JP2010002905A - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】写真特性に悪影響を及ぼすことなく、金属混入によるスポット状汚染を防止したハロゲン化銀感光材料を提供することである。
【解決手段】支持体と、該支持体に近い方から、順に、キレート化剤を含有する第一中間層、青感性ハロゲン化銀乳剤層、第二中間層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、第三中間層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および保護層とを有するハロゲン化銀感光材料。
【選択図】なし
【解決手段】支持体と、該支持体に近い方から、順に、キレート化剤を含有する第一中間層、青感性ハロゲン化銀乳剤層、第二中間層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、第三中間層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および保護層とを有するハロゲン化銀感光材料。
【選択図】なし
Description
本発明は、ハロゲン化銀感光材料に関するものである。
感光材料の製造、加工、保存、処理工程において、感光材料に悪作用を及ぼす金属または金属化合物の混入による汚染を避けるため、多大の努力が払われて来ている。しかしながら多くの努力にもかかわらず、これらの金属は微細粒子となって大気中より、あるいは懸濁液、または溶液となって感光材料と接触し処理後の結果、画像として好ましくないステイン、スポット、色汚染、調子変化等を与える。中でも未露光部が感光して点状の画像が形成される、所謂スポットの発生は昨今のデジタル画像の場合には特に目障りなものである。これら感光材料に悪作用を及ぼす金属または金属化合物は、特に鉄、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、亜鉛等であるが、その中でも鉄粉による影響が最も大きい（以下、このような金属または金属化合物による悪作用を「金属故障」という）。
そこで、特許文献１および２では、乳剤層または非乳剤層にキレート化剤を入れることにより、上記金属故障の問題を解決するための試みがなされている。そして、その具体的な実施例においては、特許文献１の段落番号［０１７１］および特許文献２の段落番号［０１１４］に記載されているように、低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（第３層）およびイエローフィルター層（第１１層）に特定のアミノ化合物を含有させている。
そこで、特許文献１および２では、乳剤層または非乳剤層にキレート化剤を入れることにより、上記金属故障の問題を解決するための試みがなされている。そして、その具体的な実施例においては、特許文献１の段落番号［０１７１］および特許文献２の段落番号［０１１４］に記載されているように、低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（第３層）およびイエローフィルター層（第１１層）に特定のアミノ化合物を含有させている。
しかし、本発明者らが検討したところ、ハロゲン化銀感光材料の層構成や、そこに使用されるカプラーの種類によっては、前記特許文献１および特許文献２の態様によるキレート化剤の導入において、満足できる結果が得られないことが判明した。
即ち、映画用カラーポジ感光材料に代表されるプリント感光材料のように、イエローフィルター層を有さない層構成を有する感光材料の場合、キレート化剤を含有させる位置に大きな制約が生ずる。そのなかで、キレート化剤を赤感性ハロゲン化銀乳剤層のような感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有させた場合、金属故障を抑えるのに必要な量のキレート化剤を含有させるとカブリの上昇が避けられず、ハロゲン化銀感光材料としての基本性能を低下させてしまうことが分かった。
また、高い分光吸光度を有する色素を生成するカプラーを用いた感光材料においては、上記の現象が顕著となった。
即ち、映画用カラーポジ感光材料に代表されるプリント感光材料のように、イエローフィルター層を有さない層構成を有する感光材料の場合、キレート化剤を含有させる位置に大きな制約が生ずる。そのなかで、キレート化剤を赤感性ハロゲン化銀乳剤層のような感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有させた場合、金属故障を抑えるのに必要な量のキレート化剤を含有させるとカブリの上昇が避けられず、ハロゲン化銀感光材料としての基本性能を低下させてしまうことが分かった。
また、高い分光吸光度を有する色素を生成するカプラーを用いた感光材料においては、上記の現象が顕著となった。
従って、本発明は、ハロゲン化銀感光材料としてのカブリ等の基本性能を損なうことなく、金属故障を満足の行くレベルにまで抑えることができるハロゲン化銀感光材料、特に映画用カラーポジ感光材料を提供することを課題とする。
上記の課題を解決すべく、本発明者は種々の検討を重ねた結果、以下の発明により解決できることが判明した。即ち、
＜１＞ 支持体と、該支持体に近い方から、順に、キレート化剤を含有する第一中間層、青感性ハロゲン化銀乳剤層、第二中間層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、第三中間層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および保護層とを有するハロゲン化銀感光材料。
＜２＞ 前記第一中間層が、前記支持体に近い方から順に、下層およびハレーション防止層を含み、該下層および該ハレーション防止層の内の少なくとも一層が前記キレート化剤を含有する請求項１に記載のハロゲン化銀感光材料。
＜３＞ 前記キレート化剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物である＜１＞または＜２＞に記載のハロゲン化銀感光材料。
一般式（Ｉ）
＜１＞ 支持体と、該支持体に近い方から、順に、キレート化剤を含有する第一中間層、青感性ハロゲン化銀乳剤層、第二中間層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、第三中間層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および保護層とを有するハロゲン化銀感光材料。
＜２＞ 前記第一中間層が、前記支持体に近い方から順に、下層およびハレーション防止層を含み、該下層および該ハレーション防止層の内の少なくとも一層が前記キレート化剤を含有する請求項１に記載のハロゲン化銀感光材料。
＜３＞ 前記キレート化剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物である＜１＞または＜２＞に記載のハロゲン化銀感光材料。
一般式（Ｉ）
式中、
ＬｘおよびＬｙはアルキレン基または置換アルキレン基を表す。
Ｙは、−Ｏ−または下記一般式（ＩＩ）で示される基を表す。
一般式（ＩＩ）
ＬｘおよびＬｙはアルキレン基または置換アルキレン基を表す。
Ｙは、−Ｏ−または下記一般式（ＩＩ）で示される基を表す。
一般式（ＩＩ）
ｍは０または１の整数を表す。
Ｘはカルボキシル基、そのアルカリ金属塩基、ホスホノ基、そのアルカリ金属塩基、スルホ基、そのアルカリ金属塩基、ヒドロキシ基または下記一般式（ＩＩＩ）で示される基を表す。
一般式（ＩＩＩ）
Ｘはカルボキシル基、そのアルカリ金属塩基、ホスホノ基、そのアルカリ金属塩基、スルホ基、そのアルカリ金属塩基、ヒドロキシ基または下記一般式（ＩＩＩ）で示される基を表す。
一般式（ＩＩＩ）
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５は各々独立してカルボキシル基、そのアルカリ金属塩基、ホスホノ基、そのアルカリ金属塩基、スルホ基、そのアルカリ金属塩基またはヒドロキシ基を表す。
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４およびＬ５は各々独立してアルキレン基を表す。
＜４＞ 前記キレート化剤がＥＤＴＡ、そのナトリウム塩、ＮＴＡまたはそのナトリウム塩である＜１＞〜＜３＞の何れかに記載のハロゲン化銀感光材料。
＜５＞ 前記キレート化剤の量が、１．０×１０−５ｍｏｌ／ｍ２〜１．０×１０−２ｍｏｌ／ｍ２である＜１＞〜＜４＞の何れかに記載のハロゲン化銀感光材料。
＜６＞ 前記青感性ハロゲン化銀乳剤層が一般式（ＩＶ）で表されるイエロー色素形成カプラーの少なくとも１種を含有する＜１＞〜＜５＞の何れかに記載のハロゲン化銀感光材料。
一般式（ＩＶ）
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４およびＬ５は各々独立してアルキレン基を表す。
＜４＞ 前記キレート化剤がＥＤＴＡ、そのナトリウム塩、ＮＴＡまたはそのナトリウム塩である＜１＞〜＜３＞の何れかに記載のハロゲン化銀感光材料。
＜５＞ 前記キレート化剤の量が、１．０×１０−５ｍｏｌ／ｍ２〜１．０×１０−２ｍｏｌ／ｍ２である＜１＞〜＜４＞の何れかに記載のハロゲン化銀感光材料。
＜６＞ 前記青感性ハロゲン化銀乳剤層が一般式（ＩＶ）で表されるイエロー色素形成カプラーの少なくとも１種を含有する＜１＞〜＜５＞の何れかに記載のハロゲン化銀感光材料。
一般式（ＩＶ）
一般式（ＩＶ）中、Ｑは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ（（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｒ１）−とともに５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ１は炭素数４以上８以下のアルキル基を表す。Ｒ２は置換基を表す。Ｒ４は１級のアルキル基を表す。ｍは０以上４以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
＜７＞ 前記青感性ハロゲン化銀乳剤層が一般式（Ｖ）で表されるイエロー色素形成カプラーの少なくとも一種を含有する＜１＞〜＜５＞の何れかに記載のハロゲン化銀感光材料。
一般式（Ｖ）
＜７＞ 前記青感性ハロゲン化銀乳剤層が一般式（Ｖ）で表されるイエロー色素形成カプラーの少なくとも一種を含有する＜１＞〜＜５＞の何れかに記載のハロゲン化銀感光材料。
一般式（Ｖ）
一般式（Ｖ）中、Ｒ１は炭素数４以上８以下のアルキル基を表す。Ｒ２は置換基を表す。Ｒ３は置換基を表す。Ｒ４は１級のアルキル基を表す。ｍは０以上４以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
＜８＞ Ｘが５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン−３−イル基である＜６＞または＜７＞に記載のハロゲン化銀感光材料。
＜９＞ 全ハロゲン化銀乳剤層の銀換算量が０．５ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下である＜１＞〜＜８＞の何れかに記載のハロゲン化銀感光材料。
＜１０＞ 前記キレート化剤の含有量が、３．０×１０−４ｍｏｌ／ｍ２〜１．０×１０−３ｍｏｌ／ｍ２である＜１＞〜＜４＞および＜６＞〜＜９＞の何れかに記載のハロゲン化銀感光材料。
＜１１＞ 映画用カラーポジ感光材料である＜１＞〜＜１０＞の何れかに記載のハロゲン化銀感光材料。
＜８＞ Ｘが５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン−３−イル基である＜６＞または＜７＞に記載のハロゲン化銀感光材料。
＜９＞ 全ハロゲン化銀乳剤層の銀換算量が０．５ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下である＜１＞〜＜８＞の何れかに記載のハロゲン化銀感光材料。
＜１０＞ 前記キレート化剤の含有量が、３．０×１０−４ｍｏｌ／ｍ２〜１．０×１０−３ｍｏｌ／ｍ２である＜１＞〜＜４＞および＜６＞〜＜９＞の何れかに記載のハロゲン化銀感光材料。
＜１１＞ 映画用カラーポジ感光材料である＜１＞〜＜１０＞の何れかに記載のハロゲン化銀感光材料。
ここで、「キレート化剤」は、金属故障であるスポットカブリを引き起こす金属イオン（特に、鉄イオン）をトラップするものを意味し、包含するものであって、本明細書中では金属キレートを形成する多座配位子そのもの（以下、これを「キレート配位子」と言う。）のみならず、このキレート配位子がナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属イオンを含む化合物であっても、それが上記の感光材料に悪作用を及ぼす金属または金属化合物と反応してそれらの金属との金属キレートを形成するものである限り含まれる。本発明においては、これらキレート化剤の性質として、それ自身が感光材料の写真性に実質的に影響を与えないことも重要である。なお、本発明の製造工程では、第一中間層用塗布液にキレート化剤が添加され、そのキレート化剤のキレート配位子が感光材料に悪作用を及ぼす金属または金属化合物と反応してそれらの金属との金属キレートを形成して金属故障（スポットカブリ）が抑制されると本発明者らは推定する。
本発明に使用されるキレート化剤におけるキレート配位子は後記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましく、中でもＥＤＴＡまたはＮＴＡが入手の容易さと作用効果の点から特に好ましいことが判明した。 更に、上記キレート化剤は２．０×１０−４ｍｏｌ／ｍ２〜２．０×１０−３ｍｏｌ／ｍ２の範囲内にとなる量で含有させておくことがキレート化剤を添加しない場合のカブリ等の写真性能と同等の性能が維持されつつ、金属故障を満足の行くレベルに抑えることができるという点から特に好ましいことも判明した。
本発明によれば、カブリ等の基本性能を損なうことなく、金属故障を満足の行くレベルにまで抑えることができるハロゲン化銀感光材料を提供することができる。
本発明のハロゲン化銀感光材料は、支持体と、当該支持体に近い方から、順に、第一中間層、青感性ハロゲン化銀乳剤層、第二中間層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、第三中間層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および保護層を有するものを基本構成とするものであり、前記第一中間層がキレート化剤を含有することを特徴とする。
なお、以下の説明において、上記の「青感性ハロゲン化銀乳剤層」、「赤感性ハロゲン化銀乳剤層」および「緑感性ハロゲン化銀乳剤層」の各々を「単位感光性層」とも言う。単位感光性層は一層で構成されていても、二層〜三層で構成されていても良く、二層以上で構成されている場合には、互いの層が同一の組成でも、異なった組成、例えば互いの感度が異なる乳剤、で構成されていても良い。更に、保護層も一層で構成されていても、二層〜三層で構成されていても良く、二層以上で構成されている場合には、互いの層が同一の組成でも、異なった組成、例えばその中に添加される添加剤の量が相違する組成、で構成されても良い。更にまた、第一中間層〜第三中間層もそれぞれ一層で構成されていても、二層〜三層で構成されていても良い。特に第一中間層は支持体に近い方から、順に、下層およびハレーション防止層を含む層で構成することが優れた写真性能が得られる点で好ましい。
なお、以下の説明において、上記の「青感性ハロゲン化銀乳剤層」、「赤感性ハロゲン化銀乳剤層」および「緑感性ハロゲン化銀乳剤層」の各々を「単位感光性層」とも言う。単位感光性層は一層で構成されていても、二層〜三層で構成されていても良く、二層以上で構成されている場合には、互いの層が同一の組成でも、異なった組成、例えば互いの感度が異なる乳剤、で構成されていても良い。更に、保護層も一層で構成されていても、二層〜三層で構成されていても良く、二層以上で構成されている場合には、互いの層が同一の組成でも、異なった組成、例えばその中に添加される添加剤の量が相違する組成、で構成されても良い。更にまた、第一中間層〜第三中間層もそれぞれ一層で構成されていても、二層〜三層で構成されていても良い。特に第一中間層は支持体に近い方から、順に、下層およびハレーション防止層を含む層で構成することが優れた写真性能が得られる点で好ましい。
通常、第一中間層、第二中間層、第三中間層、保護層は非感光性である。これらの層の少なくとも一層には、後述の混色防止剤、染料等が含まれていてもよい。
本発明のハロゲン化銀感光材料は、上記第一中間層がキレート化剤を含有する。本発明において、第一中間層にキレート化剤を含有させることにより、金属故障が効果的に抑制される理由は以下によるものと思われる。即ち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、支持体上に、順に、第一中間層、青感性ハロゲン化銀乳剤層、第二中間層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、第三中間層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および保護層を有するものを基本構成としており、この内、青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒径がその他の中の赤感性ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒径に比べて相対的に大きいため、金属故障が青感性ハロゲン化銀乳剤層に最も発生しやすい。そこで、青感性ハロゲン化銀乳剤層に近い第一中間層にキレート化剤を含有させておくことにより、鉄粉が青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子と相互作用を及ぼす前にキレート化剤が鉄粉をトラップし、その結果、鉄粉とハロゲン化銀粒子との相互作用を抑制するものと思われる。
上記キレート化剤としては、感光材料に悪作用を及ぼす金属または金属化合物と金属キレートを形成するものであれば使用することができるが、特に鉄イオンと金属キレートを形成するものが好ましい。また感光材料の製造過程においては、キレート化剤が青感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層などの隣接層に移動する場合もあり、このときその隣接層では銀イオンをトラップすることも考えられるので、鉄イオンとの安定度定数が銀イオンとのそれよりも高いものが好ましい。このようなキレート化剤を使用することで、写真特性への悪影響が抑制できる。このようなキレート化剤の好ましい一群には、下記一般式（Ｉ）で示される化合物が含まれる。
一般式（Ｉ）
一般式（Ｉ）
式中、
ＬｘおよびＬｙはアルキレン基または置換アルキレン基を表す。
Ｙは、−Ｏ−または下記一般式（ＩＩ）で示される基を表す。
一般式（ＩＩ）
ＬｘおよびＬｙはアルキレン基または置換アルキレン基を表す。
Ｙは、−Ｏ−または下記一般式（ＩＩ）で示される基を表す。
一般式（ＩＩ）
ｍは０または１の整数を表す。
Ｘはカルボキシル基、そのアルカリ金属塩基、ホスホノ基、そのアルカリ金属塩基、スルホ基、そのアルカリ金属塩基、ヒドロキシ基または下記一般式（ＩＩＩ）で示される基を表す。
一般式（ＩＩＩ）
Ｘはカルボキシル基、そのアルカリ金属塩基、ホスホノ基、そのアルカリ金属塩基、スルホ基、そのアルカリ金属塩基、ヒドロキシ基または下記一般式（ＩＩＩ）で示される基を表す。
一般式（ＩＩＩ）
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５は各々独立してカルボキシル基、そのアルカリ金属塩基、ホスホノ基、そのアルカリ金属塩基、スルホ基、そのアルカリ金属塩基またはヒドロキシ基を表す。
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４およびＬ５は各々独立してアルキレン基を表す。
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４およびＬ５は各々独立してアルキレン基を表す。
上記のアルキレン基としては、アルカンから二個の水素原子を除いた二価の基を意味し、炭素数が１〜10のものが好ましく、炭素数が２〜３のものがより好ましい。具体的には、１，２−エチレン基、トリメチレン基が挙げられる。
上記の置換アルキレン基は、上記のアルキレン基の少なくとも一つの水素原子がヒドロキシ基で置換されたものが好ましい。具体的には、２−ヒドロキシ−１，３−トリメチレン基が挙げられる。
また、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５は好ましくはカルボキシル基である。
本発明で使用されるキレート配位子の具体例のいくつかを以下に記載する。
上記の置換アルキレン基は、上記のアルキレン基の少なくとも一つの水素原子がヒドロキシ基で置換されたものが好ましい。具体的には、２−ヒドロキシ−１，３−トリメチレン基が挙げられる。
また、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５は好ましくはカルボキシル基である。
本発明で使用されるキレート配位子の具体例のいくつかを以下に記載する。
本発明においては、上記の配位子のカルボキシル基の一部または全部がナトリウム塩またはカリウム塩となった化合物もキレート化剤として使用することができる。本発明においては、特にＥＤＴＡ・２ＮａおよびＮＴＡ・３Ｎａが安価に入手できる上、写真特性を劣化させることなく金属故障を防止する能力が十分に発揮されると共に、製造時に水溶液として第一中間層用塗布液に添加することができるので好ましい。
キレート化剤は単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。キレート化剤の含有量は、金属故障を抑制できれば特に制限は無いが、１．０×１０−５ｍｏｌ／ｍ２〜１．０×１０−２ｍｏｌ／ｍ２が好ましい。前記上限値は、５．０×１０−３ｍｏｌ／ｍ２がより好ましく、２．０×１０−３ｍｏｌ／ｍ２がさらに好ましく、１．０×１０−３ｍｏｌ／ｍ２が特に好ましい。前記下限値は、５．０×１０−５ｍｏｌ／ｍ２がより好ましく、２．０×１０−４ｍｏｌ／ｍ２がさらに好ましく、３．０×１０−４ｍｏｌ／ｍ２が特に好ましい。
キレート化剤は単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。キレート化剤の含有量は、金属故障を抑制できれば特に制限は無いが、１．０×１０−５ｍｏｌ／ｍ２〜１．０×１０−２ｍｏｌ／ｍ２が好ましい。前記上限値は、５．０×１０−３ｍｏｌ／ｍ２がより好ましく、２．０×１０−３ｍｏｌ／ｍ２がさらに好ましく、１．０×１０−３ｍｏｌ／ｍ２が特に好ましい。前記下限値は、５．０×１０−５ｍｏｌ／ｍ２がより好ましく、２．０×１０−４ｍｏｌ／ｍ２がさらに好ましく、３．０×１０−４ｍｏｌ／ｍ２が特に好ましい。
本発明のハロゲン化銀感光材料で用いることのできるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子としては、塩化銀、臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀等がある。この乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面等の結晶欠陥を有するもの、あるいはその複合系でもよい。
本発明により好ましく用いることのできるハロゲン化銀乳剤としては、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩（沃）化銀、塩（沃）臭化銀が好ましく、さらには塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。特に青感性ハロゲン化銀乳剤層に、これらの高塩化銀乳剤を含有することが好ましい態様である。
ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよいが、映画用カラーポジ感光材料としては、０．７０μｍ〜０．１０μｍのサイズ域が好ましく用いられる。ハロゲン化銀乳剤粒子は多分散乳剤でも単分散乳剤でもよいが、現像進行を速くする目的で単分散であることが好ましく、各ハロゲン化銀粒子の粒子サイズの変動係数が０．２５以下（好ましくは、０．２５〜０．０５）が好ましく、さらに好ましくは、０．２０以下（好ましくは、０．２０〜０．０５）である。ここでいう変動係数とは、統計上の標準偏差値（ｓ）と平均粒子サイズ（ｄ）との比（ｓ／ｄ）で表される。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）， ２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、及び同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）， ６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年１１月），８６３〜８６５頁、及びグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ． Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ， Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ， １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ． Ｄｕｆｆｉｎ， Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ， １９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ． Ｚｅｌｉｋｍａｎ， ｅｔ ａｌ．， Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ， Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ， １９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形粒子の混合物を用いてもよい。
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６及び同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料における塗布銀量としては、３．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、２．５ｇ／ｍ２以下がより好ましく、２．０ｇ／ｍ２以下が最も好ましい。なお、塗布銀量は０．５ｇ／ｍ２以上、好ましくは０．７ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは１．０ｇ／ｍ２以上使用される。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下の色素形成カプラーが特に好ましい。イエローカプラー：欧州特許ＥＰ５０２，４２４Ａ号明細書の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるカプラー；欧州特許ＥＰ５１３，４９６Ａ号明細書の一般式（１）、（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）；特開平５−３０７２４８号公報の請求項１の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；米国特許第５，０６６，５７６号明細書のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；欧州特許ＥＰ４９８，３８１Ａ１号明細書の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）；欧州特許ＥＰ４４７，９６９Ａ１号明細書の４頁の一般式（Ｙ）で表されるカプラー（特にＹ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））；米国特許第４，４７６，２１９号明細書のカラム７の３６〜５８行の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるカプラー（特にＩＩ−１７， １９（カラム１７）， ＩＩ−２４（カラム１９））。
マゼンタカプラー；特開平３−３９７３７号公報（Ｌ−５７（１１頁右下）， Ｌ−６８（１２頁右下）， Ｌ−７７（１３頁右下））；欧州特許ＥＰ４５６，２５７号明細書のＡ−４−６３（１３４頁）， Ａ−４−７３， −７５（１３９頁）；欧州特許ＥＰ４８６，９６５号明細書のＭ−４， −６（２６頁）， Ｍ−７（２７頁）；特開平６−４３６１１号の段落００２４のＭ−４５， 特開平５−２０４１０６号公報の段落００３６のＭ−１；特開平４−３６２６３１号公報の段落０２３７のＭ−２２。
シアンカプラー：特開平４−２０４８４３号公報のＣＸ−１， ３， ４， ５， １１， １２， １４， １５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５号公報のＣ−７， １０（３５頁）， ３４， ３５（３７頁）， （Ｉ−１）， （Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５号公報の請求項１の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるカプラー。ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５号公報のＰ−１， Ｐ−５（１１頁）。
シアンカプラー：特開平４−２０４８４３号公報のＣＸ−１， ３， ４， ５， １１， １２， １４， １５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５号公報のＣ−７， １０（３５頁）， ３４， ３５（３７頁）， （Ｉ−１）， （Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５号公報の請求項１の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるカプラー。ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５号公報のＰ−１， Ｐ−５（１１頁）。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、独国特許ＧＢ２，１２５５７０号、欧州特許ＥＰ９６，８７３Ｂ号、独国特許ＤＥ３，２３４，５３３号の各明細書に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を捕正するためのカプラーは、欧州特許ＥＰ４５６，２５７Ａ１号明細書の５頁に記載の一般式（ＣＩ）， （ＣＩＩ）， （ＣＩＩＩ）， （ＣＩＶ）で表されるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ−８６）、該欧州特許明細書に記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ−７（２０２頁）、ＥＸ−１（２４９頁）、ＥＸ−７（２５１頁）、米国特許第４，８３３，０６９号明細書に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９（カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０）、ＵＳ４，８３７，１３６の（２）（カラム８）、国際公開ＷＯ９２／１１５７５号明細書のクレーム１の一般式〔Ｃ−１〕で表される無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。
本発明のハロゲン化銀感光材料の青色感光性ハロゲン化銀乳剤層には、下記の一般式（ＩＶ）で表されるイエロー色素形成カプラーの少なくとも一種を含有させることが好ましい。
一般式（ＩＶ）
一般式（ＩＶ）
式中、Ｒ１は炭素数４以上８以下の置換または無置換のアルキル基を表す。Ｒ１が有しても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
なお、上述の置換基はさらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては上述の基が挙げられる。
好ましくは、Ｒ１は炭素数４以上６以下の無置換のアルキル基であり、さらに好ましくはｎ−ブチル基である。
一般式（ＩＶ）においてＱは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ((ＣＨ2)3Ｏ−Ｒ１)−とともに５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。好ましくは形成される５〜７員環は置換もしくは無置換、単環もしくは縮合環のヘテロ環であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択される。さらに好ましくはＱは−Ｃ(−Ｒ１１)＝Ｃ(−Ｒ１２)−ＳＯ2−、または−Ｃ(−Ｒ１１)＝Ｃ(−Ｒ１２)−ＣＯ−で表される基を表す（本発明において、これらの基の表記はこれらの基で表される基の結合の向きを制限するものではない。）。Ｒ１１、Ｒ１２は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−とともに５〜７員環を形成する基、またはそれぞれ独立に水素原子もしくは置換基を表す。形成される５員〜７員の環は飽和または不飽和環であり、該環は脂環、芳香環、ヘテロ環であってもよく、例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられ、これらの環は更に置換基を有していても良い。また置換基としては前述のＲ１のアルキル基が有してもよい置換基（以下、Ｒ１の置換基とも称す）として挙げた例が挙げられる。
これらの各置換基や複数の置換基が互いに結合して形成した環は、更に置換基（前述のＲ１の置換基として例示した基が挙げられる）で置換されてもよい。
一般式（ＩＶ）において、Ｒ２は水素原子以外の置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ２はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル、t-ブチル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、２−メトキシフェニルチオ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられる。
Ｒ２の総炭素数は０以上６０以下が好ましく、０以上５０以下がより好ましく、０以上４０以下がさらに好ましい。
より好ましくはＲ２はｔ−アルキル基であり、さらに好ましくはｔ−ブチル基であり、最も好ましくはＲ２は−ＳＲ４のパラの位置でｔ−ブチル基である。
Ｒ２の総炭素数は０以上６０以下が好ましく、０以上５０以下がより好ましく、０以上４０以下がさらに好ましい。
より好ましくはＲ２はｔ−アルキル基であり、さらに好ましくはｔ−ブチル基であり、最も好ましくはＲ２は−ＳＲ４のパラの位置でｔ−ブチル基である。
一般式（ＩＶ）において、ｍは０以上４以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。本発明においては好ましくはｍは０または１である。
一般式（ＩＶ）においてＲ４は１級のアルキル基を表わし、置換基を有していても良い。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。置換基を含めたＲ４の好ましい炭素数としては３以上３０以下であり、より好ましくは３以上２０以下であり、さらに好ましくは６以上１２以下である。好ましい置換基としてはアルキル基、アリール基が挙げられ、さらに好ましくはアルキル基である。最も好ましくはＲ４は２-エチルヘキシル基である。
本明細書において、「１級のアルキル基」とは、アルキル基の炭素骨格において式（ＩＶ）のＳと結合する炭素を中心炭素とした場合に、該中心炭素が少なくとも２個の水素原子を有しているものを指す。
一般式（ＩＶ）においてＲ４は１級のアルキル基を表わし、置換基を有していても良い。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。置換基を含めたＲ４の好ましい炭素数としては３以上３０以下であり、より好ましくは３以上２０以下であり、さらに好ましくは６以上１２以下である。好ましい置換基としてはアルキル基、アリール基が挙げられ、さらに好ましくはアルキル基である。最も好ましくはＲ４は２-エチルヘキシル基である。
本明細書において、「１級のアルキル基」とは、アルキル基の炭素骨格において式（ＩＶ）のＳと結合する炭素を中心炭素とした場合に、該中心炭素が少なくとも２個の水素原子を有しているものを指す。
一般式（ＩＶ）においてＸは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。Ｘが現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基である場合の例としては窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）などが挙げられる。
窒素原子で離脱する基としては、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、アリール（本明細書では４ｎ＋２個の環状共役電子を有するものを意味する）もしくは非アリール、単環もしくは縮合環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有する５もしくは６員のヘテロ環基であり、例えばスクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリジン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン）、カルボナミド基（例えばアセタミド、トリフルオロアセタミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アリールアゾ基（例えばフェニルアゾ、ナフチルアゾ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアミノ）などが挙げられる。
窒素原子で離脱する基としては、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、アリール（本明細書では４ｎ＋２個の環状共役電子を有するものを意味する）もしくは非アリール、単環もしくは縮合環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有する５もしくは６員のヘテロ環基であり、例えばスクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリジン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン）、カルボナミド基（例えばアセタミド、トリフルオロアセタミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アリールアゾ基（例えばフェニルアゾ、ナフチルアゾ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアミノ）などが挙げられる。
窒素原子で離脱する基のうち、好ましいものはヘテロ環基であり、さらに好ましいものは、環構成原子として窒素原子を１、２、３または４個有するアリールヘテロ環基、または下記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基である。
一般式（Ｌ）
一般式（Ｌ）
式中、Ｌは−ＮＣ(＝Ｏ)−と共に５〜６員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基を表す。
これらの例示は上記ヘテロ環基の説明の中で挙げており、これらが更に好ましい。なかでも、Ｌは５員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基が好ましい。
これらの例示は上記ヘテロ環基の説明の中で挙げており、これらが更に好ましい。なかでも、Ｌは５員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基が好ましい。
酸素原子で離脱する基としては、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えばピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、ドデシルオキシ）、カルバモイルオキシ基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）などが挙げられる。
酸素原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基である。
酸素原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基である。
イオウ原子で離脱する基としては、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えばテトラゾリルチオ、１，３，４-チアジアゾリルチオ、１，３，４-オキサゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アルキルスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばベンゼンスルフィニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）などが挙げられる。
イオウ原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、ヘテロ環チオ基がより好ましい。
イオウ原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、ヘテロ環チオ基がより好ましい。
Ｘは置換基により置換されていてもよく、Ｘを置換する置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。
Ｘは、好ましくは窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基であり、より好ましくは窒素原子で離脱する基であり、更に好ましくは、窒素原子で離脱する基で述べた好ましい基の順に好ましい。最も好ましくは、Ｘは５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン−３−イル基である。
Ｘは、好ましくは窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基であり、より好ましくは窒素原子で離脱する基であり、更に好ましくは、窒素原子で離脱する基で述べた好ましい基の順に好ましい。最も好ましくは、Ｘは５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン−３−イル基である。
またＸは写真性有用基であってもよい。この写真性有用基としては、現像抑制剤、脱銀促進剤、レドックス化合物、色素、カプラー等、あるいはこれらの前駆体が挙げられる。
カプラーを感光材料中で不動化するために、Ｑ、Ｒ１、Ｘ、あるいはＲ２の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が８以上６０以下であることが好ましく、より好ましくは総炭素数が８以上５０以下である。
本発明においては一般式（ＩＶ）で表わされる化合物は、下記一般式（Ｖ）で表される化合物（本明細書ではイエロー色素形成カプラーとも称す）であることが好ましい。以下に一般式（Ｖ）で表される化合物を詳細に説明する。
一般式（Ｖ）
一般式（Ｖ）
一般式（Ｖ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｍ、Ｘは一般式（ＩＶ）において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｖ）において、Ｒ３は置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ３はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アリール基（たとえばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。
ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
前記一般式（ＩＶ）で表されるカプラーの好ましい具体例としては、特開２００４−３６１９３６号公報の段落番号［００４７］〜段落番号［００５４］に記載されているものを挙げることができる。を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、カップリング位の水素原子が、カップリング位に結合したＣ＝Ｎ部の窒素上に移動した互変異性体も本発明に含まれる。
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（色素形成カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：欧州特許ＥＰ３７８，２３６Ａ１号明細書の１１頁に記載の一般式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）のいずれかで表される化合物（特にＴ−１０１（３０頁）， Ｔ−１０４（３１頁）， Ｔ−１１３（３６頁）， Ｔ−１３１（４５頁）， Ｔ−１４４（５１頁），Ｔ−１５８（５８頁）），欧州特許ＥＰ４３６，９３８Ａ２号明細書の７頁に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物（特にＤ−４９（５１頁））、特開平５−３０７２４８号公報の一般式（１）で表される化合物（特に段落００２７の（２３））、欧州特許ＥＰ４４０，１９５Ａ２号明細書の５〜６頁に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物（特に２９頁のＩ−（１））；
漂白促進剤放出化合物：欧州特許ＥＰ３１０，１２５Ａ２号明細書の５頁の一般式（Ｉ）、（Ｉ’）で表される化合物（特に６１頁の（６０），（６１））及び特開平６−５９４１１号公報の請求項１の一般式（Ｉ）で表される化合物（特に段落００２２の（７））；
リガンド放出化合物：米国特許第４，５５５，４７８号明細書のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表される化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目の化合物）；
ロイコ色素放出化合物；米国特許第４，７４９，６４１号明細書のカラム３〜８の化合物１〜６；蛍光色素放出化合物：米国特許第４，７７４，１８１号明細書のクレーム１のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表される化合物（特にカラム７〜１０の化合物１〜１１）；
現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：米国特許第４，６５６，１２３号明細書のカラム３の一般式（１）、（２）、（３）で表される化合物（特にカラム２５の（Ｉ−２２））及び欧州特許ＥＰ４５０，６３７Ａ２号明細書の７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ−２；離脱して初めて色素となる基を放出する化合物：米国特許第４，８５７，４４７号のクレーム１の一般式（Ｉ）で表わされる化合物（特にカラム２５〜３６のＹ−１〜Ｙ−１９）。
漂白促進剤放出化合物：欧州特許ＥＰ３１０，１２５Ａ２号明細書の５頁の一般式（Ｉ）、（Ｉ’）で表される化合物（特に６１頁の（６０），（６１））及び特開平６−５９４１１号公報の請求項１の一般式（Ｉ）で表される化合物（特に段落００２２の（７））；
リガンド放出化合物：米国特許第４，５５５，４７８号明細書のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表される化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目の化合物）；
ロイコ色素放出化合物；米国特許第４，７４９，６４１号明細書のカラム３〜８の化合物１〜６；蛍光色素放出化合物：米国特許第４，７７４，１８１号明細書のクレーム１のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表される化合物（特にカラム７〜１０の化合物１〜１１）；
現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：米国特許第４，６５６，１２３号明細書のカラム３の一般式（１）、（２）、（３）で表される化合物（特にカラム２５の（Ｉ−２２））及び欧州特許ＥＰ４５０，６３７Ａ２号明細書の７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ−２；離脱して初めて色素となる基を放出する化合物：米国特許第４，８５７，４４７号のクレーム１の一般式（Ｉ）で表わされる化合物（特にカラム２５〜３６のＹ−１〜Ｙ−１９）。
色素形成カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。油溶性有機化合物の分散媒：特開昭６２−２１５２７２号公報のＰ−３， ５， １６， １９， ２５， ３０， ４２， ４９， ５４， ５５， ６６， ８１， ８５， ８６， ９３ （１４０〜１４４頁）；
油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：米国特許第４，１９９，３６３号明細書に記載のラテックス；
現像主薬酸化体スカベンジャー：米国特許第４，９７８，６０６号明細書のカラム２の５４〜６２行の一般式（Ｉ）で表される化合物（特にＩ−（１），（２），（６），（１２）（カラム４〜５））、米国特許第４，９２３，７８７号明細書のカラム２の５〜１０行の式（特に化合物１（カラム３））；
ステイン防止剤：欧州特許ＥＰ２９８３２１Ａ号明細書の４頁３０〜３３行の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、特にＩ−４７， ７２， ＩＩＩ−１， ２７ （２４〜４８頁）；褪色防止剤：欧州特許ＥＰ２９８３２１Ａ号明細書のＡ−６， ７， ２０， ２１， ２３， ２４， ２５， ２６， ３０， ３７， ４０， ４２， ４８， ６３， ９０， ９２， ９４， １６４（６９〜１１８頁）， 米国特許第５，１２２，４４４号明細書のカラム２５〜３８のＩＩ−１〜ＩＩＩ−２３， 特にＩＩＩ−１０， 欧州特許ＥＰ４７１３４７Ａ号明細書の８〜１２頁のＩ−１〜ＩＩＩ−４，特にＩＩ−２， 米国特許第５，１３９，９３１号明細書のカラム３２〜４０のＡ−１〜４８、特にＡ−３９， ４２；
発色増強剤又は混色防止剤の使用量を低減させる素材：欧州特許ＥＰ４１１３２４Ａ号明細書の５〜２４頁のＩ−１〜ＩＩ−１５，特にＩ−４６；
ホルマリンスカベンジャー：欧州特許ＥＰ４７７９３２Ａ号明細書の２４〜２９頁のＳＣＶ−１〜２８、特にＳＣＶ−８；
油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：米国特許第４，１９９，３６３号明細書に記載のラテックス；
現像主薬酸化体スカベンジャー：米国特許第４，９７８，６０６号明細書のカラム２の５４〜６２行の一般式（Ｉ）で表される化合物（特にＩ−（１），（２），（６），（１２）（カラム４〜５））、米国特許第４，９２３，７８７号明細書のカラム２の５〜１０行の式（特に化合物１（カラム３））；
ステイン防止剤：欧州特許ＥＰ２９８３２１Ａ号明細書の４頁３０〜３３行の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、特にＩ−４７， ７２， ＩＩＩ−１， ２７ （２４〜４８頁）；褪色防止剤：欧州特許ＥＰ２９８３２１Ａ号明細書のＡ−６， ７， ２０， ２１， ２３， ２４， ２５， ２６， ３０， ３７， ４０， ４２， ４８， ６３， ９０， ９２， ９４， １６４（６９〜１１８頁）， 米国特許第５，１２２，４４４号明細書のカラム２５〜３８のＩＩ−１〜ＩＩＩ−２３， 特にＩＩＩ−１０， 欧州特許ＥＰ４７１３４７Ａ号明細書の８〜１２頁のＩ−１〜ＩＩＩ−４，特にＩＩ−２， 米国特許第５，１３９，９３１号明細書のカラム３２〜４０のＡ−１〜４８、特にＡ−３９， ４２；
発色増強剤又は混色防止剤の使用量を低減させる素材：欧州特許ＥＰ４１１３２４Ａ号明細書の５〜２４頁のＩ−１〜ＩＩ−１５，特にＩ−４６；
ホルマリンスカベンジャー：欧州特許ＥＰ４７７９３２Ａ号明細書の２４〜２９頁のＳＣＶ−１〜２８、特にＳＣＶ−８；
硬膜剤：特開平１−２１４８４５号公報の１７頁のＨ−１， ４， ６， ８， １４， 米国特許第４，６１８，５７３号明細書のカラム１３〜２３の一般式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）で表される化合物（Ｈ−１〜５４），特開平２−２１４８５２号公報の８頁右下の式（６）で表される化合物（Ｈ−１〜７６），特にＨ−１４， 米国特許第３，３２５，２８７号明細書のクレーム１に記載の化合物；
現像抑制剤プレカーサー：特開昭６２−１６８１３９号公報のＰ−２４， ３７， ３９（６〜７頁）；米国特許第５，０１９，４９２号明細書のクレーム１に記載の化合物、特にカラム７の２８〜２９；
防腐剤、防黴剤：米国特許第４，９２３，７９０号明細書のカラム３〜１５のＩ−１〜ＩＩＩ−４３、特にＩＩ−１，９，１０，１８，ＩＩＩ−２５；
安定剤、カブリ防止剤：米国特許第４，９２３，７９３号明細書のカラム６〜１６のＩ−１〜（１４），特にＩ−１，６０，（２），（１３）、米国特許第４，９５２，４８３号明細書のカラム２５〜３２の化合物１〜６５、特に３６；
化学増感剤：トリフェニルホスフィンセレニド， 特開平５−４０３２４号公報の化合物５０；
染料：特開平３−１５６４５０号公報の１５〜１８頁のａ−１〜ｂ−２０、特にａ−１， １２， １８， ２７， ３５， ３６， ｂ−５， ２７〜２９頁のＶ−１〜２３、特にＶ−１、欧州特許ＥＰ４４５６２７Ａ号明細書の３３〜５５頁のＦ−Ｉ−１〜Ｆ−ＩＩ−４３、特にＦ−Ｉ−１１，Ｆ−ＩＩ−８、欧州特許ＥＰ４５７１５３Ａ号明細書の１７〜２８頁のＩＩＩ−１〜３６、特にＩＩＩ−１，３、欧州特許ＥＰ３１９９９９Ａ号明細書の６〜１１頁の化合物１〜２２、特に化合物１、欧州特許ＥＰ５１９３０６Ａ号明細書の一般式（１）〜（３）で表される化合物Ｄ−１〜８７（３〜２８頁）、米国特許第４，２６８，６２２号明細書の一般式（Ｉ）で表される化合物１〜２２（カラム３〜１０）、米国特許第４，９２３，７８８号明細書の一般式（Ｉ）で表される化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）；特開２００５−１２１７４４号公報の一般式（ＩＩ）で表される化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２９）；
ＵＶ吸収剤：特開昭４６−３３３５号公報の一般式（１）で表される化合物（１８ｂ）〜（１８ｒ），１０１〜４２７（６〜９頁）、欧州特許ＥＰ５２０９３８Ａ号明細書の一般式（Ｉ）で表される化合物（３）〜（６６）（１０〜４４頁）及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物ＨＢＴ−１〜ＨＢＴ−１０（１４頁）、欧州特許ＥＰ５２１８２３号明細書の一般式（１）で表される化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）。
現像抑制剤プレカーサー：特開昭６２−１６８１３９号公報のＰ−２４， ３７， ３９（６〜７頁）；米国特許第５，０１９，４９２号明細書のクレーム１に記載の化合物、特にカラム７の２８〜２９；
防腐剤、防黴剤：米国特許第４，９２３，７９０号明細書のカラム３〜１５のＩ−１〜ＩＩＩ−４３、特にＩＩ−１，９，１０，１８，ＩＩＩ−２５；
安定剤、カブリ防止剤：米国特許第４，９２３，７９３号明細書のカラム６〜１６のＩ−１〜（１４），特にＩ−１，６０，（２），（１３）、米国特許第４，９５２，４８３号明細書のカラム２５〜３２の化合物１〜６５、特に３６；
化学増感剤：トリフェニルホスフィンセレニド， 特開平５−４０３２４号公報の化合物５０；
染料：特開平３−１５６４５０号公報の１５〜１８頁のａ−１〜ｂ−２０、特にａ−１， １２， １８， ２７， ３５， ３６， ｂ−５， ２７〜２９頁のＶ−１〜２３、特にＶ−１、欧州特許ＥＰ４４５６２７Ａ号明細書の３３〜５５頁のＦ−Ｉ−１〜Ｆ−ＩＩ−４３、特にＦ−Ｉ−１１，Ｆ−ＩＩ−８、欧州特許ＥＰ４５７１５３Ａ号明細書の１７〜２８頁のＩＩＩ−１〜３６、特にＩＩＩ−１，３、欧州特許ＥＰ３１９９９９Ａ号明細書の６〜１１頁の化合物１〜２２、特に化合物１、欧州特許ＥＰ５１９３０６Ａ号明細書の一般式（１）〜（３）で表される化合物Ｄ−１〜８７（３〜２８頁）、米国特許第４，２６８，６２２号明細書の一般式（Ｉ）で表される化合物１〜２２（カラム３〜１０）、米国特許第４，９２３，７８８号明細書の一般式（Ｉ）で表される化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）；特開２００５−１２１７４４号公報の一般式（ＩＩ）で表される化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２９）；
ＵＶ吸収剤：特開昭４６−３３３５号公報の一般式（１）で表される化合物（１８ｂ）〜（１８ｒ），１０１〜４２７（６〜９頁）、欧州特許ＥＰ５２０９３８Ａ号明細書の一般式（Ｉ）で表される化合物（３）〜（６６）（１０〜４４頁）及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物ＨＢＴ−１〜ＨＢＴ−１０（１４頁）、欧州特許ＥＰ５２１８２３号明細書の一般式（１）で表される化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）。
本発明によるハロゲン化銀感光材料には、前記の種々の添加剤以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤の総括的な説明がリサーチディスクロージャー Item １７６４３（１９７８年１２月）、同 Item １８７１６（１９７９年１１月）および同 Item ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119
１ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁
２ 感度上昇剤 同 上
３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右
強色増感剤 649頁右欄
４ 増 白 剤 24頁 998右
５ カブリ防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右
および安定剤
６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右
フィルター染料 650頁左欄
紫外線吸収剤
７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右
８ 色素画像安定剤 25頁 1002右
９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左
10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右
11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右
12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左
表面活性剤
13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左
防止剤
14 マット剤 1008左〜1009左
添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119
１ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁
２ 感度上昇剤 同 上
３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右
強色増感剤 649頁右欄
４ 増 白 剤 24頁 998右
５ カブリ防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右
および安定剤
６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右
フィルター染料 650頁左欄
紫外線吸収剤
７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右
８ 色素画像安定剤 25頁 1002右
９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左
10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右
11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右
12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左
表面活性剤
13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左
防止剤
14 マット剤 1008左〜1009左
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
本発明に使用される第一中間層は、支持体に近い方から順に、下層とハレーション防止層を含有する構成とすることが好ましい。
下層としては、ゼラチンを構成成分とするものが好ましく、必要に応じ、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カブリ防止剤などの種々の写真有用素材を含有させることも好ましい態様である。
ハレーション防止層は、少なくとも一種のアンチハレーション能を有する非感光性親水性コロイド層が使用される。アンチハレーション能を有する非感光性親水性コロイド層中にはコロイド銀およびハレーション防止染料の内の少なくとも一つが含有される。映画用カラーポジ感光材料においては、サウンドトラックを銀像で形成する必要があることから、染料が好ましく用いられる。ハレーション防止に使用される染料はハレーション防止に有効かつその他の写真性能に実質的に悪影響を及ぼさないものであれば、いかなる染料でも構わない。水溶性染料であっても染料の固体微粒子分散物であっても構わないが、本発明の効果の点で、染料の固体微粒子分散物が好ましい。
下層としては、ゼラチンを構成成分とするものが好ましく、必要に応じ、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カブリ防止剤などの種々の写真有用素材を含有させることも好ましい態様である。
ハレーション防止層は、少なくとも一種のアンチハレーション能を有する非感光性親水性コロイド層が使用される。アンチハレーション能を有する非感光性親水性コロイド層中にはコロイド銀およびハレーション防止染料の内の少なくとも一つが含有される。映画用カラーポジ感光材料においては、サウンドトラックを銀像で形成する必要があることから、染料が好ましく用いられる。ハレーション防止に使用される染料はハレーション防止に有効かつその他の写真性能に実質的に悪影響を及ぼさないものであれば、いかなる染料でも構わない。水溶性染料であっても染料の固体微粒子分散物であっても構わないが、本発明の効果の点で、染料の固体微粒子分散物が好ましい。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の支持体に対して反対側に、乾燥膜厚の総和が０．０１μｍ〜２０μｍのバック層を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、マット剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましく、中でもスタチック防止剤が特に好ましく用いられる。スタチック防止剤としては、酸化スズ、アンチモン等の金属をドープした酸化スズ、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明金属酸化物導電性材料、およびポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性有機高分子材料から選ばれた少なくとも一つが好ましく用いられ、中でもアンチモンドープ酸化スズが特に好ましく用いられる。
本発明のハロゲン化銀感光材料は、長尺状支持体上に、第一中間層用塗布液膜、青感性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液膜、第二中間層塗布液膜、赤感性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液膜、第三中間層塗布液膜、緑感性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液膜および保護層用塗布液膜を同時多層塗布方法により、一回で設けたのち、セットし、乾燥することにより製造することができる。この場合、製造環境下において、空気中に微細な鉄粉等が紛れ込んで、上記の塗布液膜を設ける直前の支持体表面に付着してしまうことが避けられないが、第一中間層用塗布液にキレート化剤を含有させておくことにより、この鉄粉と乳剤層中の感光性ハロゲン化銀粒子との反応が抑制されて、金属故障を効果的に防止することが出来る。
これに対して、キレート化剤を青感性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液に含有させた場合には、この塗布液中でキレート化剤と乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒子とが反応してしまい、カブリ等の写真特性を却って悪化させてしまう原因となる。また、支持体表面から遠い位置にある第三中間層塗布液にキレート化剤を含有させた場合には、支持体表面を汚染している鉄粉とキレート化剤とが鉄キレートを生成するまでに時間を要してしまい、鉄キレートが生成するまでの時間内に鉄粉と感光性ハロゲン化銀（例えば、青感性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液中のハロゲン化銀粒子）とが反応してしまい、スポットが発生してしまう。従って、キレート化剤を第一中間層に含有させておくことが極めて重要である。
これに対して、キレート化剤を青感性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液に含有させた場合には、この塗布液中でキレート化剤と乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒子とが反応してしまい、カブリ等の写真特性を却って悪化させてしまう原因となる。また、支持体表面から遠い位置にある第三中間層塗布液にキレート化剤を含有させた場合には、支持体表面を汚染している鉄粉とキレート化剤とが鉄キレートを生成するまでに時間を要してしまい、鉄キレートが生成するまでの時間内に鉄粉と感光性ハロゲン化銀（例えば、青感性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液中のハロゲン化銀粒子）とが反応してしまい、スポットが発生してしまう。従って、キレート化剤を第一中間層に含有させておくことが極めて重要である。
他方、必要により下塗り層を設けた長尺状支持体上に、第一中間層用塗布液膜、青感性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液膜、第二中間層塗布液膜、赤感性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液膜、第三中間層塗布液膜、緑感性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液膜および保護層用塗布液膜を同時多層塗布方法により二回に分けて塗布する場合、例えば第一回の塗布で第一中間層用塗布液膜、青感性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液膜と第二中間層用塗布液膜を同時に塗布し、セットし、乾燥した後、この上に第二回の塗布で赤感性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液膜、第二中間層塗布液膜、緑感性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液膜および保護層用塗布液膜を設け、セットし、乾燥して最終的なハロゲン化銀感光材料を製造する場合には、第一中間層用塗布液にキレート化剤を含有させておき、更に、第二中間層用塗布液にもキレート化剤を含有させておくことが好ましい。これは、支持体表面を汚染した鉄粉に対しては、第一中間層に含有させたキレート化剤により鉄キレートが生成するが、第二回の塗布の際に、その表面（例えば、上記の例で言えば第一中間層の表面）を汚染した鉄粉に対しては第二中間層用塗布液に含有させたキレート化剤が有効に機能するからである。
本発明の感光材料は、映画用カラーポジに適用することが最も好ましい。本発明では、スポットカブリを最小限にすることができるので、映画用カラーポジでの効果が特に大きい。
本発明の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、映画用ポジ感光材料の標準的な処理工程で処理出来る。
従来の映画用ポジ感光材料の標準的な処理工程（乾燥以外）
（１）発色現像浴
（２）停止浴
（３）水洗浴
（４）第一定着浴
（５）水洗浴
（６）漂白促進浴
（７）漂白浴
（８）水洗浴
（９）サウンド現像（塗り付け現像）
（１０）水洗
（１１）第二定着浴
（１２）水洗浴
（１３）安定浴
本発明の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、映画用ポジ感光材料の標準的な処理工程で処理出来る。
従来の映画用ポジ感光材料の標準的な処理工程（乾燥以外）
（１）発色現像浴
（２）停止浴
（３）水洗浴
（４）第一定着浴
（５）水洗浴
（６）漂白促進浴
（７）漂白浴
（８）水洗浴
（９）サウンド現像（塗り付け現像）
（１０）水洗
（１１）第二定着浴
（１２）水洗浴
（１３）安定浴
本発明においては、上記処理工程のうち、発色現像浴での処理時間（上記の（１）の工程）が２分４５秒以下（下限は６秒以上が好ましく、より好ましくは１０秒以上、さらに好ましくは２０秒以上、最も好ましくは３０秒以上）、より好ましくは２分３０秒以下（下限は６秒以上が好ましく、より好ましくは１０秒以上、さらに好ましくは２０秒以上、最も好ましくは３０秒以上）である場合も好ましい結果が得られる。
また、上記（７）の漂白浴に用いる処理液の種類によっては、上記（６）の漂白促進浴による処理工程を省略することも可能である。
さらに、上記（９）のサウンド現像を必要としない場合には、上記（４）の第一定着浴、上記（５）の水洗浴、上記（９）のサウンド現像、および上記（１０）の水洗の各処理工程を省略することも好ましい態様である。
また、上記（７）の漂白浴に用いる処理液の種類によっては、上記（６）の漂白促進浴による処理工程を省略することも可能である。
さらに、上記（９）のサウンド現像を必要としない場合には、上記（４）の第一定着浴、上記（５）の水洗浴、上記（９）のサウンド現像、および上記（１０）の水洗の各処理工程を省略することも好ましい態様である。
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
実施例１
［支持体の準備］
二軸延伸した後、両面にコロナ放電処理を施した厚さ１２０μのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）に乳剤層塗設側はスチレン／ブタジエン共重合体とゼラチンとからなる下塗りを施し、乳剤塗設面と反対側に、アンチモン含有酸化スズ微粒子、ポリメタクリレート樹脂からなるマット剤、コロイダルシリカからなるマット剤を含有するアクリル樹脂層を塗設した。
実施例１
［支持体の準備］
二軸延伸した後、両面にコロナ放電処理を施した厚さ１２０μのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）に乳剤層塗設側はスチレン／ブタジエン共重合体とゼラチンとからなる下塗りを施し、乳剤塗設面と反対側に、アンチモン含有酸化スズ微粒子、ポリメタクリレート樹脂からなるマット剤、コロイダルシリカからなるマット剤を含有するアクリル樹脂層を塗設した。
［ハロゲン化銀乳剤の準備］
（青感層乳剤ＢＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン水に、硫酸を添加してｐＨ＝２．０に調節して、ＢＡＳＦ製Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）３１Ｒ１の１％水溶液（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３．０ｃｃ）を添加し、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．４×１０−５モル）およびＫ２［ＩｒＣｌ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４．２×１０−９モル）を添加した。硝酸銀の添加が９０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀全量に対して０．５モル％）およびＫ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３．６×１０−６モル）を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９４％の時点にかけて、沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀全量に対して０．２０モル％）を激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．６０μｍ、変動係数８．０％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、脱イオンゼラチン、ＢＡＳＦ製Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）３１Ｒ１の１％水溶液（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３．９ｃｃ）、下記化合物Ａｂ−１で表される防腐剤（化学増感後の完成乳剤１ｋｇあたり０．０５ｇ）、下記化合物Ａｂ−２で表される防腐剤（化学増感後の完成乳剤１ｋｇあたり０．０５ｇ）、下記化合物Ａｂ−３で表される防腐剤（化学増感後の完成乳剤１ｋｇあたり５．０ｇ）、および硝酸カルシウム（化学増感後の完成乳剤１ｋｇあたり２．８ｇ）を添加し再分散を行った。乳剤粒子のハロゲン組成（％）は、Ｃｌ／Ｂｒ／Ｉ＝９９．３／０．５／０．２であった。
（青感層乳剤ＢＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン水に、硫酸を添加してｐＨ＝２．０に調節して、ＢＡＳＦ製Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）３１Ｒ１の１％水溶液（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３．０ｃｃ）を添加し、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．４×１０−５モル）およびＫ２［ＩｒＣｌ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４．２×１０−９モル）を添加した。硝酸銀の添加が９０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀全量に対して０．５モル％）およびＫ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３．６×１０−６モル）を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９４％の時点にかけて、沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀全量に対して０．２０モル％）を激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．６０μｍ、変動係数８．０％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、脱イオンゼラチン、ＢＡＳＦ製Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）３１Ｒ１の１％水溶液（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３．９ｃｃ）、下記化合物Ａｂ−１で表される防腐剤（化学増感後の完成乳剤１ｋｇあたり０．０５ｇ）、下記化合物Ａｂ−２で表される防腐剤（化学増感後の完成乳剤１ｋｇあたり０．０５ｇ）、下記化合物Ａｂ−３で表される防腐剤（化学増感後の完成乳剤１ｋｇあたり５．０ｇ）、および硝酸カルシウム（化学増感後の完成乳剤１ｋｇあたり２．８ｇ）を添加し再分散を行った。乳剤粒子のハロゲン組成（％）は、Ｃｌ／Ｂｒ／Ｉ＝９９．３／０．５／０．２であった。
再分散した乳剤に水酸化ナトリウム水溶液を添加して、４０℃でｐＨ＝５．７０に調節した。下記Ｓ−１で表される増感色素（ハロゲン化銀１モルあたり３．６×１０−４モル）および下記Ｓ−２で表される増感色素（ハロゲン化銀１モルあたり７．９×１０−５モル）を添加して分光増感した。次に、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム（ハロゲン化銀１モルあたり６．２×１０−６モル）、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム・５水塩（ハロゲン化銀１モルあたり１．３×１０−５モル）、金増感剤として塩化金酸・４水塩（ハロゲン化銀１モルあたり７．４×１０−６モル）を添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（ハロゲン化銀１モルあたり３．２×１０−４モル）、下記Ｃ−１で表される化合物（ハロゲン化銀１モルあたり１．０×１０−５モル）、下記Ｃ−２で表される繰り返し単位２または３が主成分の化合物（末端Ｘ１およびＸ２はヒドロキシル基）（ハロゲン化銀１モルあたり１．２×１０−１ｇ）、下記Ｃ−３で表される化合物（ハロゲン化銀１モルあたり７．８×１０−５モル）、および臭化カリウム（ハロゲン化銀１モルあたり６．９×１０−３モル）を添加して化学増感を終了した。こうして得られた乳剤を乳剤ＢＨ−１とした。完成乳剤は１ｋｇあたり、金属銀換算で１００ｇ相当のハロゲン化銀と６９ｇのゼラチンを含有する。
（青感層乳剤ＢＭ−１の調製）
乳剤ＢＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変更した以外は同様にして高塩化銀立方体粒子を調製した。得られた乳剤粒子は辺長０．４３μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を乳剤ＢＨ−１と同様に沈降脱塩処理を施して再分散した後、添加する各種化合物の量を、ハロゲン化銀粒子の単位表面積当たりの量が乳剤ＢＨ−１と同じになるように変更した以外は同様にして乳剤ＢＭ−１を調製した。完成乳剤は１ｋｇあたり、金属銀換算で９９ｇ相当のハロゲン化銀と６８ｇのゼラチンを含有する。
乳剤ＢＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変更した以外は同様にして高塩化銀立方体粒子を調製した。得られた乳剤粒子は辺長０．４３μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を乳剤ＢＨ−１と同様に沈降脱塩処理を施して再分散した後、添加する各種化合物の量を、ハロゲン化銀粒子の単位表面積当たりの量が乳剤ＢＨ−１と同じになるように変更した以外は同様にして乳剤ＢＭ−１を調製した。完成乳剤は１ｋｇあたり、金属銀換算で９９ｇ相当のハロゲン化銀と６８ｇのゼラチンを含有する。
（青感層乳剤ＢＬ−１の調製）
攪拌したアルカリ処理脱イオンゼラチンを含む脱イオン水に、硫酸を添加してｐＨ＝２．０に調節して、ＢＡＳＦ製Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）３１Ｒ１の１％水溶液（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３．０ｃｃ）を添加し、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が７０％の時点から８５％の時点にかけて、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．３×１０−５モル）、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４．０×１０−９モル）、およびＫ３［ＲｈＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．２×１０−８モル）を添加した。硝酸銀の添加が８５％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀全量に対して０．５モル％）およびＫ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり７．７×１０−６モル）を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９４％の時点にかけて、沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀全量に対して０．３３モル％）を激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．３３μｍ、変動係数１０．０％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、アルカリ処理脱イオンゼラチン、ＢＡＳＦ製Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）３１Ｒ１の１％水溶液（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３．８ｃｃ）を添加し、と、化合物Ａｂ−１（化学増感後の完成乳剤１ｋｇあたり０．０５ｇ）、化合物Ａｂ−２（化学増感後の完成乳剤１ｋｇあたり０．０５ｇ）、化合物Ａｂ−３（化学増感後の完成乳剤１ｋｇあたり５．０ｇ）、および硝酸カルシウム（化学増感後の完成乳剤１ｋｇあたり２．８ｇ）を添加し再分散を行った。乳剤粒子のハロゲン組成（％）は、Ｃｌ／Ｂｒ／Ｉ＝９９．１７／０．５／０．３３であった。
攪拌したアルカリ処理脱イオンゼラチンを含む脱イオン水に、硫酸を添加してｐＨ＝２．０に調節して、ＢＡＳＦ製Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）３１Ｒ１の１％水溶液（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３．０ｃｃ）を添加し、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が７０％の時点から８５％の時点にかけて、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．３×１０−５モル）、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４．０×１０−９モル）、およびＫ３［ＲｈＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．２×１０−８モル）を添加した。硝酸銀の添加が８５％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀全量に対して０．５モル％）およびＫ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり７．７×１０−６モル）を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９４％の時点にかけて、沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀全量に対して０．３３モル％）を激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．３３μｍ、変動係数１０．０％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、アルカリ処理脱イオンゼラチン、ＢＡＳＦ製Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）３１Ｒ１の１％水溶液（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３．８ｃｃ）を添加し、と、化合物Ａｂ−１（化学増感後の完成乳剤１ｋｇあたり０．０５ｇ）、化合物Ａｂ−２（化学増感後の完成乳剤１ｋｇあたり０．０５ｇ）、化合物Ａｂ−３（化学増感後の完成乳剤１ｋｇあたり５．０ｇ）、および硝酸カルシウム（化学増感後の完成乳剤１ｋｇあたり２．８ｇ）を添加し再分散を行った。乳剤粒子のハロゲン組成（％）は、Ｃｌ／Ｂｒ／Ｉ＝９９．１７／０．５／０．３３であった。
再分散した乳剤に水酸化ナトリウム水溶液を添加して、４０℃でｐＨ＝５．７０に調節した。ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム（ハロゲン化銀１モルあたり１．０×１０−５モル）、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム・５水塩（ハロゲン化銀１モルあたり２．１×１０−５モル）、金増感剤として塩化金酸・４水塩（ハロゲン化銀１モルあたり１．４×１０−５モル）を添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（ハロゲン化銀１モルあたり５．４×１０−４モル）、前記Ｃ−１で表される化合物（ハロゲン化銀１モルあたり１．０×１０−５モル）、前記Ｃ−２で表される繰り返し単位２または３が主成分の化合物（末端Ｘ１およびＸ２はヒドロキシル基）（ハロゲン化銀１モルあたり２．０×１０−１ｇ）、前記Ｃ−３で表される化合物（ハロゲン化銀１モルあたり１．３×１０−４モル）、および臭化カリウム（ハロゲン化銀１モルあたり５．２×１０−３モル）を添加して化学増感を終了した。こうして得られた乳剤を乳剤ＢＬ−１とした。完成乳剤は１ｋｇあたり、金属銀換算で１０３ｇ相当のハロゲン化銀と６５ｇのゼラチンを含有する。
（赤感層乳剤ＲＨ−１の調製）
攪拌したアルカリ処理ゼラチンを含む脱イオン水に、硫酸を添加してｐＨ＝２．５に調節して、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が０％の時点から５０％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀全量に対して３２．５モル％）を添加した。硝酸銀の添加が５０％の時点から１００％の時点にかけて、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．７×１０−５モル）、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．８×１０−７モル）、および臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀全量に対して１７．５モル％）を添加した。硝酸銀の添加終了後に、ＢＡＳＦ製Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）３１Ｒ１の１％水溶液（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１０．６ｃｃ）、および日本製紙ケミカル（株）製ＲＮＡ−Ｆ３の２％水溶液（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２０．６ｃｃ）を添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．２３μｍ、変動係数１１．０％の単分散立方体塩臭化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、アルカリ処理ゼラチンを添加し再分散を行った。乳剤粒子のハロゲン組成（％）は、Ｃｌ／Ｂｒ／Ｉ＝７５／２５／０であった。
攪拌したアルカリ処理ゼラチンを含む脱イオン水に、硫酸を添加してｐＨ＝２．５に調節して、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が０％の時点から５０％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀全量に対して３２．５モル％）を添加した。硝酸銀の添加が５０％の時点から１００％の時点にかけて、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．７×１０−５モル）、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．８×１０−７モル）、および臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀全量に対して１７．５モル％）を添加した。硝酸銀の添加終了後に、ＢＡＳＦ製Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）３１Ｒ１の１％水溶液（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１０．６ｃｃ）、および日本製紙ケミカル（株）製ＲＮＡ−Ｆ３の２％水溶液（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２０．６ｃｃ）を添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．２３μｍ、変動係数１１．０％の単分散立方体塩臭化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、アルカリ処理ゼラチンを添加し再分散を行った。乳剤粒子のハロゲン組成（％）は、Ｃｌ／Ｂｒ／Ｉ＝７５／２５／０であった。
再分散した乳剤に水酸化ナトリウム水溶液を添加して、４０℃でｐＨ＝６．１５に調節した。ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム（ハロゲン化銀１モルあたり７．７×１０−５モル）、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素（ハロゲン化銀１モルあたり１．２×１０−５モル）、金増感剤として塩化金酸・４水塩（ハロゲン化銀１モルあたり７．８×１０−６モル）を添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（ハロゲン化銀１モルあたり１．６×１０−３モル）および下記Ｃ−４で表される化合物（ハロゲン化銀１モルあたり１．０×１０−３モル）を添加して化学増感を終了した。引き続き、下記Ｓ−３で表される増感色素（ハロゲン化銀１モルあたり５．１×１０−５モル）および下記Ｃ−５で表される化合物（ハロゲン化銀１モルあたり８．５×１０−４モル）を添加して分光増感した。最後に、化合物Ａｂ−１（化学増感後の完成乳剤１ｋｇあたり０．０５ｇ）、および化合物Ａｂ−３（化学増感後の完成乳剤１ｋｇあたり６．０ｇ）を添加した。こうして得られた乳剤を乳剤ＲＨ−１とした。完成乳剤は１ｋｇあたり、金属銀換算で８５ｇ相当のハロゲン化銀と７１ｇのゼラチンを含有する。
（赤感層乳剤ＲＭ−１の調製）
乳剤ＲＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変更し、硝酸銀の添加が０％の時点から５０％の時点にかけてＫ２［ＩｒＣｌ６］（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２．３×１０−７モル）を新たに添加した以外は同様にして高塩化銀立方体粒子を調製した。硝酸銀の添加終了後に添加する、日本製紙ケミカル（株）製ＲＮＡ−Ｆ３の２％水溶液の添加量を、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２７．６ｃｃに変更した。得られた乳剤粒子は辺長０．１４μｍ、変動係数１２．５％の単分散立方体塩臭化銀粒子であった。この乳剤を乳剤ＲＨ−１と同様に沈降脱塩処理を施して再分散した。乳剤粒子のハロゲン組成（％）は、Ｃｌ／Ｂｒ／Ｉ＝７５／２５／０であった。
乳剤ＲＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変更し、硝酸銀の添加が０％の時点から５０％の時点にかけてＫ２［ＩｒＣｌ６］（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２．３×１０−７モル）を新たに添加した以外は同様にして高塩化銀立方体粒子を調製した。硝酸銀の添加終了後に添加する、日本製紙ケミカル（株）製ＲＮＡ−Ｆ３の２％水溶液の添加量を、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２７．６ｃｃに変更した。得られた乳剤粒子は辺長０．１４μｍ、変動係数１２．５％の単分散立方体塩臭化銀粒子であった。この乳剤を乳剤ＲＨ−１と同様に沈降脱塩処理を施して再分散した。乳剤粒子のハロゲン組成（％）は、Ｃｌ／Ｂｒ／Ｉ＝７５／２５／０であった。
再分散した乳剤に水酸化ナトリウム水溶液を添加して、４０℃でｐＨ＝６．１５に調節した。ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム（ハロゲン化銀１モルあたり６．２×１０−５モル）、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素（ハロゲン化銀１モルあたり２．４×１０−５モル）、金増感剤として塩化金酸・４水塩（ハロゲン化銀１モルあたり１．３×１０−５モル）を添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（ハロゲン化銀１モルあたり１．３×１０−３モル）および前記Ｃ−４で表される化合物（ハロゲン化銀１モルあたり１．７×１０−３モル）を添加して化学増感を終了した。引き続き、前記Ｓ−３で表される増感色素（ハロゲン化銀１モルあたり８．１×１０−５モル）および前記Ｃ−５で表される化合物（ハロゲン化銀１モルあたり９．５×１０−４モル）を添加して分光増感した。最後に、化合物Ａｂ−１（化学増感後の完成乳剤１ｋｇあたり０．０５ｇ）、および化合物Ａｂ−３（化学増感後の完成乳剤１ｋｇあたり１０．１ｇ）を添加した。こうして得られた乳剤を乳剤ＲＭ−１とした。完成乳剤は１ｋｇあたり、金属銀換算で８７ｇ相当のハロゲン化銀と７３ｇのゼラチンを含有する。
（赤感層乳剤ＲＬ−１の調製）
乳剤ＲＭ−１の調製において、硝酸銀の添加が０％の時点から５０％の時点にかけて添加する、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］の添加量を、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２．９×１０−７モルに変更した以外は同様にして高塩化銀立方体粒子を調製した。得られた乳剤粒子は辺長０．１４μｍ、変動係数１２．５％の単分散立方体塩臭化銀粒子であった。この乳剤を乳剤ＲＨ−１と同様に沈降脱塩処理を施して再分散した。乳剤粒子のハロゲン組成（％）は、Ｃｌ／Ｂｒ／Ｉ＝７５／２５／０であった。前記Ｃ−５で表される化合物の添加量をハロゲン化銀１モルあたり７．６×１０−５モルに変更して、化学増感の時間を２０分短くした以外は乳剤ＲＭ−１と同様に化学増感および分光増感を施した。最後に、化合物Ａｂ−１（化学増感後の完成乳剤１ｋｇあたり０．０５ｇ）、および化合物Ａｂ−３（化学増感後の完成乳剤１ｋｇあたり９．６ｇ）を添加した。こうして得られた乳剤を乳剤ＲＬ−１とした。完成乳剤は１ｋｇあたり、金属銀換算で８７ｇ相当のハロゲン化銀と７３ｇのゼラチンを含有する。
乳剤ＲＭ−１の調製において、硝酸銀の添加が０％の時点から５０％の時点にかけて添加する、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］の添加量を、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２．９×１０−７モルに変更した以外は同様にして高塩化銀立方体粒子を調製した。得られた乳剤粒子は辺長０．１４μｍ、変動係数１２．５％の単分散立方体塩臭化銀粒子であった。この乳剤を乳剤ＲＨ−１と同様に沈降脱塩処理を施して再分散した。乳剤粒子のハロゲン組成（％）は、Ｃｌ／Ｂｒ／Ｉ＝７５／２５／０であった。前記Ｃ−５で表される化合物の添加量をハロゲン化銀１モルあたり７．６×１０−５モルに変更して、化学増感の時間を２０分短くした以外は乳剤ＲＭ−１と同様に化学増感および分光増感を施した。最後に、化合物Ａｂ−１（化学増感後の完成乳剤１ｋｇあたり０．０５ｇ）、および化合物Ａｂ−３（化学増感後の完成乳剤１ｋｇあたり９．６ｇ）を添加した。こうして得られた乳剤を乳剤ＲＬ−１とした。完成乳剤は１ｋｇあたり、金属銀換算で８７ｇ相当のハロゲン化銀と７３ｇのゼラチンを含有する。
（緑感層乳剤ＧＨ−１の調製）
攪拌したアルカリ処理脱イオンゼラチンを含む脱イオン水に、硫酸を添加してｐＨ＝３．０に調節して、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジン−２−チオンの０．５％水溶液（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり７．２×１０−５モル）を添加し、ＢＡＳＦ製Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）３１Ｒ１の１％水溶液（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４．７ｃｃ）を添加し、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が０％の時点から５０％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２．４×１０−８モル）、硝酸銀の添加が５０％の時点から１００％の時点にかけて、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３．０×１０−５モル）を添加した。硝酸銀の添加終了後に、日本製紙ケミカル（株）製ＲＮＡ−Ｆ３の２％水溶液（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２３．０ｃｃ）を添加した。この後、下記Ｓ−４で表される増感色素（ハロゲン化銀１モルあたり５．０×１０−４モル）を添加して分光増感した。最後に、前記Ｃ−４で表される化合物（ハロゲン化銀１モルあたり２．０×１０−４モル）を添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．１８μｍ、変動係数１１．９％の単分散立方体塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、アルカリ処理脱イオンゼラチンおよび硝酸カルシウム（化学増感後の完成乳剤１ｋｇあたり０．８４ｇ）を添加し再分散を行った。乳剤粒子のハロゲン組成（％）は、Ｃｌ／Ｂｒ／Ｉ＝１００／０／０であった。
攪拌したアルカリ処理脱イオンゼラチンを含む脱イオン水に、硫酸を添加してｐＨ＝３．０に調節して、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジン−２−チオンの０．５％水溶液（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり７．２×１０−５モル）を添加し、ＢＡＳＦ製Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）３１Ｒ１の１％水溶液（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４．７ｃｃ）を添加し、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が０％の時点から５０％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２．４×１０−８モル）、硝酸銀の添加が５０％の時点から１００％の時点にかけて、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３．０×１０−５モル）を添加した。硝酸銀の添加終了後に、日本製紙ケミカル（株）製ＲＮＡ−Ｆ３の２％水溶液（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２３．０ｃｃ）を添加した。この後、下記Ｓ−４で表される増感色素（ハロゲン化銀１モルあたり５．０×１０−４モル）を添加して分光増感した。最後に、前記Ｃ−４で表される化合物（ハロゲン化銀１モルあたり２．０×１０−４モル）を添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．１８μｍ、変動係数１１．９％の単分散立方体塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、アルカリ処理脱イオンゼラチンおよび硝酸カルシウム（化学増感後の完成乳剤１ｋｇあたり０．８４ｇ）を添加し再分散を行った。乳剤粒子のハロゲン組成（％）は、Ｃｌ／Ｂｒ／Ｉ＝１００／０／０であった。
再分散した乳剤に水酸化ナトリウム水溶液を添加して、４０℃でｐＨ＝５．３０に調節した。ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム（ハロゲン化銀１モルあたり２．７×１０−５モル）、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素（ハロゲン化銀１モルあたり１．６×１０−５モル）、金増感剤として塩化金酸・４水塩（ハロゲン化銀１モルあたり１．２×１０−５モル）を添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、下記Ｃ−６で表される化合物（ハロゲン化銀１モルあたり９．３×１０−４モル）、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（ハロゲン化銀１モルあたり７．５×１０−４モル）、臭化カリウム（ハロゲン化銀１モルあたり１．７×１０−２モル）、および下記Ｃ−７で表される化合物（ハロゲン化銀１モルあたり１．７×１０−４モル）を添加して化学増感を終了した。最後に、化合物Ａｂ−１（化学増感後の完成乳剤１ｋｇあたり０．６１ｇ）、および化合物Ａｂ−３（化学増感後の完成乳剤１ｋｇあたり４．５ｇ）を添加した。こうして得られた乳剤を乳剤ＧＨ−１とした。完成乳剤は１ｋｇあたり、金属銀換算で９２ｇ相当のハロゲン化銀と６５ｇのゼラチンを含有する。
（緑感層乳剤ＧＭ−１の調製）
乳剤ＧＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する工程の添加速度を変更し、硝酸銀の添加が０％の時点から５０％の時点にかけて添加する、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］の添加量を、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．５×１０−７モルに変更し、硝酸銀の添加が５０％の時点から１００％の時点にかけて添加する、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］の添加量を、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．３×１０−５モルに変更した以外は同様にして粒子を形成した。硝酸銀の添加終了後に添加する、日本製紙ケミカル（株）製ＲＮＡ−Ｆ３の２％水溶液の添加量を、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３１．２ｃｃ）に変更し、前記Ｓ−４で表される増感色素の添加量を、ハロゲン化銀１モルあたり５．２×１０−４モルに変更し、前記Ｃ−４で表される化合物の添加量を、ハロゲン化銀１モルあたり２．４×１０−４モル）に変更して、高塩化銀立方体粒子を調製した。得られた乳剤粒子は辺長０．１３μｍ、変動係数１３．７％の単分散立方体塩臭化銀粒子であった。この乳剤を乳剤ＧＨ−１と同様に沈降脱塩処理を施して再分散した。乳剤粒子のハロゲン組成（％）は、Ｃｌ／Ｂｒ／Ｉ＝１００／０／０であった。
乳剤ＧＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する工程の添加速度を変更し、硝酸銀の添加が０％の時点から５０％の時点にかけて添加する、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］の添加量を、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．５×１０−７モルに変更し、硝酸銀の添加が５０％の時点から１００％の時点にかけて添加する、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］の添加量を、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．３×１０−５モルに変更した以外は同様にして粒子を形成した。硝酸銀の添加終了後に添加する、日本製紙ケミカル（株）製ＲＮＡ−Ｆ３の２％水溶液の添加量を、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３１．２ｃｃ）に変更し、前記Ｓ−４で表される増感色素の添加量を、ハロゲン化銀１モルあたり５．２×１０−４モルに変更し、前記Ｃ−４で表される化合物の添加量を、ハロゲン化銀１モルあたり２．４×１０−４モル）に変更して、高塩化銀立方体粒子を調製した。得られた乳剤粒子は辺長０．１３μｍ、変動係数１３．７％の単分散立方体塩臭化銀粒子であった。この乳剤を乳剤ＧＨ−１と同様に沈降脱塩処理を施して再分散した。乳剤粒子のハロゲン組成（％）は、Ｃｌ／Ｂｒ／Ｉ＝１００／０／０であった。
再分散した乳剤に水酸化ナトリウム水溶液を添加して、４０℃でｐＨ＝５．３０に調節した。ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム（ハロゲン化銀１モルあたり３．３×１０−５モル）、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素（ハロゲン化銀１モルあたり１．８×１０−５モル）、金増感剤として塩化金酸・４水塩（ハロゲン化銀１モルあたり１．５×１０−５モル）を添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、前記Ｃ−６で表される化合物（ハロゲン化銀１モルあたり１．１×１０−３モル）、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（ハロゲン化銀１モルあたり８．８×１０−４モル）、臭化カリウム（ハロゲン化銀１モルあたり２．０×１０−２モル）、および前記Ｃ−７で表される化合物（ハロゲン化銀１モルあたり１．９×１０−４モル）を添加して化学増感を終了した。最後に、化合物Ａｂ−１（化学増感後の完成乳剤１ｋｇあたり０．５９ｇ）、および化合物Ａｂ−３（化学増感後の完成乳剤１ｋｇあたり４．６ｇ）を添加した。こうして得られた乳剤を乳剤ＧＭ−１とした。完成乳剤は１ｋｇあたり、金属銀換算で９０ｇ相当のハロゲン化銀と６４ｇのゼラチンを含有する。
（緑感層乳剤ＧＬ−１の調製）
乳剤ＧＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する工程の添加速度を変更し、硝酸銀の添加が０％の時点から５０％の時点にかけてＫ２［ＩｒＣｌ６］（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり９．５×１０−８モル）を新たに添加し、硝酸銀の添加が０％の時点から５０％の時点にかけて添加する、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］の添加量を、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３．８×１０−７モルに変更し、硝酸銀の添加が５０％の時点から１００％の時点にかけて添加する、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］の添加量を、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり６．３×１０−６モルに変更した以外は同様にして粒子を形成した。硝酸銀の添加終了後に添加する、日本製紙ケミカル（株）製ＲＮＡ−Ｆ３の２％水溶液の添加量を、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３３．８ｃｃ）に変更し、前記Ｓ−４で表される増感色素の添加量を、ハロゲン化銀１モルあたり５．５×１０−４モルに変更し、前記Ｃ−４で表される化合物の添加量を、ハロゲン化銀１モルあたり６．５×１０−４モル）に変更して、高塩化銀立方体粒子を調製した。得られた乳剤粒子は辺長０．１１μｍ、変動係数１５．１％の単分散立方体塩臭化銀粒子であった。この乳剤を乳剤ＧＨ−１と同様に沈降脱塩処理を施して再分散した。乳剤粒子のハロゲン組成（％）は、Ｃｌ／Ｂｒ／Ｉ＝１００／０／０であった。
乳剤ＧＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する工程の添加速度を変更し、硝酸銀の添加が０％の時点から５０％の時点にかけてＫ２［ＩｒＣｌ６］（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり９．５×１０−８モル）を新たに添加し、硝酸銀の添加が０％の時点から５０％の時点にかけて添加する、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］の添加量を、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３．８×１０−７モルに変更し、硝酸銀の添加が５０％の時点から１００％の時点にかけて添加する、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］の添加量を、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり６．３×１０−６モルに変更した以外は同様にして粒子を形成した。硝酸銀の添加終了後に添加する、日本製紙ケミカル（株）製ＲＮＡ−Ｆ３の２％水溶液の添加量を、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３３．８ｃｃ）に変更し、前記Ｓ−４で表される増感色素の添加量を、ハロゲン化銀１モルあたり５．５×１０−４モルに変更し、前記Ｃ−４で表される化合物の添加量を、ハロゲン化銀１モルあたり６．５×１０−４モル）に変更して、高塩化銀立方体粒子を調製した。得られた乳剤粒子は辺長０．１１μｍ、変動係数１５．１％の単分散立方体塩臭化銀粒子であった。この乳剤を乳剤ＧＨ−１と同様に沈降脱塩処理を施して再分散した。乳剤粒子のハロゲン組成（％）は、Ｃｌ／Ｂｒ／Ｉ＝１００／０／０であった。
再分散した乳剤に水酸化ナトリウム水溶液を添加して、４０℃でｐＨ＝５．３０に調節した。ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム（ハロゲン化銀１モルあたり３．９×１０−５モル）、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素（ハロゲン化銀１モルあたり２．４×１０−５モル）、金増感剤として塩化金酸・４水塩（ハロゲン化銀１モルあたり１．８×１０−５モル）を添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、前記Ｃ−６で表される化合物（ハロゲン化銀１モルあたり１．３×１０−３モル）、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（ハロゲン化銀１モルあたり１．１×１０−３モル）、臭化カリウム（ハロゲン化銀１モルあたり２．５×１０−２モル）、および前記Ｃ−７で表される化合物（ハロゲン化銀１モルあたり２．４×１０−４モル）を添加して化学増感を終了した。最後に、化合物Ａｂ−１（化学増感後の完成乳剤１ｋｇあたり０．５６ｇ）、および化合物Ａｂ−３（化学増感後の完成乳剤１ｋｇあたり４．６ｇ）を添加した。こうして得られた乳剤を乳剤ＧＬ−１とした。完成乳剤は１ｋｇあたり、金属銀換算で８５ｇ相当のハロゲン化銀と６０ｇのゼラチンを含有する。
［染料固体微粒子分散物の調製］
下記化合物（Ｄ−１）のメタノールウェットケーキを化合物の正味量が２４０ｇになるように秤量し、分散助剤として下記化合物（Ｐｍ−１）を４８ｇ秤量し、水を加えて４０００ｇとした。’流通式サンドグラインダーミル（ＵＶＭ−２）’（アイメックスＫ．Ｋ製）にジルコニアビーズ（０．５ｍｍ径）を１．７リットル充填し、吐出量０．５リットル／ｍｉｎ、周速１０ｍ／ｓで２時間粉砕した。その後、分散物を化合物濃度が３質量％となるように希釈し、下記構造式で表される化合物（Ｐｍ−１）を染料に対し質量比で３％添加した（分散物Ａと称する）。この分散物の平均粒子サイズは０．４５μｍであった。
さらに、同様な方法で下記化合物（Ｄ−２）を５質量％含む分散物（分散物Ｂと称する）を得た。
下記化合物（Ｄ−１）のメタノールウェットケーキを化合物の正味量が２４０ｇになるように秤量し、分散助剤として下記化合物（Ｐｍ−１）を４８ｇ秤量し、水を加えて４０００ｇとした。’流通式サンドグラインダーミル（ＵＶＭ−２）’（アイメックスＫ．Ｋ製）にジルコニアビーズ（０．５ｍｍ径）を１．７リットル充填し、吐出量０．５リットル／ｍｉｎ、周速１０ｍ／ｓで２時間粉砕した。その後、分散物を化合物濃度が３質量％となるように希釈し、下記構造式で表される化合物（Ｐｍ−１）を染料に対し質量比で３％添加した（分散物Ａと称する）。この分散物の平均粒子サイズは０．４５μｍであった。
さらに、同様な方法で下記化合物（Ｄ−２）を５質量％含む分散物（分散物Ｂと称する）を得た。
［試料１００の作製］
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー写真感光材料である試料１００を作製した。
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー写真感光材料である試料１００を作製した。
−第３層塗布液調製−
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）７２．２ｇ、添加物（Ｃｐｄ−４４）０．４ｇ、添加物（Ｃｐｄ−４５）０．８ｇ、添加物（Ｃｐｄ−４６）０．１ｇ、添加物（Ｃｐｄ−５８）０．４ｇ、および下記化合物（ＳＲ−２）２．０ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−２１）２９ｍｌ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２４）３ｍｌおよび酢酸エチル１５０ｍｌに溶解し、この溶液を、下記化合物（ＳＲ−１）の２０％水溶液１５ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳化分散させて、乳化分散物Ｙ−１を調整した。一方、前述した塩臭化銀乳剤ＢＨ−１、ＢＭ−１，およびＢＬ−１を用いて、前記乳化分散物Ｙ−１とこの塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、後記組成となるように第３層塗布液を調製した。第１層〜第２層および第４層〜第８層用の塗布液も第３層塗布液と同様な方法で調製した。
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）７２．２ｇ、添加物（Ｃｐｄ−４４）０．４ｇ、添加物（Ｃｐｄ−４５）０．８ｇ、添加物（Ｃｐｄ−４６）０．１ｇ、添加物（Ｃｐｄ−５８）０．４ｇ、および下記化合物（ＳＲ−２）２．０ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−２１）２９ｍｌ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２４）３ｍｌおよび酢酸エチル１５０ｍｌに溶解し、この溶液を、下記化合物（ＳＲ−１）の２０％水溶液１５ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳化分散させて、乳化分散物Ｙ−１を調整した。一方、前述した塩臭化銀乳剤ＢＨ−１、ＢＭ−１，およびＢＬ−１を用いて、前記乳化分散物Ｙ−１とこの塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、後記組成となるように第３層塗布液を調製した。第１層〜第２層および第４層〜第８層用の塗布液も第３層塗布液と同様な方法で調製した。
−層構成−
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤塗布量は銀換算塗布量を表す。また、ゼラチン硬膜剤として、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤塗布量は銀換算塗布量を表す。また、ゼラチン硬膜剤として、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
［試料１００の層構成］
支持体
・前記ポリエチレンテレフタレートフィルム
支持体
・前記ポリエチレンテレフタレートフィルム
第1層（下塗り層（非感光性親水性コロイド層））
・ゼラチン ０．２５
・（Ｃｐｄ−５９） ０．００３
第２層（ハレーション防止層（非感光性親水性コロイド層））
・ゼラチン １．８３
・上記分散物Ａ（染料塗布量として） ０．１０
・上記分散物Ｂ（染料塗布量として） ０．０３
・ゼラチン ０．２５
・（Ｃｐｄ−５９） ０．００３
第２層（ハレーション防止層（非感光性親水性コロイド層））
・ゼラチン １．８３
・上記分散物Ａ（染料塗布量として） ０．１０
・上記分散物Ｂ（染料塗布量として） ０．０３
第３層（青感性ハロゲン化銀乳剤層）
・乳剤ＢＨ−１、乳剤ＢＭ−１、および乳剤ＢＬ−１の１０：１５：７５混合物（銀モル比）
０．４４
・ゼラチン ３．１２
・イエローカプラー（ＥｘＹ−１） １．３３
・（Ｃｐｄ−４１） ０．０００６
・（Ｃｐｄ−４２） ０．０１
・（Ｃｐｄ−４４） ０．００７
・（Ｃｐｄ−４５） ０．０１５
・（Ｃｐｄ−４６） ０．００２
・（Ｃｐｄ−５４） ０．０８
・（Ｃｐｄ−５８） ０．００７
・（Ｃｐｄ−６５） ０．０２
・（ＳＲ−１） ０．０６
・（ＳＲ−２） ０．０４
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．５３
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２４） ０．０５
・乳剤ＢＨ−１、乳剤ＢＭ−１、および乳剤ＢＬ−１の１０：１５：７５混合物（銀モル比）
０．４４
・ゼラチン ３．１２
・イエローカプラー（ＥｘＹ−１） １．３３
・（Ｃｐｄ−４１） ０．０００６
・（Ｃｐｄ−４２） ０．０１
・（Ｃｐｄ−４４） ０．００７
・（Ｃｐｄ−４５） ０．０１５
・（Ｃｐｄ−４６） ０．００２
・（Ｃｐｄ−５４） ０．０８
・（Ｃｐｄ−５８） ０．００７
・（Ｃｐｄ−６５） ０．０２
・（ＳＲ−１） ０．０６
・（ＳＲ−２） ０．０４
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．５３
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２４） ０．０５
第４層（混色防止層）
・ゼラチン ０．７４
・（Ｃｐｄ−４９） ０．０２
・（Ｃｐｄ−４３） ０．０５
・（Ｃｐｄ−５３） ０．００６
・（Ｃｐｄ−６１） ０．０２
・（Ｃｐｄ−６２） ０．０３
・（ＳＲ−１） ０．００９
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．１２
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２３） ０．０５
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２４） ０．００２
・ゼラチン ０．７４
・（Ｃｐｄ−４９） ０．０２
・（Ｃｐｄ−４３） ０．０５
・（Ｃｐｄ−５３） ０．００６
・（Ｃｐｄ−６１） ０．０２
・（Ｃｐｄ−６２） ０．０３
・（ＳＲ−１） ０．００９
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．１２
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２３） ０．０５
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２４） ０．００２
第５層（赤感性ハロゲン化銀乳剤層）
・乳剤ＲＨ−１、乳剤ＲＭ−１および乳剤ＲＬ−１の１０：３０：６０混合物（銀モル比）
０．３５
・ゼラチン ２．８８
・シアンカプラー（ＥｘＣ’） ０．８３
・（Ｃｐｄ−４７） ０．１４
・（Ｃｐｄ−４８） ０．０５
・（Ｃｐｄ−５０） ０．０３
・（Ｃｐｄ−５１） ０．０４
・（Ｃｐｄ−５３） ０．０２
・（Ｃｐｄ−５７） ０．０２
・（Ｃｐｄ−５８） ０．０１
・（Ｃｐｄ−５９） ０．０００３
・（Ｃｐｄ−６０） ０．０２
・（ＳＲ−１） ０．０３
・（ＳＲ−２） ０．０３
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．５０
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２２） ０．２５
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２３） ０．０２
・乳剤ＲＨ−１、乳剤ＲＭ−１および乳剤ＲＬ−１の１０：３０：６０混合物（銀モル比）
０．３５
・ゼラチン ２．８８
・シアンカプラー（ＥｘＣ’） ０．８３
・（Ｃｐｄ−４７） ０．１４
・（Ｃｐｄ−４８） ０．０５
・（Ｃｐｄ−５０） ０．０３
・（Ｃｐｄ−５１） ０．０４
・（Ｃｐｄ−５３） ０．０２
・（Ｃｐｄ−５７） ０．０２
・（Ｃｐｄ−５８） ０．０１
・（Ｃｐｄ−５９） ０．０００３
・（Ｃｐｄ−６０） ０．０２
・（ＳＲ−１） ０．０３
・（ＳＲ−２） ０．０３
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．５０
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２２） ０．２５
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２３） ０．０２
第６層（混色防止層）
・ゼラチン ０．５７
・（Ｃｐｄ−４９） ０．０２
・（Ｃｐｄ−４３） ０．０５
・（Ｃｐｄ−５３） ０．００５
・（Ｃｐｄ−６２） ０．０３
・（Ｃｐｄ−６３） ０．０２
・（Ｃｐｄ−６４） ０．００２
・（ＳＲ−１） ０．００７
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．０９
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２３） ０．０４
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２４） ０．００２
・ゼラチン ０．５７
・（Ｃｐｄ−４９） ０．０２
・（Ｃｐｄ−４３） ０．０５
・（Ｃｐｄ−５３） ０．００５
・（Ｃｐｄ−６２） ０．０３
・（Ｃｐｄ−６３） ０．０２
・（Ｃｐｄ−６４） ０．００２
・（ＳＲ−１） ０．００７
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．０９
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２３） ０．０４
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２４） ０．００２
第７層（緑感性ハロゲン化銀乳剤層）
・乳剤ＧＨ−１、乳剤ＧＭ−１、および乳剤ＧＬ−１の１５：３０：５５混合物（銀モル比）
０．４６
・ゼラチン １．６７
・マゼンタカプラー（ＥｘＭ’） ０．７３
・（Ｃｐｄ−４９） ０．０１３
・（Ｃｐｄ−５２） ０．００１
・（ＳＲ−１） ０．０２
・（ＳＲ−２） ０．０２
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．１５
・乳剤ＧＨ−１、乳剤ＧＭ−１、および乳剤ＧＬ−１の１５：３０：５５混合物（銀モル比）
０．４６
・ゼラチン １．６７
・マゼンタカプラー（ＥｘＭ’） ０．７３
・（Ｃｐｄ−４９） ０．０１３
・（Ｃｐｄ−５２） ０．００１
・（ＳＲ−１） ０．０２
・（ＳＲ−２） ０．０２
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．１５
第８層（保護層）
・ゼラチン ０．９７
・アクリル樹脂（平均粒径２μ） ０．００２
・（Ｃｐｄ−５５） ０．００５
・（Ｃｐｄ−５６） ０．０８
・（ＳＲ−２） ０．０３
ここで使用した化合物を以下に示す。
・ゼラチン ０．９７
・アクリル樹脂（平均粒径２μ） ０．００２
・（Ｃｐｄ−５５） ０．００５
・（Ｃｐｄ−５６） ０．０８
・（ＳＲ−２） ０．０３
ここで使用した化合物を以下に示す。
以上のように試料１００を作製した。試料１００において、第１層および第２層が第一中間層、第３層が青感性ハロゲン化銀乳剤層、第４層が第２中間層、第５層が赤感性ハロゲン化銀乳剤層、第６層が第３中間層、第７層が緑感性ハロゲン化銀乳剤層、第８層が保護層にそれぞれ相当するものである。
本発明で改良しようとする鉄粉汚染は製造時に偶発的に発生するものであるため、これをシミュレートするための強制実験系を組む必要がある。この目的のために、試料１００の第１層中に、微細に砕いた鉄粉を０．００１０ｇ／ｍ２の塗布量となるように塗布液中に添加して、試料１０１を作成した。
（試料１０２〜１０６の作製）
試料１０１の構成層中に、キレート化剤としてＥＤＴＡ・２ＮａまたはＮＴＡ・３Ｎａを表１に示すように添加して、試料１０２〜１１５を作製した。更に、試料１０１の第３層の色素形成カプラー群を、特開２００７−１９９７０３号公報の実施例に開示されている公知の色素形成カプラー群（ＥｘＹ−２）に等モル置換した試料１１６を作製し、キレート化剤ＥＤＴＡ・２Ｎａを表１に示すように添加して、試料１１７〜１２０を作製した。
試料１０１の構成層中に、キレート化剤としてＥＤＴＡ・２ＮａまたはＮＴＡ・３Ｎａを表１に示すように添加して、試料１０２〜１１５を作製した。更に、試料１０１の第３層の色素形成カプラー群を、特開２００７−１９９７０３号公報の実施例に開示されている公知の色素形成カプラー群（ＥｘＹ−２）に等モル置換した試料１１６を作製し、キレート化剤ＥＤＴＡ・２Ｎａを表１に示すように添加して、試料１１７〜１２０を作製した。
―評価用試料の準備―
前記のように作製した試料１００〜１２０を、塗布完成直後から２５℃６０％ＲＨの環境下で３０日間保管した後、各試料から試験片を採取して評価に供した。
前記のように作製した試料１００〜１２０を、塗布完成直後から２５℃６０％ＲＨの環境下で３０日間保管した後、各試料から試験片を採取して評価に供した。
―写真性能の評価―
常法によりセンシトメトリーを行なった。感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用い、連続的に露光量変調を加える光学楔を介して、１／１００秒でセンシトメトリー用露光を与えた。露光は、マゼンタ濃度１．０の露光量においてイエロー濃度およびシアン濃度が１．０±０．０５を満たすように、フィルターを用いて色温度を調節し、未露光部〜最大濃度までが評価できる適切な露光量とした。露光された試料は、露光の３０分経過後に後述の現像処理を施した。
常法によりセンシトメトリーを行なった。感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用い、連続的に露光量変調を加える光学楔を介して、１／１００秒でセンシトメトリー用露光を与えた。露光は、マゼンタ濃度１．０の露光量においてイエロー濃度およびシアン濃度が１．０±０．０５を満たすように、フィルターを用いて色温度を調節し、未露光部〜最大濃度までが評価できる適切な露光量とした。露光された試料は、露光の３０分経過後に後述の現像処理を施した。
現像処理として、映画用カラーポジフィルムの標準的な処理方法として、イーストマンコダック社から公表されているＥＣＰ−２Ｄプロセス（下記）に対し、第一定着液とそれに続く水洗浴及びサウンド現像工程を除いた処理プロセスを準備した。標準的なグレー濃度に仕上がる露光を与えた試料１００を用いて、前記の処理プロセスにて発色現像浴の補充液量がタンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニング）を実施し、ランニング平衡の状態として評価に用いた。
ＥＣＰ−２Ｄプロセス ＜工程＞
ＥＣＰ−２Ｄプロセス ＜工程＞
＜処理液処方＞
使用した各処理液の組成を下記の表３に示す。各薬品の量は各処理液１リットル当たりの値を示す。
使用した各処理液の組成を下記の表３に示す。各薬品の量は各処理液１リットル当たりの値を示す。
なお、上記において、現像工程で使用するＦＣＤ−０２は現像主薬であり、リンス工程で使用するＤｅａｒｃｉｄｅ７０２は防黴剤である。
現像処理後の試験片を常法によりステイタスＡ濃度測定して、特性曲線（Ｄ−ｌｏｇＥ曲線）を得た。
これから、最低濃度（Ｄｍｉｎ）および最大濃度（Ｄｍａｘ）を求めて、イエロー濃度に対する結果を表４に記す。Ｄｍｉｎは望小特性であり、Ｄｍａｘは望大特性である。
現像処理後の試験片を常法によりステイタスＡ濃度測定して、特性曲線（Ｄ−ｌｏｇＥ曲線）を得た。
これから、最低濃度（Ｄｍｉｎ）および最大濃度（Ｄｍａｘ）を求めて、イエロー濃度に対する結果を表４に記す。Ｄｍｉｎは望小特性であり、Ｄｍａｘは望大特性である。
―スポットカブリの評価―
各試験片を未露光のまま、前記の現像処理を行ない、スポットカブリの数を計測した。試料１０１の計測数を１００とした相対値を、表４に示す。スポットカブリの数が少ないほど好ましい。
各試験片を未露光のまま、前記の現像処理を行ない、スポットカブリの数を計測した。試料１０１の計測数を１００とした相対値を、表４に示す。スポットカブリの数が少ないほど好ましい。
―保存後の写真性能の評価―
試験片を６０℃３０％ＲＨの環境下で３日間経時させて保存試験の短期強制評価として、前記の写真性能の評価と同様にセンシトメトリーを行ない、最低濃度（Ｄｍｉｎ）を求めた。評価結果は、６０℃３０％ＲＨ３日間の経時によるＤｍｉｎ変化（前述の写真性評価に対する）を求め、ΔＤｍｉｎで示す。
ΔＤｍｉｎは望小特性であり、０が最も望ましい。
試験片を６０℃３０％ＲＨの環境下で３日間経時させて保存試験の短期強制評価として、前記の写真性能の評価と同様にセンシトメトリーを行ない、最低濃度（Ｄｍｉｎ）を求めた。評価結果は、６０℃３０％ＲＨ３日間の経時によるＤｍｉｎ変化（前述の写真性評価に対する）を求め、ΔＤｍｉｎで示す。
ΔＤｍｉｎは望小特性であり、０が最も望ましい。
表４の結果から、本発明のハロゲン化銀感光材料は、鉄粉に起因するスポットカブリ故障が改良され、ＥＤＴＡ・２Ｎａは特に優れた改良効果を示すことがわかる。また、試料１０２〜１０５と試料１１７〜１２０との比較から、一般式（ＩＶ）に包含されるイエロー色素形成カプラーを含有する試料１０２〜１０５は、従来公知のイエロー色素形成カプラーよりも発色（Ｄｍａｘ）の点で優れるもののスポットカブリ故障の点で難があったが、本発明の効果がより強く発揮されて、総合的に大変好ましい結果が得られた。試料１０５、試料１１２、および試料１２０の結果は、写真性能のＤｍｉｎおよび保存後の写真性能のΔＤｍｉｎが上昇し始めており、キレート化剤の添加量が多すぎると写真性能の不具合が発生することを示唆している。
Claims (11)
- 支持体と、該支持体に近い方から、順に、キレート化剤を含有する第一中間層、青感性ハロゲン化銀乳剤層、第二中間層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、第三中間層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および保護層とを有するハロゲン化銀感光材料。
- 前記第一中間層が、前記支持体に近い方から順に、下層およびハレーション防止層を含み、該下層および該ハレーション防止層の内の少なくとも一層が前記キレート化剤を含有する請求項１に記載のハロゲン化銀感光材料。
- 前記キレート化剤が下記一般式（I）で表される化合物である請求項１または請求項２に記載のハロゲン化銀感光材料。
一般式（Ｉ）
式中、
ＬｘおよびＬｙはアルキレン基または置換アルキレン基を表す。
Ｙは、−Ｏ−または下記一般式（ＩＩ）で示される基を表す。
一般式（ＩＩ）
ｍは０または１の整数を表す。
Ｘはカルボキシル基、そのアルカリ金属塩基、ホスホノ基、そのアルカリ金属塩基、、スルホ基、そのアルカリ金属塩基、ヒドロキシ基または下記一般式（ＩＩＩ）で示される基を表す。
一般式（ＩＩＩ）
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５は各々独立してカルボキシル基、そのアルカリ金属塩基、ホスホノ基、そのアルカリ金属塩基、スルホ基、そのアルカリ金属塩基またはヒドロキシ基を表す。
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４およびＬ５は各々独立してアルキレン基を表す。 - 前記キレート化剤がＥＤＴＡ、そのナトリウム塩、ＮＴＡまたはそのナトリウム塩である請求項１〜請求項３の何れか一項に記載のハロゲン化銀感光材料。
- 前記キレート化剤の含有量が、１．０×１０−５ｍｏｌ／ｍ２〜１．０×１０−２ｍｏｌ／ｍ２である請求項１〜請求項４の何れか一項に記載のハロゲン化銀感光材料。
- 前記青感性ハロゲン化銀乳剤層が一般式（ＩＶ）で表されるイエロー色素形成カプラーの少なくとも一種を含有する請求項１〜請求項５の何れか一項に記載のハロゲン化銀感光材料。
一般式（ＩＶ）
一般式（ＩＶ）中、Ｑは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ（（ＣＨ2）3−Ｏ−Ｒ１）−とともに５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ１は炭素数４以上８以下のアルキル基を表す。Ｒ２は置換基を表す。Ｒ４は１級のアルキル基を表す。ｍは０以上４以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。 - 前記青感性ハロゲン化銀乳剤層が一般式（Ｖ）で表されるイエロー色素形成カプラーの少なくとも一種を含有する請求項１〜請求項５の何れか一項に記載のハロゲン化銀感光材料。
一般式（Ｖ）
一般式（Ｖ）中、Ｒ１は炭素数４以上８以下のアルキル基を表す。Ｒ２は置換基を表す。Ｒ３は置換基を表す。Ｒ４は１級のアルキル基を表す。ｍは０以上４以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。 - Ｘが５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン−３−イル基である請求項６または請求項７に記載のハロゲン化銀感光材料。
- 全ハロゲン化銀乳剤層の銀換算量が０．５ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下である請求項１〜請求項８の何れか一項に記載のハロゲン化銀感光材料。
- 前記キレート化剤の量が、３．０×１０−４ｍｏｌ／ｍ２〜１．０×１０−３ｍｏｌ／ｍ２である請求項１〜請求項４および請求項６〜請求項９の何れか一項に記載のハロゲン化銀感光材料。
- 映画用カラーポジ感光材料である請求項１〜請求項１０の何れか一項に記載のハロゲン化銀感光材料。
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