EA029816B1 - Улучшенные вспениваемые виниловые ароматические полимеры - Google Patents

Улучшенные вспениваемые виниловые ароматические полимеры Download PDF

Info

Publication number
EA029816B1
EA029816B1 EA201590935A EA201590935A EA029816B1 EA 029816 B1 EA029816 B1 EA 029816B1 EA 201590935 A EA201590935 A EA 201590935A EA 201590935 A EA201590935 A EA 201590935A EA 029816 B1 EA029816 B1 EA 029816B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
polymer
graphite
range
particles
stream
Prior art date
Application number
EA201590935A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201590935A1 (ru
Inventor
Лаетитиа Урбанцик
Стефане Нове
Якус Мичель
Жан-Клод Делейе
Николас Ламбричт
Филипп Лодефиер
Original Assignee
Тотал Ресерч & Технолоджи Фелай
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=47603140&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA029816(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Тотал Ресерч & Технолоджи Фелай filed Critical Тотал Ресерч & Технолоджи Фелай
Publication of EA201590935A1 publication Critical patent/EA201590935A1/ru
Publication of EA029816B1 publication Critical patent/EA029816B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/3442—Mixing, kneading or conveying the foamable material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/3461—Making or treating expandable particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0012—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by internal pressure generated in the material, e.g. foaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/025—General arrangement or layout of plant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/362—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using static mixing devices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/363—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using non-actuated dynamic mixing devices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/695—Flow dividers, e.g. breaker plates
    • B29C48/70—Flow dividers, e.g. breaker plates comprising means for dividing, distributing and recombining melt flows
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0095—Mixtures of at least two compounding ingredients belonging to different one-dot groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2491/00—Characterised by the use of oils, fats or waxes; Derivatives thereof
    • C08J2491/06—Waxes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Изобретение относится к композициям, включающим дисперсные вспениваемые виниловые ароматические полимеры, которые содержат полимодальные измельченные пластинчатые атермические частицы, в частности частицы графита, а также к их производству и к пенам, получаемым из них. Пены, получаемые из указанных композиций, имеют сниженную термическую проводимость при пониженной плотности пены.

Description

Изобретение относится к композициям, включающим дисперсные вспениваемые виниловые ароматические полимеры, которые содержат полимодальные измельченные пластинчатые атермические частицы, в частности частицы графита, а также к их производству и к пенам, получаемым из них. Пены, получаемые из указанных композиций, имеют сниженную термическую проводимость при пониженной плотности пены.
029816 Β1
029816
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к композициям, включающим дисперсные вспениваемые виниловые ароматические полимеры, которые содержат полимодальные измельченные пластинчатые атермические частицы, в частности частицы графита, а также к их производству и к пенам, получаемым из них.
Уровень техники
Вспененные виниловые ароматические пены, в частности полистироловые пены, известны давно и находят различное применение во множестве областей. Такие пены изготавливаются нагреванием полистироловых частиц, пропитанных порообразующими реагентами для достижения вспенивания в формовочной емкости, в которой вспененные частицы спаиваются, заполняя части формовочной емкости. Значительное применение таких формованных панелей найдено в термической изоляции в строительстве и строительной отрасли. Без каких-либо атермических добавок, панели из вспененной полистироловой пены имеют минимальную термическую проводимость при плотностях около 30 кг/м3. Для экономии материала, тем не менее, желательно использовать пеноблоки с более низкой плотностью, в частности 15 кг/м3 или даже ниже, с целью термической изоляции. Производство таких пен не представляет собой проблемы в техническом плане. Однако без атермических частиц такие пеноблоки имеют значительно худшие термические изоляционные характеристики и не отвечают требованиям к термической проводимости. Термическая проводимость обычно превосходит 36 мВт/м-К; как правило, термическая проводимость 36 и 38 мВт/м-К может быть достигнута при плотности пены около 14 и 18 г/л соответственно.
Известно, что термическая проводимость пен может быть снижена включением атермических материалов, таких как углеродная сажа, кокс, графит, металлические оксиды, металлический порошок или пигменты.
В Европейском патенте ЕР 0620246 описаны формовочные емкости, используемые для целей изоляции, которые производятся из твердой полистироловой пены или пены из полистироловых частиц с плотностью менее 20 кг/м3 и полезной термальной проводимостью. Полезная термальная проводимость достигается с помощью применения твердой полистироловой пены с атермическим материалом, выбираемым из следующего: оксид металла, металлический порошок, алюминиевая пыль, углерод - в виде золы или графита - или органической краски, или их смеси.
В Европейском патенте ЕР 0863175 описываются пеноблоки с плотностью 20-200 кг/м3 и поперечным сечением по меньшей мере 50 см2 на основе стироловых сополимеров, содержащих 0,1-10 вес.% углеродных частиц, отличающиеся тем, что углеродные частицы содержат графит с размером частиц 1100 мкм, причем пена имеет огнеупорную отделку на уровне В2 (в соответствии с ΌΙΝ 4102).
В патентной заявке БЕ 19910257 описывается огнеупорная пена на основе полистирола, содержащая смесь (А) 90-10 вес.% стиролового полимера, (В) 10-90 вес.% фенолиевой резины и (С) 5-50 вес.% вспениваемого гексагонального графита (на основе смеси А+В), а также процесс производства формовочных емкостей из полистироловых частиц.
В Европейском патенте ЕР 1137701 описываются вспениваемые полистироловые шарики, содержащие частицы графита со средним размером частиц более 50 мкм, а также процесс их подготовки с помощью полимеризации стирола свободными радикалами в водной суспензии. Графитовые частицы, взвешенные в стироле, добавляются в полимеризационную смесь с конверсией от 10 до 100%.
В Европейском патенте ЕР 1102807 описывается процесс подготовки вспениваемых стироловых полимеров, содержащих частицы графита с помощью полимеризации стирола в водной суспензии в присутствии частиц графита с плотностью массы менее 1,8 г/см3.
В Европейском патенте ЕР 0981575 описывается процесс подготовки вспениваемых стироловых полимеров, которые содержат частицы графита. Стирол полимеризуется в водной суспензии в присутствии частиц графита.
В Европейской патентной заявке ЕР 2358798 описываются вспениваемые виниловые ароматические полимеры, в которые входит матрица, получаемая полимеризацией от 50 до 100 вес.% одного или нескольких виниловых ароматических мономеров и от 0 до 50 вес.% по крайней мере одного сополимеризуемого мономера; от 1 до 10 вес.% рассчитанного относительно полимера вспенивающего реагента, включенного в полимерную матрицу; от 0 до 25 вес.% рассчитанного относительно полимера наполнителя, в который входит углеродный кокс со средним диаметром от 0,5 до 100 мкм, с площадью поверхности, измеряемой в соответствии с ΑδΤΜ Б-3037/89, в пределах от 5 до 200 м2/г; от 0,05 до 10 вес.%, рассчитанного относительно полимера вспененного графита в форме частиц с средним диаметром частиц в пределах от 1 до 30 мкм, с площадью поверхности, измеряемой в соответствии с ΆδΤΜ Б-3037/89, в пределах от 5 до 500 м2/г и плотностью в пределах от 1,5 до 5 г/см3. Процесс получения вспениваемых виниловых ароматических полимерных шариков включает полимеризацию в водном растворе.
В Европейском патенте ЕР 0981575 описывается способ получения вспениваемых стироловых полимеров, которые содержат 0,05-25 вес.% частиц графита, с помощью полимеризации стирола в водной суспензии в присутствии частиц графита. Шарики, получаемые таким образом, имеют диаметр в пределах 0,2-2 мм. Шарики из вспениваемого стиролового полимера используются для производства пены из стиролового полимера с плотностью в пределах 5 и 35 кг/м3.
- 1 029816
В Европейском патенте ЕР 1102807 описывается способ производства вспениваемых стироловых полимеров, содержащих частицы графита путем полимеризации стирола в водной суспензии в присутствии 0,05-25 вес.% частиц терморасширенного графита с плотностью менее 1,5 г/см3.
В европейской патентной заявке ЕР 1877473 описывается процесс улучшения изоляционных свойств вспениваемого винилового ароматического полимера, в который входит 1) подготовка шариков из вспениваемых виниловых ароматических полимеров, содержащих в пределах 1-10 вес.%, рассчитанных по полимеру, вспенивающий реагент, включенный в полимерную матрицу, а также 0,01-25 вес.%, рассчитанных по полимеру, атермические добавки, содержащие углеродную сажу, равномерно распределенную в полимерной матрице; 2) обработка поверхности шариков перед нанесением покрытия жидким смазочным реагентом и 3) термическая обработка шариков горячим воздухом при температуре в пределах 30-60°С. Вспениваемые виниловые ароматические полимеры, кроме того, могут содержать в пределах 0-10 вес.%, рассчитанных по полимеру, графита, в пределах 0-10 вес.%, рассчитанных по полимеру, алюминия и в пределах 0-10 вес.%, рассчитанных по полимеру, неорганических производных кремния или магния. Вспениваемые шарики могут получены через полимеризацию в водной суспензии в присутствии атермических добавок или через полимеризацию в массе, причем виниловый ароматический полимер вместе с атермическими добавками и прочими компонентами, как правило, используемыми для производства пен из вспениваемого полимера, подается в экструдер.
В европейской патентной заявке ЕР 2513209 описываются огнеупорные полимерные пены, содержащие по меньшей мере один галогенированный полимер, например бромированный полистирол или стирол-бутадиен-блок сополимер, в качестве огнезащитного реагента, с содержанием брома в пределах 40-80 вес.%, или вещества с тетрабромбисфенол-А и в пределах 0,05 и 5 вес.% графита с средним размером частиц в пределах 1050 мкм. В одном воплощении атермические частицы и неионная поверхностноактивная добавка смешиваются с расплавленным стироловым полимером предпочтительно в экструдере. Альтернативно, вспениваемые стироловые полимеры могут быть получены через полимеризацию стирола и возможно сополимеризуемых мономеров в водной суспензии и пропитывание порообразующим реагентом, где процесс полимеризации происходит в присутствии, 0,1-5 вес.% частиц графита на основе стиролового полимера и неионной поверхностно-активной добавки.
В Европейской патентной заявке ЕР 2427514 описываются термоизолирующие вспененные изделия с улучшенной сопротивляемостью к солнечному излучению, в которые входит вспененная полимерная матрица, получаемая вспениванием и спеканием шариков из винилового ароматического полимера, внутри которого равномерно распределен наполнитель, в которые входит от 0,1 до 10 вес.%, по крайней мере один атермический материал, на выбор, кокс, графит и углеродная сажа и возможно от 0 до 10 вес.% неорганическая добавка, активная в пределах длины волны, в пределах от 100 до 20000 см-1. Полимерная матрица состоит из сополимера стирола и по крайней мере одного ароматического сомономера, замененного в кольце или на виниловой группе, и/или смеси полистирола и до 10 вес.% относительно смеси, термопластического полимера, совместимого с полистиролом и с температурой стеклования выше 100°С. Процесс получения вспениваемых виниловых ароматических полимерных шариков включает полимеризацию в водном растворе или смешиванием, с помощью статических или динамических смешивающих элементов, виниловых ароматических полимерных шариков или полимера, уже в расплавленном состоянии, вспенивающего реагента и всех прочих добавок.
В международной патентной заявке νθ 2011/133034 описывается дисперсный вспениваемый полимер, который может быть переработан в пену с мелкой ячеистой структурой и низкой плотностью и который, для улучшения термоизоляции, содержит материал, повышающий свойства углеродосодержащей термоизоляции, в частности терморасширенный графит с размером частиц в пределах 0,1-0,8 мкм и соотношением сторон в пределах 10 или более. Шарики из вспениваемого полимера изготавливают с помощью выдавливания или через полимеризацию мономеров в присутствии порообразующего реагента и углеродосодержащих частиц.
В международной патентной заявке νθ 2011/042800 описываются нанокомпозитные составы на основе вспениваемых термопластических полимеров, в которые входят а) полимерная матрица, сделанная полимеризацией одного или нескольких виниловых и виниловых ароматических мономеров; Ь) от 1 до 10 вес.%, рассчитанного относительно полимера, порообразующего реагента, включенного в полимерную матрицу; с) от 0,004 до 15 вес.% рассчитанного относительно полимера атермического наполнителя, в который входят нано-масштабные графеновые пластинки с толщиною (перпендикулярно графеновому листу) не более 150 нм, средним размером (длина, ширина или диаметр) не более 10 мкм и площадью поверхности > 50 м2/г. Шарики из вспениваемого полимера изготавливают с помощью выдавливания или через полимеризацию мономеров в присутствии порообразующего реагента и углеродосодержащих частиц
В международной патентной заявке νθ 2011/133035 описываются изолирующая вспененная формованная деталь, содержащая дисперсный вспениваемый полистирол. Указанная формованная деталь содержит рециклированные полистироловые частицы в дополнение к дисперсному вспениваемому полистиролу. Формованная деталь содержит одну или более добавок, выбираемых из следующего: группа активного углерода, терморасширенный графит и распыленный углерод. При использовании терморас- 2 029816
ширенного графита размер частиц становится в пределах 0,1-0,8 мкм.
В европейской патентной заявке ЕР 1945700 описываются вспениваемые гранулы с составом на основе виниловых ароматических полимеров, в основном состоящих из 65-99,8 вес.% сополимера, полученного путем полимеризации 85-100 вес.% одного или более винилового ароматического мономера и 015 вес.% альфа-алкилстирола; 0,01-20 вес.%, расчитанных по полимеру, углеродной сажи; 0,01-5 вес.% графита с средним диаметром в пределах 0,5-50 мкм и/или 0,01-5 вес.% оксидов и/или сульфатов и/или ламинарных дихалкогенидов металлов группы НА, ΙΗΑ, НВ, 1УВ или УШВ и/или 0,01-5 вес.% неорганических производных кремния ламинарного типа; в пределах 0,01-4.5 вес.%, расчитанных по полимеру, нуклеирующего реагента и в пределах 1-6 вес.%, расчитанных относительно общего значения, вспенивающего реагента. Процесс подготовки шариков из винилового ароматического полимера состоит из смешивания винилового ароматического полимера, в форме шариков или в расплавленном состоянии, с указанными добавками.
В Европейском патенте ЕР 0915127 описываются вспениваемый полистирол, содержащий от 0,05 до 5 вес.% атермических частиц, а точнее графит с размером частиц от 2,5 до 12 мкм, в однородном распределении, причем вспениваемые полистироловые частицы покрываются гидрофобным реагентом от 0,001 до 0,5 вес.%. Вспениваемый полистирол изготовляется смешиванием атермических частиц, порообразующего реагента и расплавленного полистирола в экструдере, с последующим выдавливанием, охлаждением и гранулированием. Полистироловая пена, изготовленная из вспениваемого полистирола с помощью вспенивания, имеет плотность меньше или равно 35 кг/м3.
В международной патентной заявке νθ 98/51735 описывается дисперсные вспениваемые стироловые полимеры, содержащие в пределах 0,05-25 вес.% равномерно распределенных частиц графита с размером частиц в пределах 2,5 и 10 мкм; указанные вспениваемые стироловые полимеры могут быть переработаны в самогясящиеся пены с плотностью меньше или равной 35 кг/м3. Процесс получения дисперсного вспениваемого стиролового полимера состоит в смешивании частицы графита и порообразующего реагента с расплавленным полистиролом в экструдере и затем выдавливании расплавленной субстанции, ее охлаждении и гранулировании.
В патенте ΙΡ 2005002268 описывается стироловая резиновая пена с низкой термальной проводимостью и отличными термоизолирующими свойствами и способ получения пены. Стироловая резиновая пена содержит графитовый порошок и имеет плотность 10-100 кг/м3, содержание закрытых ячеек не менее 60% и средней диаметр ячейки 20-1000 мкм. Соотношение сторон графитового порошка не менее 5. В способе производства стироловой резиновой пены стироловая резина, графитовый порошок и дисперсант смешиваются с помощью экструдера, затем смесь выдавливается, охлаждается и гранулируется. Стироловые резиновые частицы с графитовым порошком, полученные таким образом, суспензируются в воде, в которую добавляется вспенивающий реагент, для получения вспениваемых резиновых частиц пропитанных вспенивающим реагентом. Частицы затем подвергаются вспениванию нагревом, и затем формовке.
До настоящего момента большинство атермических материалов, вводимых во вспениваемые стироловые полимеры с целью снижения термической проводимости вспененных стироловых полимеров, страдали от одного или нескольких ограничений и/или недостатков. Взаимодействие между атермическими добавками и пеной слишком сложное. Не ограничиваясь, можно указать на взаимодействие атермического материала с огнезащитной добавкой и/или его синергистом в качестве основной проблемы, так как иногда приходится вводить большие количества огнезащитной добавки во вспениваемый стироловый полимер, с целью его наделения свойствами огнеупорности, с высоким рейтингом (В 1 или В2) в соответствии с тестом ΌΙΝ 4102-1. Все атермические добавки имеют определенное влияние на формирование ячеек и также на способность вспениваться, плотность и содержание открытых ячеек, которые опять же влияют на огнеупорность и термическую проводимость.
Не оспаривая ассоциируемые преимущества систем текущего уровня техники, тем не менее видно, что до сих пор существует потребность во вспениваемых виниловых ароматических полимерах, в частности в стироловых полимерах, которые не имеют каких-либо из существующих недостатков.
Задача изобретения
Настоящее изобретение направлено на создание вспениваемых виниловых ароматических полимеров, которые не обладают недостатками текущего уровня техники, другими словами, создание вспениваемых виниловых ароматических полимеров, которые позволяют производить вспененные шарики, обеспечивающие возможность формования таких деталей, как изоляционные панели с улучшенной огнеупорностью и сниженной термической проводимостью, получаемые экономным и безопасным способом.
Чертежи
На фиг. 1 показана блок-схема производства композиции, включающей вспениваемый виниловый ароматический полимер, где:
(Α) полимеризационный реактор, производящий основной поток полимера;
(B) блок для добавки порообразующего реагента, предпочтительно п-пентан и/или изопентан, в основной поток полимера;
(C) точка ответвления, в которой боковой поток полимера (2) отводится из основного потока поли- 3 029816
мера (1);
(Ό) смешивающий блок, предпочтительно экструдер, в котором измельченные пластинчатые частицы графита и регулятор ячеек пены, предпочтительно тальк и воск, диспергируют в полученный поток полимера (2);
(Е) точка объединения, в которой оба потока полимера соединяются через статичный миксер;
(Р) экструдер, где смешиваются огнезащитная добавка и синергист с виниловым ароматическим полимером перед его передачей в основной поток полимера через (С) для формирования жидкого вспениваемого винилового ароматического полимера;
(H) блок для формирования пластинок под водой;
(I) блок сушки;
(1) блок упаковки.
На фиг. 2 показано распределение размера частиц двух типов графита после измельчения и перед смешиванием в полимерную матрицу, в которой графит 1 - это "Тппгех К8 15" (компании "1тету8") с медианным диаметром 6,1 мкм (пунктирная линия) и графит 2 - это "Тштех К8 44" (фирмы "1тету§") с медианным диаметром 12,4 мкм (непрерывная линия).
На фиг. 3 показано распределение по размеру частиц для графита 1 по мере получения с помощью техники гранулометрии разброса лазерным светом (ΗΟΚΙΒΆ 920), где ц (%) означает процент в объеме видимого диаметра и Ό (мкм) означает видимый диаметр частицы. На этом чертеже пунктирная линия означает распределение по размеру частиц для графита 1 после перемалывания; непрерывная линия означает распределение по размеру частиц для графита 1 после диспергирования в полимерной матрице через добавление в поток расплавленного полимера, измеряемых по вспениваемым шарикам.
На фиг. 4 показано распределение по размеру частиц для графита 1 по мере получения с помощью техники гранулометрии разброса лазерным светом (ΗΟΚΙΒΆ 920), где ц (%) означает процент в объеме видимого диаметра и Ό (мкм) означает видимый диаметр частицы. На этом чертеже пунктирная линия означает распределение по размеру частиц для графита 1 после перемалывания; непрерывная линия означает распределение по размеру частиц для графита 1 после ненадлежащего выдавливания, причем выдавливание полимера - это графитовая смесь, в которой полимер находится в нерасплавленном состоянии.
Определения.
Полимодальное распределение по размеру частиц необходимо понимать как распределение по размеру частиц, в котором имеется более одной модальности, т.е. более одного различимого пика (например, два, три или четыре пика) в графике, показывающем размер частиц по сравнению с относительной распространенностью каждого размера.
Тримодальное распределение по размеру частиц необходимо понимать как распределение по размеру частиц, которое имеет три модальности, т.е. три различимых пика в графике, показывающем размер частиц по сравнению с относительной распространенностью каждого размера.
Бимодальное распределение по размеру частиц необходимо понимать как распределение по размеру частиц, которое имеет две модальности, т.е. два различимых пика в графике, показывающем размер частиц по сравнению с относительной распространенностью каждого размера.
Соотношение сторон необходимо понимать как соотношение среднего диаметра к средней толщине частиц.
Диаметр частиц необходимо понимать как видимый диаметр объемов по мере их получения с помощью техники гранулометрии разброса лазерным светом (ΗΟΚΙΒΆ 920).
Атермические частицы на основе углерода - это, например, графит, графен, углеродная сажа, кокс, углеродные нанотрубки в разных аллотропных формах, где только графит, графен и кокс являются пластинчатыми.
Графит необходимо понимать согласно определению, которое дано в работе Э. Фитцер, К.-Г. Кехлинг, Г.П. Боэм и Г. Марш в Международном союзе чистой и прикладной химии - Рекомендуемая терминология для описания углерода в качестве твердого вещества: Чистая и прикладная химия, т. 67, № 3, с. 491 в качестве аллотропной формы элементарного углерода, состоящего из слоев с гексагонально расположенных атомов углерода с системой колец, сконденсированных в плоскости (графемные слои). Слои располагаются параллельно друг другу в трехразмерном кристалловом протяженном порядке. Существуют две аллотропные формы с разным порядком расположения, гексагональным и ромбоэдрическим. Химические связи внутри слоев ковалентны с §р2-гибридизацией и с расстоянием С-С 141,7 пкм. Слабые связи в пределах слоев являются металлическими с силой, равной только Ван-дер-Ваальсовым силам.
- 4 029816
Краткое описание сущности изобретения
В настоящем изобретении заявляется композиция, включающая дисперсный вспениваемый виниловый ароматический полимер и пластинчатые частицы графита с полимодальным распределением по размеру частиц, характеризующаяся тем, что 45% или более от всего количества указанных пластинчатых частиц графита имеют диаметр между 3 и 20 мкм, а 40% или менее от всего количества указанных пластинчатых частиц графита имеют диаметр менее 3 мкм.
Предпочитаемые воплощения настоящего изобретения раскрывают одну или несколько из следующих характеристик:
60% или более от всего количества указанных пластинчатых частиц графита имеют диаметр между 3 мкм и 20 мкм, и в которых 35% или менее от всего количества указанных пластинчатых частиц графита имеют диаметр менее чем 3 мкм;
полимодальное распределение по размеру частиц пластинчатых частиц графита - это бимодальное или тримодальное распределение;
пластинчатые частицы графита в бимодальном или тримодальном распределении по размеру частиц отличаются показателем показатель БЭТ, который составляет 20 м2/г или менее, предпочтительно 10 м2/г или менее и более предпочтительно 5 м2/г или менее в соответствии с ΑδΤΜ Ό-3037-93;
пластинчатые частицы графита имеют соотношение сторон в пределах 1-200, предпочтительно в пределах 5-100, более предпочтительно в пределах 5-50;
пластинчатые частицы графита имеют полимодальное распределение по размеру частиц в пределах 1-10 вес.%, предпочтительно 2-6 вес.%;
композиция дополнительно включает огнезащитную добавку в пределах 0,2-25 вес.%, порообразующий реагент в пределах 2-10 вес.% и регулятор ячеек пены в пределах 0,01-5 вес.%;
композиция может включать огнезащитную добавку в пределах 0,2-25 вес.%, предпочтительно в пределах 1-15 вес.%, порообразующий реагент в пределах 2-10 вес.%, предпочтительно в пределах 3-7 вес.%, полиэтиленовый воск в пределах 0,1-5,0 вес.%, предпочтительно в пределах 0,1-0,5 вес.%, и тальк в пределах 0,25-3,0 вес.%, предпочтительно в пределах 0,5-2,0 вес.%;
шарики или гранулы изготавливаются из композиции, включающей вспениваемый виниловый ароматический полимер и пластинчатые частицы графита в соответствии с любым из пп.1-8 формулы изобретения способом, включающим следующие этапы:
a) получение основного потока расплавленного полимера после процесса полимеризации винилового ароматического полимера;
b) введение порообразующого реагента в указанный основной поток расплавленного полимера;
c) отведение части указанного основного потока полимера и создание бокового цикла с дополнительным потоком расплавленного полимера;
б) диспергирование пластинчатых частиц графита и регулятора ячеек пены в указанном дополнительном потоке расплавленного полимера;
е) соединение дополнительного потока полимера и основного потока и формирование нового основного потока полимера;
ί) введение огнезащитной добавки и синергиста в новый основной поток расплавленного полимера; д) охлаждение расплавленного полимера, в который входят все ингредиенты, до температуры ниже
200°С;
Ιι) выгрузка через матричную плиту с дырками и гранулирование расплава под водой;
10-30% основного потока полимера отводят на этапе с) для формирования дополнительного потока полимера;
на этапе б) измельченные пластинчатые частицы графита и регулятор ячеек пены диспергируют в дополнительном потоке полимера посредством экструдера;
на этапе ί) огнезащитную добавку и синергист смешивают в отдельном экструдере с виниловым ароматическим полимером перед вводом в основной поток полимера, в который входят пластинчатые частицы графита и регулятор ячеек пены. Заявляется также применение композиции, включающей дисперсный вспениваемый виниловый ароматический полимер и пластинчатые частицы графита, для получения полимерной пены.
Подробное описание изобретения
Цель настоящего изобретения - создать композицию, включающую дисперсный вспениваемый виниловый ароматический полимер и пластинчатые частицы графита, которая может быть переработана во вспененные пены, которые имеют как низкую плотность, так и низкую термическую проводимость, и иметь хорошие свойства обработки, хорошие физические свойства и, в частности, очень хорошие огнезащитные свойства.
Мы обнаружили, что эта цель достигается использованием дисперсных вспениваемых виниловых ароматических полимеров, в частности стироловыми полимерами, которые содержат равномерно распределенные частицы графита, отличающиеся полимодальным распределением по размеру частиц с диаметром в пределах 0,1-50 мкм, предпочтительно в пределах 0,1-35 мкм. Вспениваемые виниловые ароматические полимеры, в частности стироловые полимеры, получаемые таким образом, могут быть
- 5 029816
переработаны в пены с плотностью менее 20 кг/м3, предпочтительно менее 16 кг/м3, отличающиеся термической проводимостью менее 36 и предпочтительно менее 34 мВт/м-К (в соответствии с ОТЫ 52612) и самогасящимися свойствами, для прохождения уровня В2 теста на огнеупорности (в соответствии с ΌΙΝ 4102).
Вспениваемые виниловые ароматические полимеры, в частности стироловые полимеры - это виниловые ароматические полимеры, в которые входит порообразующий реагент, предпочтительно п-пентан и/или изопентан. Размер вспениваемого полимерного шарика предпочтительно в пределах 0,2-2 мм, предпочтительно 1-1,5 мм. Формованные полимерные пены можно получить через предварительное вспенивание и спекание соответствующих шариков из вспениваемого винилового ароматического полимера, в частности шариков из стиролового полимера.
Виниловые ароматические полимеры, предпочтительно используемые в настоящем изобретении, включают полистирольное чистое стекло (СРР8), ударопрочный полистирол (ΗΙΡδ), анионнополимеризированный полистирол или ударопрочный полистирол (ΛΙΡδ), сополимеры стирол-альфаметилстирол, акрилонитрил-бутадиен-стироловые полимеры (ΑΒδ), стирол-акрилонитриловый полимер (δΑΝ), акрилонитрил-стирол-акрилат (ΑδΑ), стироловые акрилаты, такие как стирол-метил акрилатовые (δΜΑ) и стирол-метил метакрилатовые (δΜΜΑ), метил метакрилат-бутадиен-стироловые (ΜΒδ), метилметакрилат-акрилонитрил-бутадиен-стироловые (ΜΑΒδ) полимеры, стирол-Ы-фенилмалеимидовые сополимеры (δΡΜΙ) или их смесь, или смесь выше-указанных стироловых полимеры с полиолефинами, такими как полиэтилен или полипропилен, и полифениленовый эфир (РРЕ).
Средневзвешенный молекулярный вес вспениваемого винилового ароматического полимера, в частности стироловых полимеров, настоящего изобретения предпочтительно находится в пределах 120-400 кДа, а именно предпочтительно в пределах 160-300 кДа, измеряемый посредством гель-проникающей хроматографии с полистироловыми стандартами. Молярная масса вспениваемого винилового ароматического полимера, в частности стироловых полимеров, в процессах выдавливания, как правило, ниже молярной массы винилового ароматического полимера, в частности полистирола, используемого по 10 кДа из-за деградации молярной массы в связи с порезом и/или нагреванием.
Вышеупомянутые виниловые ароматические полимеры, в частности стироловые полимеры, могут быть смешаны с термопластическими полимерами, такими как полиамиды (РА), полиолефины, например полипропилен (РР) или полиэтилен (РЕ), полиакрилаты, например полиметилметакрилат (РММА), поликарбонат (РС), полиэфиры, например полиэтилентерефталат (РЕТ) или полибулилентерефталат (РВТ), полиэфирные сульфоны ^Εδ), полиэфирные кетоны, или полиэфир сульфиды ^Εδ) или их смесь, как правило, в общих пропорциях по большей мере до 30 вес.%, предпочтительно в пределах 1-10 вес.%, на основе расплавленного полимера, с целью улучшения механических свойств или теплостойкости, возможно с использованием компатибилизаторов. Смеси в пределах вышеупомянутых количественных пределов также возможны, например, с гидрофобно-модифицированными или функционализированными полимерами или олигомерами, резинами, например полиакрилаты или полидиены, например стиролбутадиеновые блок-сополимеры, или биоразлагаемые алифатические или алифатические/ароматические сополиэфиры.
Частицы графита, используемые со вспениваемыми виниловыми ароматическими полимерами, в частности со стироловыми полимерами, настоящего изобретения получают путем измельчения графита в расслаивающей мельнице, такой как, например, воздухоструйная мельница, и предпочтительно мельнице со спиральным потоком.
Измельчение осуществляется таким образом, чтобы обеспечить распределение по размеру частиц, как определено способом гранулометрии с разбрасыванием лазерным светом, с диаметром в пределах 0,1-50 мкм, предпочтительно в пределах 0,1-35 мкм.
Способ лазерной дифракции основан на том принципе, что частицы, проходящие через лазерный луч, разбрасываются светом под углом, который прямо соотносится с их размером: большие частицы разбрасываются под низкими углами, в то время как малые частицы разбрасываются под высокими углами. Лазерная дифракция подробно описана в работах по приближению Фраунгофера и теории Ми при условии допуска сферической морфологии частиц.
Концентрированные суспензии, в которые входят 1,0 вес.% частиц, основанных на углероде, изготавливаются с помощью подходящих смачивающих и/или диспергирующих реагентов.
Подходящие растворители - это, например, вода или органические растворители, такие как, например, этанол, изопропанол, октан или метилэтилкетон. Система представления образцов обеспечивает прохождение материала во время теста через лазерный луч как однородный поток частиц в известном, воспроизводимом диспергированном состоянии.
Распределение по размеру частиц было измерено разбрасыванием лазерным светом при помощи анализатора размера частиц (ΗΘΚΙΒΑ 920) от (НопЪа δοίοηΙίΓίο). Образцы были взвешены в метилэтилкетоне в концентрации примерно 1 вес.%, без ультразвукового воздействия.
Измельченный графит, получаемый после перемалывания, предпочтительно используемый в настоящем изобретении, характеризуется тем, что 50% или более, предпочтительно 65% или более от всего количества частиц имеют диаметр в пределах 3-20 мкм, в то время как 40% или менее, предпочтительно
- 6 029816
35% или менее от всего количества частиц имеют диаметр менее 3 мкм (фиг. 2).
Графит, используемый в изобретении, демонстрирует высокое соотношение сторон. Измельченный графит, используемый в пределах сферы настоящего изобретения, характеризуется соотношением сторон в пределах 1 и 200, предпочтительно в пределах 5 и 100 более предпочтительно в пределах 5 и 50.
Измельченный графит изобретения, кроме того, отличается БЭТ-специфичной поверхностью (в соответствии с анализом площади поверхности Брунауэра-Эмметта-Теллера) (в соответствии с ΆδΤΜ Ό3037-93) 20 м2/г или менее, предпочтительно 15 м2/г или менее и более предпочтительно 10 м2/г или менее, самое предпочтительное 5 м2/г или менее.
Было продемонстрировано, что условия выдавливания винилового ароматического полимера, в частности стиролового полимера, в который входят измельченный графит и возможно прочие компоненты, используемые для производства вспениваемых виниловых ароматических полимеров, являются ключевыми для снижения термической проводимости включенных измельченных частиц графита.
Было сделано наблюдение, что особенно мягкие условия выдавливания (диспергирование в полимерную матрицу через добавление в поток расплавленного полимера) в высокой степени улучшает расслоение измельченного графита, в то время как дальнейшая фрагментация практически не наблюдается. С другой стороны, отклонение от этих особых условий выдавливания (выдавливание полимера - графитовая смесь, в которой полимер находится не в расплавленном состоянии) приводит в основном к фрагментации измельченных частиц графита, причем расслоение наблюдается в меньшей степени.
При использовании СОК (системы оптического контроля), было продемонстрировано, что происходит меньше гелеобразования в виниловом ароматическом полимере при подготовке в соответствии с надлежащими условиями выдавливания. Эти гели, как правило, с диаметром 100 мкм или более образуются из агломерации малых частиц графита. В отличие от малых частиц графита эти агломераты не отражают инфракрасное излучение, таким образом они отрицательно влияют на изоляционные свойства полученных пенопластовых панелей.
Кроме того, было сделано наблюдение, что присутствие гелей оказывает отрицательное влияние на долю закрытых ячеек в пене, опять же отрицательно влияя на изоляционные свойства пены.
Было продемонстрировано, что ненадлежащие условия диспергирования приводят к гелеобразованию, которое примерно в десять раз выше, чем при использовании надлежащих условий диспергирования, которое достигается просто путем диспергирования атермических частиц прямо в матрицу расплавленного полимера.
Таким образом, в пределах сферы настоящего изобретения было сделано наблюдение, что диспергирование измельченных частиц графита прямо в матрицу расплавленного полимера создает так называемые надлежащие условия диспергирования (например, условия выдавливания) винилового ароматического полимера, в который входят измельченный графит и возможно прочие компоненты, используемые для производства вспениваемых виниловых ароматических полимеров. Такие надлежащие условия диспергирования приводят к полимодальному распределению графита по размеру частиц, отличаются тем, что 45% или более, предпочтительно 60% или более от всего количества частиц имеют диаметр в пределах 3-20 мкм, в то время как 40% или менее, предпочтительно 35% или менее от всего количества частиц имеют диаметр менее 3 мкм.
Распределение по размеру частиц было измерено разбрасыванием лазерным светом при помощи анализатора размера частиц (ΗΘΚΙΒΆ 920) от (НопЪа Баеиййс).
Способ измерения аналогичен протоколу, который используется для определения видимого диаметра стирол-бутадиен-стироловых частицы в ударопрочном полистироле (ΗΙΡδ).
Концентрированные суспензии углеродных частиц изготавливаются в метилэтилкетоне в концентрации примерно 1 вес.% без ультразвукового воздействия. Частицы вспениваемого винилового ароматического полимера растворяются в растворителе, пока диспергируются углеродные частицы; время растворения примерно 30 мин.
Пены с плотностью менее 20 и иногда менее 16 кг/м3, получаемые от вспенивания и формования вспениваемого полистирола (ΕΡδ), полученного в вышеописанных надлежащих условиях выдавливания, отличаются термической проводимостью 34 мВт/м-К или менее.
И наоборот, ненадлежащие условия диспергирования, например, когда твердый полимер и измельченные частицы графита смешиваются и расплавляются во время одного и того же этапа в экструдере, приводят к слишком высокой степени фрагментации измельченного графита, приводя к увеличению процента в объеме частиц с диаметром менее 3 мкм, в то время как процент в объеме частиц с диаметром в пределах 3 мкм-(примерно) 20 мкм снижается.
Пены с плотностью менее 20 кг/м3 и получаемые из вспененных частиц ΕΡδ, получаемые в соответствии с вышеописанными ненадлежащими условиями диспергирования измельченных частиц графита, отличаются термической проводимостью более 36 мВт/м-К.
В производственном процессе настоящего изобретения виниловый ароматический полимер, в частности стироловый полимер, оставляет полимеризационный реагент в расплавленном состоянии. Получаемый из расплавленного полимера поток затем делится на основной поток расплавленного полимера и
- 7 029816
дополнительный поток расплавленного полимера (боковой поток).
Дополнительный поток расплавленного полимера направляется в динамическое или статическое оборудование смешивания, предпочтительно в экструдер, где измельченный графит и регулятор ячеек пены вводятся и диспергируются в расплавленный полимер, причем дополнительный поток расплавленного полимера снова объединяется с основным потоком расплавленного полимера, что приводит к получению расплавленного полимера, в который входят, относительно общего веса полученного расплавленного полимера, в пределах 1-10 вес.%, предпочтительно в пределах 2-(примерно) 6 вес.%, частицы графита в бимодальном или тримодальном распределении по размеру частиц и в пределах 0,01-5 вес.% и предпочтительно в пределах 0,15-3,5 вес.% регулятор ячеек пены.
Разные виды регуляторов ячеек, действующие в соответствии с разными механизмами, известны в сфере полимерных пен. Инертные частицы, используемые при температурах расплавленных полимеров, такие как тальк; диоксид титана; глины, такие как каолин; силикагель; полисиликат кальция; гипс; металлические частицы; карбонат кальция; сульфат кальция; карбонат магния; гидроксид магния; сульфат магния; сульфат бария; диатомитовая земля; нано-частицы, такие как нано-частицы карбоната кальция, нано-глина и нано-графит, действуют путем абсорбции микроскопических (в основном, жидких) частиц порообразующего реагента и улучшения диспергирования тех частиц в полимерной матрице.
Прочие регуляторы ячеек, называемые химическими регуляторами ячеек, такие как лимонная кислота, бикарбонат натрия или прочие соли с температурами распада в пределах температур расплавленного полимера, действуют как образователи пузырьков в полимерной матрице в связи с распадом соли и выбросом СО2.
В конечном итоге, разные молекулы, так называемые ядрообразующие реагенты, также известны в качестве регуляторов ячеек, т.к. они влияют на кристаллинизацию полимера и тем самым на растворимость порообразующего реагента (п-пентан/изопентан) в полимерной матрице. Типичные продукты, которые считаются ядрообразующими реагентами, в частности, для полу-кристаллиновых или кристаллиновых полимеров - это эфиры абиетиновых кислот, полиоксиэтилен сорбитан монолаурат, монтанный воск, канделильский воск, карнаубский воск, парафиновый воск, церезиновый воск, японский воск, петролайтовый воск, керметовый воск, полиэтиленовый воск, полипропиленовый воск и их смеси.
В регулятор ячеек пены, представляющий особый интерес в пределах сферы настоящего изобретения, входит смесь талька и полиэтиленового воска.
Примеры полиэтиленового воска, особенно подходящего для использования во вспениваемых виниловых ароматических составах, - это полиэтиленовые воски высокой плотности, отличающиеся средневзвешенным молекулярным весом в пределах 500 до 5000 Да.
Например, тальк, в качестве особо подходящего для использования во вспениваемых виниловых ароматических составах, отличается средним размером частиц в пределах 1 и 20 мкм, предпочтительно в пределах 5 и 15 мкм.
Смесь регулятора ячеек пены добавляется таким образом, чтобы конечный вспениваемый виниловый ароматический полимер включал в пределах 0,10-1,0 вес.%, предпочтительно в пределах 0,10-0,50 вес.% и более предпочтительно в пределах 0,15-0,35 вес.% полиэтиленовый воск и в пределах 0,25-3,0 вес.% и предпочтительно в пределах 0,5-2,0 вес.% тальк.
Использование потока расплавленного винилового ароматического полимера в качестве матрицы для частиц графита позволяет осуществлять особенно мягкую обработку тех частиц во время процесса диспергирования.
Альтернативно, главная партия винилового ароматического полимера, в частности стиролового полимера, в который входят в пределах 20-50 вес.% измельченные частицы графита в бимодальном или тримодальном распределении по размеру частиц, изготавливается в соответствии с вышеописанными надлежащими условиями диспергирования.
Измельченные частицы графита, в качестве начального материала, могут быть в полимодальном или мономодальном состоянии и могут быть позже переработаны в полимодальное состояние при диспергировании в полимерную матрицу. Полимодальность может быть получена путем смешивания нескольких мономодально-распределенных по размеру частиц, через подходящее измельчение или через особое диспергирование мономодально или полимодально распределенных по размеру частиц в полимерной матрице.
Впоследствии главная партия вместе с виниловыми ароматическим полимером, в частности стироловым полимером, и прочими дополнительными компонентами вводятся в экструдер в таком количестве, чтобы в получаемый экструдат входили в пределах 1-10 вес.%, предпочтительно в пределах 2-6 вес.% относительно общего веса получаемого экструдата пластинчатые частицы графита с бимодальным или тримодальным распределением по размеру частиц.
Пены, получаемые из вспененных виниловых ароматических полимеров, в частности стироловых полимеров, в которые входят измельченные частицы графита с частицами в бимодальном или тримодальном распределении по размеру, используются не только в связи с тем, что термический изоляционный эффект значительно улучшается, но также в связи с тем, что они позволяют добавлять пониженное количество огнезащитной добавки с получением огнезащитных свойств, которые необходимы для полу- 8 029816
чения рейтинга В2, в соответствии с ΌΙΝ 4102-1.
Компоненты, которые используются в качестве огнезащитной добавки, как правило, галогенированные продукты, относительно дорогие, поэтому формованные предметы, изготовленные в соответствии с изобретением, в которые входят измельченные частицы графита с частицами в бимодальном или тримодальном распределении по размеру, значительно менее дорогостоящи и также могут быть изготовлены с более экологически приемлемыми свойствами.
Огнезащитные добавки, которые особенно подходят для использования во вспениваемых виниловых ароматических составах, это хлористые и/или бромистые полимеры, алифатические, циклоалифатические и ароматические бромистые составы, такие как гексабромоциклододекан, пентабромомонохлороцикло гексан, тетрабромобисфенол А бис-(аллил эфир) и пентабромофенил аллил эфир; среди вышеуказанных предпочтительны гексабромоциклододекан, тетрабромобисфенол бис-(аллил эфир) и бромистые полимеры.
В огнезащитные полимерные пены, получаемые из композиций, содержащих виниловые ароматические полимеры в соответствии с настоящим изобретением, альтернативно, входят на основе полимерной пены алифатические, циклоалифатические и ароматические бромистые составы в количественных пределах 0,2-10 вес.%, предпочтительно в пределах 0,5-6 вес.%.
В огнезащитные полимерные пены настоящего изобретения, как правило, входят на основе полимерной пены галогенированные полимеры в количественных пределах 0,2-25 вес.%, предпочтительно в пределах 1-15 вес.%. Количества в пределах 5-10 вес.% на основе полимерной пены обеспечивают достаточную огнеупорность, в частности, особенно в пенах, изготовленных из вспениваемого полистирола.
Средневзвешенный молекулярный вес, определяемый посредством гель-проникающей хроматографии с полистироловыми стандартами, галогенированных, предпочтительно бромистых, полимеров, используемых в качестве огнезащитной добавки, находится предпочтительно в пределах 5-300 кДа, в частности 30-150 кДа.
Потеря веса от галогенированного полимера в термогравиметрическом анализе (ТОА) является 5 вес.% при температуре 250°С или выше, предпочтительно в пределах 270-370°С.
Бромное содержание в предпочитаемых галогенированных полимерах находится в пределах 20-80 вес.%, предпочтительно в пределах 40-80 вес.%.
Галогенированные полимеры, предпочитаемые в качестве огнезащитной добавки, это бромистый полистирол или стирол-бутадиеновый блок-сополимер, с бромным содержанием в пределах 40-80 вес.%.
Прочие галогенированные полимеры, предпочитаемые в качестве огнезащитной добавки, это полимеры с тетрабромобисфеноловыми блоками (ТВВРА), например тетрабромобисфенол-диглицидиловые эфирные составы.
Эффективность галогенированной огнезащитной добавки может быть еще больше улучшена через добавление подходящих синергистов огнезащитной добавки, например термические образователи свободных радикалов дикумил пероксид, ди-трет-бутил пероксид и дикумил. Другой пример подходящего синергиста огнезащитной добавки - это антимония триоксид. Р1-Синергисты огнезащитной добавки, как правило, используются в количествах в пределах 0,05-5 вес.% на основе полимерной пены, кроме галогенированного реагента огнезащитной добавки.
Вспениваемые виниловые ароматические полимеры - это виниловые ароматические полимеры, в которые входит порообразующий реагент. Расплавленные виниловые ароматические полимеры, в которые входит порообразующий реагент, как правило, включают, на основе расплавленного винилового ароматического полимера, в который входит порообразующий реагент, в общей доле в пределах 2-10 вес.%, предпочтительно в пределах 3-7 вес.%, один или несколько порообразующих реагентов распределенных однородно. Подходящие порообразующие реагенты - это физические порообразующие реагенты, обычно используемые во вспениваемых стироловых полимерах, например алифатические углеводороды с 2-7 атомами углерода, спирты, кетоны, эфиры или галогенированные углеводороды. Предпочитаемые порообразующие реагенты - это изобутан, η-бутан, изопентан или п-пентан.
Вспениваемые виниловые ароматические полимеры, кроме того, могут включать обычные и известные вспомогательные вещества и добавки, например наполнители, УФ-стабилизаторы, регуляторы полимеризации, пластификаторы, антиоксиданты, растворимые и нерастворимые неорганические и/или органические краски и пигменты.
Составляет преимущество тот факт, что формованные пены могут иметь плотность менее 20 кг/м3, предпочтительно менее 16 кг/м3.
Формованная пена может иметь коэффициент термической проводимости 35 мВт/м-К или менее и предпочтительно 33 мВт/м-К или менее.
В предыдущей патентной заявке \УО 2012/17534 было продемонстрировано, что подходящий выбор регулятора ячеек пены, более конкретно правильная комбинация полиэтиленового воска и талька - важно для достижения заданной термической проводимости (примерно 32 мВт/м-К) формованной пены с заранее установленной низкой плотностью (менее 20 кг/м3).
Разные процессы могут использоваться для получения особенно предпочитаемых вспениваемых
- 9 029816
виниловых ароматических полимеров, в частности стироловых полимеров. После процесса полимеризации, поток расплавленного полимера делится на основной поток полимера (1) и дополнительный боковой поток полимера (2) (фиг. 1). Боковой поток создает цикл, в котором принимается первый набор добавок, например графит и регулятор ячеек пены, предпочтительно тальк и воск.
В предпочитаемом воплощении измельченные частицы графита, имеющие бимодальное или тримодальное распределение по размеру, принимаются в качестве отправной точки вместе со смесью талька и воска. Эти три компонента одновременно вводятся в дополнительный боковой поток полимера винилового ароматического полимера через смешивающий блок, предпочтительно через экструдер. После диспергирования первого набора добавок указанный дополнительный поток полимера соединяется снова с основным потоком полимера, оба потока в расплавленной фазе, предпочтительно через статичный миксер.
В другом воплощении измельченные частицы графита в мономодальном распределении по размеру частиц и смесь талька и воска одновременно вводятся в дополнительный боковой поток полимера винилового ароматического полимера через смешивающий блок, предпочтительно через экструдер. После диспергирования мономодальных измельченных частиц графита распределение по размеру частиц становится полимодальным.
Расплавленный виниловый ароматический полимер, в который входят порообразующий реагент, частицы графита с частицами в бимодальном или тримодальном распределении по размеру, регулятор ячеек пены, предпочтительно тальк и воск, и в более поздней фазе реагент огнезащитной добавки и синергист после гомогенизации быстро охлаждается под давлением, чтобы избежать вспенивания. Поэтому составляет преимущество, когда проводится подводное формирование пластинок в закрытой системе под давлением.
Особое предпочтение отдается процессу производства огнезащитных вспениваемых виниловых ароматических полимеров, в частности стироловых полимеров, в который входят следующие этапы:
a) получение основного потока расплавленного полимера после процесса полимеризации;
b) введение порообразующого реагента в указанный основной поток расплавленного полимера;
c) отведение части указанного основного потока расплавленного полимера и создание основного потока расплавленного полимера и дополнительного потока расплавленного полимера;
б) использование экструдера при температуре по крайней мере 180°С для включения измельченных пластинчатых частиц графита с бимодальным или тримодальным распределением по размеру и смеси талька с воском в дополнительный поток расплавленного полимера;
е) соединение основного и дополнительного потоков расплавленного полимера, содержащего диспергируемый графит, воск и тальк, и формирование нового основного потока расплавленного полимера;
Г) введение огнезащитной добавки и синергиста в новый основной поток расплавленного полимера; д) охлаждение расплавленного винилового ароматического полимера, в который входят все необходимые ингредиенты, до температуры от 120 до 200°С,
1ι) выгрузка через матричную плиту с дырками, диаметр которых на выходе из плиты находится в пределах 1-2 мм, предпочтительно примерно 1,5 мм;
ί) формирование пластинок из расплавленного полимера, в который входят порообразующий реагент, прямо в потоке из матричной плиты под водой под давлением в пределах 2-20 бар, предпочтительно в пределах 5-10 бар,
пластинки (шарики, гранулы) могут затем дополнительно быть покрыты и переработаны для получения вспененной виниловой ароматической полимерной пены, в частности полистироловой пены.
В первом этапе пластинки вспениваемого винилового ароматического полимера изобретения могут быть предварительно вспенены с помощью горячего воздуха или пара, которые известны в качестве предварительных вспенивателей, для получения шариков пены с плотностью в пределах 8-200 кг/м3, в частности в пределах 10-20 кг/м3. Во втором этапе предварительно вспененные шарики помещаются в формовочные емкости и сжимаются под давлением. После этого сжатия их обрабатывают паром для частичного плавления кожуры шариков, и как только давление устраняется, предварительно вспененные шарики сплавляются в закрытой формовочной емкости с образованием формованной пены.
Примеры
Примеры в таблице отображают возможность реализации изобретения, предназначены исключительно для иллюстрации примеров реализации настоящего изобретения и не предназначены для ограничения или прочим образом обозначения объема охраны настоящего изобретения.
В этой таблице:
в колонке 1 указан идентификационный номер примера;
в колонке 2 указан тип и процентная доля атермических частиц, добавляемых в экструдат, в которой:
Ό - это диспергирование частиц полимодального измельченного графита через выдавливание в дополнительный поток полимера, получаемый через отведение части основного потока расплавленного полимера (см. фиг. 3);
МВ - это главная партия полистирола, в который входит в пределах 30 вес.% полимодальный из- 10 029816
мельченный графит, получаемый при ненадлежащих условиях выдавливания, с созданием больше фрагментации, чем расслоение бимодального измельченного графита (см. фиг. 4);
в колонке 3 указана плотность пены (кг/м3);
в колонке 4 указана термическая проводимость λ (мВт/м-К), определяемая при средней температуре 10°С в соответствии с ΏΙΝ 52612;
в колонке 5 указана процентная доля от всего количества частиц с диаметром менее 3 мкм; в колонке 6 указана процентная доля от всего количества частиц с диаметром в пределах 3 и 20
мкм.
Во всех примерах 1% талька (Ьи/епае 20 МО) и 0,5 вес.% поливоска 2000 (Вакег Нидйез) добавлялись в расплавленный полимер через выдавливание.
Во всех примерах входит 1,4 вес.% в конечном экструдате гексабромоциклододекана и 0,33 вес.% в конечном экструдате 2,3-диметил-2,3-дифенилбутана. Панели из полученной пены все имеют рейтинг В2 (ΏΙΝ 4102). _
Прим ер Атермичес кие частицы (% по весу) Плотно сть пены Термическ ая проводимо сть % частиц (< 3 мкм) % частиц (3 -20 мкм)
1 Ό1 (3.5) 11.8 31.8 20 80
2 Ό2 (3.5) 13.6 32.2 14 55
3 МВ1 (3.5) 18.0 34.3 47 53
4 МВГ (3.5) 14.2 35.1 50 50
5 Нет 15.3 38.2 Н ет Н ет
По таблице можно видеть, что добавление 3,5 вес.% частиц измельченного графита (графит 1 и графит 2 соответственно) через экструдер, расположенный в боковом потоке расплавленного полимера (пример 1 и пример 2), дает полистироловую пену с пониженной термической проводимостью.
В примере 3 измельченный графит 1 был добавлен в количестве 3,5 вес.% через главную партию (МВ1), подготовленную в соответствии с ненадлежащими условиями выдавливания.
В примере 4 измельченный графит 1 был добавлен в количестве 3,5 вес.% через главную партию (МВ1'), подготовленную в соответствии с условиями, хуже по сравнению с условиями выдавливания МВ1; где:
графит 1 - это "Т1тге8 Κδ 15" с медианным диаметром 650, составляющим 6,1 мкм и графит 2 - это "Т1тгез Κδ 15" с медианным диаметром 650, составляющим 12,4 мкм.
Для панелей из пены примеров 1 и 2 измеряется термическая проводимость около 32 мВт/м-К. Графит 1 имеет более эффективные свойства, чем графит 2: выше процентную долю частиц имеют диаметр в пределах 3-20 мкм (80% в графите 1 по сравнению 55% в графите2). Кроме того, графит 2 характеризуется более высоким значением медианного диаметра (12,6 мкм в графите 2 по сравнению 6,1 мкм в графите 1).
Из примеров 3-5 видно, что ненадлежащие условия выдавливания приводят к увеличению процентной доли частиц с диаметром менее 3 мкм (47 и 50% соответственно) и к уменьшению процентной доли частиц с диаметром в пределах 3-20 мкм (53 и 50% соответственно).
Эти значения необходимо сравнить со значениями из примера 1, в котором графит 1 диспергируется в виниловом ароматическом полимере в соответствии со способом настоящего изобретения (диспергирование в полимерную матрицу путем добавления в поток расплавленного полимера). В примере 1 процентная доля частиц с диаметром менее 3 мкм (20%) намного ниже по сравнению с процентными долями в примерах 3 и 4 (47 и 50% соответственно); и наоборот, процентная доля частиц с диаметром в пределах 3-20 мкм (80%) намного выше по сравнению с процентными долями в примерах 3 и 4 (53 и 50% соответственно).
Таблица четко показывает, что ненадлежащие условия выдавливания приводят к повышению фрагментации и меньшему расслоению, в результате чего измеряются более высокие значения термической проводимости полученных пенопластовых панелей.
- 11 029816

Claims (13)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Композиция, включающая дисперсный вспениваемый виниловый ароматический полимер и пластинчатые частицы графита с полимодальным распределением по размеру частиц, характеризующаяся тем, что 45% или более от всего количества указанных пластинчатых частиц графита имеют диаметр между 3 и 20 мкм, а 40% или менее от всего количества указанных пластинчатых частиц графита имеют диаметр менее 3 мкм.
  2. 2. Композиция по п.1, характеризующаяся тем, что 60% или более от всего количества указанных пластинчатых частиц графита имеют диаметр между 3 и 20 мкм и в которых 35% или менее от всего количества указанных пластинчатых частиц графита имеют диаметр менее чем 3 мкм.
  3. 3. Композиция по п.1 или 2, характеризующаяся тем, что указанное полимодальное распределение по размеру частиц является бимодальным или тримодальным распределением.
  4. 4. Композиция по любому из пп.1-3, характеризующаяся тем, что показатель БЭТ пластинчатых частиц графита составляет 20 м2/г или менее, предпочтительно 10 м2/г или менее и более предпочтительно 5 м2/г или менее в соответствии с ΑδΤΜ Ό-3037-93.
  5. 5. Композиция по любому из пп.1-4, характеризующаяся тем, что пластинчатые частицы графита имеют соотношение сторон в пределах 1-200, предпочтительно в пределах 5-100, более предпочтительно в пределах 5-50.
  6. 6. Композиция по любому из пп.1-5, характеризующаяся тем, что она включает пластинчатые частицы графита с полимодальным распределением по размеру частиц в пределах 1-10 вес.%, предпочтительно 2-6 вес.%.
  7. 7. Композиция по любому из пп.1-6, характеризующаяся тем, что она дополнительно включает огнезащитную добавку в пределах 0,2-25 вес.%, порообразующий реагент в пределах 2-10 вес.% и регулятор ячеек пены в пределах 0,01-5 вес.%.
  8. 8. Композиция по любому из пп.1-7, характеризующаяся тем, что она включает огнезащитную добавку в пределах 0,2-25 вес.%, предпочтительно в пределах 1-15 вес.%, порообразующий реагент в пределах 2-10 вес.%, предпочтительно в пределах 3-7 вес.%, полиэтиленовый воск в пределах 0,1-5,0 вес.%, предпочтительно в пределах 0,1-0,5 вес.%, и тальк в пределах 0,25-3,0 вес.%, предпочтительно в пределах 0,5-2,0 вес.%.
  9. 9. Способ изготовления шариков или гранул из композиции, включающей вспениваемый виниловый ароматический полимер и пластинчатые частицы графита в соответствии с любым из пп.1-8, включающий следующие этапы:
    a) получение основного потока расплавленного полимера после процесса полимеризации винилового ароматического полимера;
    b) введение порообразующого реагента в указанный основной поток расплавленного полимера;
    c) отведение части указанного основного потока полимера и создание бокового цикла с дополнительным потоком расплавленного полимера;
    ά) диспергирование пластинчатых частиц графита и регулятора ячеек пены в указанном дополнительном потоке расплавленного полимера;
    е) соединение дополнительного потока полимера и основного потока и формирование нового основного потока полимера;
    ί) введение огнезащитной добавки и синергиста в новый основной поток расплавленного полимера; д) охлаждение расплавленного полимера, в который входят все ингредиенты, до температуры ниже
    200°С;
    И) выгрузка через матричную плиту с дырками и гранулирование расплава под водой.
  10. 10. Способ по п.9, характеризующийся тем, что 10-30% основного потока полимера отводят на этапе с) для формирования дополнительного потока полимера.
  11. 11. Способ по п.9, характеризующийся тем, что на этапе ά) измельченные пластинчатые частицы графита и регулятор ячеек пены диспергируют в дополнительном потоке полимера посредством экструдера.
  12. 12. Способ по п.9, характеризующийся тем, что на этапе ί) огнезащитную добавку и синергист смешивают в отдельном экструдере с виниловым ароматическим полимером перед вводом в основной поток полимера, в который входят пластинчатые частицы графита и регулятор ячеек пены.
  13. 13. Применение композиции по любому из пп.1-8 для получения полимерной пены.
    - 12 029816
EA201590935A 2012-12-28 2013-12-19 Улучшенные вспениваемые виниловые ароматические полимеры EA029816B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12199751 2012-12-28
PCT/EP2013/077412 WO2014102139A2 (en) 2012-12-28 2013-12-19 Improved expandable vinyl aromatic polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201590935A1 EA201590935A1 (ru) 2015-10-30
EA029816B1 true EA029816B1 (ru) 2018-05-31

Family

ID=47603140

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201590935A EA029816B1 (ru) 2012-12-28 2013-12-19 Улучшенные вспениваемые виниловые ароматические полимеры

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9458301B2 (ru)
EP (1) EP2938662B1 (ru)
CN (1) CN105008441B (ru)
BR (1) BR112015014103A2 (ru)
DK (1) DK2938662T3 (ru)
EA (1) EA029816B1 (ru)
ES (1) ES2752053T3 (ru)
HU (1) HUE046210T2 (ru)
PL (1) PL2938662T3 (ru)
TW (1) TWI601775B (ru)
WO (1) WO2014102139A2 (ru)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11015033B2 (en) 2015-09-09 2021-05-25 Kaneka Corporation Expandable styrene resin particles, pre-expanded particles of styrene resin, styrene resin foam molded body, and method for producing expandable resin particles
AU2017264495A1 (en) 2016-05-11 2018-11-29 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Polymeric foam comprising low levels of brominated flame retardant and method of making same
EP3523361A1 (en) 2016-10-10 2019-08-14 Total Research & Technology Feluy Improved expandable vinyl aromatic polymers
KR20190068530A (ko) 2016-10-10 2019-06-18 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 개선된 팽창성 비닐 방향족 중합체
KR102419948B1 (ko) 2016-10-10 2022-07-12 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 개선된 팽창성 비닐 방향족 중합체
CN107337863A (zh) * 2017-05-17 2017-11-10 无锡兴达泡塑新材料股份有限公司 一种含石墨烯的导静电聚苯乙烯发泡材料及其制备方法
JP2021504523A (ja) * 2017-11-27 2021-02-15 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 航空機内装品において使用するためのｐｅｓｕパーティクルフォーム
WO2021043552A1 (en) 2019-09-04 2021-03-11 Total Research & Technology Feluy Expandable vinyl aromatic polymers with improved flame retardancy

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2358798A1 (en) * 2008-12-19 2011-08-24 Polimeri Europa S.p.A. Compositions of expandable vinyl aromatic polymers with an improved thermal insulation capacity, process for their production and expanded articles obtained therefrom
US20110213045A1 (en) * 2008-09-17 2011-09-01 H.C. Carbon Gmbh Body, particularly molded body made of polystyrene

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE9305431U1 (de) 1993-04-13 1994-08-11 Algostat Gmbh & Co Kg Formkörper aus Polystyrol-Hartschaum
DE19709119A1 (de) 1997-03-06 1998-09-10 Basf Ag Schaumstoffplatten mit verminderter Wärmeleitfähigkeit
ES2151270T3 (es) 1997-05-14 2000-12-16 Basf Ag Procedimiento para la obtencion de polimeros de estireno expandibles que contienen particulas de grafito.
EP0981574B1 (de) 1997-05-14 2000-09-06 Basf Aktiengesellschaft Graphitpartikel enthaltende expandierbare styrolpolymerisate
DE19750019A1 (de) 1997-11-12 1999-05-20 Basf Ag Athermane Partikel enthaltende expandierbare Styrolpolymerisate
AU5158499A (en) 1998-07-27 2000-02-21 Basf Aktiengesellschaft Method for producing expandable styrene polymers containing exfoliated graphite particles
DE19852678A1 (de) 1998-11-16 2000-05-18 Basf Ag Graphitpartikel enthaltende expandierbare Styrolpolymerisate
DE19910257A1 (de) 1999-03-08 2000-09-21 Schwenk Daemmtechnik Gmbh & Co Flammhemmend ausgerüstete Schaumstoffe auf Basis von Styrolpolymerisaten
DE10226749B4 (de) 2002-06-14 2014-09-04 Basf Se Verfahren zur Herstellung von expandierbarem Polystyrol
JP4316305B2 (ja) 2003-06-13 2009-08-19 株式会社ジェイエスピー 黒鉛粉を含有するスチレン系樹脂発泡体の製造方法
US8568632B2 (en) * 2003-11-26 2013-10-29 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Method of forming thermoplastic foams using nano-particles to control cell morphology
DE102004034516A1 (de) 2004-07-15 2006-02-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von flammgeschütztem, expandierbarem Polystyrol
DE102004034527A1 (de) 2004-07-15 2006-02-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren mit verbesserter Expandierbarkeit
US7284611B2 (en) * 2004-11-05 2007-10-23 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for controlling lost circulation in subterranean operations
ITMI20050666A1 (it) 2005-04-15 2006-10-16 Polimeri Europa Spa Procedimento per il migoioramento del potere isolante di polimeri vinilaromatici espansi e prodotti cosi'ottenuti
IT1366567B (it) 2005-10-18 2009-10-06 Polimeri Europa Spa Granulati espandibili a basemdi polimeri vinilaromatici dotati di migliorata espansibilita'e procedimento per la loro preparazione
US7875345B1 (en) * 2007-02-06 2011-01-25 World Properties, Inc. Conductive polymer foams, method of manufacture, and uses thereof
ITMI20071003A1 (it) 2007-05-18 2008-11-19 Polimeri Europa Spa Compositi a base di polimeri vinilaromatici aventi migliorate proprieta' di isolamento termico e procedimento per la loro preparazione
ITMI20071005A1 (it) 2007-05-18 2008-11-19 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di granuli a base di polimeri termoplastici espandibili e relativo prodotto
US8268911B2 (en) * 2007-09-28 2012-09-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Bimodal filler systems for enhanced flame retardancy
ITMI20080823A1 (it) * 2008-05-07 2009-11-08 Polimeri Europa Spa Composizioni di polimeri vinilaromatici espansibili a migliorata capacita' di isolamento termico, procedimento per la loro preparazione ed articoli espansi da esse ottenuti
IT1393962B1 (it) 2009-05-05 2012-05-17 Polimeri Europa Spa Articoli espansi con ottima resistenza allo irraggiamento solare e ottime proprieta' termoisolanti e meccaniche
IT1396193B1 (it) 2009-10-07 2012-11-16 Polimeri Europa Spa Composizioni polimeriche nanocomposite termoplastiche espansibili con migliorata capacita' di isolamento termico.
DE102009059781A1 (de) 2009-12-18 2011-06-22 Basf Se, 67063 Flammgeschützte Polymerschaumstoffe
NL2004588C2 (nl) 2010-04-21 2011-10-24 Synbra Tech Bv Deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer, werkwijze ter vervaardiging hiervan, alsmede de toepassing.
NL2004587C2 (nl) 2010-04-21 2011-10-24 Synbra Tech Bv Isolerend geschuimd vormdeel.
AT510312B1 (de) 2010-08-27 2013-02-15 Sunpor Kunststoff Gmbh Polymerschaumkörper oder teilchenförmige expandierbare polymerisatpartikel und verfahren zu deren herstellung
US9279041B2 (en) 2011-06-23 2016-03-08 Total Research & Technology Feluy Expandable vinyl aromatic polymers
WO2013000679A1 (en) 2011-06-27 2013-01-03 Total Research & Technology Feluy Expandable graphite - containing vinyl aromatic polymers
WO2013092322A2 (de) 2011-12-21 2013-06-27 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandierbaren, graphit- und flammschutzmittelhaltigen styrolpolymerisaten

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110213045A1 (en) * 2008-09-17 2011-09-01 H.C. Carbon Gmbh Body, particularly molded body made of polystyrene
EP2358798A1 (en) * 2008-12-19 2011-08-24 Polimeri Europa S.p.A. Compositions of expandable vinyl aromatic polymers with an improved thermal insulation capacity, process for their production and expanded articles obtained therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
HUE046210T2 (hu) 2020-02-28
EP2938662B1 (en) 2019-08-21
TWI601775B (zh) 2017-10-11
US9458301B2 (en) 2016-10-04
US20160215115A1 (en) 2016-07-28
EP2938662A2 (en) 2015-11-04
PL2938662T3 (pl) 2020-02-28
CN105008441A (zh) 2015-10-28
ES2752053T3 (es) 2020-04-02
WO2014102139A3 (en) 2015-05-07
BR112015014103A2 (pt) 2017-07-11
CN105008441B (zh) 2018-01-23
EA201590935A1 (ru) 2015-10-30
TW201434915A (zh) 2014-09-16
WO2014102139A2 (en) 2014-07-03
DK2938662T3 (da) 2019-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA029816B1 (ru) Улучшенные вспениваемые виниловые ароматические полимеры
EA029840B1 (ru) Улучшенные вспениваемые виниловые ароматические полимеры
WO2011073141A1 (de) Flammgeschützte polymerschaumstoffe
JP6735281B2 (ja) ペロブスカイト構造を有する鉱物のビニル芳香族ポリマーフォームでの使用
BRPI0923030B1 (pt) composições de polímeros vinilaromáticos expansíveis, artigos expandidos, folhas expandidas extrusadas, e, processos para preparar as composições de polímeros vinilaromáticos expansíveis, para preparar através de polimerização em massa contínua as composições de polímeros vinilaromáticos expansíveis, e para produzir as folhas de polímero vinilaromático expandidas extrusada
JP6735280B2 (ja) シリカと黒鉛との組み合わせおよびビニル芳香族ポリマーフォームの熱伝導度を低減させるためのその使用
EP3087125B1 (en) Combination of a mineral component with carbon black and its use for decreasing the thermal conductivity of vinyl aromatic polymer
CN109863195B (zh) 改进的能膨胀的乙烯基芳族聚合物
TWI515207B (zh) 用於熱絕緣的能膨脹的乙烯基芳族聚合物
CN109804005B (zh) 改进的能膨胀的乙烯基芳族聚合物
KR20120034638A (ko) 입자상 발포성 폴리스타이렌 및 그의 제조방법
EP3087126B1 (en) Use of cenospheres for improving the self-extinguishing properties of polymer foam prepared from vinyl aromatic monomer and containing athermanous additive
JP6407113B2 (ja) スチレン系樹脂発泡成形体及びその製造方法並びにその用途
EP3087127B1 (en) Use of sterically hindered styrene comonomer for improving the thermal stability of expanded vinyl aromatic polymer
JP7194535B2 (ja) 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子、およびポリスチレン系樹脂発泡成形体
JP2016121324A (ja) スチレン系樹脂発泡性粒子及びその製造方法、発泡粒子、発泡成形体並びにその用途
JP2022055450A (ja) 発泡性塩化ビニル系樹脂粒子、その発泡粒子およびこれを用いた発泡成形体
JP2017132972A (ja) スチレン系樹脂発泡性粒子、スチレン系樹脂発泡粒子及びスチレン系樹脂発泡成形体

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM