TW513452B - Process for the preparation of polymer particles - Google Patents

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（ 乂明係_於含乙稀芳香烴單體之聚合物及物理發 的：：物顆粒之製備的方法，以及係關 ; 及發泡物件。 二含=合物與發泡劑的顆粒通常稱爲可膨脹聚合物 ：+所皆知的可膨脹聚合物顆粒係可膨脹聚笨乙 聚笨乙稀係藉由懸浮聚合而以工業規 。 常係低細類，例如…，尤其是戊：同 勿。可膨脹聚苯乙稀係用於形成泡 膨脹聚苯乙缔顆r τ千 /、稭由 殘«脹過程中，烴發泡劑被釋 出:可放出至環境中。此種放出係不被期望的，以及必 :。：：類放出的方法。一個方法係回復或燃燒放出 量一個方法係減少可膨脹聚合物顆粒中烴發泡劑 =國:利第A，””號中，其描述包含聚苯乙埽、 二里二水合物、一些水及減量烴發泡劑的可膨脹聚苯乙 達到令人滿意的膨脹。 仁-其仍然必須存在以 =專利第A-U06，143號揭示—種製備水可膨脹聚苯乙 的万法’其利用劇烈機械檀掉混合苯乙缔單體、水 、4自由基起始劑的乳化劑以得到包含小水滴的乳化 丄乳化液懸浮於-含水相中，並且使得到的懸浮 係包含在内。 '滿為脹，某些有機發泡劑 在爲了證實上面英國專利説明的優點的實驗中，頃發現 -4- 本紙張尺度適用家標準（CNS ) 21〇χ29^γ

513452 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（ 在第一乳化液中得到的細微分散水滴傾向於聚集，並且在 聚合期間形成較大的水滴。在英國專利第Α-1，1〇6，143之一 個實驗中，頃確定大於40微米的水滴在膨脹之後造成令人 不滿思的發泡物件。在這個已知的方法中，劇烈攪拌係明 顯必須的’以便產生及維持細微分散的水滴。然而，在工 業操作中此種高能量輸入的攪拌係麻煩的。 因此’頃期望水滴聚集之傾向是否可降低。 令人驚砑地，頃發現在懸浮聚合中，在完全聚合乙晞芳 香烴單體之前產生黏性含水It化液可降低水滴成長的傾 向。這使得較不劇烈的攪拌係可能的。 於是，本發明係關於乙烯芳香烴單體之黏性含水乳化液 在懸浮於含水介質之前預聚合的方法。本發明係關於乳化 别係原位置製備的方法。申請歐洲申請案第96201940:4 ·8號之 優先權的專利案例係關於添加乳化劑的方法。 本發明提供一種關於含懸浮聚合乙烯芳香烴聚合物的聚 合物顆粒之製備的方法，該方法包含： a)藉由使乙烯芳香烴單體與含一個極性基及一個乙婦基的 可共聚合化合物一起反應，製備預聚合體，以乙烯芳香烴 單體、可共聚合化合物及其中乳化的水爲基準，乙晞芳香 烴單體係預聚合達到2 0至70%的轉化度： b )懸浮預聚合體於一含水介質以產生懸浮滴： Ο聚合懸浮滴中的乙烯芳香烴單體以完成單體轉化而產生 懸浮的聚合物顆粒。 本發明具有頃發現原位置製備的乳化劑係非常有效的優 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

、發明説明（ 點。這使得大量的水可混於膠珠中。 本發明方法能夠產生不本·右播；^、>4 h 可r泡劑而具有令人滿意的 ::張性質的聚合物顆粒。因此本方法係較佳地在J t各泡釗幾乎不存在下實施。、 6 準，幾乎不〇音并，: 香早體之量爲基 於〇 7;重旦、百、Γ曰：心〇·5重I百分比的量，較佳地係小 、〇·25重里百分比，更佳地係此種發泡劑完全不存在。 "二本發明之另一個具體實施例中，得到的聚合物顆粒係 混合物中分離出來，以及任意地膨脹產生預膨脹顆 ·:，預㈣顆粒可任意地處㈣更進一步產生發泡物件。、 =明另外係關於聚合物顆粒及可藉由本方法得到的發泡 黏稠預聚合體之產生較佳地係藉由乙烯芳香烴單體之敕 體聚合達到需求的程度而實現。乳化劑可以不同的：法： 製備。較佳地，乙缔芳香烴、可共聚合化合物及水係 起混合，以及隨後受到預聚合。 、 、、可共聚合化合物可選自任何結合兩個官能基的化合物 J1 孩I能基爲一個極性基及一個乙烯基。適合的化合物係 有個極性基的苯乙埽。極性基較佳地係衍生自酸性基， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 更佳地係衍生自無機酸性基。適合的實例包括丙烯酸或# 鹽類。其它較佳的實例係極性苯乙烯衍生物，例如苯乙好 磺酸或其鹽類。 1 爲了製備乳化劑，可共聚合化合物及乙烯芳香烴化合啦 <混合物較佳地係包含一種能夠促使共聚合的相轉換鸬 媒。相轉換觸媒可選自各式各樣的已知化合物。對於陰南 -6 本紙張尺度適财國ϋ家縣（CNS )从規格（21()><297公 五、發明説明（4 子性極性基而言，適合的相轉換 物。較佳的化合物包括四垸基(例如：：？和/或燐化合 按或鱗卣化物，例如漠化四丁 i銨、=至15個竣原子） 三辛基甲基銨。 虱化四甲基銨或氣化 達=Γ:7與乳化混合液之其它成份之攪拌而容易地 輸入已可；：升的反應器，等於或小於5。。-的能量 量輸入也的攪拌，即使是等於或小_響的能 二用的^聚合化合物之„達到取決於乳化的水量的 又^地，以乙晞芳香烴單體之量爲基準，可共聚合 化合物足量係以從〇 〇〇丨至重 / 土 J重里百分比，更佳的係從〇丨至丨5重量百分 it 。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 達到決定需求的可共聚合化合物量的程度的欲乳化水量 可在寬廣範圍内選擇。適#地，^晞芳香烴單狀重量 爲基f，水量係以從1至20重量百分比爲範圍。當從3至 15重曰量百分比的水乳化時，可得到可良好膨脹的顆粒。在 1重f百分比以下，可膨脹度可能太低，而在非常高水含 量的情況下，顆粒產生可能冒著崩塌危險的膨脹物件。 在欲乳化的水中可包含一種電解質。適合的電解質係鹼 類與鹼土鹽類，但其它無機鹽類可同等地使用。電解質可 導致水滴尺寸之減少，以及可增強離子界面活性劑之油含 水特性。因此’以水量爲基準.，使用具有從〇 5至5重量百 分比的電解質的水相係有利的，特別是在使用離子性乳化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 513452 A7

513452

五、發明説明（6 寸含水懸浮介質將混在一起。這將導致膨脹期間發泡崩 塌。較佳地，轉化度係在30與60%之間變化。 爲了改善最後的聚合物顆粒之膨服性質，較 合期間有交聯劑存在.。交聯劑可在步驟a)和/或步驟c)中添 加。較佳地，交聯劑係在步驟a)中添加。適合地，交聯劑 係選自具有至少兩個烯屬雙鍵的化合物。此種化合物之實 例包括二乙烯基苯、二烯類如異戊二烯及丙烯酸或； 基丙烯酸與二醇如丁二醇、戊二醇或己二醇之二醋。對於 與乙烯芳香烴之相容性而言，-較佳的係二乙烯基苯。 局了得到顯著的交聯效果’交聯劑之量不可太低。另一 方面右人_刎41太鬲，則最後顆粒之可膨脹性將會劣 ,。以曰乙烯芳香烴單體之量爲基準，適合的範圍係從0·01 芏5重f百分比，較佳地係從〇〇1至15重量百分比。最佳 地係使用從0.01至05重量百分比的交聯劑。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 此外，頃發現在聚苯酸存在不聚合乙晞芳香烴單體係有 利的。頃發現聚苯醚之存在減少發泡材料在冷卻期間崩塌 的機：。迥合的聚苯醚已描述於歐洲專利第號、 歐洲寸利第A-403023號及歐洲專利第八-391499號。聚苯醚可 在步驟a)和/或步驟c)中添加。較佳地，聚苯醚係在步驟㈧ 中添加。以乙埽芳香烴之量爲基準，聚苯醚化合物較佳地 係存在1至3 〇重量百分比之間的量。 在預水合步驟之後，預聚合體係懸浮於含水介質以產生 恝浮滴。含水懸浮液介質與預聚合體之體積比可在寬廣的 範圍内改變，可由熟諳此技藝者正確判斷。適合的體積比

513452 A7 B7 五、發明説明（7 ) 匕括1 · 1至1 · 1 〇(預聚合體：含水相）。最適比係由經濟 量所決定。 ” 磕浮聚合可藉由增加油含水乳化液之穩定性而改善。之 可藉由使用一種含水介質而達成，該含水介質可包含〜^ 或夕種傳統穩定劑’例如聚乙烯醇、動物膠、聚乙二醇、 姜足乙基纖維素、幾甲基纖維素、聚乙烯p比洛淀酮、聚丙尸 醯胺、以及聚（甲基）丙烯酸、磷酸或焦磷酸、順丁烯2 ，、乙二胺四醋酸等之鹽類，可由熟諳此技藝者正確= 斷。適合的鹽類包括銨鹽、礙-金屬鹽類與鹼土金屬鹽類。 此種鹽類之一個有利的實例係磷酸三鈣。較佺地，稍=兩 係以丙烯酸和/或甲基丙烯酸爲主，任意地可結合丙 胺以έ水介貝之重量爲基準，穩定劑之量可適當地2 0.05至1重量百分比之間變化，較佳地係從〇15至且 分比。 ·至里百 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 —自由基起始劑可選自用於自由基苯乙埽聚合的傳統起始 劑^其特別包括有機過氧化合物，例如過氧化物類、過: 石反:酯類及過氧酯類。過氧化合物類之結合也可加、α虱 用。適合的過氧起始劑之典型實例係醯基過氧 類，例如癸醯基過氧化物、苯醯基過氧化物、辛醯基過Θ 化物、十八醯基過氧化物、3,5,5·三曱基己醯基二： 物，C2-cu酸類與Cl_C5烷基類之過氧酯類，例如過氧笨 酸三級丁酉旨、過氧醋酸三級丁醋、過氧三甲基乙酸三級丁 醋、過氧異丁酸三級丁醋及過氧月桂酸三級丁酉旨， 化過乳化物與二氫化二價後基（C3-ClQ)過氧化物，例乂 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)八4規格（210x297公酱） A7 五、 發明説明（ B7 8 級丁基過氧化物、二異丙苯 異丙基笨氫化過氧化物、二 基過氧化物或其結合物。 不同I過氧化合物的自由基起始劑係未排除在外的。此 種化合物夕_ y _ 個通合的實例“偶氮雙異丁腈。以乙烯 芳香烴單體 > 舌i Λ ， 重里馬基準’自由基起始劑之量係適當地從 〇. 〇 1至1重香π a t π a 里百刀比。程序係適當地以加熱反應混合物至高 '皿爲起如，例如在4 0至140°C的範圍内。 & ^序可在鏈轉換劑存在下適當地實施。熟諳此技藝 者可正確判斷這些鏈轉換劑可—選自硫醇類，例如C2 - 015烷 土、爪醇力員，例如正十二烷基硫醇、三級十二烷基硫醇、正 丁 fI g予或三級丁基硫醇。較佳的係芳香族化合物，例如 五^基乙烷，以及特別是π _甲基苯乙烯之二聚物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 水石可藉由增加懸浮液之穩定性而更進一步地改善。除 了礼化劑已存在之外，此種穩定性增加可藉由極性聚合物 之此入預水合體而實現。此種聚合物之實例包括聚乙烯 =、動物膠、聚乙二醇、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、 水乙烯吡咯哫酮、聚丙烯醯胺、以及聚（甲基）丙烯酸、磷 皈或焦磷鉍、順丁烯二酸、乙二胺四醋酸等之鹽類。適合 的鹽類包括銨鹽、鹼金屬鹽類與鹼土金屬鹽類。較佳地， 疋極性聚合物係以丙烯酸和/或甲基丙烯酸爲主，任意地 可結合丙稀酿胺。 通常，極性聚合物可藉由在程序步驟。中添加聚合物而 混入。混入可藉由混合極性聚合物與預聚合體而實現，但 也可藉由混合對應極性單體與乙晞芳香烴單體及水及聚合 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ ^ f單把以產生需求的極性聚合物而原位置混入。隨後， =聚合物可與預聚合體之其它成份—㈣浮。混入㈣ /取物的另—個方法係添加對應極性單體至預聚合體及接 /化》單fia以產生極性聚合物。以乳化的水爲基準，極打 聚合物之量係適當地從0.1至10重量百分比。 本發明使熟諳此技藝者能夠製備不含有機發泡劑的水习 發泡顆粒。 1合物顆粒可更進—步包含許多以有效量存在的添加齋 2層。此種添加劑包括染料一、填充劑、穩定劑、難燃化 合物、成核劑、防靜電化合物及潤滑劑。特別令人咸姐趄 的是包含甘油羧酸醋或金屬羧酸鹽的塗層組合物。：種化 合物降低顆粒結塊的傾向。適合的羧酸鹽類係單、二和/或 =脂酸甘油醋與硬脂酸鋅。此種添加劑組合物之-實：: 知不於英國專利第^,409,285號。塗層组合物係經由已知 的万法沉積在顆粒上，例如經由帶式混合機之乾 劣 經由迅速蒸發液體之淤漿或溶液。 ’佈或 顆粒有利地係具有0.丨至6毫米的平均 〇·4至3毫米。 〇直仏，較佳地係從 可膨脹顆粒可藉由熱空氣或藉由使用（過 /包，以產生降低舍度的顆粒，例如從8⑽至3 〇八 Τ ^發 尺。頃瞭解，爲了蒸發包含於顆粒中的水以二斤/亙万公 溫度必須高於使用於C3 · C0烴發泡劑的溫度，-政的發泡， 有低於水的沸點。發泡也可藉由在熱空氣成發泡劑具 藉由微波加熱而實現。 、 ’由中加熱或 12- M氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚；） (請先閲讀背面之注意事項再) 訂

A7 -B7 五、發明説明（1〇 ) · 本發明將利用下面的實例而更進一步説明。 在一個2升的高壓釜中，以苯乙烯之量爲基準，包含0.4 重量百分比的二苯醯基過氧化物及〇· 15重量百分比的過氧 苯曱酸三級丁酯的9〇〇克苯乙烯、作爲可共聚合化合物的 1 0克苯乙晞續酸納及作爲相轉換劑的2 · 0克氯化三辛基乙基 錄係混合在一起，並在90°C聚合2.5小時，同時以8〇〇 rpm 撥拌。預聚合體之轉化度係約55%。隨後，預聚合體懸浮 於3升水中，該水包含丨2克以％烯醯胺與丙烯酸爲主的懸 浮液穩定劑。聚合係在9〇。〇持續5小時及隨後在4巴氮氣壓 力下於125 C持續5小時。最後系統冷卻至室溫，以及將固 態聚合物膠珠分離出來。得到的膠珠之水含量係在熱重量 分析之幫助下量測。以聚苯乙烯、共聚合化合物及水之: 馬基準，膠珠具有13·0重量百分比的水含量。膠珠在5〇〇亳 升玻璃容器中於熱空氣槍的幫助下在135°C之熱空氣中賸 脹。膠珠可膨脹至其原始體積之24倍。 " 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

Claims (1)

1. • 種藉懸浮聚合作用製備含乙缔芳香烴聚合物的聚合物 顆粒之方法，該方法包含： a)製備基於乙烯芳香烴單體、含一個極性基及一個乙 埽基的可共聚合化合物及乳化於其中的水之預聚合體， 其係藉由使乙晞芳香烴單體與可共聚合化.合物一起反 應，使乙烯芳香烴單體預聚合達到20至70%的轉化度； b )懸浮預聚合體於一含水介質以產生懸浮滴；以及 c)永合懸浮滴中的乙晞芳香烴單體以完成單體轉化而 產生懸浮的聚合物顆粒。 2·根據申請專利範圍第卜頁之方法，其中可共聚合化合物係 在相轉換觸媒存在下與乙晞芳香烴化合物反應。 3.根據申清專利範圍第j項之方法，其中得到的聚合物顆粒 係從含水混合物分離出來，並膨脹產生預膨脹顆粒。 4·根據申叩專利範圍第丨項之方法，其中乙婦芳香烴單體係 在聚苯酸存在下聚合。 5·，據中請專利範圍第1項之方法，其中乙婦芳香烴、可共 聚合化合物及水係混合在一起，及隨後接受預聚合。/、 6.根，申叫專利範圍第i項之方法，其中以乙婦芳香煙單體 足I為基準，可共聚合化合物之量係於0.001至5重量百 分比之範圍内。 7·根據申請專利範圍第1項之方法，其中可共聚合化合物係 具有一個極性基的苯乙烯化合物。 8. ί據申？專利範圍第7項之方法，其中可共聚合化合物係 冬乙埽橫酸或其鹽類。 、 O:\48\48295-911007.D〇C\ 513452 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中極性聚合物係併入 預聚合體。 10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中交聯劑係在聚合期 間存在。 11. 一種可膨脹之聚合物顆粒，其係基於乙烯芳香烴單體及 0 · 0 0 1至5 %重量之含一個極性基及一個乙烯基之可共聚 合化合物（以乙埽芳香烴單體之量為基準），其中聚合物 顆粒進一步包含1 - 2 0 %重量乳化於其中之水（以乙晞芳香 烴單體之重量為基準）。 O:\48\48295-911007.DOC\ 5 - 2 * 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)