PL188920B1 - Sposób wytwarzania cząstek polimeru styrenowego - Google Patents

Sposób wytwarzania cząstek polimeru styrenowego

Info

Publication number
PL188920B1
PL188920B1 PL97331087A PL33108797A PL188920B1 PL 188920 B1 PL188920 B1 PL 188920B1 PL 97331087 A PL97331087 A PL 97331087A PL 33108797 A PL33108797 A PL 33108797A PL 188920 B1 PL188920 B1 PL 188920B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
water
weight
mixture
styrene
styrene monomer
Prior art date
Application number
PL97331087A
Other languages
English (en)
Other versions
PL331087A1 (en
Inventor
Jeroen Joost Crevecoeur
Eric Wilhelmus Johannes Frederic Neijman
Laurentius Nicolaas Ida Hubertus Nelissen
Johannes Maria Zijderveld
Original Assignee
Nova Chemicals Internat Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nova Chemicals Internat Sa filed Critical Nova Chemicals Internat Sa
Publication of PL331087A1 publication Critical patent/PL331087A1/xx
Publication of PL188920B1 publication Critical patent/PL188920B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/20—Making expandable particles by suspension polymerisation in the presence of the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08—Copolymers of styrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania czastek polimeru styrenowego, na drodze polimeryzacji su- spensyjnej, znamienny tym, ze a) wytwarza sie mieszanine zawierajaca monomer styrenu, od 0,001 do 5% wag. w przeliczeniu na wage monomeru styrenu, zdolnego do kopolimeryzacji zwiazku zawie- rajacego ugrupowanie polarne i ugrupowanie winylowe i od 1 do 20% wag. wody w prze- liczeniu na wage monomeru styrenu, b) prepolimeryzuje sie mieszanine mieszajac z szybkoscia do 500 obrotów na minu- te w temperaturze od 40°C do 150°C do konwersji od 20 do 70% z wytworzeniem in situ emulgatora i emulguje sie wode w prepolimeiyzowanej mieszaninie, c) zawiesza sie prepolimeryzowana mieszanine w wodzie z wytworzeniem zawiesi- ny oleju w wodzie, d) polimeryzuje sie otrzymana zawiesine w temperaturze od 60°C do 140°C i e) odzyskuje sie otrzymane czastki polimeru. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cząstek polimeru, zawierających polimer styrenowy i fizyczny środek spieniający.
Cząstki zawierające taki polimer i środek spieniający są ogólnie znane jako cząstki spienialnego polimeru. Dobrze znanym typem cząstek spienialnego polimeru jest spienialny polistyren. Spienialny polistyren wytwarza się w skali przemysłowej na drodze polimeryzacji suspensyjnej. Środkiem spieniającym jest zwykle niskowrzący węglowodór, taki jak węglowodór C3-C8, zwłaszcza izomery pentanu. Spienialny polistyren stosowany jest do wytwarzania spienionych wyrobów, wytwarzanych przez spienianie cząstek polistyrenu. Podczas spieniania środek spieniający jest uwalniany i może ulotnić się do środowiska. Takie emisje uważa się za niepożądane, tak że poszukuje się sposobów zmniejszania ilości węglowodorowego środka spieniającego. Jeden ze sposobów stanowi odzyskiwanie lub spalanie wyemitowanego węglowodoru. Innym sposobem jest zmniejszenie ilości węglowodorowego środka spieniającego w cząstkach spienialnego polimeru.
188 920
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 096 931 opisano spienialny polistyren, który zawiera polistyren, małą ilość polarnego polimeru, pewną ilość wody i zmniejszoną ilość węglowodorowego środka spieniającego. Jakkolwiek zawartość węglowodorowego środka spieniającego została zmniejszoną to środek ten musi w dalszym ciągu być obecny, aby zapewnić zadowalające spienianie.
W opisie GB-A-1 106 143 ujawniono sposób wytwarzania cząstek polistyrenu spienialnych wodą obejmujący zmieszanie, w wyniku zastosowania intensywnego mieszania mechanicznego, monomeru styrenowego, wody i emulgatora z wolnorodnikowym inicjatorem, z wytworzeniem emulsji zawierającej bardzo drobne kropelki wody. Następnie emulsję dysperguje się w fazie wodnej i uzyskaną zawiesinę poddaje się polimeryzacji. W celu uzyskania zadowalającego spieniania wprowadza się pewne ilości organicznych środków spieniających.
W doświadczeniach mających na celu zweryfikowanie zalet ujawnienia powyższego patentu GB-A-1 106 143 stwierdzono, że silnie zdyspergowane kropelki wody uzyskane w pierwszej emulsji wykazują skłonność do koalescencji i tworzenia większych kropelek podczas polimeryzacji. W doświadczeniu opisanym w GB-A-1 106 143 potwierdzono, że kropelki o wielkości ponad 40 pm powodują powstawanie po ekspandowaniu niezadowalających spienionych wyrobów. Intensywne mieszanie jest wyraźnie niezbędne w tym znanym sposobie, aby utrzymać silnie zdyspergowane kropelki wody. Jednakże mieszanie w skali przemysłowej przy tak dużym poborze energii jest kłopotliwe.
Z tego względu pożądane byłoby zmniejszenie skłonności kropelek wody do koalescencji.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że skłonność kropelek wody do powiększania się można zmniejszyć przez wytworzenie lepkiej emulsji zawierającej wodę przed całkowitym spolimeryzowaniem monomeru styrenowego w polimeryzacji suspensyjnej. Umożliwia to prowadzenie mniej intensywnego mieszania.
W związku z tym przedmiotem wynalazku jest sposób, w którym lepką zawierającą wodę emulsję monomeru styrenowego prepolimeryzuje się przed zdyspergowaniem w ośrodku wodnym. Wynalazek dotyczy sposobu, w którym emulgator wytwarza się in situ. Dokument patentowy zastrzegający pierwszeństwo ze zgłoszenia patentowego europejskiego nr 96201904.8 (WO 96/10547) dotyczy sposobu, w którym dodaje się emulgator.
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania cząstek polimeru styrenowego na drodze polimeryzacji suspensyjnej, polegający na tym, że:
a) wytwarza się mieszaninę zawierającą monomer styrenu, od 0,001 do 5% wag. w przeliczeniu na wagę monomeru styrenu, zdolnego do kopolimeryzacji związku zawierającego ugrupowanie polarne i ugrupowanie winylowe i od 1 do 20% wag. wody w przeliczeniu na wagę monomeru styrenu,
b) prepolimeryzuje się mieszaninę mieszając z szybkością do 500 obrotów na minutę w temperaturze od 40°C do 150°C do konwersji od 20 do 70% z wytworzeniem in situ emulgatora i emulguje się wodę w prepolimeryzowanej mieszaninie,
c) zawiesza się prepolimeryzowaną mieszaninę w wodzie z wytworzeniem zawiesiny oleju w wodzie,
d) polimeryzuje się otrzymaną zawiesinę w temperaturze od 60°C do 140°C i
e) odzyskuje się otrzymane cząstki polimeru.
Zaletę wynalazku stanowi to, że, jak to stwierdzono, emulgator wytwarzany in situ jest bardzo skuteczny. Umożliwia to wprowadzenie do perełek znaczącej ilości wody.
Sposób według wynalazku umożliwia wytworzenie cząstek polimeru o zadowalającej spienialności, nie zawierających organicznego środka spieniającego. W związku z tym proces prowadzi się zasadniczo w nieobecności C3-Cg-węglowodorowego środka spieniającego. Zasadnicza nieobecność oznacza ilość poniżej 0,5% wagowych w stosunku do ilości monomeru styrenowego, korzystnie poniżej 0,25% wagowych, a jeszcze korzystniej całkowitą nieobecność takich środków spieniających.
W kolejnym wykonaniu wynalazku uzyskane cząstki polimeru oddziela się od mieszaniny wodnej i ewentualnie spienia się uzyskując wstępnie spienione cząstki, które ewentualnie poddaje się dalszej obróbce z wytworzeniem spienionych wyrobów.
Sposobem według wynalazku otrzymuje się cząstki spienialnego polimeru oparte na monomerze styrenowym i 0,001-5% wagowych, w przeliczeniu na ilość monomeru styreno4
188 920 wego, kopolimeryzującego związku zawierającego grupę polarną i grupę winylową, które to cząstki polimeru zawierają 1-20% zemulgowanej wody, w przeliczeniu na wagę monomeru styrenowego i zemulgowanej w nim wody.
Polimer otrzymany sposobem według wynalazku stosuje się do wytwarzania spienionych wyrobów opartych na polimerze styrenowym i 0,001-5%, w przeliczeniu na monomer styrenowy, kopolimeryzującego związku zawierającego grupę polarną i grupę winylową. Lepką, prepolimeryzowaną masę korzystnie wytwarza się na drodze polimeryzacji w masie monomeru styrenowego do żądanego stopnia przereagowania. Emulgator można wytwarzać in situ różnymi sposobami. Korzystnie styren, kopolimeryzujący monomer i wodę miesza się, a następnie poddaje prepolimeryzacji.
Kopolimeryzujący związek można wybrać spośród dowolnych związków zawierających dwie gnipy funkcyjne: grupę polarną i grupę winylową. Do odpowiednich związków należą związki styrenowe z grupą polarną. Grupa polarna korzystnie pochodzi od grupy kwasowej, zwłaszcza od nieorganicznej grupy kwasowej. Odpowiedni przykład stanowi kwas akrylowy i jego sole. Inne korzystne przykłady stanowią polarne pochodne styrenu, takie jak kwas styrenosulfonowy lub jego sól.
W celu wytworzenia emulgatora stosuje się mieszaninę kopolimeryzującego związku i związku styrenowego, korzystnie zawierającą katalizator przenoszenia między fazo wego, który umożliwia kopolimeryzację. Katalizator przenoszenia międzyfazowego można wybrać spośród wielu różnych znanych związków. W przypadku anionowych grup polarnych odpowiednimi katalizatorami przenoszenia międzyfazowego są czwartorzędowe związki amoniowe i/lub fosfoniowe. Do korzystnych związków należą halogenki tetraalkiloamoniowe lub fosfoniowe, (np. z 1-15 atomami węgla), takie jak bromek tetrabutyloamoniowy, chlorek tetrametyloamoniowy i chlorek trioktylometyloamoniowy.
Emulgowanie można łatwo osiągnąć przez mieszanie wody i innych składników mieszaniny emulgującej. Odpowiednie mieszanie uzyskuje się przy poborze energii odpowiadającym szybkości 500 obrotów/minutę lub poniżej dla reaktora o pojemności 70 litrów, a nawet przy poborze energii odpowiadającym szybkości 350 obrotów/minutę lub poniżej dla reaktora o pojemności 70 litrów.
Ilość związku kopolimeryzującego w pewnym stopniu zależy od ilości wody, która ma być emulgowana. Dogodnie ilość kopolimeryzującego związku wynosi 0,001-5% wagowych w przeliczeniu na ilość monomeru styrenowego. Ilość ta wynosi korzystnie 0,05-3, a jeszcze korzystniej 0,1-1,5% wagowych.
Ilość emulgowanej wody, która w pewnym stopniu określona jest żądaną ilością kopolimeryzującego związku, można wybrać w szerokim zakresie. Dogodnie ilość wody wynosi 1-20% wagowych, w przeliczeniu na wagę monomeru styrenowego. Dobrze spienialne cząstki można uzyskać w przypadku zemulgowania 3-15% wagowych wody. Przy wielkości poniżej 1% wagowego spienialność może być zbyt niska, natomiast przy bardzo dużej zawartości wody z cząstek można otrzymać spienione wyroby, w których może wystąpić ryzyko zapadania się.
Emulgowana woda może zawierać elektrolit. Do odpowiednich elektrolitów należą sole metali alkalicznych i ziem alkalicznych, z tym że z równym powodzeniem zastosować można inne sole nieorganiczne. Elektrolit może doprowadzić do zmniejszenia wielkości kropelek oraz może wzmocnić działanie jonowych środków powierzchniowo czynnych w powstawaniu emulsji woda w oleju. Z tego względu dogodne może okazać się stosowanie fazy wodnej zawierającej 0,5-5% wagowych elektrolitu, w stosunku do ilości wody, zwłaszcza przy stosowaniu jonowego emulgatora. Do korzystnych soli należą halogenki metali alkalicznych, takie jak NaCl i KC1.
Etap prepolimeryzacji można przeprowadzić w dowolny znany sposób. Obejmuje on polimeiyzację wolnorodnikową i rodnikową polimeryzację termiczną. Polimeryzację termiczną można przeprowadzić ogrzewając emulsję do temperatury 120-150°C. Po osiągnięciu żądanego stopnia przemiany temperaturę obniża się. Jeśli etap prepolimeryzacji przeprowadza się jako rodnikową polimeryzację termiczną w obecności wody, to prepolimeryzację należy prowadzić pod zwiększonym ciśnieniem. Z tego względu w większości przypadków prepolimeryzację prowadzi się na drodze polimeryzacji wolnorodnikowej z zastosowaniem jednego
188 920 lub więcej inicjatorów wolnorodnikowych. Z tych samych względów etap polimeryzacji c) korzystnie przeprowadza się jako polimeryzację wolnorodnikową. Prepolimeryzację na drodze polimeryzacji wolnorodnikowej można przeprowadzić dodając inicjator do emulsji styren/woda i zaczynając polimeryzację przez ogrzanie do 40-140°C. Prepolimeryzację w etapie b) korzystnie przeprowadza się przy ogrzewaniu do 40-120°C. Polimeryzację w etapie d) korzystnie przeprowadza się ogrzewając do 60-140°C. Wolnorodnikowąpolimeryzację dogodnie prowadzi się pod ciśnieniem 0,5-5 · 102kPa, korzystnie 0,7-1,5 · Itr kPa, a jeszcze korzystniej pod ciśnieniem atmosferycznym. Inne warunki procesu są dobrze znane specjalistom. Najkorzystniej końcowe stadium polimeryzacji w etapie d) przeprowadza się pod zwiększonym ciśnieniem w temperaturze 110-140°C, aby jeszcze bardziej zmniejszyć ilość monomeru obecnego w produkcie końcowym.
Optymalny stopień przemiany prepolimeryzowanej masy może zmieniać się dla różnych monomerów. Dogodnie stopień przemiany wynosi od 20 do 70% monomeru styrenowego.
Gdy stopień przemiany wynosi ponad 70%, lepkość prepolimeryzowanej masy może być tak wysoka, że mogą wystąpię problemy z manipulowaniem. Może to skomplikować zawieszanie prepolimeryzowanej masy w fazie wodnej lub emulgowanie wody w prepolimeryzowanej masie. Jeśli stopień prepolimeryzacji wynosi poniżej 20%, zawieszone kropelki mogą być niestabilne. W takim przypadku nastąpi wprowadzenie niepożądanie dużych ilości wodnego ośrodka zawieszającego w postaci dużych kropli. Będzie to powodować skłonność do zapadania się piany podczas ekspandowania. Korzystnie stopień przemiany wynosi od 30 do 60%.
W celu poprawy spienialności cząstek polimeru korzystnie zapewnia się obecność środka sieciującego w czasie polimeryzacji. Środek sieciujący można dodawać w etapie b) i/lub w etapie d). Korzystnie środek sieciujący dodaje się w etapie b). Dogodnie środek sieciujący wybiera się z grupy związków zawierających co najmniej dwa olefinowe wiązania podwójne. Przykładowo do związków takich należą diwinylobenzen, α,ω-alkadieny, np. izopren, diester kwasu akrylowego lub kwasu metakrylowego z diolem, takim jak butanodiol, pentanodiol lub heksanodiol. Korzystny, z uwagi na kompatybilność ze styrenem jest diwinylobenzen.
Aby uzyskać znaczący wpływ sieciowania, ilość środka sieciującego nie powinna być zbyt mała. Z drugiej strony, jeśli ilość środka sieciującego będzie za duża, pogorszy się spienialność uzyskanych ostatecznie cząstek. Odpowiednia ilość wynosi 0,01-5% wagowych, korzystnie 0,01-1,5% wagowych, w przeliczeniu na ilość monomeru styrenowego. Najkorzystniej stosuje się 0,01-0,5% wagowych środka sieciującego.
Ponadto stwierdzono, że dogodnie jest polimeryzować monomer styrenowy w obecności poli(eteru fenylenowego). Obecność poli(eteru fenylenowego) zmniejsza prawdopodobieństwo zapadania się spienionego materiału podczas chłodzenia. Odpowiednie poli(etery fenylenowe) opisano w opisach EP-A-350137, EP-A-403023 i EP-A-391499. Polieter fenylenowy można dodać w etapie b) i/lub w etapie d). Korzystnie polieter fenylenowy dodaje się w etapie b). Polieter fenylenowy korzystnie stosuje się w ilości 1-30% wagowych, w stosunku do monomeru styrenowego.
Po etapie prepolimeryzacji prepolimeiyzowanąmasę zawiesza się w ośrodku wodnym w celu uzyskania zawieszonych kropelek. Stosunek objętościowy wodnego ośrodka zawieszającego do prepolimeryzowanej masy może wahać się w szerokich granicach, co jest znane specjalistom. Dogodnie stosunek objętościowy wynosi od 1:1 do 1:10 .(prepolimeryzowanej masy do fazy wodnej). Optymalny stosunek ustala się na podstawie kalkulacji ekonomicznych.
Polimeryzację suspensyjną można polepszyć przez zwiększenie emulsji woda w oleju. Można to osiągnąć przez stosowanie ośrodka wodnego zawierającego jeden lub więcej zwykłych środków stabilizujących, takich jak polialkohol winylu), żelatyna, glikol polietylenowy, hydroksyetyloceluloza, karboksymetyloceluloza, poliwinylopirolidon, poliakryloamid, ale także sole polikwasu (met)akrylowego, kwasu fosfonowego lub kwasu (piro)fosforowego, kwasu maleinowego i kwasu etylenodiaminotetraoctowego, jak to jest dobrze znane specjalistom. Do odpowiednich soli należą sole amonowe oraz sole metali alkalicznych i ziem alkalicznych. Dogodny przykład takiej soli stanowi fosforan triwapniowy. Korzystnie środek stabilizujący oparty jest na kwasie akrylowym i/lub kwasie metakrylowym, ewentualnie w połą6
188 920 czeniu z akryloamidem. Ilość środków stabilizujących może wahać się w zakresie od 0,05 do 1, korzystnie od 0,15 do 0,6% wagowych, w stosunku do masy ośrodka wodnego.
Inicjator wolnorodnikowy można wybrać spośród zwykłych inicjatorów wolnorodnikowej polimeryzacji styrenu. Należą do nich zwłaszcza organiczne związki nadtlenowe, takie jak nadtlenki, peroksywęglany i nadestry. Można także stosować kombinacje związków nadtlenowych. Jako typowe przykłady odpowiednich inicjatorów nadtlenowych można wymienić nadtlenki CćC2o-acylowe, takie jak nadtlenek dekanoilu, nadtlenek benzoilu, nadtlenek oktanoilu, nadtlenek stearylu, nadtlenek 3,5,5-trimetyloheksanoiIu, nadestry kwasów C2-C18 z grupami C1-C5alkilowymi, takie jak nadbenzoesan tert-butylu, nadoctan tert-butylu, nadpiwalonian tertbutylu, nadizomaślan tert-butylu i nadlaurynian tert-butylu, oraz wodoronadtlenki i nadtlenki dihydrokarbylu (C3-C10), takie jak wodoronadtlenek diizopropylobenzenu, nadtlenek di-tertbutylu, nadtlenek dikumylu, albo ich kombinacje.
Nie wyklucza się stosowania inicjatorów rodnikowych innych niż związki nadtlenowe. Odpowiedni przykład takiego związku stanowi α,α'-azobisizobutyronitryl. Ilość inicjatora rodnikowego wynosi dogodnie 0,01-1% wagowy, w stosunku do masy monomeru styrenowego. Polimeryzację dogodnie inicjuje się przez ogrzanie mieszaniny reakcyjnej do podwyższonej temperatury, np. do 40-140°C.
Polimeryzację można dogodnie prowadzić w obecności środka przenoszącego łańcuch. Dla specjalistów zrozumiałe jest, że takie środki przenoszące łańcuch można wybrać spośród merkaptanów, takich jak C2-Cis-alkilomerkaptany, np. merkaptan n-dodecylu, merkaptan tertdodecylu, merkaptan n-butylu lub merkaptan tert-butylu. Korzystne są związki aromatyczne, takie jak pentafenyloetan, a zwłaszcza dimer a-metylostyrenu.
Polimeryzację można dodatkowo usprawnić przez zwiększenie stabilności zawiesiny. Taki wzrost stabilności można osiągnąć przez wprowadzenie polarnego polimeru do prepolimeryzowanej masy, oprócz już obecnego środka emulgującego. Do takich polimerów przykładowo należy polialkohol winylu), żelatyna, glikol polietylenowy, hydroksyetyloceluloza, karboksymetyloceluloza, poliwinylopirolidon, poliakryloamid, ale także sole polikwasu (met)akrylowego, kwasu fosfonowego lub kwasu (piro)fosforowego, kwasu maleinowego i kwasu etylenodiaminotetraoctowego. Do odpowiednich soli należą sole amonowe oraz sole metali alkalicznych i ziem alkalicznych. Korzystnie stabilizujący polarny polimer oparty jest na kwasie akrylowym i/lub kwasie metakrylowym, ewentualnie w połączeniu z akryloamidem.
Zazwyczaj polarny polimer będzie się wprowadzać dodając polimer w etapie b). Polarny polimer można wprowadzić przez zmieszanie z prepolimeryzowaną masą, ale można go także wprowadzić in situ przez zmieszanie odpowiedniego polarnego monomeru z monomerem styrenowym i wodą, oraz polimeryzację polarnego monomeru z wytworzeniem żądanego polarnego polimeru. Następnie polarny polimer można zawiesić razem z innymi składnikami prepolimeryzowanej masy. Inny sposób wprowadzania polarnego polimeru obejmuje dodawanie odpowiedniego polarnego monomeru do prepolimeryzowanej masy, a następnie polimeryzację monomerów z wytworzeniem polarnego polimeru. Ilość polarnego polimeru wynosi dogodnie 0,1-10% wagowych, w stosunku do zemulgowanej wody.
Wynalazek umożliwia specjaliście wytworzenie spienialnych wodą cząstek, które zawierają wodę jako środek spieniający.
Cząstki polimeru mogą ponadto zawierać różne dodatki lub materiały powłokowe w skutecznych ilościach. Do takich dodatków należą barwniki, wypełniacze, stabilizatory, związki zmniejszające palność, zarodki krystalizacji, związki antystatyczne i środki smarujące. Szczególnie interesujące są kompozycje powłokowe zawierające karboksylany glicerylu lub metali. Takie związki zmniejszają skłonność cząstek do zbrylania się. Do odpowiednich karboksylanów należy mono-, di i/lub tristearynian glicerylu i stearynian cynku. Przykłady takich kompozycji dodatków ujawniono w opisie GB-A-1 409 285. Kompozycje powłokowe osadza się na cząstkach znanymi sposobami, np. przez powlekanie na sucho w mieszarce wstęgowej lub stosując zawiesinę albo roztwór w łatwo parującej cieczy.
Przeciętna średnica cząstek wynosi dogodnie 0,1-6 mm, korzystnie 0,4-3 mm.
Spienialne cząstki można wstępnie spieniać gorącym powietrzem lub stosując (przegrzaną) parę wodną uzyskując cząstki o zmniejszonej gęstości, np. od 800 do 30 kg/m3. Zrozumiałe jest,
188 920 że w celu odparowania wody zawartej w cząstkach, tak aby doprowadzić do spieniania, stosowana temperatura musi być wyższa niż w przypadku C3-C6-węglowodorowych środków spieniających, których temperatura wrzenia jest niższa od temperatury wrzenia wody. Spienianie można również przeprowadzić przez ogrzewanie w gorącym powietrzu, w oleju lub przez zastosowanie promieniowania mikrofalowego.
Wynalazek ilustrują dokładniej poniższy przykład.
Przykład
W 2-litrowym autoklawie 900 g styrenu zawierającego 0,4% wagowych nadtlenku dibenzoilu i 0,15% wagowych nadbenzoesanu tert-butylu, obydwie ilości w przeliczeniu na styren^ 100 ml wody destylowanej, 10 g styrenosulfonianu sodu jako kopolimeryzującego związku i 2,0 g chlorku trioktylometyloamoniowego jako katalizatora przenoszenia międz:yfazowego, mieszano i polimeryzowano w 90°C przez 2,5 godziny, przy szybkości mieszania 800 obrotów/minutę. Stopień przemiany styrenu wyniósł około 55%. Następnie prepolimeryzowaną masę zawieszono w 3 litrach wody destylowanej zawierającej 12 g stabilizatora emulsji, opartego na akryloamidzie i kwasie akrylowym. Polimeryzację kontynuowano w 90°C przez 5 godzin, a następnie pod ciśnieniem azotu 4 • 102 kPa przez 5 godzin w 125°C. Na koniec układ schłodzono do temperatury pokojowej i perełki stałego polimeru oddzielono. Zawartość wody w uzyskanych perełkach oznaczono metodą analizy tennograwimetrycznej. Perełki zawierały 13,0% wagowych wody, w przeliczeniu na ilość polistyrenu, kopolimeryzującego związku i wody. Perełki spieniano w gorącym powietrzu o 135°C w 500 ml szklanym zbiorniku, za pomocą pistoletu na gorące powietrze. Perełki można spieniać do objętości stanowiącej 24-krotną objętość wyjściową.
188 920
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz
Cena 2,00 zł.

Claims (8)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania cząstek polimeru styrenowego, na drodze polimeryzacji suspensyjnej, znamienny tym, że
    a) wytwarza się mieszaninę zawierającą monomer styrenu, od 0,001 do 5% wag. w przeliczeniu na wagę monomeru styrenu, zdolnego do kopolimeryzacji związku zawierającego ugrupowanie polarne i ugrupowanie winylowe i od 1 do 20% wag. wody w przeliczeniu na wagę monomeru styrenu,
    b) prepolimeryzuje się mieszaninę mieszając z szybkością do 500 obrotów na minutę w temperaturze od 40°C do 150°C do konwersji od 20 do 70% z wytworzeniem in situ emulgatora i emulguje się wodę w prepolimeryzowanej mieszaninie,
    c) zawiesza się prepolimeryzowaną mieszaninę w wodzie z wytworzeniem zawiesiny oleju w wodzie,
    d) polimeryzuje się otrzymaną zawiesinę w temperaturze od 60°C do 140°C i
    e) odzyskuje się otrzymane cząstki polimeru.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie a) woda jest obecna w ilości od 3 do 15% wag. w przeliczeniu na wagę monomeru styrenu.
  3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że związek zdolny do kopolimeryzacji stanowi styren z ugrupowaniem polarnym.
  4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że mieszanina z etapu a) zawiera dodatkowo od 0,001 do 1,5% wag. środka sieciującego.
  5. 5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że mieszanina z etapu a) zawiera dodatkowo od 1 do 30% wag. w przeliczeniu na wagę monomeru styrenu, poli(eteru fenylenowego).
  6. 6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że mieszanina z etapu a) zawiera dodatkowo od 1 do 30% wag. w przeliczeniu na wagę monomeru styrenu, poli(eteru fenylenowego).
  7. 7. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że dodatkowo obejmuje mieszanie z prepolimeryzowaną masą z etapu b) od 0,1 do 10% wag. w przeliczeniu na wagę emulgowanej wody, polarnego polimeru.
  8. 8. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że związek zdolny do kopolimeryzacji obejmuje pochodne polarnego styrenu wybrane z grupy obejmującej kwas styrenosulfonowy i jego sole.
PL97331087A 1996-07-04 1997-07-03 Sposób wytwarzania cząstek polimeru styrenowego PL188920B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP96201905 1996-07-04
PCT/EP1997/003609 WO1998001488A1 (en) 1996-07-04 1997-07-03 Process for the preparation of polymer particles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL331087A1 PL331087A1 (en) 1999-06-21
PL188920B1 true PL188920B1 (pl) 2005-05-31

Family

ID=8224158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL97331087A PL188920B1 (pl) 1996-07-04 1997-07-03 Sposób wytwarzania cząstek polimeru styrenowego

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6242540B1 (pl)
EP (1) EP0912619B1 (pl)
JP (1) JP3766106B2 (pl)
KR (1) KR100457183B1 (pl)
CN (1) CN1116318C (pl)
AR (1) AR007802A1 (pl)
AT (1) ATE196301T1 (pl)
AU (1) AU709199B2 (pl)
BR (1) BR9710105A (pl)
CA (1) CA2258318C (pl)
DE (1) DE69703114T2 (pl)
ES (1) ES2150271T3 (pl)
HU (1) HU223709B1 (pl)
MY (1) MY121636A (pl)
NO (1) NO317996B1 (pl)
PL (1) PL188920B1 (pl)
TW (1) TW513452B (pl)
WO (1) WO1998001488A1 (pl)

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY117649A (en) * 1996-07-04 2004-07-31 Shell Int Research Process for the preparation of polymer particles
DE19812858A1 (de) * 1998-03-24 1999-09-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserexpandierbarer Styrolpolymerisate
DE19812854A1 (de) * 1998-03-24 1999-09-30 Basf Ag Wassergeschäumte Polystyrolpartikel
DE19812856A1 (de) * 1998-03-24 1999-09-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserexpandierbarer Styrolpolymerisate
WO2000061610A2 (en) * 1999-04-12 2000-10-19 Agensys, Inc. Prostate-restricted gene 30p3c8 expressed in prostate cancer
CA2309442C (en) 1999-06-03 2009-04-28 Nova Chemicals (International) S.A. Process for the preparation of polymer particles
WO2002084070A1 (en) * 2001-04-16 2002-10-24 Halliburton Energy Services, Inc. Methods of treating subterranean zones penetrated by well bores
CN101014651A (zh) * 2003-08-15 2007-08-08 新星化学(国际)股份有限公司 加工可发泡的聚合物颗粒的方法及泡沫制品
US20080287560A1 (en) * 2004-12-31 2008-11-20 Loh Roland R Polymer foams containing multi-functional layered nano-graphite
US9359481B2 (en) 2003-11-26 2016-06-07 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Thermoplastic foams and method of forming them using nano-graphite
US8568632B2 (en) * 2003-11-26 2013-10-29 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Method of forming thermoplastic foams using nano-particles to control cell morphology
US7641930B2 (en) 2004-12-08 2010-01-05 The Hershey Company Chocolate products and ingredients and methods for producing novel oil-in-water suspensions
EP1851396B1 (en) 2005-02-25 2016-05-04 Nova Chemicals Inc. Lightweight compositions
EP1851398B1 (en) 2005-02-25 2012-05-30 Nova Chemicals Inc. Composite pre-formed building panels, a building and a method of constructing a building
US8752348B2 (en) 2005-02-25 2014-06-17 Syntheon Inc. Composite pre-formed construction articles
US7658797B2 (en) * 2005-03-22 2010-02-09 Nova Chemicals Inc. Lightweight concrete compositions
MX2007011485A (es) * 2005-03-22 2007-10-11 Nova Chem Inc Composiciones de concreto de peso ligero.
US20080275149A1 (en) * 2007-05-04 2008-11-06 Nova Chemicals Inc. Durable concrete compositions
US7632348B2 (en) 2005-03-22 2009-12-15 Nova Chemicals Inc. Lightweight concrete compositions containing antimicrobial agents
US8357240B2 (en) * 2005-03-22 2013-01-22 Syntheon Inc. Method of making concrete
TW200704700A (en) * 2005-05-10 2007-02-01 Nova Chem Inc Expandable resins
US7704347B2 (en) 2005-05-27 2010-04-27 Prairie Packaging, Inc. Reinforced plastic foam cup, method of and apparatus for manufacturing same
US7694843B2 (en) 2005-05-27 2010-04-13 Prairie Packaging, Inc. Reinforced plastic foam cup, method of and apparatus for manufacturing same
US7818866B2 (en) 2005-05-27 2010-10-26 Prairie Packaging, Inc. Method of reinforcing a plastic foam cup
US7814647B2 (en) 2005-05-27 2010-10-19 Prairie Packaging, Inc. Reinforced plastic foam cup, method of and apparatus for manufacturing same
MX2008002142A (es) * 2005-08-22 2008-04-22 Nova Chem Inc Recipientes etiquetados, metodos y dispositivo para elaboracion de los mismos.
US20080020156A1 (en) * 2005-08-22 2008-01-24 Nova Chemicals Inc. Labeled containers, methods and devices for making same
US9187608B2 (en) * 2005-09-08 2015-11-17 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Polystyrene foam containing a modifier-free nanoclay and having improved fire protection performance
US20070105967A1 (en) * 2005-11-08 2007-05-10 Govind Rauniyar Thermoplastic material
CA2632462A1 (en) * 2005-12-22 2007-07-12 Nova Chemicals Inc. Method for improving the resistance of fumigant sorption in an expandable polymer produce container and a related container
US8101101B2 (en) * 2005-12-22 2012-01-24 Nova Chemicals Inc. Methods for improving the resistance of fumigant sorption in a produce container and a related produce containers
EP2001817B1 (en) 2006-03-22 2014-06-18 Syntheon Inc. Lightweight concrete compositions
US7456227B2 (en) * 2006-09-08 2008-11-25 Nova Chemicals Inc. Polymer particles and related articles
US20080250739A1 (en) * 2006-11-08 2008-10-16 Nova Chemicals Inc. Foamed plastic structures
US7677009B2 (en) * 2007-02-02 2010-03-16 Nova Chemicals Inc. Roof truss system
US20080188607A1 (en) * 2007-02-07 2008-08-07 Nova Chemicals Inc. Low odor resin compositions
US20080227891A1 (en) * 2007-03-14 2008-09-18 Nova Chemicals Inc. Methods for making concrete compositions
US20090011667A1 (en) * 2007-03-26 2009-01-08 Nova Chemicals Inc. Sportsboard structures
US20080242752A1 (en) * 2007-03-28 2008-10-02 Yadollah Delaviz Polystyrene foams incorporating nanographite and HFC-134
JP5543338B2 (ja) * 2007-06-07 2014-07-09 アルベマール・コーポレーシヨン 付加物、または付加物とオリゴマー、または付加物とオリゴマーと低分子量ポリマー、ならびにそれらの調製
ITMI20071447A1 (it) * 2007-07-18 2009-01-19 Polimeri Europa Spa Composizioni di polimeri vinilaromatici espansibili e procedimento per la loro preparazione
US8048219B2 (en) 2007-09-20 2011-11-01 Nova Chemicals Inc. Method of placing concrete
US20090093558A1 (en) * 2007-10-04 2009-04-09 Nova Chemicals Inc. Mobile expanded polymer processing systems and methods
US8114492B2 (en) * 2007-12-19 2012-02-14 Nova Chemicals Inc. Labeled containers made from expandable thermoplastic materials having improved physical properties
US20090202307A1 (en) * 2008-02-11 2009-08-13 Nova Chemicals Inc. Method of constructing an insulated shallow pier foundation building
US7874112B2 (en) * 2008-06-20 2011-01-25 Nova Chemicals Inc. Footer cleat for insulating concrete form
US8828170B2 (en) 2010-03-04 2014-09-09 Pactiv LLC Apparatus and method for manufacturing reinforced containers
KR101990585B1 (ko) * 2011-08-26 2019-06-18 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 수팽창성 중합체 비드
AU2012306695B2 (en) * 2011-09-09 2015-04-16 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Water expandable polymer beads
EP3149074B1 (en) 2014-05-28 2018-03-14 SABIC Global Technologies B.V. Water expandable polymer beads
US9850361B2 (en) 2014-12-02 2017-12-26 Sabic Global Technologies B.V. Water expandable polymer beads containing latex particles
US10006177B2 (en) 2015-09-23 2018-06-26 Nova Chemicals Inc. Workstation for flagman

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA844652A (en) 1970-06-16 W. Jurgeleit Hans Expandable polymer compositions
GB1106143A (en) * 1964-03-03 1968-03-13 Wolff Expandable thermoplastic polymeric particles
JPS5710610A (en) * 1980-06-24 1982-01-20 Badische Yuka Co Ltd Preparation of styrene resin particle
JPS60206846A (ja) 1984-03-30 1985-10-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 発泡性熱可塑性共重合体粒子の製造法
US5043404A (en) 1989-04-21 1991-08-27 Xerox Corporation Semisuspension polymerization processes
US5240967A (en) * 1993-02-17 1993-08-31 Arco Chemical Technology, L.P. Method for improving the expandability of styrenic polymer particles
DE4308636A1 (de) * 1993-03-18 1994-09-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von perlförmigen expandierbaren Styrolpolymerisaten mit verbesserter Expandierbarkeit

Also Published As

Publication number Publication date
KR20000022420A (ko) 2000-04-25
DE69703114D1 (de) 2000-10-19
HUP9903023A3 (en) 2000-05-29
WO1998001488A1 (en) 1998-01-15
NO986216D0 (no) 1998-12-30
CA2258318A1 (en) 1998-01-15
AU709199B2 (en) 1999-08-26
CA2258318C (en) 2006-05-02
NO986216L (no) 1998-12-30
CN1116318C (zh) 2003-07-30
TW513452B (en) 2002-12-11
JP3766106B2 (ja) 2006-04-12
JP2000514128A (ja) 2000-10-24
DE69703114T2 (de) 2001-05-03
MY121636A (en) 2006-02-28
HU223709B1 (hu) 2004-12-28
KR100457183B1 (ko) 2005-02-02
ATE196301T1 (de) 2000-09-15
EP0912619A1 (en) 1999-05-06
AR007802A1 (es) 1999-11-24
ES2150271T3 (es) 2000-11-16
US6242540B1 (en) 2001-06-05
CN1223668A (zh) 1999-07-21
NO317996B1 (no) 2005-01-17
EP0912619B1 (en) 2000-09-13
BR9710105A (pt) 1999-08-10
AU3939597A (en) 1998-02-02
PL331087A1 (en) 1999-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL188920B1 (pl) Sposób wytwarzania cząstek polimeru styrenowego
US6160027A (en) Process for the preparation of polymer particles
US6127439A (en) Process for the preparation of polymer particles
US6387968B1 (en) Method for producing water expandable styrene polymers
CA2258306C (en) Process for the preparation of polymer particles
KR100457184B1 (ko) 중합체입자의제조방법
MXPA99000227A (en) Procedure for the preparation of polime particles
US6555638B2 (en) Production of water-expandable styrene polymers
JPS61171705A (ja) スチレン系樹脂粒子の製造法
US6545062B2 (en) Production of water-expandable styrene polymers
JP3766105B6 (ja) ポリマー粒子製造方法
JP3265246B2 (ja) スチレン系樹脂粒子の製造方法
KR100315340B1 (ko) 입자크기 분포가 탁월한 발포성 스티렌 수지 제조방법
KR100510247B1 (ko) 중합체입자의제조방법
JP3265247B2 (ja) スチレン系樹脂粒子の製造法
JP2002507638A (ja) 水発泡性スチレン重合体の製造法
CS268871B1 (cs) Způsob výroby samozhášivého zpěňovatelného polystyrenu radikálovou polymerizaci v suspenzi

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20130703