NO317996B1 - Fremgangsmate for fremstilling av polymerartikler og skumbare polymerpartikler - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av polymerpartikler og skumbare polymerpartikler.

Partikler som inneholder en slik polymer er generelt kjent som skumbare polymerpartikler. En velkjent type av skumbare polymerpartikler er skumbart polystyren. Skumbart polystyren fremstilles i kommersiell målestokk ved suspensjons-polymerisasjon.

Skummemidlet er vanligvis et lavtkokende hydrokarbon, som f.eks. et

C3-C8 hydrokarbon, særlig pentanisomerer. Det skumbare polystyren anvendes for fremstilling av skumartikler som frembringes ved å ekspandere polystyrenpartiklene. Ved skummeprosessen frigis hydrokarbonskummemidlet og kan slippes ut i miljøet. Slike utslipp er ansett som uønsket og man ettersøker alltid å unngå slike utslipp. En måte er å gjenvinne eller brenne det avgitte hydrokarbon. En ytterligere måte er å redusere mengden av hydrokarbonskummemidlet i de skumbare polymerpartikler.

I US-A-5.096.931 beskrives skumbart polystyren inneholdende polystyren, en liten mengde av en polar polymer, noe vann og en nedsatt mengde hydrokarbonskummemiddel. Selv om innholdet av hydrokarbonskummemiddel er blitt redusert må fremdeles dette middel være tilstede for å oppnå tilfredsstillende skumming.

GB-A.106.143 lærer en prosess for fremstilling av vannekspanderbare polystyren-artikler ved at man ved hjelp av kraftig mekanisk røring blander styrenmonomer, vann og et emulgeringsmiddel med en fri-radikal initiator for å oppnå en emulsjon inneholdende smådråper av vann. Deretter blir emulsjonen oppslemmet i en vandig fase og den oppnådde suspensjon underkastes polymerisasjon. For å oppnå en tilfredsstillende skumming inkluderes visse mengder av organiske skummemidler.

I forsøk på å bekrefte fortrinnene ved læren i henhold til det ovennevnte patentskrift GB-A-1.106.143 ble det funnet at de fint dispergerte små vanndråper oppnådd i den første emulsjon vil ha tendens til å flyte sammen og danne større dråper under polymerisasjon. Ved et forsøk i GB-A-1.106.143 bekreftes det at smådråper større enn 40 um bevirker utilfredsstillende skumartikler etter skumming. Kraftig omrøring er tydeligvis nødvendig ved denne kjente prosess, for å skape og opprettholde de fint dispergerte små vanndråper. Det er imidlertid ved kommersiell drift vanskelig å foreta omrøring med slik høy energitilførsel.

Det ville følgelig være ønskelig hvis vanndråpenes tendens til å flyte sammen kunne nedsettes. Det ble overraskende funnet at vanndråpenes tendens til å vokse kunne nedsettes ved å danne en viskøs vannholdig emulsjon før vinylarenmonomeren polymeriseres fullstendig i suspensjonspolymerisasjonen. Dette gjør det mulig å foreta mindre kraftig røring.

Følgelig vedrører den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte hvor en viskøs vannholdig emulsjon av en vinylarenmonomer forpolymeriseres før den oppslemmes i et vandig medium. Den foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av polymerpartikler inneholdende en vinylarenpolymer ved hjelp av suspensjonspolymerisasjon, kjennetegnet ved at den omfatter: a) fremstilling av en forpolymerisert masse basert på en vinylarenmonomer, en kopolymeriserbar forbindelse inneholdende en polarkomponent og en vinylkomponent og vann emulgert deri, ved å omsette vinylarenmonomeren sammen med den kopolymeriserbare forbindelse, slik at vinylarenmonomeren for-polymeriseres til en omdannelsesgrad på 20 til 70%; b) den forpolymeriserte masse suspenderes i et vandig medium til å gi suspenderte smådråper; c) vinylarenmonomeren i de suspenderte smådråper polymeriseres til fullstendig monomeromdannelse til å gi oppslemmede polymerpartikler.

Den foreliggende oppfinnelse har den fordel at emulgeringsmidlet fremstilt in situ er funnet å være meget effektiv. Dette gjør at en vesentlig mengde vann kan innlemmes i kornene.

Den foreliggende fremgangsmåte er i stand til å gi polymerpartikler med tilfredsstillende ekspanderbarhets-egenskaper og som ikke inneholder et organisk skummemiddel. Fremgangsmåten gjennomføres derfor foretrukket i vesentlig fravær av C3-C6 hydrokarbonskummemiddel. Vesentlig fråvær betyr i en mengde mindre enn 0,5 vektprosent basert på mengden av vinylarenmonomer, foretrukket mindre enn 0,25 vektprosent, mer foretrukket i fullstendig fravær av slike skummemidler.

Foreliggende oppfinnelse er videre kjennetegnet ved at den ko-polimeirserbare forbindelse omsettes med vinylarenmonomeren i nærvær av en faseoverføringskatalysator.

Det er videre beskrevet at vinylarenmonomeren polymeriseres i nærvær av en polyfenyleneter.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er videre kjennetegnet ved at vinylaren, kopolymeriserbar forbindelse og vann blandes sammen og underkastes deretter forpolymerisasjon.

Mengden av kopolymeriserbar forbindelse er fra 0,001 til 5 vektprosent, basert på mengden av vinylarenmonomer.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører videre skumbare polymerpartikler, kjennetegnet ved at de er basert på en vinylarenmonomer og 0,001 til 5 vektprosent, basert på mengden av vinylarenmonomer, av en kopolymeriserbar forbindelse inneholdende en polar komponent og en vinyl- komponent, idet polymerpartiklene ytterligere inneholder 1-20 vektprosent, basert på vekten av vinylarenmonomer, av vann emulgert deri.

Dannelsen av den viskøse, forpolymeriserte masse gjennomføres foretrukket ved massepolymerisasjon av vinylarenmonomeren til den ønskede grad. Emulgeringsmidlet kan fremstilles in situ på forskjellige måter. Foretrukket blir vinylarenet, den kopolymeirserbare forbindelse og vannet blandet sammen og deretter underkastet forpolymerisasjon.

Den kopolymeirserbare forbindelse kan velges fra en hvilken som helst forbindelse som kombinerer de to funksjonaliteter: en polarkomponent og en vinylkomponent. Egnede forbindelser er styrenforbindelser med en polar komponent. Den polare komponent er foretrukket avledet fra en sur komponent, mer spesielt fra en uorganisk sur komponent. Egnede eksempler inkluderer akrylsyre eller salter derav. Andre foretrukne eksempler er polare styrenderivater som f.eks. styrensulfonsyre eller et salt derav.

For å fremstille emulgeringsmidlet inneholder blandingen av kopolymeriserbar forbindelse og vinylarenmonomer foretrukket en faseoverføringskatalysator, som muliggjør kopolymeirsasjon. Faseoverføringskatalysatoren kan velges innen et stort område av kjente forbindelser. For anioniske polare komponenter er egnede faseoverføringskatalysatorer kvaternære ammonium- og eller fosfoniumforbindelser. Foretrukne forbindelser inkluderer tetra-alkyl (f.eks. med 1 til 15 karbonatomer) ammonium- eller fosfoniumhalogenider, som f.eks. tetrabutylammoniumbromid, tetrametylammoniumklorid eller trioktylmetylammoniumklorid.

Emulgeringen kan lett oppnås ved å omrøre vannet og de andre komponenter av emulgeringsblandingen. Passende omrøring gjennomføres allerede ved en energitilførsel ekvivalent med eller mindre enn 500 omdreininger pr. min. i en 70 liters reaktor, og endog ved en energitilførsel ekvivalent med eller mindre enn tilsvarende 350 omdreininger pr. min. for en 70 liters reaktor.

Mengden av kopolymeriserbar forbindelse som anvendes er i noen grad avhengig av mengden av vann som skal emulgeres. Passende er mengden av kopolymeriserbar forbindelse fra 0,001 til 5 vektprosent, basert på mengden av vinylarenmonomer. Foretrukne områder er fra 0,05 til 3, mer foretrukket fra 0,1 til 1,5 vektprosent.

Mengden av vann som skal emulgeres og som i noen grad bestemmer den ønskede mengde av kopolymeriserbar forbindelse kan velges innen vide områder. Passende er mengden av vann fra 1 til 20 vektprosent, basert på vekten av vinylarenmonomeren. Godt skumbare partikler kan oppnås når det emulgeres fra 3 til 15 vektprosent vann. Under 1 vektprosent kan skumbarheten være for lav, mens ved meget høye vanninnhold vil partiklene gi skumartikler som kan risikere sammenfalling.

I det vann som skal emulgeres kan det være inkludert en elektrolytt. Egnede elektrolytter er alkalimetall- og jordalkalimetall-salter, men andre uorganiske salter kan like godt anvendes. Elektrolytten kan føre til en minskning i størrelsen av smådråpene og kan forbedre vann i oljekarakteren av ioniske overflateaktive midler. Det kan derfor være fordelaktig å anvende en vannfase med fra 0,5 til 5 vektprosent elektrolytt, basert på mengden av vann, særlig når det anvendes et ionisk emulgeringsmiddel. Foretrukne salter er alkalimetallhalogenider som NaCl og KC1.

Forpolymerisasjonstrinnet kan gjennomføres på en hvilken som helst kjent måte. Dette inkluderer friradikal polymerisasjon og termisk radikal polymerisasjon. Termisk polymerisasjon kan gjennomføres ved å oppvarme emulsjonen til en temperatur på 120 til 150°C. Når den ønskede omdannelse er blitt oppnådd reduseres temperaturen. Hvis forpolymerisasjonstrinnet gjennomføres ved termisk radikal polymerisasjon i nærvær av vann, må forpolymeirsasjonen gjennomføres ved forhøyet trykk. Dette gjør at i de fleste tilfeller er det foretrukket å forpolymerisere ved hjelp av friradikal polymerisasjon ved hjelp av en eller flere friradikal initiatorer. Av de samme grunner blir polymerisasjonstrinnet c) foretrukket gjennomført ved hjelp av friradikal polymerisasjon. Forpolymerisasjon ved hjelp av friradikal polymerisasjon kan gjennomføres ved å tilsette en initiator til vinylaren-vannemulsjonen og begynne polymerisasjonen ved oppvarming til 40-140°C. Forpolymerisasjonen i trinn a) utføres foretrukket ved oppvarming til 40-120°C. Polymerisasjonen i trinn c) gjennomføres foretrukket ved å oppvarme til 60-140°C. Friradikalpolymerisasjon gjennomføres passende ved et trykk på 0,5 til 5 bar, foretrukket 0,7 til 1,5 bar, mer foretrukket ved atmosfæretrykk. De ytterligere prosessbetingelser er velkjent for de fagkyndige på området. Mest foretrukket gjennomføres det endelige trinn med polymerisasjonen i trinn c) ved forhøyet trykk og ved en temperatur på 110-140°C for ytterligere å redusere mengden av monomer tilstede i sluttproduktet.

Hvis omdannelsen av den forpolymeriserte massen er høyere enn 70% kan viskositeten av den forpolymeriserte masse bli så høy, at det kan opptre håndterings-problemer. Dette kan komplisere oppslemmingen av den forpolymeriserte masse i den vandige fase eller emulgeringen av vannet inn i den forpolymeriserte masse. Hvis for-polymerisasjonsgraden er under 20% vil de suspenderte smådråper ha tendens til å være ustabile. I dette tilfelle vil det bli innlemmet uønsket store mengder av vandig suspensjons-medium med stor dråpestørrelse. Dette vil føre til skumsammenfalling under skumming. Foretrukket varierer omdannelsen mellom 30 og 60%.

For å forbedre skummingsegenskapene av de endelige polymerpartikler er det foretrukket å ha tverrbindingsmiddel tilstede under polymerisasjonen. Tverrbindingsmidlet kan tilsettes i trinn a) og/eller i trinn c). Foretrukket tilsettes tverrbindingsmidlet i trinn a). Passende velges tverrbindingsmidlet fra gruppen av forbindelser med minst to olefiniske dobbeltbindinger. Eksempler på slike forbindelser inkluderer divinylbenzen, a,o>-alka-diener, f.eks. isopren, og diesteren av akrylsyre eller metakrylsyre med en diol, som f.eks. butandiol, pentandiol eller heksandiol. Foretrukket er divinylbenzen på grunn av dets forlikelighet med vinylarenet.

For å oppnå en tydelig tverrbindingsvirkning bør mengden av tverrbindingsmiddel ikke være for lav. På den annen side, hvis mengden av tverrbindingsmiddel er for høy ville skumbarheten av de endelige partikler forringes. Et passende område er fra 0,01 til 5 vektprosent, foretrukket fra 0,01 til 1,5 vektprosent, basert på mengden av vinylarenmonomer. Mest foretrukket anvendes fra 0,01 til 0,5 vektprosent tverrbindingsmiddel.

Det er videre funnet å være fordelaktig å polymerisere vinylarenmomomeren i nærvær av en polyfenyleneter. Det er funnet at nærværet av polyfenyleneter reduserer sjansen for at det oppskummede materiale faller sammen under avkjøling. Egnede poly-fenylenetere er beskrevet i EP-A-350137, EP-A-403023 og EP-A-391499. Polyfenyleneteren kan tilsettes i trinn a) og/eller i trinn c). Foretrukket tilsettes polyfenyleneteren i trinn a). Polyfenyleneterforbindelsen er foretrukket tilstede i en mengde på mellom 1 og 30 vektprosent basert på mengden av vinylaren.

Etter forpolymerisasjonstrinnet oppslemmes den forpolymeriserte masse i et vandig medium til å gi suspenderte smådråper. Volumforholdet mellom det vandige suspensjons-medium og den forpolymeriserte masse kan variere innen vide grenser, som forstått av en fagkyndig person. Egnede volumforhold inkluderer 1.1 til 1:10 (forpolymerisert masse: vandig fase). Det optimale forhold bestemmes ut fra økonomiske betraktninger.

Suspensjonspolymerisasjonen kan forbedres ved å øke stabiliteten av vann i olje-emulsjonen. Dette kan oppnås ved å anvende et vandig medium inneholdende ett eller flere konvensjonelle stabiliseirngsmidler, som f.eks. polyvinylalkohol, gelatin, polyetylenglykol, hydroksyetylcellulose, karboksymetylcelluose, polyvinylpyrrolidon, polyakrylamid, men også salter av poly(met-)akrylsyre, fosfonsyre eller (pyro)-fosforsyre, maleinsyre, etylendiamintetraeddiksyre, som vil være klart for den fagkyndige på området. Egnede salter inkluderer ammonium-, alkalimetall og jordalkalimetallsalter. Et fordelaktig eksempel på et slikt salt er trikalsiumfosfat. Foretrukket er stabiliseirngsmidlet basert på akrylsyre og/ eller metakrylsyre, eventuelt i kombinasjon med akrylsyreamid. Mengden av stabiliserings-midler kan passende variere fra 0,05 til 1, foretrukket fra 0,15 til 0,6 vektprosent basert på vekten av den vandige medium.

Friradikal initiatoren kan velges fra de konvensjonelle initiatorer for friradikal styrenpolymerisasjon. De inkluderes spesielt organiske peroksyforbindelser, som peroksider, peroksykarbonater og perestere. Kombinasjonene av peroksyforbindelser kan også anvendes. Typiske eksempler på egnede peroksyinitiatorer er C6-C20 asylperoksider som dekanoylperoksid, benzoylperoksid, oktanoylperoksid, stearylperoksid, 3,5,5-trimetyl-heksonylperoksid, perestere av C2-C18 syrer og C1-C5 alkylgrupper, som t-butylperbenzoåt, t-butylperacetat, t-butylperpivalat, t-butylperisobutyrat og t-butyl-peroksylaurat, og hydro-peroksider og dihydrokarbyl (C3-Cio)peroksider, som diisopropylbenzenhydroperoksid, di-t-butylperoksid, dikumylperoksid og eller kombinasjoner derav.

Radikalinitiatorer som er forskjellige fra peroksyforbindelser er ikke utelukket. Et egnet eksempel på en slik forbindelse a,a'-azobisisobutyronitril. Mengden av radikal-initiator er passende fra 0,01 til 1 vektprosent, basert på vekten av vinylarenmonomeren. Prosessen initieres passende ved oppvarming av reaksjonsblandingen til forhøyet temperatur, f.eks. i området 40 til 140°C.

Polymerisasjonsprosessen kan passende gjennomføres i nærvær av et kjede-overføringsmiddel. Den fagkyndige på området vil forstå at disse kjedeoverføringsmidler kan velges fra merkaptaner, som C2-Ci5-alkylmerkaptaner, f.eks. n-dodecylmerkaptan, t-dodecylmerkapantan, n-butylmerkaptan eller t-butylmerkaptan. Foretrukket er aromatiske forbindelser som pentafenyletanB<,> og spesielt dimeren av a-metylstyren.

Polymerisasjonen kan forbedres ytterligere ved å øke stabiliteten av suspensjonen. En slik stabilitetsøkning kan bevirkes ved innlemmelse av en polar polymer i den forpolymeriserte masse i tillegg til emulgeringsmidlet som allerede er tilstede. Eksempler på slike polymerer er polyvinylalkohol, gelatin, polyetylenglykol, hdroksyetylcellulose, karboksymetylcellulose, polyvinylpyrrolidon, polyakrylamid, men også salter av polymet-akrylsyre, fosfonsyre eller (pyro)fosforsyre, maleinsyre, etylendiamintetraeddiksyre. Egnede salter inkluderer ammonium-, alkalimetall- og jordalkalimetallsalter. Foretrukket er den stabiliserende polare polymer basert på akrylsyre og/eller metakrylsyre, eventuelt i kombinasjon med akrylsyreamid.

Generelt blir den polare polymer innlemmet ved å tilsette polymeren i prosess-trinnet a). Innlemmelsen kan gjennomføres ved å blande den polare polymer med den forpolymeriserte masse, men den kan også innlemmes in situ ved å blande den tilsvarende polare monomer med vinylarenmonomeren og vann og polymerisere den polare monomer til å gi den ønskede polare polymer. Deretter kan den polare polymer oppslemmes sammen med de andre komponenter i den forpolymeriserte masse. En ytterligere måte for innlemmelse av den polare polymer er å tilsette den tilsvarende polare monomer til den forpolymeriserte masse og deretter polymerisere monomerene til å gi den polare polymer. Mengden av polar polymer er passende fra 0,1 til 10 vektprosent basert på emulgert vann.

Den foreliggende oppfinnelse har gjort det mulig for den fagkyndige på området å fremstille vannskumbare partikler som ikke inneholder et organisk skummemiddel.

De polymere partikler kan videre inneholde flere tilsetningsmidler eller overtrekk i effektive mengder. Slike tilsetningsmidler inkluderer fargestoffer, fyllstoffer, stabiliserings-midler, flammehemmende forbindelser, kjernedannende midler, antistatiske forbindelser og smøremidler. Av særlig interesse er overtrekksblandinger inneholdende glyserol- eller metallkarboksylater. Slike komponenter reduserer partiklenes tendens til å agglomerere. Egnede karboksylater er glyserolmono-, di- og /eller tristearat og sinkstearat. Eksempler på slike tilsetningsblandinger er omhandlet i GB-A-1.409.285. Overtrekksblandingene avsettes på partiklene ved hjelp av kjente metoder, f.eks. ved hjelp av tørrbelegging i en båndskrueblander eller ved hjelp av en slurry eller oppløsning i en lett fordampbar væske.

Partiklene har fordelaktig en gjennomsnittlig diameter på 0,1 til 6 mm, foretrukket fra 0,4 til 3 mm.

De ekspanderte partikler kan forskummes ved hjelp av varm luft eller ved å bruke (overopphetet) damp til å gi partikler med redusert densitet, f.eks. fra 800 til 30 kg/m<3>. Det innses at for å fordampe vannet inneholdt i partiklene for å bevirke skumming må temperaturen være høyere enn den som anvendes for C3-C6 hydrokarbonskummemidler som har et lavere kokepunkt enn vann. Skumming kan også bevirkes ved oppvarming i varm luft, i olje eller ved hjelp av mikrobølger.

Oppfinnelsen skal illustreres ytterligere ved hjelp av det etterfølgende eksempel.

EKSEMPEL

I en 2 liters beholder ble 900 g styren inneholdende 0,4 vektprosent dibenzoyl-peroksid og 0,15 vektprosent tert-butylperbenzoat, begge basert på mengden av styren, 100 ml destillert vann, 10 g natriumstyrensulfonat som kopolymeriserbar forbindelse og 2,0 g trioktylmetylammoniumklorid som faseoverføringskatalysator, blandet og polymerisert ved 90°C i 2,5 timer under omrøring med 800 omdreininger pr. minutt. Omdannelsesgraden av den forpolymeriserte masse var omtrent 55%. Deretter ble den forpolymeriserte masse suspendert i 3 liter destillert vann inneholdende 12 g av et suspensjonsstabiliserende middel basert på akrylsyreamid og akrylsyre. Polymerisasjonen ble fortsatt i 5 timer ved 90°C og deretter i 5 timer ved 125°C under et nitrogentrykk på 4 bar. Til slutt ble systemet avkjølt til romtemperatur og de faste polymerkorn fra fraskilt. Vanninnholdet i de oppnådde kom ble målt ved hjelp av termogravimetrisk analyse. Kornene hadde et vanninnhold på 13,0 vektprosent vann, basert på mengden av polystyren, kopolymerisert forbindelse og vann. Kornene ble ekspandert i varm luft på 35°C i en 500 ml glassbeholder ved hjelp av en varmluftspistol. Kornene kunne ekspanderes til 24 ganger av deres opprinnelige volum.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polymerpartikler inneholdende en vinylarenpolymer ved hjelp av suspensjonspolymerisasjon, karakterisert ved at den omfatter: a) fremstilling av en forpolymerisert masse basert på en vinylarenmonomer, en kopolymeriserbar forbindelse inneholdende en polarkomponent og en vinylkomponent, og vann emulgert deri, ved å omsette vinylarenmonomeren sammen med den kopolymeirserbare forbindelse, slik at vinylarenmonomeren for-polymeriseres til en omdannelsesgrad på 20 til 70%; b) den forpolymeriserte masse suspenderes i et vandig medium til å gi suspenderte smådråper; c) vinylarenmonomeren i de suspenderte smådråper polymeriseres til fullstendig monomeromdannelse til å gi oppslemmede polymerpartikler.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den kopolymeriserbare forbindelse omsettes med vinylarenmonomeren i nærvær av en faseoverførings- i katalysator.

3. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 2, karakterisert ved at vinylarenmonomeren polymeriseres i nærvær av en polyfenyleneter.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at vinylaren, kopolymeriserbar forbindelse og vann blandes sammen og underkastes deretter forpolymerisasjon.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at mengden av kopolymeriserbar forbindelse er fra 0,001 til 5 vektprosent, basert på mengden av vinylarenmonomer.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at den kopolymeriserbare forbindelse er en styrenforbindelse med en polar komponent.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at den kopolymeriserbare forbindelse er styrensulfonsyre eller et salt derav.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at polare polymerer innlemmes i den forpolymeriserte masse.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at fornettingsmiddel er tilstede under polymerisasjonen.

10. Skumbare polymerpartikler, karakterisert ved at de er basert på en vinylarenmonomer og 0,001 til 5 vektprosent, basert på mengden av vinylarenmonomer, av en kopolymeriserbar forbindelse inneholdende en polar komponent og en vinylkomponent, idet polymerpartiklene ytterligere inneholder 1-20 vektprosent, basert på vekten av vinylarenmonomer, av vann emulgert deri.