CN105008441A - 含具有多模态颗粒尺寸分布的石墨颗粒的能膨胀的乙烯基芳族聚合物 - Google Patents

含具有多模态颗粒尺寸分布的石墨颗粒的能膨胀的乙烯基芳族聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括具有多模态颗粒尺寸分布的粉碎的石墨。由所述能膨胀的聚合物获得的泡沫体在降低的泡沫体密度下呈现出降低的热导率。

Description

含具有多模态颗粒尺寸分布的石墨颗粒的能膨胀的乙烯基芳族聚合物
技术领域
本发明涉及含有多模态的(多峰，polymodal)粉碎的(comminuted)片状(小片，platelet)绝热颗粒(particle)、特别是石墨的粒状(particulate)能膨胀的(能发泡的，expandable)乙烯基芳族聚合物、它们的制造以及由其制造的泡沫体(foam)。
背景技术
经膨胀的乙烯基芳族泡沫体特别是聚苯乙烯泡沫体是已经知晓很长时间的并且在许多领域中具有众多应用。这样的泡沫体是通过如下制造的：在模具中对用发泡剂浸渍的聚苯乙烯颗粒进行加热以实现膨胀，其中使经膨胀的颗粒熔接(weld)在一起以实现模塑部件(molded part)。这样的模塑面板(panel)的重要应用领域是在建筑(building)和构造(construction)中的热绝缘。在没有任何绝热添加剂的情况下，经膨胀的聚苯乙烯泡沫体的面板在约30kg/m3的密度下具有最低的热导率。然而，为了节省材料，对于热绝缘，期望使用具有更低密度特别是15kg/m3或者甚至更低的泡沫体板(board)。这样的泡沫体的制造在技术方面不是问题。然而，在没有绝热颗粒的情况下，这样的泡沫体板具有急剧更差的热绝缘性能，使得它们不满足对热导率的要求。热导率通常超过36mW/m.K；典型地，对于约14和18g/l的泡沫体密度，分别可实现36和38mW/m.K的热导率。
已知，可通过引入绝热材料例如炭黑、焦炭、石墨、金属氧化物、金属粉末或颜料而降低泡沫体的热导率。
欧洲专利EP 620 246涉及用于绝缘用途的模制品，其由具有小于20kg/m3的密度和有利的热导率的刚性的聚苯乙烯泡沫体或聚苯乙烯颗粒泡沫体制造。所述有利的热导率是通过提供具有选自如下的绝热材料的刚性聚苯乙烯泡沫体而实现的：金属氧化物、金属粉末、铝粉、碳-例如烟灰或石墨-或者有机染料或其混合物。
欧洲专利EP 0 863 175涉及具有20-200kg/m3的密度和至少50cm2的横截面的泡沫体板，其基于含有0.1-10重量％的碳颗粒的苯乙烯共聚物，特征在于所述碳颗粒包括具有1-100μm的颗粒尺寸(粒度，particle size)的石墨且所述泡沫体具有针对灼烧度试验(fire test)B2(针对DIN 4102)的防火罩面漆(flameproof finish)。
DE 19910257专利申请公开了包括(A)90-10重量％的苯乙烯聚合物、(B)10-90重量％的酚醛树脂、和(C)(基于混合物A+B的)5-50重量％的能膨胀的六方石墨的混合物的阻燃的基于聚苯乙烯的泡沫体，以及用于制造聚苯乙烯颗粒模制品的方法。
欧洲专利EP 1 137 701涉及包括具有大于50μm的平均颗粒尺寸的石墨颗粒的能膨胀的聚苯乙烯珠粒(bead)、以及通过苯乙烯在含水悬浮液中的自由基聚合制备它们的方法。将悬浮在苯乙烯中的石墨颗粒加入至处于10-100％转化率的聚合混合物。
欧洲专利EP 1 102 807公开了通过苯乙烯在含水悬浮液中在具有小于1.8g/cm3的质量密度的石墨颗粒的存在下的聚合而制备含有石墨颗粒的能膨胀的苯乙烯聚合物的方法。
欧洲专利EP 0 981 575公开了用于制备含有石墨颗粒的能膨胀的苯乙烯聚合物的方法。在含水悬浮液中在石墨颗粒的存在下使苯乙烯聚合。
欧洲专利申请EP 2 358 798公开了能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括：通过使50-100重量％的一种或多种乙烯基芳族单体和0-50重量％的至少一种能共聚的单体聚合而获得的基体；相对于聚合物计算的1-10重量％的埋在所述聚合物基体中的膨胀剂；相对于聚合物计算的0-25重量％的填料，所述填料包括具有0.5-100μm的平均直径、具有5-200m2/g的根据ASTMD-3037/89测量的表面积的碳焦炭；相对于聚合物计算的0.05-10重量％的具有1-30μm的颗粒平均直径、5-500m2/g的根据ASTM D-3037/89测量的表面积和1.5-5g/cm3的密度的颗粒形式的膨胀石墨。用于制造所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物珠粒的方法包括在水溶液中的聚合。
欧洲专利EP 0 981 575公开了通过在含水悬浮液中在石墨颗粒的存在下使苯乙烯聚合而制造含有0.05-25重量％石墨颗粒的能膨胀的苯乙烯聚合物的方法。由此获得的珠粒具有0.2-2mm的直径。所述能膨胀的苯乙烯聚合物珠粒被用于制造具有5-35kg/m3的密度的苯乙烯聚合物泡沫体。
欧洲专利EP 1 102 807公开了通过在含水悬浮液中在0.05-25重量％的具有小于1.5g/cm3的密度的脱落的(defoliated)石墨颗粒的存在下使苯乙烯聚合而制造含有石墨颗粒的能膨胀的苯乙烯聚合物的方法。
欧洲专利申请EP 1 877 473公开了用于改善经膨胀的乙烯基芳族化合物的绝缘能力的方法，其包括：1)制备能膨胀的乙烯基芳族聚合物的珠粒，所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物含有相对于所述聚合物计算的1-10重量％的包在聚合物基体中的膨胀剂和相对于所述聚合物计算的0.01-25重量％的均匀分布在聚合物基体中的绝热添加剂，所述绝热添加剂包括炭黑；2)在沉积涂层之前用液体润滑剂处理所述珠粒的表面；和3)用30-60℃温度的热空气对所述珠粒进行热处理。所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物可进一步包括相对于所述聚合物计算的0-10重量％的石墨、相对于所述聚合物计算的0-10重量％的铝和相对于所述聚合物计算的0-10重量％的硅或镁的无机衍生物。所述能膨胀的珠粒可经由在含水悬浮液中在所述绝热添加剂存在下的聚合，或者经由本体聚合(polymerization in mass)，随之将乙烯基芳族聚合物与所述绝热添加剂和通常用于制造能膨胀的聚合物泡沫体的其它组分一起进料至挤出机而制造。
欧洲专利申请EP 2 513 209涉及防火聚合物泡沫体，其包括：作为防火剂的至少一种具有40-80重量％的溴含量的卤化聚合物(例如溴化的聚苯乙烯或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)，或者四溴双酚A化合物；和0.05-5重量％的具有1-50μm的平均颗粒尺寸的石墨。在一个实施方式中，将所述绝热颗粒以及非离子型表面活性剂与苯乙烯聚合物的熔体混合，所述混合优选地在挤出机中进行。替代地，可经由如下制造能膨胀的苯乙烯聚合物：在含水悬浮液中使苯乙烯和任选地使能共聚的单体聚合，和用发泡剂浸渍，其中聚合过程在非离子型表面活性剂和基于苯乙烯聚合物的0.1-5重量％的石墨颗粒的存在下进行。
欧洲专利申请EP 2 427 514公开了具有改善的对太阳辐射的耐受性的热绝缘用膨胀制品，其包括通过如下乙烯基芳族聚合物珠粒的膨胀和烧结而获得的经膨胀的聚合物基体：其内部均匀地分散有填料，其包括0.1-10重量％的选自焦炭、石墨和炭黑的至少一种绝热材料并且任选地包括0-10重量％的在100-20,000cm-1的波长内有活性的(active)无机添加剂。所述聚合物基体包括苯乙烯与至少一种在环中或者在乙烯基基团上被取代的乙烯基芳族共聚单体的共聚物和/或聚苯乙烯与如下物质的混合物：相对于所述混合物最高达10重量％的与聚苯乙烯相容并且具有高于100℃的玻璃化转变温度的热塑性聚合物。用于制造该能膨胀的乙烯基芳族聚合物珠粒的方法包括：在水溶液中聚合；或者通过静态或动态混合元件将乙烯基芳族聚合物珠粒或者已经处于熔融阶段的聚合物、膨胀剂和所有其它添加剂混合。
国际专利申请WO 2011/133034涉及这样的粒状能膨胀的聚合物：其可被加工成具有细小的泡孔结构和低的密度的泡沫体并且为了改善其热绝缘值，其含有提高热绝缘值的基于碳的材料，所述提高热绝缘值的基于碳的材料为具有0.1-0.8μm的颗粒尺寸和10或更大的纵横比(aspect ratio)的片状剥落的(exfoliated)石墨。该能膨胀的聚合物珠粒是通过挤出，或者通过在发泡剂和基于碳的颗粒的存在下单体的聚合制备的。
国际专利申请WO 2011/042800公开了基于能膨胀的热塑性聚合物的纳米复合组合物，其包括：a)通过一种或多种乙烯基和乙烯基芳族单体的聚合制造的聚合物基体；b)相对于所述聚合物计算的1-10重量％的包在所述聚合物基体中的发泡剂；c)相对于所述聚合物计算的0.004-15重量％的绝热填料，所述绝热填料包括(垂直于石墨烯片(sheet)的)厚度不大于150nm、平均尺度(长度、宽度或直径)不大于10μm且表面积大于50m2/g的纳米级石墨烯片状物(plate)。该能膨胀的聚合物珠粒是通过挤出、或者通过在发泡剂和基于碳的颗粒的存在下单体的聚合制备的。
国际专利申请WO 2011/133035涉及基于粒状能膨胀的聚苯乙烯的绝缘用发泡模塑部件。所述模塑部件除了所述粒状能膨胀的聚苯乙烯之外还包括再循环的聚苯乙烯颗粒。所述模塑部件包括选自活性炭、片状剥落的石墨和粉末状碳的一种或多种添加剂。当使用片状剥落的石墨时，颗粒尺寸为0.1-0.8μm。
欧洲专利申请EP 1 945 700涉及能膨胀的粒料，其具有基本上由如下构成的基于乙烯基芳族聚合物的组成：65-99.8重量％的通过使85-100重量％的一种或多种乙烯基芳族单体和0-15重量％的α-烷基苯乙烯聚合而获得的共聚物；相对于所述聚合物计算的0.01-20重量％的炭黑；0.01-5重量％的具有0.5-50μm的平均直径的石墨和/或0.01-5重量％的HA、IHA、HB、IVB或VIIIB族金属的氧化物和/或硫酸盐和/或层状二硫属化合物和/或0.01-5重量％的层状类型的硅的无机衍生物；相对于所述聚合物计算的0.01-4.5重量％的成核剂和相对于全体计算的1-6重量％的膨胀剂。用于制备所述乙烯基芳族聚合物珠粒的方法在于将珠粒形式或者处于熔融阶段的乙烯基芳族聚合物与以上添加剂混合。
欧洲专利EP 0 915 127公开了含有0.05-5重量％的均匀分布的绝热颗粒、更特别地具有2.5-12μm的颗粒尺寸的石墨的能膨胀的聚苯乙烯，其中所述能膨胀的聚苯乙烯颗粒用0.001-0.5重量％的疏水剂涂覆。所述能膨胀的聚苯乙烯是通过如下制造的：在挤出机中混合绝热颗粒、发泡剂和熔融聚苯乙烯，之后挤出、冷却和造粒。由所述能膨胀的聚苯乙烯通过发泡制备的聚苯乙烯泡沫体具有小于或等于35kg/m3的密度。
国际专利申请WO 98/51735公开了粒状能膨胀的苯乙烯聚合物，其含有0.05-25重量％的均匀分布的具有2.5-10μm的颗粒尺寸的石墨颗粒；可加工所述能膨胀的苯乙烯聚合物以得到具有小于或等于35kg/m3的密度的自熄性泡沫体。用于制造所述粒状能膨胀的苯乙烯聚合物的方法包括：在挤出机中将石墨颗粒以及发泡剂与熔融聚苯乙烯混合，然后对熔体进行挤出，和对其进行冷却和造粒。
JP 2005 002268专利提供具有低的热导率和优异的热绝缘性质的苯乙烯树脂泡沫体、以及所述泡沫体的制造方法。所述苯乙烯树脂泡沫体包括石墨粉末并且具有10-100kg/m3的密度、不小于60％的闭孔(闭合泡孔，closed cell)率和20-1000μm的平均泡孔直径。所述石墨粉末的纵横比不小于5。在所述苯乙烯树脂泡沫体的制造方法中，通过挤出机将苯乙烯树脂、所述石墨粉末和分散剂共混，然后将混合物挤出、冷却和制粒。将由此获得的含有石墨粉末的苯乙烯树脂颗粒悬浮在其中供应有发泡剂的水中，以获得用发泡剂浸渍的能发泡的苯乙烯树脂颗粒。所述颗粒然后通过加热，之后模塑而进行发泡。
迄今为止，引入到能膨胀的苯乙烯聚合物中以降低经膨胀的苯乙烯聚合物的热导率的大多数绝热材料遭受一种或多种限制和/或缺点。绝热添加剂和泡沫体之间的相互作用是复杂的。不是限制性的，作为主要问题，可提及绝热材料与阻燃剂和/或其增效剂的相互作用，因为，为了赋予使得能够具有根据DIN 4102-1测试的良好等级(B1或B2)的耐火性质，有时候必须在能膨胀的苯乙烯聚合物中引入较高量的阻燃剂。所有的绝热添加剂均对如下有一定影响：泡孔的形成以及因此的膨胀能力、密度和开孔(开放泡孔，open cell)率(其又影响耐火性和热导率)。
不对现有技术体系的相关优点进行质疑，但是显然，仍然需要不显示任何现有缺点的能膨胀的乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物。
发明目的
本发明目的在于提供不呈现现有技术的缺点的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，换而言之，提供如下的能膨胀的乙烯基芳族聚合物：其使得能够制造这样的经膨胀的珠粒，所述经膨胀的珠粒容许以经济上有吸引力且安全的方式获得的具有改善的耐火性和降低的热导率的模塑部件例如绝缘面板。
附图说明
图1表示制造能膨胀的乙烯基芳族聚合物的流程图，其中：
(A)为产生主聚合物物流的聚合反应器；
(B)为用于向该主聚合物物流加入发泡剂、优选正戊烷和/或异戊烷的单元；
(C)为其中从主聚合物物流(1)导出(derive)聚合物侧线物流(side stream)(2)的分支点；
(D)为其中将粉碎的石墨颗粒和泡沫体泡孔调节剂、优选滑石和蜡分散在导出的聚合物物流(2)中的混合单元、优选挤出机；
(E)为其中两聚合物物流通过静态混合器结合的合并点；
(F)为其中使阻燃剂以及增效剂在通过(G)进料到主聚合物物流中以形成能膨胀的乙烯基芳族聚合物熔体之前与乙烯基芳族聚合物共混的挤出机；
(H)为水下制粒单元；
(I)为干燥单元；
(J)为包装单元。
图2表示在研磨之后和在混入到聚合物基体中之前两种类型的石墨的颗粒尺寸分布，其中石墨1为具有6.1μm的中值直径的Timrex KS 15(Imerys)(虚线)和石墨2为具有12.4μm的中值直径的Timrex KS 44(Imerys)(连续线)。
图3表示如由激光光散射粒度测定法技术(HORIBA 920)获得的石墨1的颗粒尺寸分布，其中q(％)表示表观直径的体积百分数和D(μm)表示颗粒的表观直径。在该图中，虚线表示研磨之后石墨1的颗粒尺寸分布；连续线表示在通过加入到熔融聚合物物流中而分散到聚合物基体中之后并且对能膨胀的珠粒测量的石墨1的颗粒尺寸分布。
图4表示如由激光光散射粒度测定法技术(HORIBA 920)获得的石墨1的颗粒尺寸分布，其中q(％)表示表观直径的体积百分数和D(μm)表示颗粒的表观直径。在该图中，虚线表示研磨之后石墨1的颗粒尺寸分布；连续线表示在不合适的挤出、因此其中聚合物处于未熔融状态的聚合物-石墨混合物的挤出之后石墨1的颗粒尺寸分布。
定义
多模态颗粒尺寸分布应被理解为在表示颗粒尺寸对在各尺寸处的相对丰度的图中具有超过一个模态(mode)即超过一个明显的(distinct)峰(例如两个、三个或四个峰)的颗粒尺寸分布。
三模态(trimodal)颗粒尺寸分布应被理解为在表示颗粒尺寸对在各尺寸处的相对丰度的图中具有三个模态即三个明显的峰的颗粒尺寸分布。
双模态(bimodal)颗粒尺寸分布应被理解为在表示颗粒尺寸对在各尺寸处的相对丰度的图中具有两个模态即两个明显的峰的颗粒尺寸分布。
纵横比应被理解为颗粒的平均直径与平均厚度之比。
颗粒直径应被理解为如由激光光散射粒度测定法技术(HORIBA 920)获得的表观体积直径。
基于碳的绝热颗粒为例如以各种同素异形形式的石墨、石墨烯、炭黑、焦炭、碳纳米管，其中仅石墨、石墨烯和焦炭是片状的。
石墨应如“E.Fitzer,K.-H.H.P.Boehm and H.Marsh inInternational Union of Pure and Applied Chemistry-Recommended Terminologyfor the Description of Carbon as a Solid-Pure&Applied Chemistry,Vol.67,No.3,pp.491”所定义的那样被理解为元素碳的如下的同素异形形式：其由在平面的稠合环体系中的以六边形方式排列的碳原子的层(石墨烯层)构成。所述层彼此平行地以三维结晶长程有序性进行堆叠。对于不同的堆叠排列，存在两种同素异形形式：六边形的和菱形的。层内的化学键是以sp2杂化和141.7pm的C-C距离共价的。层间的弱键为金属性的，强度仅与范德华键相当。
发明内容
本发明公开了能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括片状石墨颗粒，所述片状石墨颗粒具有多模态颗粒尺寸分布，其中颗粒总量的(约)45％或更多具有(约)3μm-(约)20μm的直径且其中颗粒总量的(约)40％或更少具有小于(约)3μm的直径。
本发明的优选实施方式公开了以下特征的一个或多个：
-石墨颗粒总量的(约)60％或更多具有(约)3μm-(约)20μm的直径且其中石墨颗粒总量的(约)35％或更少具有小于(约)3μm的直径；
-所述片状石墨颗粒的多模态颗粒尺寸分布为双模态或三模态分布；
-双模态或三模态颗粒尺寸分布的所述片状石墨颗粒特征在于根据ASTM D-3037-9的(约)20m2/g或更小、优选(约)10m2/g或更小且更优选(约)5m2/g或更小的BET；
-所述片状石墨具有(约)1-(约)200、优选(约)5-(约)100、更优选(约)5-(约)50的纵横比；
-所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物包括(约)1-(约)10重量％、优选(约)2-(约)6重量％的具有多模态颗粒尺寸分布的石墨；
-所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物包括(约)0.2-(约)25重量％的阻燃剂、(约)2-(约)10重量％的发泡剂和(约)0.01-(约)5重量％的泡沫体泡孔调节剂；
-根据前述权利要求任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物包括(约)0.2-(约)25重量％、优选(约)1-(约)15重量％的阻燃剂，(约)2-(约)10重量％、优选(约)3-(约)7重量％的发泡剂，(约)0.1-(约)5.0％、优选(约)0.1-(约)0.5重量％的聚乙烯蜡和(约)0.25-(约)3.0重量％、优选(约)0.5-(约)2.0重量％的滑石；
-所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物的珠粒或粒料(granule)根据包括以下步骤的方法制备：
a)在乙烯基芳族聚合物的聚合过程之后产生主聚合物熔体物流；
b)将发泡剂引入到所述主聚合物熔体物流中；
c)导出所述主聚合物物流的一部分并且产生具有另外的聚合物熔体物流的侧线环路(side loop)；
d)将所述片状石墨颗粒和泡沫体泡孔调节剂分散到所述另外的聚合物熔体物流中；
e)将所述另外的聚合物物流与主物流结合以形成新的主聚合物熔体物流；
f)将阻燃剂和增效剂引入到所述新的主聚合物熔体物流中；
g)将包括所有成分的聚合物熔体冷却至低于(约)180℃的温度；
h)通过具有孔的模头板(die plate)排出并且将该熔体在水下制粒；
-在步骤c)中导出所述主聚合物物流的(约)10-(约)30％以形成所述另外的聚合物物流；
-在步骤d)中通过挤出机将所述片状石墨颗粒和泡沫体泡孔调节剂、优选滑石和蜡分散在所述另外的聚合物物流中；
-阻燃剂以及增效剂在步骤f)中被引入包括片状石墨颗粒和泡沫体泡孔调节剂、优选滑石和蜡的所述新的主聚合物熔体物流中之前在单独的挤出机中与乙烯基芳族聚合物共混；
-本发明进一步公开了由本发明的能膨胀的乙烯基芳族聚合物获得的聚合物泡沫体。
具体实施方式
本发明的目的是提供如下的含有石墨颗粒的能膨胀的乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物：其可被加工成具有低的密度和低的热导率两者并且具有良好的加工性、良好的物理性质和特别是非常好的阻燃性质的经膨胀的泡沫体。
我们已经发现，该目的通过如下的粒状、能膨胀的乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物而实现：其含有均匀分布的石墨颗粒，所述石墨颗粒是以这样的方式研磨的：所得颗粒特征在于具有(约)0.1-(约)50μm、优选(约)0.1-(约)35μm直径的多模态颗粒尺寸分布。由此获得的能膨胀的乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物可被加工成特征在于小于(约)36mW/m.K且优选小于(约)34mW/m.K(根据DIN 52612)的热导率和通过了燃烧测试B2(根据DIN 4102)的自熄性质的具有小于(约)20kg/m3、优选小于(约)16kg/m3的密度的泡沫体。
能膨胀的乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物是包括发泡剂、优选正戊烷和/或异戊烷的乙烯基芳族聚合物。所述能膨胀的聚合物珠粒的尺寸优选在(约)0.2-(约)2mm、优选(约)1.0-(约)1.5mm的范围内。经模塑的聚合物泡沫体可经由合适的能膨胀的乙烯基芳族聚合物珠粒、特别是苯乙烯聚合物珠粒的预发泡和烧结而获得。
本发明中优选使用的乙烯基芳族聚合物包括透明(玻璃状透明，glass-clear)聚苯乙烯(GPPS)、抗冲击聚苯乙烯(HIPS)、阴离子聚合的聚苯乙烯或抗冲击聚苯乙烯(AIPS)、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯丙烯酸酯例如苯乙烯-丙烯酸甲酯(SMA)和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(SMMA)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)聚合物、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物(SPMI)、或其混合物、或者上述苯乙烯聚合物与聚烯烃例如聚乙烯或聚丙烯、和聚亚苯基醚(PPE)的混合物。
本发明的能膨胀的乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物的重均分子量优选为(约)120kDa-(约)400kDa、特别优选(约)160kDa-(约)300kDa，其通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物测量。由于由剪切和/或由热导致的摩尔质量降低，挤出过程中能膨胀的乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物的摩尔质量通常比所使用的乙烯基芳族聚合物、特别是聚苯乙烯的摩尔质量低(约)10kDa。
上述乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物可与热塑性聚合物例如聚酰胺(PA)、聚烯烃(例如，聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE))、聚丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚碳酸酯(PC)、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT))、聚醚砜(PES)、聚醚酮、或聚醚硫化物(PES)、或者其混合物通常以基于聚合物熔体最高达至多30重量％、优选1-10重量％的总比例共混，以改善机械性质或耐热性，所述共混任选地在使用相容剂的情况下进行。对于例如经疏水改性的或官能化的聚合物或低聚物、橡胶、例如聚丙烯酸酯或聚二烯如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、或者能生物降解的脂族或脂族/芳族共聚酯，在上述的量范围内的混合物也是可能的。
与本发明的能膨胀的乙烯基芳族聚合物、特别是与苯乙烯聚合物一起使用的石墨是由将石墨在层离磨机(剥离磨机，delamination mill)例如空气喷射磨机和优选地螺旋流磨机(spiral flow mill)中研磨而获得的。
研磨以这样的方式进行：获得具有(约)0.1-(约)50μm、优选(约)0.1-(约)35μm的直径的如通过激光光散射粒度测定法技术测定的颗粒尺寸分布。
激光衍射技术是基于如下原理：通过激光束的颗粒将使光以与它们的尺寸直接相关的角度散射：大的颗粒以低的角度散射，而小的颗粒以高的角度散射。在假设为球形颗粒形态的情况下，由Fraunhofer近似和Mie理论精确地描述了激光散射。
使用合适的润湿和/或分散剂，制备包括约1.0重量％的基于碳的颗粒的浓悬浮液。
合适的溶剂为例如水或有机溶剂例如乙醇、异丙醇、辛烷或甲基乙基酮。送样系统确保处于测试之中的材料作为以已知的、可再现的分散状态的均匀颗粒物流通过激光束。
颗粒尺寸分布使用来自(Horiba Scientific)的颗粒尺寸分析仪(HORIBA920)通过激光光散射测量。在不使用超声处理的情况下，将样品以约1重量％的浓度悬浮在甲基乙基酮中。
本发明中优选使用的在研磨之后获得的粉碎的石墨特征在于颗粒总量的(约)50％或更多、优选(约)65％或更多显示出(约)3μm-(约)20μm的直径，同时颗粒总量的(约)40％或更少、优选(约)35％或更少具有小于(约)3μm的直径(图2)。
本发明中使用的石墨呈现出高的纵横比。在本发明范围内使用的粉碎的石墨特征在于(约)1-(约)200、优选(约)5-(约)100、更优选(约)5-(约)50的纵横比。
本发明的粉碎的石墨进一步特征在于(约)20m2/g或更小、优选(约)15m2/g或更小且更优选(约)10m2/g或更小、最优选(约)5m2/g或更小的BET比表面(根据Brunauer-Emmett-Teller表面积分析)(根据ASTM D3037-93)。
已经证明，包括所述粉碎的石墨且任选地包括用于制造能膨胀的乙烯基芳族聚合物的其它组分的乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物的挤出条件是所引入的粉碎的石墨颗粒的热导率降低能力的关键。
因此已经观察到，特别的温和的(soft)挤出条件(通过加入到熔融聚合物物流中而分散到聚合物基体中)在很大程度上使所述粉碎的石墨的层离改善，同时几乎未观察到进一步的破碎(fragmentation)。另一方面，与这些特别的挤出条件的偏离(其中聚合物处于未熔融状态的聚合物-石墨混合物的挤出)主要导致所述粉碎的石墨颗粒的破碎，同时在更少程度上观察到层离。
使用OCS(光学控制系统)，已经证明，当根据合适的挤出条件制备时，在乙烯基芳族聚合物中存在更少的凝胶形成。这些通常具有(约)100μm或更大的直径的凝胶由小的石墨颗粒的附聚(agglomeration)产生。与小的石墨颗粒相反，这些附聚物(agglomerate)不反射红外辐射，因此消极地影响所得到的泡沫体面板的绝缘性质。
进一步地，已经观察到，凝胶的存在对泡沫体中的闭合泡孔的比例具有消极影响，再一次消极地影响泡沫体的绝缘性质。
已经证明，不合适的挤出条件导致这样的凝胶形成：其为使用通过将绝热颗粒直接分散到熔融聚合物基体中而容易地实现的合适的分散条件的约10倍。
因此，在本发明的范围内，已经观察到，将粉碎的石墨颗粒直接分散到熔融聚合物基体中产生包括粉碎的石墨和任选地包括用于制造能膨胀的乙烯基芳族聚合物的其它组分的乙烯基芳族聚合物的所谓的合适的分散条件(例如挤出条件)。这样的合适的分散条件导致具有特征如下的多模态颗粒尺寸分布的石墨：颗粒总量的(约)45％或更多、优选(约)60％或更多具有(约)3μm-(约)20μm的直径，而颗粒总量的(约)40％或更少、优选(约)35％或更少具有小于(约)3μm的直径。
颗粒尺寸分布使用来自(Horiba Scientific)的颗粒尺寸分析仪(HORIBA920)通过激光光散射测量。
测量方法与用于测定高抗冲聚苯乙烯(HIPS)中的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯颗粒的表观直径的方案类似。
在不使用超声处理的情况下，在甲基乙基酮中以约1重量％的浓度制备基于碳的颗粒的浓悬浮液。在对基于碳的颗粒进行分散的同时，将能膨胀的乙烯基芳族聚合物颗粒溶解在溶剂中；溶解时间为约30分钟。
由得自以上合适的挤出条件的能膨胀的聚苯乙烯(EPS)的膨胀和模塑获得的具有小于(约)20kg/m3和有时小于(约)16kg/m3的密度的泡沫体特征在于(约)34mW/m.K或更小的热导率。
相反，不合适的分散条件(例如当将固体聚合物和粉碎的石墨颗粒在挤出机中在相同步骤中混合和熔融时)导致粉碎的石墨太高的破碎程度，从而造成具有小于(约)3μm的直径的颗粒的体积百分数的增加，同时具有(约)3μm-(约)20μm的直径的颗粒的体积百分数降低。
具有小于(约)20kg/m3的密度并且由根据粉碎的石墨颗粒的以上不合适的分散条件获得的经膨胀的EPS颗粒获得的泡沫体特征在于大于(约)36mW/m.K的热导率。
在本发明的制造方法中，乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物以熔融状态离开聚合反应器。所获得的熔体物流然后被分成主聚合物熔体物流和另外的聚合物熔体物流(侧线物流)。
使所述另外的聚合物熔体物流脱离至动态或静态混合设备、优选挤出机，其中将所述粉碎的石墨和泡沫体泡孔调节剂进料至该聚合物熔体和分散在该聚合物熔体中，随之将所述另外的聚合物熔体物流与所述主聚合物熔体物流重新组合以得到包括如下的聚合物熔体：相对于所得聚合物熔体的总重量，(约)1-(约)10重量％、优选(约)2-(约)6重量％的双模态或三模态颗粒尺寸分布的粉碎的石墨颗粒和(约)0.01-(约)5重量％且优选(约)0.15-(约)3.5重量％的泡沫体泡孔调节剂。
在聚合物泡沫体领域中已知按照各种机理起作用的各种种类的泡孔调节剂。处于聚合物熔体温度的惰性颗粒例如滑石；二氧化钛；粘土例如高岭土；硅胶；聚硅酸钙；石膏；金属颗粒；碳酸钙；硫酸钙；碳酸镁；氢氧化镁；硫酸镁；硫酸钡；硅藻土；纳米颗粒例如碳酸钙纳米颗粒、纳米粘土和纳米石墨通过吸附微观的(主要为液态的)发泡剂颗粒和改善那些颗粒在聚合物基体中的分散而起作用。
被称为化学泡孔调节剂的其它泡孔调节剂例如柠檬酸、碳酸氢钠或分解温度在聚合物熔体温度范围内的其它盐通过所述盐的分解释放CO2而在聚合物基体中起到气泡引发剂(bubble initiator)的作用。
最后，所谓的成核剂的各种分子也被称为泡孔调节剂，因为它们影响聚合物的结晶性并且由此影响发泡剂(正戊烷/异戊烷)在聚合物基体中的溶解性。作为成核剂考虑的、特别是针对半结晶性或结晶性聚合物的典型产品为松香酸的酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、褐煤蜡、小烛树蜡(Candelilla wax)、巴西棕榈蜡(Carnauba wax)、石蜡(链烷烃蜡，Paraffine wax)、地蜡(Ceresine wax)、日本蜡、Petrolite蜡、Ceramer蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、以及其混合物。
在本发明范围内特别关心的泡沫体泡孔调节剂包括滑石和聚乙烯蜡的混合物。
特别适合用于能膨胀的乙烯基芳族组合物中的聚乙烯蜡的实例为特征在于(约)500-(约)5000Da的重均分子量的高密度聚乙烯蜡。
特别适合用于能膨胀的乙烯基芳族组合物中的滑石的实例为特征在于(约)1μm-(约)20μm、优选(约)5μm-(约)15μm的中值颗粒尺寸的这些。
泡沫体泡孔调节剂混合物是以这样的方式加入的：最终的能膨胀的乙烯基芳族聚合物包括(约)0.1-(约)1.0重量％、优选(约)0.10-(约)0.50重量％且更优选(约)0.15-(约)0.35重量％的聚乙烯蜡和(约)0.25-(约)3.0重量％且优选(约)0.5-(约)2.0重量％的滑石。
使用熔融的乙烯基芳族聚合物物流作为用于石墨颗粒的基体容许在分散过程期间那些颗粒的特别的温和处理。
替代地，按照以上合适的分散条件制备包括(约)20-(约)50重量％的双模态或三模态颗粒尺寸分布的粉碎的石墨颗粒的乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物的母料。
作为起始材料的粉碎的石墨颗粒可处于多模态或单模态(monomodal)状态，并且可随后作为在聚合物基体中的分散体而被转变为多模态状态。多模态可通过将数种单模态颗粒尺寸分布混合，通过适宜的粉碎或者通过在聚合物基体中单模态或多模态颗粒尺寸分布的特定分散而产生。
随后，将所述母料与乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物以及其它任选的组分一起以这样的量进料至挤出机：所得挤出物包括相对于所得挤出物的总重量的(约)1-(约)10重量％、优选(约)2-(约)6重量％的双模态或三模态颗粒尺寸分布的片状石墨颗粒。
使用由包括双模态或三模态颗粒尺寸分布的粉碎的石墨颗粒的经膨胀的乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物得到的泡沫体，这不仅是因为热绝缘效果得到显著改善，而且因为对于要求具有根据DIN 4102-1的B2等级的阻燃性的情况，它们容许加入减少量的阻燃剂。
用作阻燃剂的组分-通常为卤化产品-是相对昂贵的，使得包括双模态或三模态颗粒尺寸分布的粉碎的石墨颗粒的根据本发明的模塑物体明显更便宜并且还可制造成更为环境相容的。
特别适合用于能膨胀的乙烯基芳族组合物中的阻燃剂为氯化和/或溴化聚合物，脂族、脂环族和芳族溴化化合物例如六溴环十二烷、五溴单氯环己烷、四溴双酚A双(烯丙基醚)和五溴苯基烯丙基醚；在以上之中，优选六溴环十二烷、四溴双酚A双(烯丙基醚)和溴化聚合物。
由本发明的乙烯基芳族聚合物获得的阻燃聚合物泡沫体可替换地包括基于聚合物泡沫体的(约)0.2-(约)10重量％、优选(约)0.5-(约)6重量％的量的脂族、脂环族和芳族溴化化合物。
本发明的阻燃聚合物泡沫体通常包括基于聚合物泡沫体的(约)0.2-(约)25重量％、优选(约)1-(约)15重量％的量的卤化聚合物。基于聚合物泡沫体的(约)5-(约)10重量％的量确保了足够的阻燃性，特别是对于由能膨胀的聚苯乙烯制成的泡沫体而言足够的阻燃性。
用作阻燃剂的卤化(优选溴化)聚合物的通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物测定的重均分子量优选为(约)5kDa-(约)300kDa、特别是(约)30kDa-(约)150kDa。
在热重分析(TGA)中来自卤化聚合物的重量损失为在(约)250℃或更高、优选在(约)270-(约)370℃范围内的温度下(约)5重量％。
优选的卤化聚合物的溴含量为(约)20-(约)80重量％、优选(约)40-(约)80重量％。
优选作为阻燃剂的卤化聚合物为具有(约)40-(约)80重量％的溴含量的溴化的聚苯乙烯或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
优选作为阻燃剂的其它卤化聚合物为具有四溴双酚A单元(TBBPA)例如四溴双酚A二缩水甘油醚化合物的聚合物。
卤化阻燃剂的效能可经由合适的阻燃增效剂的加入而还进一步地改善，实例为热致自由基产生剂二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物和二枯基。合适的阻燃增效剂的另一实例为三氧化二锑。除卤化阻燃剂之外，还通常以基于聚合物泡沫体的(约)0.05-(约)5重量％的量使用阻燃增效剂。
能膨胀的乙烯基芳族聚合物为包括发泡剂的乙烯基芳族聚合物。包括发泡剂的乙烯基芳族聚合物熔体通常包括基于所述包括发泡剂的乙烯基芳族聚合物熔体，总比例为(约)2-(约)10重量％、优选(约)3-(约)7重量％的一种或多种均匀分布的发泡剂。合适的发泡剂为在能膨胀的苯乙烯聚合物中通常使用的物理发泡剂，例如，具有2-7个碳原子的脂族烃，醇，酮，醚，或者卤代烃。优选的发泡剂为异丁烷、正丁烷、异戊烷、或正戊烷。
所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物可进一步包括通常的和已知的助剂和添加剂，实例为填料、UV稳定剂、链转移剂、增塑剂、抗氧化剂、可溶性的和不溶性的无机和/或有机染料和颜料。
有利的是，经模塑的泡沫体可具有小于(约)20kg/m3、优选小于(约)16kg/m3的密度。
经模塑的泡沫体可呈现(约)35mW/m.K或更小且优选(约)33mW/m.K或更小的热导率系数。
在先前的专利申请WO 2012/17534中，已经证明，对于具有预想的低密度(小于约20kg/m3)的经模塑的泡沫体，泡沫体泡孔调节剂的合适选择(更具体地，聚乙烯蜡和滑石的恰当组合)是与达成目标热导率(约32mW/m.K)相关的。
可使用各种方法来制造特别优选的能膨胀的乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物。在聚合过程之后，将熔体物流分成主聚合物物流(1)和另外的聚合物侧线物流(2)(图1)。所述侧线物流构成接纳第一添加剂料包(package)例如石墨和泡沫体泡孔调节剂(优选滑石和蜡)的环路。
在一个优选实施方式中，双模态或三模态颗粒尺寸分布的粉碎的石墨颗粒被与滑石和蜡的混合物一起采用作为起始点。经由混合单元、优选经由挤出机将这三种组分同时进料到所述乙烯基芳族聚合物的所述另外的聚合物侧线物流中。在第一添加剂料包的分散之后，所述另外的聚合物物流再次结合主聚合物物流(两者均处于熔融阶段)，所述结合优选地通过静态混合器进行。
在另一实施方式中，经由混合单元、优选经由挤出机将滑石与蜡的混合物以及单模态颗粒尺寸分布的粉碎的石墨颗粒同时进料到所述乙烯基芳族聚合物的所述另外的聚合物侧线物流中。在单模态的粉碎的石墨的分散之后，颗粒尺寸分布变成多模态的。
将均化之后的包括发泡剂、双模态或三模态颗粒尺寸分布的粉碎的石墨颗粒、泡沫体泡孔调节剂(优选滑石和蜡)和在后续阶段中的阻燃剂和增效剂的乙烯基芳族聚合物熔体在压力下快速冷却，以避免发泡。因此，在闭合系统中在压力下进行水下制粒是有利的。
特别优选包括如下步骤的用于制造阻燃的能膨胀的乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物的方法：
a)在聚合过程之后产生主聚合物熔体物流；
b)将发泡剂引入到所述主聚合物熔体物流中；
c)导出所述主聚合物熔体物流的一部分并且产生主聚合物熔体物流和另外的聚合物熔体物流；
d)在至少180℃的温度下使用挤出机以将滑石与蜡的混合物和双模态或三模态颗粒尺寸分布的粉碎的石墨颗粒引入到所述另外的聚合物熔体物流中；
e)将所述主聚合物熔体物流和含有分散的石墨、蜡和滑石的所述另外的聚合物熔体物流合并，和形成新的主聚合物熔体物流；
f)将阻燃剂和增效剂引入到所述新的主聚合物熔体物流中；
g)将包括所有必要成分的乙烯基芳族聚合物熔体冷却至(约)120℃-(约)200℃的温度；
h)通过具有孔的模头板排出，在模头出口处所述孔的直径为(约)1-(约)2mm、优选约1.5mm；
i)将直接在模头板的下游的包括发泡剂的熔体在水下在(约)2-(约)20巴、优选(约)5-(约)10巴的压力下制粒。
然后可进一步对所述丸粒(pellet)(珠粒、粒料)进行涂覆和加工以得到经膨胀的乙烯基芳族聚合物泡沫体、特别是聚苯乙烯泡沫体。
在第一步骤中，本发明的能膨胀的乙烯基芳族聚合物丸粒可通过使用热空气或蒸汽(其中被称为预发泡剂)而预发泡，以得到(约)8-(约)200kg/m3、特别是(约)10-(约)50kg/m3、优选(约)10-(约)20kg/m3的密度的泡沫体珠粒。在第二步骤中，将经预发泡的珠粒置于模具中，并且使其在压力下回缩(retract)。在该回缩之后，将它们用蒸汽处理以使所述珠粒的表层(skin)部分地熔融，和一旦压力被释放，则经预发泡的珠粒在闭合模具中熔合以得到经模塑的泡沫体。
实施例
表1中的实施例说明本发明；它们仅用于对本发明进行示例，而不是目的在于限制或以其它方式限定本发明的范围。
在该表中：
第1栏：表示实施例的识别编号。
第2栏：表示加入至挤出物的绝热颗粒的类型和百分数，其中：
-D为多模态的粉碎的石墨的分散体，其由粉碎的石墨的合适分散条件，通过在经由主聚合物熔体物流的一部分的导出而获得的另外的聚合物物流中挤出而获得(参见图3)。
-MB为包括30重量％的多模态的粉碎的石墨的聚苯乙烯的母料，其由产生粉碎的石墨的破碎而不是层离的不合适的挤出条件获得(参见图4)。
第3栏：表示泡沫体的密度(kg/m3)。
第4栏：表示根据DIN 52612在10℃平均温度下测定的热导率λ(mW/m.K)。
第5栏：表示具有小于3μm的直径的颗粒的总量的百分数。
第6栏：表示具有3μm-20μm的直径的颗粒的总量的百分数。
对于所有实施例，经由挤出向聚合物熔体中加入1％的滑石(Luzenac 20MO)和0.5重量％的polywax 2000(Baker Hughes)。
所有的实施例包括基于最终挤出物的1.4重量％的六溴环十二烷和基于最终挤出物的0.33重量％的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。所得到的泡沫体面板均具有B2等级(DIN 4102)。
表1
如可在表1中看到的，经由位于侧线聚合物熔体物流的挤出机加入3.5重量％的粉碎的石墨(分别为石墨1和石墨2)(实施例1和实施例2)导致具有降低的热导率的聚苯乙烯泡沫体。
在实施例3中，已经经由根据不合适的挤出条件制备的母料(MB1)以3.5重量％加入粉碎的石墨1；
在实施例4中，已经经由根据与MB1的挤出条件相比更差的挤出条件制备的母料(MB1’)以3.5重量％加入粉碎的石墨1；
其中
-石墨1为具有6.1μm的中值直径d50的Timres KS 15，和
-石墨2为具有12.4μm的中值直径d50的Timrex KS 44。
对于实施例1和2的泡沫体面板，测得约32mW/m.K的热导率。石墨1表现得比石墨2好：更高百分数的颗粒具有3-20μm的直径(石墨1的80％对石墨2的55％)。此外，石墨2特征在于更高的中值直径值(石墨2的12.4μm对石墨1的6.1μm)。
如从实施例3和4看到的，不合适的挤出条件导致具有小于3μm的直径的颗粒的百分数提高(分别为47和50％)和具有3-20μm的直径的颗粒的百分数降低(分别为53和50)。
这些值应当与其中将石墨1按照本发明的方法(通过加入到熔融聚合物物流中而分散到聚合物基体中)分散到乙烯基芳族聚合物中的实施例1的那些进行比较。对于实施例1，具有小于3μm的直径的颗粒的百分数(20％)与实施例3和4的百分数(分别为47和50％)相比小得多；相反，具有3-20μm的直径的颗粒的百分数(80％)比实施例3和4的百分数(分别为53和50)高得多。
该表清楚地证明，不合适的挤出条件导致增加的破碎和更少的层离，作为其结果，测得所得到的泡沫体面板的更高的热导率值。

Claims (13)

1.能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括片状石墨颗粒，所述片状石墨颗粒具有多模态颗粒尺寸分布，其中颗粒总量的45％或更多具有3μm-20μm的直径且其中颗粒总量的40％或更少具有小于3μm的直径。
2.根据权利要求1的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中石墨颗粒总量的60％或更多具有3μm-20μm的直径且其中石墨颗粒总量的35％或更少具有小于3μm的直径。
3.根据权利要求1或2任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述多模态颗粒尺寸分布为双模态或三模态分布。
4.根据前述权利要求任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述石墨颗粒特征在于根据ASTM D-3037-93的20m2/g或更小、优选10m2/g或更小且更优选5m2/g或更小的BET。
5.根据前述权利要求任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述石墨具有1-200、优选5-100、更优选5-50的纵横比。
6.根据前述权利要求任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括1-10重量％、优选2-6重量％的具有多模态颗粒尺寸分布的石墨。
7.根据前述权利要求任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括0.2-25重量％的阻燃剂、2-10重量％的发泡剂、0.01-5重量％的泡沫体泡孔调节剂。
8.根据前述权利要求任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括0.2-25重量％、优选1-15重量％的阻燃剂，2-10重量％、优选3-7重量％的发泡剂，0.1-1.0重量％、优选0.1-0.5重量％的聚乙烯蜡和0.25-3.0重量％、优选0.5-2.0重量％的滑石。
9.用于制备根据前述权利要求任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物的珠粒或粒料的方法，其包括如下步骤：
a)在乙烯基芳族聚合物的聚合过程之后产生主聚合物熔体物流；
b)将发泡剂引入到所述主聚合物熔体物流中；
c)导出所述主聚合物物流的一部分并且产生具有另外的聚合物熔体物流的侧线环路；
d)将所述片状石墨颗粒和泡沫体泡孔调节剂分散到所述另外的聚合物熔体物流中；
e)将所述另外的聚合物物流与主物流结合；
f)将阻燃剂和增效剂引入到主聚合物熔体物流中；
g)将包括所有成分的聚合物熔体冷却至低于200℃的温度；
h)通过具有孔的模头板排出并且将该熔体在水下制粒。
10.根据权利要求9的方法，其中在步骤c)中导出所述主聚合物物流的10-30％以形成所述另外的聚合物物流。
11.根据权利要求9的方法，其中在步骤d)中，通过挤出机将所述石墨颗粒和泡沫体泡孔调节剂分散在所述另外的聚合物物流中。
12.根据权利要求9的方法，其中在步骤f)中，所述阻燃剂以及增效剂在被引入到包括石墨颗粒和泡沫体泡孔调节剂的主聚合物物流中之前在单独的挤出机中与乙烯基芳族聚合物共混。
13.聚合物泡沫体，其由根据前述权利要求1-8任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物获得。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102567360B1 (ko) * 2015-09-09 2023-08-17 가부시키가이샤 가네카 발포성 스티렌계 수지 입자, 스티렌계 수지의 예비 발포 입자, 스티렌계 수지 발포 성형체 및 발포성 수지 입자의 제조 방법
CN109312108A (zh) 2016-05-11 2019-02-05 欧文斯科宁知识产权资产有限公司 包含低水平溴化阻燃剂的聚合物泡沫及其制备方法
CN109804005B (zh) 2016-10-10 2022-08-19 道达尔研究技术弗吕公司 改进的能膨胀的乙烯基芳族聚合物
CN109804004B (zh) 2016-10-10 2022-12-09 道达尔研究技术弗吕公司 改进的能膨胀的乙烯基芳族聚合物
CN109863195B (zh) 2016-10-10 2022-08-19 道达尔研究技术弗吕公司 改进的能膨胀的乙烯基芳族聚合物
CN107337863A (zh) * 2017-05-17 2017-11-10 无锡兴达泡塑新材料股份有限公司 一种含石墨烯的导静电聚苯乙烯发泡材料及其制备方法
KR20200084898A (ko) * 2017-11-27 2020-07-13 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 항공기 내부에서의 적용을 위한 pesu 입자 발포체
US20220298320A1 (en) 2019-09-04 2022-09-22 Totalenergies One Tech Belgium Expandable Vinyl Aromatic Polymers with Improved Flame Retardancy

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060096759A1 (en) * 2004-11-05 2006-05-11 Reddy B R Methods and compositions for controlling lost circulation in subterranean operations
JP2007512425A (ja) * 2003-11-26 2007-05-17 オウェンス コーニング 気泡モルホロジーを制御するためにナノ粒子を用いる熱可塑性プラスチックフォームの形成方法
CN101874062A (zh) * 2007-09-28 2010-10-27 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 用于增强阻燃性的双峰填料体系
CN102015851A (zh) * 2008-05-07 2011-04-13 波利玛利欧洲股份公司 具有提高隔热能力的可发泡乙烯基芳族聚合物的组合物、它们的制备方法和由其得到的发泡制品
US20110213045A1 (en) * 2008-09-17 2011-09-01 H.C. Carbon Gmbh Body, particularly molded body made of polystyrene

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE9305431U1 (de) 1993-04-13 1994-08-11 Algostat Gmbh & Co Kg Formkörper aus Polystyrol-Hartschaum
DE19709119A1 (de) 1997-03-06 1998-09-10 Basf Ag Schaumstoffplatten mit verminderter Wärmeleitfähigkeit
EP0981575B1 (de) 1997-05-14 2000-09-20 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung graphitpartikel enthaltender expandierbarer styrolpolymerisate
US6340713B1 (en) 1997-05-14 2002-01-22 Basf Aktiengesellschaft Expandable styrene polymers containing graphite particles
DE19750019A1 (de) 1997-11-12 1999-05-20 Basf Ag Athermane Partikel enthaltende expandierbare Styrolpolymerisate
EP1102807B1 (de) 1998-07-27 2002-04-03 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung blähgraphitpartikel enthaltender expandierbarer styrolpolymerisate
DE19852678A1 (de) 1998-11-16 2000-05-18 Basf Ag Graphitpartikel enthaltende expandierbare Styrolpolymerisate
DE19910257A1 (de) 1999-03-08 2000-09-21 Schwenk Daemmtechnik Gmbh & Co Flammhemmend ausgerüstete Schaumstoffe auf Basis von Styrolpolymerisaten
DE10226749B4 (de) 2002-06-14 2014-09-04 Basf Se Verfahren zur Herstellung von expandierbarem Polystyrol
JP4316305B2 (ja) 2003-06-13 2009-08-19 株式会社ジェイエスピー 黒鉛粉を含有するスチレン系樹脂発泡体の製造方法
DE102004034516A1 (de) 2004-07-15 2006-02-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von flammgeschütztem, expandierbarem Polystyrol
DE102004034527A1 (de) 2004-07-15 2006-02-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren mit verbesserter Expandierbarkeit
ITMI20050666A1 (it) 2005-04-15 2006-10-16 Polimeri Europa Spa Procedimento per il migoioramento del potere isolante di polimeri vinilaromatici espansi e prodotti cosi'ottenuti
IT1366567B (it) 2005-10-18 2009-10-06 Polimeri Europa Spa Granulati espandibili a basemdi polimeri vinilaromatici dotati di migliorata espansibilita'e procedimento per la loro preparazione
JP2010518227A (ja) * 2007-02-06 2010-05-27 ワールド プラパティーズ、 インコーポレイテッド 導電性ポリマー発泡体、その作製方法、およびその使用
ITMI20071003A1 (it) 2007-05-18 2008-11-19 Polimeri Europa Spa Compositi a base di polimeri vinilaromatici aventi migliorate proprieta' di isolamento termico e procedimento per la loro preparazione
ITMI20071005A1 (it) 2007-05-18 2008-11-19 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di granuli a base di polimeri termoplastici espandibili e relativo prodotto
IT1392391B1 (it) * 2008-12-19 2012-03-02 Polimeri Europa Spa Composizioni di polimeri vinilaromatici espansibili a migliorata capacita' di isolamento termico, procedimento per la loro preparazione ed articoli espansi da loro ottenuti
IT1393962B1 (it) 2009-05-05 2012-05-17 Polimeri Europa Spa Articoli espansi con ottima resistenza allo irraggiamento solare e ottime proprieta' termoisolanti e meccaniche
IT1396193B1 (it) 2009-10-07 2012-11-16 Polimeri Europa Spa Composizioni polimeriche nanocomposite termoplastiche espansibili con migliorata capacita' di isolamento termico.
DE102009059781A1 (de) 2009-12-18 2011-06-22 Basf Se, 67063 Flammgeschützte Polymerschaumstoffe
NL2004587C2 (nl) 2010-04-21 2011-10-24 Synbra Tech Bv Isolerend geschuimd vormdeel.
NL2004588C2 (nl) 2010-04-21 2011-10-24 Synbra Tech Bv Deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer, werkwijze ter vervaardiging hiervan, alsmede de toepassing.
AT510312B1 (de) 2010-08-27 2013-02-15 Sunpor Kunststoff Gmbh Polymerschaumkörper oder teilchenförmige expandierbare polymerisatpartikel und verfahren zu deren herstellung
CN103703062B (zh) 2011-06-23 2015-08-05 道达尔研究技术弗吕公司 改进的能膨胀的乙烯基芳族聚合物
EP2683763A1 (en) 2011-06-27 2014-01-15 Total Research & Technology Feluy Expandable graphite - containing vinyl aromatic polymers
EP2794740A2 (de) 2011-12-21 2014-10-29 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandierbaren, graphit- und flammschutzmittelhaltigen styrolpolymerisaten

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007512425A (ja) * 2003-11-26 2007-05-17 オウェンス コーニング 気泡モルホロジーを制御するためにナノ粒子を用いる熱可塑性プラスチックフォームの形成方法
US20060096759A1 (en) * 2004-11-05 2006-05-11 Reddy B R Methods and compositions for controlling lost circulation in subterranean operations
CN101874062A (zh) * 2007-09-28 2010-10-27 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 用于增强阻燃性的双峰填料体系
CN102015851A (zh) * 2008-05-07 2011-04-13 波利玛利欧洲股份公司 具有提高隔热能力的可发泡乙烯基芳族聚合物的组合物、它们的制备方法和由其得到的发泡制品
US20110213045A1 (en) * 2008-09-17 2011-09-01 H.C. Carbon Gmbh Body, particularly molded body made of polystyrene

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Publication number Publication date
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WO2014102139A3 (en) 2015-05-07
PL2938662T3 (pl) 2020-02-28

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