DE4322056A1 - Farbfotografisches Material - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das auf einem Träger mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, das sich durch verbesserte Lichtstabilität und verbesserte Maximaldichten auszeichnet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, fotografische Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserter Lichtstabilität und Maximaldichten der Farbstoffe, insbesondere der Purpurfarbstoffe, bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das farbfotografische Silberhalogenid­ material in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer hierzu benachbarten, nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eine Kombination aus einem Farbkuppler und einem Polyester aus mindestens einer Dicarbonsäure und mindestens einer aromatischen Dihydroxyverbindung der Formel I sowie gegebenenfalls einem oder mehreren Polyalkoholen enthält.

In Formel I

bedeuten
L¹, L² gegebenenfalls substituierter, divalenter organischer Rest, bei dem die Bindung zu den Sauerstoffatomen über aliphatische oder aromatische Kohlenstoffatome erfolgt,
X gegebenenfalls substituierter, divalenter organischer Rest, bei dem die Bindung zu den Sauerstoffatomen über aliphatische oder aromatische Kohlenstoffatome erfolgt,
n, m 1,
p 0 oder 1,
R¹, R², R³, R⁴ H, Alkyl (linear, verzweigt, cyclisch, unsubstituiert oder sub­ stituiert), Aryl, Acyl, Aralkyl, Alkylamino, Arylamino, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, -SO₂-NR⁵R⁶, -NR⁵-SO₂-R⁶, -CONR⁵R⁶, - NR⁵COR⁷, -OCOR⁷, -COOR⁶,
R⁵: H, Alkyl
R⁶: H, Alkyl, Aralkyl, Aryl
R⁷: Alkoxy, Aroxy, Alkylamino, Arylamino oder einen Rest wie angegeben für R⁶,
X kann mit R¹, R², R³ oder R⁴ auch einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden.

Als Dicarbonsäuren können Oxalsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Malonsäure, Bern­ steinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Brassylsäure, Thapsisäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure u. a. verwendet werden. Zur Herstellung der Polyester können anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Anhydride, Säurehalogenide oder niederen Ester, wie Dimethylester eingesetzt werden.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung entsprechen die Dihydroxyverbin­ dung I den Formeln I-A, I-B oder I-C:

wobei L¹, L², n, m, R¹ und R² die vorstehend genannte Bedeutung besitzen und R⁸, R⁹, H oder Alkyl bedeuten.

Bevorzugt sind L¹ und L² gegebenenfalls substituierte Alkylenketten mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen und n, in Zahlen von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen bedeuten die Reste R¹ und R² der Formeln I-A bis I-C: H, Alkyl, Aryl, Acyl, Sulfonylamino, Acylamino, Ureido, Alkoxy, Alkoxycarbonylamino, insbesondere Alkyl, Sulfonylamino, Acylamino, Ureido oder Alkoxy.

Geeignete Polyalkohole sind z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8- Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Glycerin, Polyalkylenglykol wie Polyethylenglykol sowie Polyesterdiole.

Bevorzugt sind aliphatische Polyalkohole mit 2 bis 12 C-Atomen und 2 bis 4 OH- Gruppen, insbesondere 2 OH-Gruppen.

Bis zu 80 Mol-%, vorzugsweise bis zu 20 Mol-% der aromatischen Dihydroxy­ verbindungen der Formel (I) können durch Polyalkohole ersetzt sein.

Die erfindungsgemäßen Polyester werden hergestellt, indem man eine oder mehrere Dihydroxyverbindungen der Formel I mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren oder gegebenenfalls ihren Derivaten und gegebenenfalls einem oder mehrerer weiterer allgemein bekannter Polyalkohole bei Temperaturen von 20 bis 200°C, bevorzugt 100 bis 200°C, im Molverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2 gegebenenfalls in inerten Lö­ sungsmitteln umsetzt.

Beispiele für geeignete Polyester werden nachfolgend aufgeführt. Die vorliegende Erfindung ist aber nicht hierauf beschränkt.

Als Diole der allgemeinen Formeln I-A-C können eingesetzt werden:

Die erfindungsgemäßen Polymeren werden besonders der wenigstens einen Gelbkuppler und insbesondere der wenigstens einen Purpurkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht zugesetzt, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 5 g/g Kuppler, bevorzugt in einer Menge von 0,3 bis 1 g/g Kuppler.

Bei den Purpurkupplern handelt es sich vorzugsweise um Kuppler der allgemeinen Formel II

worin
R¹⁰ H, Alkyl, Aralkyl oder Aryl;
Y H oder eine durch Kupplung freisetzbare Gruppe;
Z_a, Z_b, Z_c eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe, =N- oder -NH- bedeuten, wobei entweder die Bindung Z_a-Z_b oder die Bindung Z_b-Z_c eine Doppelbindung und die jeweils andere Bindung eine Einfachbindung ist.

Geeignet sind vor allem Verbindungen der nachfolgenden Formeln II-A bis II-G:

In den allgemeinen Formeln (II-A) bis (II-G) stehen die Reste R¹⁰, S, T und U für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können.

Weiterhin steht Y für Wasserstoff oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest wie ein Halogenatom oder eine über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom an die kuppelnde Stelle angeknüpfte vorzugsweise cyclische Gruppe.

Falls es sich bei der abspaltbaren Gruppe um eine cyclische Gruppe handelt, kann die Anknüpfung an die Kupplungsstelle des Kupplermoleküls entweder direkt über ein Atom, das Bestandteil eines Ringes ist, z. B. ein Stickstoffatom, oder indirekt über ein zwischengeschaltetes Bindeglied erfolgt sein. Derartige abspaltbare Gruppen sind in großer Zahl bekannt, z. B. als Fluchtgruppen von 2-Äquivalentpurpurkupplern.

Beispiele von über Sauerstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen entsprechen der Formel

-O-R¹¹,

worin R¹¹ für einen acyclischen oder cyclischen organischen Rest steht, z. B. für Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl, das sich beispielsweise ableitet von einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure. Bei besonders bevorzugten ab­ spaltbaren Gruppen dieser Art bedeutet R¹¹ eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe.

Beispiele von über Stickstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen sind in den folgenden deutschen Offenlegungsschriften (DE-A-) beschrieben:
25 36 191, 27 03 589, 28 13 522, 33 39 201.

Hierbei handelt es sich vielfach um 5gliedrige heterocyclische Ringe, die über ein Ringstickstoffatom mit der Kupplungsstelle des Purpurkupplers verbunden sind. Die heterocyclischen Ringe enthalten vielfach benachbart zu dem die Bindung an das Kupplermolekül vermittelnden Stickstoffatom aktivierende Gruppen, z. B. Carbonyl- oder Sulfonylgruppen oder Doppelbindungen.

Wenn die abspaltbare Gruppe über ein Schwefelatom an die Kupplungsstelle des Kupplers gebunden ist, kann es sich bei ihr um den Rest einer diffusionsfähigen carbocyclischen oder heterocyclischen Mercaptoverbindung handeln, die die Entwicklung von Silberhalogenid zu inhibieren vermag. Derartige Inhibitorreste sind vielfach als an die Kupplungsstelle von Kupplern, auch Purpurkupplern gebundene abspaltbare Gruppe beschrieben worden, z. B. in US-A 3 227 554.

Beispiele für Pyrazoloazolkuppler der Formel II sind:

Geeignete Gelbkuppler sind z. B. die folgenden:

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann zusammen mit den erfindungsgemäßen Polyestern wenigstens ein Lichtschutzmittel der Formeln III-A bis III-F verwendet werden.

Die Substituenten der Formeln III-A bis III-F haben folgende Bedeutungen:
R₁, R₆, R₇, R₂₀, R₂₁, R₂₂: H, Alkyl oder ein unter den Bedingungen chromogener Entwicklung abspaltbarer Rest, z. B. Acyl, Alkoxy­ carbonyl,
R₂, R₁₆, R₂₇: Alkyl oder Aryl,
R₃, R₄, R₅: Alkyl, Ureido, Sulfonamido, Alkoxy, Acylamino, Halo­ gen, Alkylthio, Alkoxycarbonylamino, Carbamoyl, Sulfa­ moyl, Acyl, Alkoxycarbonyl oder Acyloxy,
R₈, R₉, R₁₀, R₁₁: H, Alkyl, Aryl, Ureido, Sulfonamido, Acylamino, Alkoxy­ carbonylamino, Acyl, Sulfonyl,
R₁₂, R₁₃, R₂₄: Alkyl,
R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆: H, Alkyl, Aryl, Acyl, Carbamoyl, Sulfonyl, Alkoxy, Aryloxy, Acylamino, Sulfamoyl, Sulfonylamino, Alkylthio, Arylthio, Halogen oder Nitro,
R₁₉: H oder Alkyl,
A: Alkylen, -O-, -S- oder -SO₂-,
L: Einfachbindung, -O-, -S-, -SO₂- oder -NR₂₈-,
R₂₈: H, Acyl, Alkyl, Aryl oder Sulfonyl,
m, n, o: 0 oder 1,
p: 1 bis 5,
q: 0, 1 oder 2,
r: 1 oder 2,
wobei

• (a) einer der Reste R₃, R₄, R₅ oder -NHCO-NHR₂ p-ständig zu -OR₁ ist,
• (b) zwei der Reste R₃, R₄, R₅ einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden können,
• (c) einer der Reste R₉ und R₁₀ nicht Wasserstoff ist,
• (d) die Reste R₁₂ und R₁₄ bzw. R₁₃ und R₁₅ einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden können,
• (e) die Reste R₁₆ und R₁₈ einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden können,

und

• (f) die Alkyl- und Arylreste mit Ausnahme der Substituenten R₁₂ und R₁₃ durch Alkyl (nur im Falle von Aryl), Aryl (nur im Falle von Alkyl), Acyl, Acylamino, Carbamoyl, Ureido, Alkoxycarbonyl, Acyloxy, Sulfonyl, Sulfamoyl, Sulfonylamino, Alkylamino, Alkylthio, Alkoxycarbonylamino, Halogen, Nitro, Thioureido, Hydroxy, Carboxy oder Sulfo weitersubstituiert sein können.

In Formel III-B sind R₈ und R₁₁ vorzugsweise Wasserstoff.

In Formel III-E sind die Substituenten -OR₂₁ und -OR₂₂ vorzugsweise entweder beide o- oder beide p-ständig zu A. q ist vorzugsweise 0 oder 1.

Geeignete Verbindungen der Formeln III-A bis III-E sind:

Der Träger kann reflektierend oder transparent sein.

Als Silberhalogenide der Silberhalogenidemulsionsschichten kommen AgBr, AgBrCl, AgBrClI und AgCl in Betracht.

Vorzugsweise enthalten die Silberhalogenide aller lichtempfindlichen Schichten wenigstens 80 Mol-% Chlorid, insbesondere 95 bis 100 Mol-% Chlorid, 0 bis 5 Mol-% Bromid und 0 bis 1 Mol-% Iodid oder 85 bis 100 Mol-% Bromid, 0 bis 15 Mol-% Iodid und 0 bis 10 Mol-% Chlorid. Die Silberhalogenidemulsionen können direkt positiv arbeitende oder vorzugsweise negativ arbeitende Emulsionen sein.

Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch verzwillingte, z. B. plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenid­ kristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizie­ rungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Pysique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focawl Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966)) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.

Als Bindemittel für die Silberhalogenide wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 42 (1952), S. 2 bis 58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mer­ captobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslich machende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Silberhalogenidschicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch gereift, beispiels­ weise durch Einwirkung von Goldverbindungen oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der foto­ grafischen Charakteristika (z. B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.).

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, insbesondere der fol­ genden Klassen:

• 1. Rotsensibilisatoren
  Dicarbocyanine mit Naphthothiazol oder Benzthiazol als basische End­ gruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können sowie 9.11-alkylen-verbrückte, insbesondere 9.11- Neopentylenthiadicarbocyanine mit Alkyl- oder Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff.
• 2. Grünsensibilisatoren
  9-Ethyloxacarbocyanine, die in 5-Stellung durch Chlor oder Phenyl sub­ stituiert sind und am Stickstoff der Benzoxazolgruppen Alkyl- oder Sulfo­ alkylreste, vorzugsweise Sulfoalkylsubstituenten tragen.
• 3. Blausensibilisatoren
  Methincyanine mit Benzoxazol, Benzthiazol, Benzselenazol, Naphthoxazol, Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können und mindestens eine, vorzugsweise zwei, Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff tragen. Ferner Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromidiodiden.

Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp.

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des Pyrazolazols, 5-Pyrazolons oder des Indazolons.

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler. Letztere sind bevorzugt.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2- Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird.

Die Kuppler enthalten üblicherweise einen Ballastrest, um eine Diffusion innerhalb des Materials, d. h. sowohl innerhalb einer Schicht oder von Schicht zu Schicht, unmöglich zu machen. Anstelle von Kupplern mit einem Ballastrest können auch hochmolekulare Kuppler eingesetzt werden.

Geeignete Farbkuppler bzw. Literaturstellen, in denen solche beschrieben sind, finden sich in Research Disclosure 17 643 (1978), Kapitel VII.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-31 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenid­ emulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymer Ölbildner Verwendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Lactices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phos­ phorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate, Kohlenwasserstoffe, Sulfone oder Sulfoxide.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2- ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2- Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethyl­ hexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p- hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4- Di-tert.-amylphenol, Dioctylacetat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso­ propylnapthalin.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten. Darüber hinaus können Zwischenschichten sogenannte Weißkuppler und andere Verbindungen enthalten, die mit dem Entwickleroxidationsprodukt reagieren (Scavenger).

Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Keton­ verbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-3 288 775, US-A- 2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5- Acetyl-1,3-di-acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbildung enthalten (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-3 103 437); Aziridinver­ bindungen (US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295); Verbindungen vom Carbo­ diimidtyp (US-A-3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbin­ dungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-43 353/81); N-Sulfonyloximido­ verbindungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen von Isoazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Muco­ chlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anor­ ganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungs­ mittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusions­ fähiges Härtungsmittel enthält.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schicht­ begrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelne Schichten, z. B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenidschicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A-0 114 699).

Die erfindungsgemaßen farbfotografischen Materialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, N-Ethyl-N-3- hydroxypropyl-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3- methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Üblicherweise wird das Material nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpenta­ essigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamin­ triessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasser­ stoffperoxid.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

Beispiel 1

Ein Schichtträger aus Celluloseacetat wurde mit folgenden Schichten versehen.

Probe 1 (Vergleich)

1. Schicht:
1,1 g AgNO₃ einer spektral grünsensibilisierten Ag(Br,I)-Emulsion mit 4,5 Mol-% Iodid und einem mittleren Korndurchmesser von 0,4 µm
1,60 g Gelatine
0,45 g Purpurkuppler II-23
0,45 g Trikresylphosphat (TKP)

2. Schicht:
Schutzschicht aus einer 3 gew.-%igen Gelatinelösung, die 120 mg des Härtungsmittels der Formel

enthält.

In den erfindungsgemäßen Beispielen wurde der TKP durch die in Tabelle 1 angegebenen Polymeren ersetzt.

Die so hergestellten Proben wurden hinter einem Stufenkeil belichtet und mit den nachfolgend angeführten Verarbeitungsbädern in der üblichen Weise verarbeitet. Es wurde die Maximaldichte bestimmt.

Die verarbeiteten Proben werden anschließend, abgedeckt mit einer UV-Schutzfolie, die einem Xenontestgerät zur Ermittlung der Lichtechtheit bestrahlt (4,8·10⁶ lxh).

Die UV-Schutzfolie ist wie folgt hergestellt worden: Auf eine mit einer Haftschicht versehenen transparenten Cellulosetriacetatfolie wurde eine Schicht aus 1,5 g Gelatine, 0,65 g UV-Absorber UV-1 der folgenden Formel

0,07 g Dioctylhydrochinon und 0,36 g TKP aufgetragen. Die Mengen beziehen sich auf 1 m².

Tabelle 1

Wie Tabelle 1 zeigt, kann mit den erfindungsgemäßen Polymeren die Maximaldichte signifikant gesteigert und eine verbesserte Lichtstabilität des Purpur-Farbstoffes erzielt werden als mit TKP.

Beispiel 2

Auf ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier wurden die folgenden beiden Schichten aufgebracht. Die Mengen beziehen sich jeweils auf ein m².

Probe 9 (Vergleich)

1. Schicht:
Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aus 0,6 g AgNO₃ (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,78 µm)
2,0 g Gelatine
0,8 g Gelbkuppler Y-9
0,6 g Dibutylphthalat (DBP)

2. Schicht:
2,0 g Gelatine
0,4 g Härtungsmittel der Formel H 1.

In den Beispielen in Tabelle 2 wurde DBP durch die erfindungsgemäßen Polymeren ersetzt.

Die Materialien wurden wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet und die belichteten Proben analog Beispiel 1 in einem Xenontestgerät zur Ermittlung der Lichtechtheit bestrahlt (9,6 · 10⁶ luxh).

Tabelle 2

Wie Tabelle 2 zeigt, kann mit den erfindungsgemäßen Polymeren die Lichtstabilität von Gelb-Farbstoffen deutlich verbessert werden.

Beispiel 3

Ein für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau Probe 13

Schicht 1:
(Substratschicht)
0,2 g Gelatine

Schicht 2:
(blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler Y-9
0,2 g Weißkuppler W-1
0,29 g TKP

Schicht 3:
(Schutzschicht)
1,10 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g DBP

Schicht 4:
(grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,32 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,31 g Purpurkuppler II-23
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,25 g DBP
0,04 g TKP

Schicht 5:
(UV-Schutzschicht)
1,15 g Gelatine
0,60 g UV-Absorber UV-1
0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,04 g TKP

Schicht 6:
(rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler C-1
0,36 g TKP

Schicht 7:
(UV-Schutzschicht)
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber UV-1
0,20 g TKP

Schicht 8:
(Schutzschicht)
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel H-1

Proben 14 bis 32

Die Proben 14 bis 25 und 27 bis 32 wurden in der gleichen Weise hergestellt wie Probe 13 mit dem Unterschied, daß DBP und TKP in Schicht 4 mengenmäßig durch das in Tabelle 3 angegebene Polymer ersetzt wurden, bei Probe 26 durch TKP. Bei den Proben 26 bis 32 wurde weiterhin der Purpurkuppler II-23 durch II-6 ersetzt. Bei den Proben 20 bis 25 und 30 bis 32 wurde der Schicht 4 außerdem 0,23 g des in Tabelle 3 angegebenen Lichtschutzmittels zugesetzt.

Die Proben wurden wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet, verarbeitet und bestrahlt, wobei die UV-Schutzfolie weggelassen wurde und die Bestrahlungslichtmenge 9,6 · 10⁶ luxh betrug. Die Werte für den Dichterückgang des Pupurfarbstoffs bei D = 1,0 und D_max sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Das Beispiel 2 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Polymeren auch die Lichtstabilität von Farbstoffen aus Pyrazoloazolkupplern merklich verbessern und die Wirkung durch den Zusatz bestimmter Lichtschutzmittel noch weiter verstärkt wirkt.

Claims (7)

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das in mindestens einer Silber­ halogenidemulsionsschicht oder einer zu dieser benachbarten, nicht lichtem­ pfindlichen Bindemittelschicht (a) einen Farbkuppler und (b) einen Polyester aus mindestens einer Dicarbonsäure und mindestens einer aromatischen Di­ hydroxyverbindung der Formel (I) sowie gegebenenfalls einem oder mehreren Polyalkoholen enthält, worin
L¹, L² gegebenenfalls substituierte, divalente organische Reste, bei denen die Bindung zu den Sauerstoffatomen über aliphatische oder aromatische Kohlenstoffatome erfolgt,
X ein gegebenenfalls substituierter, divalenter organischer Rest, bei dem die Bindung zu den Sauerstoffatomen über alipha­ tische oder aromatische Kohlenstoffatome erfolgt,
n, m 1
p 0 oder 1,
R¹, R², R³, R⁴ H, Alkyl (linear, verzweigt, cyclisch, unsubstituiert oder substituiert), Aryl, Acyl, Aralkyl, Alkylamino, Arylamino, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, -SO₂- NR⁵R⁶, -NR⁵-SO₂-R⁶, -CONR⁵R⁶, -NR⁵COR⁷,-OCOR⁷, COOR⁶,
R⁵: H, Alkyl
R⁶: H, Alkyl, Aralkyl, Aryl
R⁷: Alkoxy, Aroxy, Alkylamino, Arylamino oder einen Rest wie angegeben für R⁶ bedeuten, wobei
X mit R¹, R², R³ oder R⁴ einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden kann.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Dihydroxyverbindung den Formeln I-A, I-B oder I-C entspricht wobei L¹, L², n, m, R¹ und R² die vorstehend genannte Bedeutung besitzen und R⁸, R⁹, H oder Alkyl bedeuten.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler ein Purpurkuppler der Formel II ist: worin
R¹⁰ H, Alkyl, Aralkyl oder Aryl;
Y H oder eine durch Kupplung freisetzbare Gruppe;
Z_a, Z_b, Z_c eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe, =N- oder -NH-
bedeuten, wobei entweder die Bindung Z_a-Z_b oder die Bindung Z_b-Z_c eine Doppelbindung und die jeweils andere Bindung eine Einfachbindung ist.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester in einer Menge von 0,1 bis 5 g/g Kuppler eingesetzt wird.

5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurkuppler einer der Formeln II-A bis II-G entspricht: wobei R¹⁰, S, T und U für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können, und
Y Wasserstoff oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest wie ein Halogenatom oder eine über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom an die kuppelnde Stelle angeknüpfte vorzugsweise cyclische Gruppe bedeuten.

6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Lichtschutzmittel der Formeln III-A bis III-F enthält: wobei
R₁, R₆, R₇, R₂₀, R₂₁, R₂₂: H, Alkyl oder ein unter den Bedingungen chromogener Entwicklung abspaltbarer Rest,
R₂, R₁₆, R₂₇: Alkyl oder Aryl,
R₃, R₄, R₅: Alkyl, Ureido, Sulfonamido, Alkoxy, Acylamino, Halo­ gen, Alkylthio, Alkoxycarbonylamino, Carbamoyl, Sulfamoyl, Acyl, Alkoxycarbonyl oder Acyloxy,
R₈, R₉, R₁₀, R₁₁: H, Alkyl, Aryl, Ureido, Sulfonamido, Acylamino, Alkoxy­ carbonylamino, Acyl, Sulfonyl,
R₁₂, R₁₃, R₂₄: Alkyl,
R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆: H, Alkyl, Aryl, Acyl, Carbamoyl, Sulfonyl, Alkoxy, Aryloxy, Acylamino, Sulfamoyl, Sulfonylamino, Alkylthio, Arylthio, Halogen oder Nitro,
R₁₉: H oder Alkyl,
A: Alkylen, -O-, -S- oder -SO₂-
L: Einfachbindung, -O-, -S-, -SO₂- oder -NR₂₈- R₂₈: H, Acyl, Alkyl, Aryl oder Sulfonyl,
m, n, o: 0 oder 1,
p: 1 bis 5,
q: 0, 1 oder 2,
r: 1 oder 2,
bedeuten, wobei

• (a) einer der Reste R₃, R₄, R₅ -NHCO-NHR₂ bedeutet und p-ständig zu -OR₁ ist,
• (b) zwei der Reste R₃, R₄, R₅ einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden können,
• (c) einer der Reste R₉ und R₁₀ nicht Wasserstoff ist,
• (d) die Reste R₁₂ und R₁₄ bzw. R₁₃ und R₁₅ einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden können,
• (e) die Reste R₁₆ und R₁₈ einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden können,

und

• (f) die Alkyl- und Arylreste mit Ausnahme der Substituenten R₁₂ und R₁₃ durch Alkyl (nur im Falle von Aryl), Aryl (nur im Falle von Alkyl), Acyl, Acylamino, Carbamoyl, Ureido, Alkoxycarbonyl, Acyloxy, Sulfonyl, Sulfamoyl, Sulfonylamino, Alkylamino, Alkylthio, Alkoxycarbonylamino, Halogen, Nitro, Thioureido, Hydroxy, Carboxy oder Sulfo weitersubstituiert sein können.