JP4587499B2 - 発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温で優れた発泡性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食品用容器や梱包緩衝材料に用いられる発泡プラスチックとしては、優れた断熱性、経済性、衛生性等を有する発泡スチロールが多く使用されている。
発泡スチロールの製造工程には、予備発泡、成形、乾燥等の熱を使用する諸工程があることから、これらにかかる熱的効率の向上及び省エネルギー対策が必要不可欠である。特に、発泡、成形工程において、低温で優れた発泡性を付与された低温発泡性スチレン系樹脂が求められている。通常、一般に市販されている、発泡性スチレン系樹脂粒子は熱媒としてスチームを使用することを前提としていることから、１００℃以上での発泡に適した材料が使用されている。
【０００３】
従来、低温でより高い発泡性を付与させる方法としては、スチレン系樹脂粒子の分子量を低下させる方法、見かけのガラス転移点の低下を目的とした可塑剤の配合、ガラス転移点を低下させる効果のある単量体と共重合すること等が一般的であった。
【０００４】
発泡性スチレン系樹脂粒子に供される重量平均分子量は、１５〜３０万程度であり、これ以下ではスチロール成形品となったときの強度が低くなるため一般的ではなく、充分な強度を得る範囲の分子量では、本発明の目的とする低温で優れた発泡性を示すことは困難であった。
【０００５】
可塑剤の配合による低温発泡性を付与する方法では、相溶性の差から充分な低温発泡性を得ることが困難であるばかりでなく、樹脂の軟化と発泡剤の逸散速度のバランスをとることが困難であり実用に耐えうる低温発泡性発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることが困難であった。
【０００６】
上記の理由により、スチレン系樹脂粒子を低温発泡化する方法として、スチレンを基材とし、これにガラス転移点を低下させる単量体を共重合することによる方法が提案されている。例えば、特公昭４６−４２２２３６号公報及び特開昭６０−１５６７３６号公報では、スチレン−アクリル酸エステル共重合を使用してガラス転移温度を低下させることにより、より少ない発泡剤量で良好な成型品が得られること、または低温で発泡成形が可能なことが開示されている。しかし、この重合方法では、充分な低温発泡性が得られないばかりでなく、水性懸濁重合中に安定した油滴を形成することが難しいため、目的とする粒径範囲の樹脂粒子を高収率で得ることが困難である。また、一般的な発泡剤では工業的に安定した発泡性を得るのが困難である問題点を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、熱水を熱媒体とすることにより熱容量の差から省エネルギーが可能となることより、熱水で優れた発泡性能を示し、且つその性能発現期間の長い、発泡性スチレン系樹脂粒子を、より経済的に市場に供することを目的とする。
【０００８】
発泡性スチレン系樹脂粒子への低温発泡性能付与を行うに当たっては、アクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステルとの共重合体による低温発泡性の効率的な発現のための組成、目的とする粒径範囲を選択的に高収率で得ること、及び共重合体からの発泡剤の逸散の少ない性質を付与することが課題である。
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定のスチレン系樹脂粒子を核として、スチレンと所定量配合されたアクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステルとが含浸しつつ重合すること、重合の後半または重合完結後に側鎖を有する炭素数が５以下の脂肪族炭化水素を主成分とする発泡剤を含浸することにより、より効果的に低温発泡性の共重合体をより経済的に得られることを見いだし、本発明に至った。
【００１０】
本発明は平均粒子径が、発泡性スチレン系樹脂粒子の平均粒子径の０．３３〜０．９倍であるスチレン系樹脂粒子を核とし、スチレンとアクリル酸ブチルを単量体として含浸しつつ重合して得られる共重合樹脂粒子であって、アクリル酸ブチルの量は、含浸及び重合される単量体に対し１０〜９０重量％の範囲から選ばれ、前記核となる粒子と含浸及び重合される単量体の比率は、核粒子の量が５〜６０重量％の範囲から選ばれるものである、平均粒子径が０．２〜１．２ｍｍ、重量平均分子量が１５万〜５０万であり、イソブタン又はイソペンタンを主成分とする発泡剤３〜１０重量％を含有し、熱分解分析装置（ＴＭＡ）を用い昇温速度１０℃／分で昇温して測定される発泡開始温度が５０〜７０℃，最高発泡温度が８０〜１１０℃である発泡性スチレン系樹脂粒子に関する。
【００１１】
本発明においては、スチレン系樹脂粒子がスチレン系重合体またはスチレン、アクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステルとの共重合体であるスチレン系樹脂粒子であることが好ましい。
【００１２】
また本発明は、上記の発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法であって、発泡性スチレン系樹脂粒子の平均粒子径に対し、０．３３〜０．９倍の平均粒子径のスチレン系樹脂粒子を核として、発泡剤を含まない水系分散媒に分散させて、スチレンとアクリル酸ブチルの単量体を、含浸しつつ重合して共重合樹脂粒子を得る際に、その重合の後半または完了後にイソブタン又はイソペンタンを主成分とする発泡剤を含浸するものであり、アクリル酸ブチルの量は、含浸及び重合される単量体に対し１０〜９０重量％の範囲から選ばれ、前記核粒子と含浸及び重合される単量体の比率は、核粒子の量が５〜６０重量％の範囲から選ばれるものであることを特徴とする、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造法について説明する。
本発明においては、まずスチレン系樹脂粒子を核とし、スチレンとアクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステルを含浸しつつ重合し、共重合樹脂粒子が製造される。ここで核となるスチレン系樹脂粒子は、スチレンホモポリマーもしくはスチレンを主成分とする共重合体であって、粒子径が目的とする発泡性スチレン系樹脂粒子粒径の０．３３〜０．９倍の粒子径のものが使用される。重合方法及び造粒方法にはとくに制限はないが、懸濁重合により得られる球状の重合体粒子が好ましく、かつ分級等により予め粒度を揃えることが好ましい。
【００１４】
本発明における含浸及び重合は分散剤を含む水性分散媒中で行われる。分散剤は、リン酸カルシウム，炭酸カルシウム等の難溶性無機化合物、ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース等の有機分散剤等の従来公知のものの中より１種または２種以上を用いることができる。
【００１５】
本発明における共重合成分であるアクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステルはスチレンと共重合することによって、スチレンホモポリマーに比べガラス転移温度を低下させる単量体の中から選ばれる。このような単量体としては、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸２エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、及びメタクリル酸ブチル，メタクリル酸２エチルヘキシル等のメタクリル酸エステルがある。これらの共重合組成は含浸及び重合される単量体に対し、１０〜９０重量％の範囲から選ばれることが好ましい。
【００１６】
本発明におけるスチレン系樹脂粒子と含浸及び重合される単量体の比率は、目的とする粒径と核となる粒子径によって決定されるが、本発明においては、核粒子の量は５〜６０重量％であることが好ましい。５重量％未満では、粒子径の安定的な制御が困難であり、低温発泡性が付与できても、強度と発泡剤の逸散に問題がある傾向があり、また６０重量％を越えると十分な低温発泡性を付与することが困難となる傾向がある。
【００１７】
本発明における重合温度は使用する有機過酸化物の分解温度と単量体の沸点から決定されるが、７０℃〜１２０℃の範囲とすることが好ましい。できる有機過酸化物としては、ラウロイル パーオキサイド，ベンゾイル パーオキサイド，ｔ−ブチル パーオキシ ベンゾエート，ｔ−ブチル パーオキシ イソプロピル カーボネイト等がある。
【００１８】
本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子の平均粒子径は０．２〜１．２ｍｍとされ、０．３〜１．２ｍｍが好ましい。平均粒子径が０．２ｍｍ未満では、十分な発泡性を付与させることが困難であり、また１．２ｍｍを越えると、合成時において合一粒子が発生しやすくなり、目的とする収率を得ることが困難である。また本発明におけるスチレン系樹脂粒子の重量平均分子量はポリスチレン換算で１５万〜５０万とされ、重量平均分子量が１０万〜５０万であることが好ましい。重量平均分子量が１５万未満では発泡体としての十分な強度を得ることが困難であり、５０万を越えると低温発泡性を付与することが困難となる。
【００１９】
本発明に用いられる発泡剤としては、イソブタン，イソペンタン等の側鎖を有する炭素数が５以下の脂肪族炭化水素が主成分として用いられる。発泡剤は３〜１０重量％で含有される。発泡剤は３重量％未満であると十分な発泡性を付与させることが困難であり、また発泡剤が１０重量％を越えると可塑性が強くなり、異形、合一粒子が発生する等の問題がある。
また本発明における発泡温度は、発泡開始温度が５０〜７０℃，最高発泡温度が８０〜１１０℃とされる。発泡開始温度が５０℃未満であるとスチレン系樹脂が軟化できず、発泡を開始しないの問題があり、また７０℃を越えるとスチレン系樹脂が軟化が大きくなり収縮してしまう問題がある。また最高発泡温度が８０℃未満であると、良好な発泡性を付与できない問題があり、また１１０℃を越えると、発泡粒子自体が収縮して良好な発泡性を付与できない問題がある。
【００２０】
本発明における発泡助剤として、炭素数が６以上の炭化水素，芳香族炭化水素、２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ），２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ），エポキシ化大豆油等の可塑剤を適宜用いることもできる。
【００２１】
本発明になる低温発泡性スチレン系樹脂粒子は、表面被覆剤により被覆することが好ましい。表面被覆剤としては、予備発泡時の固化防止を目的とした金属石鹸類や脂肪酸アマイド、熱融着性を促進するためのグリセライド類、静電気防止剤等従来公知の被覆剤が適用できる。
【００２２】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。尚、物性の測定は次の方法により行った。
残留単量体の定量方法 ：ガスクロマトグラフィー法によった
発泡剤含有量 ：熱分解ガスクロマトグラフ法によった
発泡開始温度及び最高発泡温度の測定方法 ：熱分解分析装置（ＴＭＡ、精工社 ）を用い、昇温速度１０℃／分、測定範囲３０〜１７０℃とした。
熱水での発泡性能 ：８０℃のウォターバスに発泡性ポリスチレン樹脂粒子 を投入し、発泡させ乾燥後、密度を測定した。
【００２３】
【実施例１】
＜ステップ 1 分散液の調製＞
２リットルのビーカーに、ポリビニルアルコール３．０ｇ（日本合成化学製、ＰＶＡ ＫＨ−２０）を溶解した純水１０００ｇ及び過酸化ベンゾイル３．０ｇ，ｔ−ブチルパーベンゾエート０．５ｇを溶解したスチレン４５０ｇ及びアクリル酸ブチル１５０ｇを入れ、ホモミキサーで分散し分散液を調製した。
＜ステップ 2 - 1 懸濁重合＞
３リットルの攪拌機付きオートクレーブに純水６００ｇ、分散剤としてリン酸三カルシウム６ｇ及びポリスチレン粒子（平均径0.28mm 日立化成工業製 ハイビーズ ７ＳＢ）４００ｇを仕込み、８５℃まで昇温した。
８５℃昇温後、１重量％ドデシルベンゼンスルホンソーダ水溶液１２ｇを加え、引き続き、ステップ1 で調製した単量体分散液を２４０分かけて滴下し、含浸及び重合させた。滴下完了後、同温度でさらに１時間保持したのち、１１５℃まで昇温し３時間保温し重合を完了した。
＜ステップ 2-2 発泡剤含浸＞
１１５℃で保温完了後、１００℃まで冷却したのち、イソブタン８重量％を圧入し、さらに５時間保温した。保温完了後３０℃まで冷却してオートクレーブより取り出した。
＜ステップ 3 後処理＞
得られたスラリーを洗浄，脱水，乾燥工程を経て低温発泡性スチレン系共重合体粒子１０５０ｇを得た。 得られた、共重合体粒子１０００ｇにジンクステアレート１．０ｇ、ステアリン酸アマイド１．０ｇを混合被覆した。
＜評価（１）＞
得られた低温発泡性スチレン系樹脂の性状は次の通りであった。
残留単量体量 ： ０．３１重量％，重量平均分子量 ： ２８万
イソブタン含有量 ： ６．３重量％，平均粒子径 ０．３７mm
＜評価（２）＞
低温発泡性を評価したところ熱機械分析による、発泡開始温度，最高発泡温度はそれぞれ、５６℃，１０３℃であった。また、８０℃の温水中に１０分間保持したときの発泡粒子の嵩密度は０．０５ｇ／mlであった。
【００２４】
【実施例２】
実施例１におけるステップ１の分散液の調製において、スチレンを３００ｇ，アクリル酸ブチル３００ｇとした以外は、実施例１と同様に低温発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。評価結果を表１に示した。
【００２５】
【比較例１】
実施例１におけるステップ１の分散液の調製において、アクリル酸ブチルを用いないで全量をスチレンのみで懸濁重合した以外は実施例１と同様に発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。評価結果を表１に示した。
【００２６】
【比較例２】
実施例１において核粒子を用いないで、スチレン８５０ｇ、アクリル酸ブチル１５０ｇを懸濁重合で共重合した以外は実施例１と同様に発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。評価結果を表１に示した。
【００２７】
【比較例３】
発泡剤としてノルマルブタンを用いた以外は実施例１と同様に発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。評価結果を表１に示した。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【発明の効果】
本発明になる発泡スチレン系樹脂粒子は熱水を熱媒体とすることにより熱容量の差から省エネルギーが可能となり、熱水で優れた発泡性能を示し、且つその性能発現期間の長い、発泡性スチレン系樹脂粒子を、より経済的に市場に供することができる。

Claims (2)

1. 平均粒子径が、発泡性スチレン系樹脂粒子の平均粒子径の０．３３〜０．９倍であるスチレン系樹脂粒子を核とし、
   スチレンとアクリル酸ブチルを単量体として含浸しつつ重合して得られる共重合樹脂粒子であって、
   アクリル酸ブチルの量は、含浸及び重合される単量体に対し１０〜９０重量％の範囲から選ばれ、
   前記核となる粒子と含浸及び重合される単量体の比率は、核粒子の量が５〜６０重量％の範囲から選ばれるものである、
   平均粒子径が０．２〜１．２ｍｍ、重量平均分子量が１５万〜５０万であり、イソブタン又はイソペンタンを主成分とする発泡剤３〜１０重量％を含有し、熱分解分析装置（ＴＭＡ）を用い昇温速度１０℃／分で昇温して測定される発泡開始温度が５０〜７０℃，最高発泡温度が８０〜１１０℃である発泡性スチレン系樹脂粒子。
2. 請求項１記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法であって、
   発泡性スチレン系樹脂粒子の平均粒子径に対し、０．３３〜０．９倍の平均粒子径のスチレン系樹脂粒子を核として、
   発泡剤を含まない水系分散媒に分散させて、
   スチレンとアクリル酸ブチルの単量体を、含浸しつつ重合して共重合樹脂粒子を得る際に、
   その重合の後半または完了後にイソブタン又はイソペンタンを主成分とする発泡剤を含浸するものであり、
   アクリル酸ブチルの量は、含浸及び重合される単量体に対し１０〜９０重量％の範囲から選ばれ、
   前記核粒子と含浸及び重合される単量体の比率は、核粒子の量が５〜６０重量％の範囲から選ばれるものであることを特徴とする、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法。