas anteriores, consistiendo el recubrimiento esencialmente de una mezcla de mono-, di- y triésteres de glicerina (u otros alcoholes) con ácidos grasos; y 3. distribuir sobre la superficie de _las perlas, el aditivo antiaglutinante seleccionado preferiblemente de polvos de óxidos de hierro '(Fe2Ü3) , cobre (CuO) y zinc (ZnO), opcionalmente mezclados con el éster de ácidos grasos correspondiente . 10. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, donde el aditivo -antiaglutinante es usado en forma de polvos con un tamaño de partícula promedio que fluctúa de 0.1 a 50 µp?.