DE3914947A1 - Fotografisches silberhalogenidmaterial und verfahren zu seiner verarbeitung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Silberhaloge­ nidmaterial aus einem Träger, wenigstens einer auf den Träger aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenid­ emulsionsschicht, einer Härtungsschicht und gegebenen­ falls weiteren lichtempfindlichen und lichtunempfind­ lichen Schichten, das bei der Verarbeitung eine Ver­ ringerung der Schmutzannahme zeigt.

Aus EP-A-259 855 ist bekannt, fotografische Materialien, insbesondere Röntgenmaterialien in automatisch arbeiten­ den Verarbeitungsmaschinen zu verarbeiten, die in einer Schicht, insbesondere der gelatinehaltigen Schutz­ schicht, eine organische Verbindung enthalten, bei­ spielsweise Polyacrylamid, Saccharose oder Dextran, von der wenigstens 10 Gew.-% beim Verarbeiten ausgewaschen werden. Durch diese Maßnahme sollen die Trocknungsge­ schwindigkeit, die Kratzfestigkeit und die Empfindlich­ keit des Materials verbessert und die Restanfärbung durch Sensibilisator vermindert werden.

Die Herstellung eines solchen Materials, insbesondere die Härtung bereitet Schwierigkeiten, die Schmutzannahme der Oberfläche wird gegenüber einem Material ohne den Zusatz der hochmolekularen organischen Stoffe nicht ver­ mindert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein fotogra­ fisches, insbesondere ein farbfotografisches Silberhalo­ genidmaterial bereitzustellen, das sich bei der Verar­ beitung durch eine besonders geringe Schmutzannahme aus­ zeichnet, bei geringer Quellung und hoher Naßkratz­ festigkeit.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit einem foto­ grafischen Silberhalogenidmaterial der eingangs genann­ ten Art gelöst werden kann, wenn die Härtungsschicht als die von allen Schichten vom Träger entfernteste Schicht aufgetragen wird, ein Härtungsmittel, eine wasserlösli­ che, quellkörperfreie, mit der Härtersubstanz praktisch nicht reagierende Sulfoethylcellulose und weniger als 0,5 mg/m² Gelatine enthält, vorzugsweise gelatinefrei ist und ein anionisches Netzmittel enthält.

Der Erfindung liegen solche Sulfoethylcellulosen zugrun­ de, die sich in Wasser in hervorragender Weise ohne Zurücklassen von Gelkörpern oder anderen Umsetzungs­ produkten lösen und die auch in höchsten Viskosi­ tätsbereichen einwandfreie Beschichtungen ohne Gieß­ fehler zulassen.

Die Sulfoethylcellulosen haben einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von 0,4 bis 1,4 (Sulfoethylgruppen auf eine Glucoseeinheit) und eine Viskosität von 15 bis 60 000 mPa · s (gemessen in 2gew.-%iger wäßriger Lösung bei einem Schergefälle von 2,5 sec^-1 bei 20°C) und eine Transmission (gemessen an einer 2gew.-%igen wäßrigen Lösung in einer Küvette mit einer optischen Weglänge von 10 mm mit Licht der Wellenlänge 550 nm) von mehr als 95%, insbesondere 96%.

Die erfindungsgemäße Sulfoethylcellulose kann ansonsten unsubstituiert sein aber auch weitere auf dem Gebiet der Cellulosederivate übliche Substituenten, insbesondere unter Bildung von Mischethern, aufweisen. Als solche Mischether kommen z. B. in Frage: Carboxymethylsulfo­ ethylcellulose (CMSEC), Hydroxypropylsulfoethylcellulose (HPSEC), Hydroxyethylsulfoethylcellulose (HESEC), Methylsulfoethylcellulose (MSEC), Ethylsulfoethylcellu­ lose (ESEC).

Die erfindungsgemäßen Sulfoethylcellulosen zeichnen sich aus durch vollständige Wasserlöslichkeit, d. h. die Pro­ dukte besitzen nach dem weiter unten beschriebenen Meß­ verfahren einen löslichen Anteil <99,95%, wodurch sie sich hervorragend als Medium für den Soforthärterüberguß eignen.

Die im folgenden angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Die Messung der Viskositäten erfolgt mit einem Rota­ tionsviskosimeter Haake, Typ RV 100, System M 500, Meß­ einrichtung MV, nach DIN 53 019, bei einer Scherge­ schwindigkeit D=2,5 sec^-1, bei ener Temperatur von 20°C. Es wurden jeweils 2gew.-%ige Lösungen in destil­ liertem Wasser vermessen.

Die Transmissionsmessungen erfolgten in einem Hitachi- Spektralphotometer, Modell 101, Hitachi Ltd. Tokio/ Japan. Es wurde eine Glasküvette mit 10 mm optischer Weglänge verwendet. Die verwendete Wellenlänge betrug 550 nm. Es wurden jeweils 2gew.-%ige Lösungen in destilliertem Wasser vermessen.

Zur Bestimmung der vollständigen Wasserlöslichkeit wird eine Menge der lufttrockenen, gereinigten Sulfoethyl­ cellulose eingewogen, die 2000 g absolut trockener Sub­ stanz entspricht, und in 198 ml destilliertem Wasser gelöst. Diese Lösung wird vollständig durch einen bei 120°C gewichtskonstant getrockneten, gewogenen Glas­ filtertiegel G 2 abgesaugt. Anschließend wird der Fil­ tertiegel fünfmal mit je 100 ml destilliertem Wasser gewaschen, um anhaftende gelöste Sulfoethylcellulose zu entfernen. Der Glasfiltertiegel wird erneut bei 120°C gewichtskonstant getrocknet und gewogen. Aus den Diffe­ renzen der Wägungen wird der unlösliche Anteil bestimmt und daraus der prozentuale Anteil der löslichen Sulfo­ ethylcellulose errechnet. Im Rahmen der Meßgenauigkeit definieren wir Sulfoethylcellulose als vollständig lös­ lich, die einen wasserlöslichen Anteil von mehr als 99,95% aufweisen.

Folgende Verbindungen lassen sich beispielhaft verwenden: (VM)

wobei R Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Carboxymethyl oder Sulfoethyl bedeuten.

Die Cellulose (C₆H₁₀O₅) _x enthält auf je 6 Kohlenstoff­ atome 3 freie Hydroxylgruppen, die sich verethern lassen. Der Substitutionsgrad bezieht sich jeweils auf die Glu­ coseeinheit (x=1).

• I. Sulfoethylcellulose (SEC) in Form der Alkalisalze;
• II. Hydroxypropyl-sulfoethylcellulose (HPSEC) in Form der Alkalisalze;
• III. Methylsulfoethylcellulose (MSEC) in Form der Alkalisalze;
• IV. Carboxymethylsulfoethylcellulose (CMSEC) in Form der Alkalisalze.

Die Herstellung der Sulfoethylcellulose erfolgt durch Umsetzung von Cellulose mit einem Alkylierungsmittel und gegebenenfalls weitere Alkylierung, wobei

• 1. das Alkylierungsmittel zu einem in Alkohol suspen­ dierten, gemahlenen Zellstoff bei einem pH-Wert von vorzugsweise von 4 bis 9 zugeführt wird,
• 2. gegebenenfalls anschließend das Alkylierungsmittel und der Zellstoff miteinander vermischt werden,
• 3. die Mischung durch Alkalizugabe, insbesondere von Natronlauge, auf einen pH von 11 bis 14 einge­ stellt,
• 4. die Temperatur anschließend auf 55 bis 100°C erhöht und gegebenenfalls
• 5. das Produkt neutralisiert, filtriert und gewaschen wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das molare Verhältnis von Zellstoff zu Alkylierungsmittel 1 : 0,8 bis 1 : 2,8.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Alkylie­ rungsmittel eine Vinylsulfonsäure, insbesondere das Natriumsalz. In einer besonders bevorzugten Ausführungs­ form erfolgt die gesamte Herstellung nach dem Eintopf­ verfahren.

Bei dem erfindungsgemäß als Ausgangsstoff zu verwenden­ den Zellstoff handelt es sich vorzugsweise um Cellulose­ linters, insbesondere mit einem Gehalt an α-Cellulose von mehr als 98%.

Zur Herstellung von CMSEC, HPSEC, HESEC, ESEC oder MSEC wird SEC nach der Veretherungszeit neutralisiert, an­ schließend isoliert und dann nach erneuter Alkalisierung durch Zugabe eines oder mehrerer weiterer Alkylierungs­ mittel, wie Chloressigsäure, Propylenoxid, Ethylenoxid, Methylchlorid, Ethylchlorid usw. in einer zweiten Ver­ etherungsstufe zum gewünschten Ether umgesetzt. Dabei bleibt die hohe Qualität in bezug auf die Transparenz erhalten. Alternativ kann die Mischveretherung auch ohne eine Reinigung und Neutralisation der in der ersten Stufe hergestellten SEC erfolgen. Dabei kann noch vor­ handene Natronlauge vorteilhaft für die zweite Ver­ etherungsstufe eingesetzt werden. Das gilt besonders bei der Verwendung eines alkaliverbrauchenden Zweitsubsti­ tuenten, wie Methylchlorid, Ethylchlorid oder Chlor­ essigsäure. Bei Einsatz stöchiometrischer Mengen dieser Alkylierungsreagenzien fällt die Neutralisation weg.

Die Härtungsmittel können solche sein, die in das Binde­ mittel eingebaut werden, beispielsweise Hydroxydichlor­ triazin, oder solche, die eine Vernetzung der Bindemit­ tel bewirken, ohne selbst eingebaut zu werden, z. B. carboxylgruppenaktivierende Härter. Vorzugsweise werden sogenannte Soforthärter eingesetzt.

Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise späte­ stens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Geeignete Beispiele für Soforthärter sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:

worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe­ razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃- Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂) _m -NR₈R₉, -(CH₂) _n -CONR₁₃R₁₄ oder

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei

R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­ dere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­ dere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­ cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben­ zolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;

worin
R₁ R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen;

worin
R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃ C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₂₀-Aralkyl, C₅-C₂₀-Aryl, jeweils unsubstituiert oder durch Halogen, Sulfo, C₁-C₂₀-Alkoxy, N,N-Di-C₁-C₄- alkyl-substituiertes Carbamoyl und, im Falle von Aralkyl und Aryl durch C₁-C₂₀-Alkyl sub­ stituiert,
R₂₄ eine durch ein nucleophiles Agens abspaltbare Gruppe bedeuten und
X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung be­ sitzt, wobei
2 oder 4 der Substituenten R₂₀, R₂₁, R₂₂ und R₂₃ zusammen mit einem Stickstoffatom oder der Gruppe

gegebenenfalls unter Einschluß weiterer He­ teroatome wie O oder N auch zu einem oder zwei gesättigten, 5-7gliedrigen Ringen vereint sein können;

worin
R₂₅ C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₁₀-Alkoxy­ alkyl oder C₇-C₁₅-Aralkyl bedeutet,
R₂₆ die Bedeutung von R₂₅ besitzt oder für einen Rest der Formel

steht, wobei
R₂₇ C₂-C₄-Alkylen und
R₂₈, R₂₉ und R₃₀ C₁-C₆-Alkyl bedeuten, wobei einer der Reste R₂₈, R₂₉ und R₃₀ durch eine Carbamo­ ylgruppe oder eine Sulfogruppe substituiert sein kann und zwei der Reste R₂₈, R₂₉ und R₃₀ zusammen mit dem Stickstoffatom zu einem gege­ benenfalls substituierten heterocyclischen Ring, beispielsweise einen Pyrrolidin-, Pipe­ razin- oder Morpholinring verknüpft sein können, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, und
X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung be­ sitzt;

worin
X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung hat,
R₂₄ die für Formel (c) angegebene Bedeutung besitzt,
R₃₁ C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl oder C₇-C₁₅-Aralkyl, jeweils unsubstituiert oder durch Carbamoyl, Sulfamoyl oder Sulfo substituiert,
R₃₂ und R₃₃ Wasserstoff, Halogen, Acylamino, Nitro, Carbamoyl, Ureido, Alkoxy, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl oder gemeinsam die rest­ lichen Glieder eines mit dem Pyridiniumring kondensierten Ringes, insbesondere eines Benzolringes, bedeuten,
wobei
R₂₄ und R₃₁ miteinander verknüpft sein können, wenn R₂4 eine Sulfonyloxygruppe ist;

worin
R₁, R₂ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeu­ tung besitzen und
R₃₄ C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl oder C₇-C₁₅-Aralkyl bedeutet;

worin
R₁, R₂ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeu­ tung besitzen,
R₃₅ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkenyl, R₃₈O-, R₃₉R₄₀N, R₄₁R₄₂C=N- oder R₃₈S-,
R₃₆ und R₃₇ Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkenyl,

oder
R₄₅-N=N- oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringes oder die Gruppierung

R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₁, R₄₂, R₄₃, R₄₄ und R₄₅ Alkyl, Aralkyl, Alkenyl, R₄₁ und R₄₂ darüber hinaus Wasserstoff, R₃₉ und R₄₀ bzw. R₄₁ und R₄₂ darüber hinaus die restlichen Glieder eines 5- oder 6gliedrigen, gesättigten carbocycli­ schen oder heterocyclischen Ringes bedeuten;

worin
R₄₆ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl
R₄₇ Acyl, Carbalkoxy, Carbamoyl oder Aryloxycarbo­ nyl;
R₄₈ Wasserstoff oder R₄₇
R₄₉ und R₅₀ Alkyl, Aryl, Aralkyl oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten heterocyc­ lischen Ringes, beispielsweise eines Piperi­ din-, Piperazin- oder Morpholinringes bedeu­ ten, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, und
X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung be­ sitzt;

worin
R₅₁ einen gegebenenfalls substituierten hetero­ aromatischen Ring, der mindestens q Ring-C- Atome und mindestens ein Ring-O-, Ring-S- oder Ring-N-Atom enthält, und
q eine ganze Zahl 2 bedeuten.

Der durch R₅₁ dargestellte heteroaromatische Ring ist beispielsweise ein Triazol-, Thiadiazol-, Oxadiazol-, Pyridin-, Pyrrol-, Chinoxalin-, Thiophen-, Furan-, Pyrimidin- oder Triazinring. Er kann außer den minde­ stens zwei Vinylsulfonylgruppen gegebenenfalls weitere Substituenten sowie gegebenenfalls ankondensierte Ben­ zolringe enthalten, die ihrerseits ebenfalls substitu­ iert sein können. Beispiele von heteroaromatischen Ringen (R₅₁) sind im folgenden aufgeführt.

worin
r eine Zahl 0 bis 3 und
R₅₂ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Phenyl bedeutet.

Als Soforthärtungsmittel eignen sich schließlich die in den japanischen Offenlegungsschriften 38 540/75, 93 470/77, 43 353/81 und 113 929/83 sowie in der US-PS 33 21 313 beschriebenen Verbindungen.

Alkyl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Sulfo, C₁-C₂₀- Alkoxy substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl.

Aryl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, Sulfo, C₁-C₂₀-Alkoxy oder C₁-C₂₀-Alkyl substituiertes C₆-C₁₄-Aryl. Aralkyl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere durch Halogen, C₁-C₂₀-Alkoxy, Sulfo oder C₁-C₂₀-Alkyl substituiertes C₇-C₂₀-Aralkyl. Alkoxy, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere C₁-C₂₀-Alkoxy.

X⊖ ist vorzugsweise ein Halogenidion wie Cl⊖, Br⊖ oder BF₄⊖, NO₃⊖, (SO₂²⊖)_1/2, ClO₄⊖, CH₃OSO₃⊖, PF₆⊖, CF₃SO₃⊖.

Alkenyl ist insbesondere C₂-C₂₀-Alkenyl. Alkylen ist insbesondere C₂-C₂₀-Alkylen; Arylen insbesondere Pheny­ len, Aralkylen insbesondere Benzylen und Alkaralylen insbesondere Xylylen.

Geeignete N-haltige Ringsysteme, die für Z stehen kön­ nen, sind auf Seiten 16 und 17 dargestellt. Bevorzugt ist der Pyridinring.

R₃₆ der R₃₇ bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, insbesondere einen durch 2 in o- und o′-Stellung gebundene Oxogruppen substituierten Pyrrolidin- oder Piperidinring, der benzo-, cyclohexeno- oder [2.2.1)-bicyclohexenokondensiert sein kann.

Acyl ist insbesondere C₁-C₁₀-Alkylcarbonyl oder Benzoyl; Carbalkoxy ist insbesondere C₁-C₁₀-Alkoxycarbonyl; Carbamoyl ist insbesondere Mono- oder Di-C₁-C₄-Alkyl­ aminocarbonyl; Carbaroxy ist insbesondere Phenoxycarbo­ nyl.

Durch nucleophile Agentien abspaltbare Gruppen R₂₄ sind beispielsweise Halogenatome, C₁-C₁₅-Alkylsulfonyloxy­ gruppen, C₇-C₁₅-Aralkylsulfonyloxygruppen, C₆-C₁₅-Aryl­ sulfonyloxygruppen und 1-Pyridinylreste.

Nachfolgend sind bevorzugte Härter aufgeführt:
Verbindungen der Formel (a)

Die Verbindungen sind in einfacher und aus der Literatur bekannter Weise darstellbar. Aus den sekundären Aminen stellt man z. B. mit Phosgen die Carbaminsäurechloride her, die dann unter Lichtabschluß mit aromatischen, heterocyclischen stickstoffhaltigen Verbindungen umge­ setzt werden. Die Herstellung der Verbindung 3 wird in den Chemischen Berichten 40, (1970), Seite 1831, be­ schrieben. Weitere Angaben zur Synthese finden sich in DE-OS 22 25 230, DE-OS 23 17 677 und DE-OS 24 39 551.

Verbindungen der Formel (b)

Verfahren zur Synthese dieser Verbindungen sind bei­ spielsweise in der DE-A 24 08 814 beschrieben:

Verbindungen der Formel (c)

Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in Chemistry Letters (The Chemical Society of Japan), Seite 1891-1894 (1982). Weitere Angaben zur Synthese finden sich auch in der EP-A-162 308.

Verbindungen der Formel (d)

Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in den JP-OS 126 125/76 und 48 311/77.

Verbindungen der Formel (e)

Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in den JP-OS 44 140/82 und 46 538/82 und der JP-PS 50 669/83.

Verbindungen der Formel (f)

Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in der JP-OS 54 427/77.

Verbindungen der Formel (g)

Die Synthese dieser Verbindungen ist in US-PS 46 12 280 beschrieben.

Verbindungen der Formel (h)

Die Herstellung dieser Verbindungen ist in der DD 232 564 A1 beschrieben.

Verbindungen der Formel (i)

Methoden zur Herstellung dieser Verbindungen sind in DE-OS 35 23 360 beschrieben.

Weitere geeignete Soforthärtungsmittel entsprechen folgenden Formeln

Weitere geeignete Härter sind:

Zusammensetzung der Gießlösung

An Härter werden insbesondere 50 bis 500 mg/m², vorzugs­ weise 200 bis 400 mg/m² eingesetzt. Bevorzugte Härter sind die Carbamoylpyridiniumsalze (1. Formel der Zu­ sammenstellung).

Die Gießlösung für die Härtungsschicht hat insbesondere eine Viskosität von 1 bis 30 mPa · s; die Härtungsschicht insbesondere eine Naßschichtdicke von 3 bis 30 µm.

Die Sulfoethylcellulose soll mit dem Härtungsmittel oder anderen in der Gießlösung vorhandenen Stoffen nicht oder nur in so begrenztem Umfang reagieren, daß keine Flockun­ gen oder Trübungen größer 50 NTU (Nephelometric Turbi­ dity Unit; LABO, März 1987), vorzugsweise größer 20 NTU auftreten.

An Sulfoethylcellulose werden im allgemeinen 2 bis 500 mg/m², insbesondere 10 bis 300 mg/m², vorzugsweise 100 bis 200 mg/m² eingesetzt.

Um einen einwandfreien Verlauf der Gießlösung, die das viskositätserhöhende Mittel enthält, zu gewährleisten, werden zweckmäßigerweise oberflächenaktive Mittel zuge­ setzt. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel (Netzmittel) sind:

Alkylester von Zucker; anionische oberflächenaktive Mittel, die saure Gruppen enthalten, z. B. eine Carboxy­ gruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphorgruppe, eine Sul­ fatgruppe und eine Phosphatgruppe, z. B. Alkylcarbon­ säuresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfon­ säuresalze, Alkylnaphthalin-sulfonsäuresalze, Alkyl­ sulfate, Alkylphosphate, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfo­ succinate, Sulfoalkylpolyoxyethylen-alkylphenylether und Polyoxyethylenalkylphosphate; amphotere oberflächen­ aktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine. Zusätz­ lich können fluorierte oberflächenaktive Mittel mit Carboxy-, Sulfo- oder Sulfatgruppen verwendet werden.

Von diesen oberflächenaktiven Mitteln sind insbesondere anionische oberflächenaktive Mittel mit einer Sulfo­ gruppe und fluorierte oberflächenaktive Mittel bevor­ zugt.

Die Netzmittel werden insbesondere in einer Menge von 5 bis 50 mg/m² eingesetzt.

Vertreter verschiedener Netzmittelklassen

Die Härtungsschicht wird vorzugsweise mit einem soge­ nannten V-Gießer zusammen mit anderen Schichten auf ein Trägermaterial aufgebracht. V-Gießer sind z. B. aus DE-A 32 38 905 bekannt.

Vorzugsweise trifft die Gießlösung für die Härtungs­ schicht erst an der Gießkante, an der sich der frei­ fallende Vorhang bildet, mit den Gießlösungen für die anderen Schichten zusammen.

Dabei wird vorzugsweise eine gelatinehaltige Schutz­ schicht zwischen Härtungsschicht und oberster licht­ empfindlicher Schicht vorgesehen.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farb­ negativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farb­ fotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusions­ transfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.

Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Ma­ terialien sind z. B. Filme und Folien von halbsyntheti­ schen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Poly­ vinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z. B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger kön­ nen mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titan­ dioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Ab­ schirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unter­ zogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsions­ schicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Ent­ ladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht. Erfindungsgemäß handelt es sich insbesondere um Color­ negativpapier.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicher­ weise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfind­ liche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­ schicht sowie zusätzlich zur Härtungsschicht gegebe­ nenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsions­ schichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor­ kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine­ ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly- N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe­ tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi­ zierte Naturprodukte. Celluosederivate wie Hydroxy­ alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl­ cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­ fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­ nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­ gruppen.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrie­ ben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen mög­ lichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verun­ reinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotogra­ fischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 Mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-% aus Bromid bestehen.

Insbesondere handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen fotografischen Material um ein farbfotografisches Material mit reflektierender Unterlage (Color-Papier), dessen Silberhalogenidemulsionen entweder Silberbromid­ chloride mit 25 Mol-% Silberchlorid oder Silberhalo­ genide mit wenigstens 90 Mol-% Silberchlorid, vorzugs­ weise wenigstens 95 Mol-% Silberchlorid und 0 bis 10 Mol-% Mol-% vorzugsweise 0 bis 5 Mol-% Silberbromid enthalten.

Vorzugsweise sind die Silberhalogenide iodidfrei. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der proji­ zierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörper können auch einen mehrfach ge­ schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der ein­ zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korn­ größenverteilung bedeutet, daß 95% der Körper nicht mehr als ±30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazo­ lat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­ emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi­ schung verwendet werden.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedin­ gungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhaloge­ nid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z. B. bei H. Frieser "Die Grund­ lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalo­ geniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.

Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z. B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, ober­ flächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocycli­ sche Stickstoffverbindungen (z. B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z. B bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formami­ dinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z. B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8) durch­ geführt werden.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthal­ ten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzosulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls sub­ stituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze einge­ setzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothia­ diazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Car­ boxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17 643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden.

Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch ande­ ren fotografischen Schichten, die einer Halogensilber­ schicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge­ nannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­ phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­ hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­ besserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Ent­ wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisie­ rung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbin­ dungen, z. B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z. B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, katio­ nische Tenside, z. B. höhere Alkylamine, quartäre Ammo­ niumsalze, Pyridinverbindungen und andere hetero­ cyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phos­ phoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z. B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phos­ phorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureester­ gruppe, ampholytische Tenside, z. B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phos­ phorsäureester eines Aminoalkohols.

Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge­ eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina­ tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643/1978 in Abteilung IV.

Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:

• 1. als Rotensibilisatoren 9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbo­ cyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benz­ imidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farb­ stoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hetero­ cyclischen Stickstoff tragen.
• 2. als Grünsensibilisatoren 5-Ethylcarboxyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hete­ rocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
• 3. als Blausensibilisatoren symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromati­ schen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhoda­ ningruppe.

Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farb­ kuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blau­ grünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur­ kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben­ bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α- Naphtholtyp.

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazolo-azole.

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto­ methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des a-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α- Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkupp­ ler.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal­ ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2- Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Meakenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reak­ tion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentli­ chen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupp­ lern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A 27 03 145, DE-A 28 55 697, DE-A 31 05 026, DE-A 33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalent­ kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.

DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z. B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A 24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 27 26 180, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 und 28 42 063 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwidergabe, d. h., Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detail­ widergabe, d. h., Schärfe und Körnigkeit, sind mit sol­ chen DIR-Kupplern zu erzielen, die z. B. den Entwick­ lungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispiels­ weise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispie­ le dafür sind in DE-A 28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-157 146 uund 204 175, in US-A 41 46 396 und 44 38 393 sowie in GB-A 20 72 363 be­ schrieben.

DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch un­ wirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A 32 09 486 und in EP-A-167 168 und 219 713 be­ schrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.

Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor ab­ spalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwieder­ gabe, z. B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzie­ len, wie beispielsweise in EP-A-115 304, 167 173, GB-A 21 65 058, DE-A 37 00 419 und US-A 47 07 436 beschrie­ ben.

Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotogra­ fischen Material den unterschiedlichsten Schichten zuge­ setzt werden, z. B. auch lichtunempfindlichen oder Zwi­ schenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z. B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korn­ größenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotogra­ fischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetz­ ten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A 24 31 223 be­ grenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabili­ tät kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzu­ setzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er einge­ bracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugen­ den Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.

Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR- Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbe­ schleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbin­ dungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A 25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-89 834, 110 511, 118 087, 147 765 und in US-A 46 18 572 und 46 56 123 beschrieben.

Als Beispiel für den Einsatz von DAR-Kuppler wird auf EP-A-193 389 verwiesen.

Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reak­ tion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A 35 06 805 eintritt.

Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbilden­ den Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch sol­ che DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A 15 47 640).

Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidations­ produkten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffu­ sionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. einge­ schränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A 44 20 556).

Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Ent­ wicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Sil­ berhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispiels­ weise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbin­ dungen, wie sie beispielsweise in US-A 46 36 546, 43 45 024, 46 84 604 und in DE-A 31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungs­ produkte bilden.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C- 12 97 417, DE-A 24 07 569, DE-A 31 48 125, DE-A 32 17 200, DE-A 33 20 079, DE-A 33 24 932, DE-A 33 31 743, DE-A 33 40 376, EP-A-27 284, US-A 40 80 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge­ sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er­ halten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­ stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lö­ sungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A 26 09 741 und DE-A 26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me­ thoden sind beispielsweise in US-A 23 22 027, US-A 28 01 170, US-A 28 01 171 und EP-A-00 43 037 beschrie­ ben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligo­ mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver­ wendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A 25 41 230, DE-A 25 41 274, DE-A 28 35 856, EP-A-00 14 921, EP-A-00 69 671, EP-A-01 30 115, US-A 42 91 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlösli­ cher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen­ polymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure­ ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime­ sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl­ phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl­ hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl­ phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphe­ nylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2- Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N- Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.- amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Iso­ stearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5- tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso­ propylnaphthalin.

Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfind­ lichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht beste­ hen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsions­ teilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfind­ liche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z. B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grün­ empfindlichen Schichten folgen.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht­ empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxida­ tionsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17.643/1987, Kapitel VII, 17.842/1979, Seite 94-97 und 18.716/1979, Seite 650 sowie in EP-A-69 070, 98 072, 124 877, 125 522 und in US-A 4 63 226 beschrieben.

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi­ bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Sil­ berhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allge­ meinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teil­ schicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schicht­ paket zusammengefaßt sein (DE-A 19 58 709, DE-A 25 30 645, DE-A 26 22 922).

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­ sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D _Min -Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse­ rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers und anderes enthalten.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­ stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver­ bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei­ spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 35 33 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 33 14 794 und 33 52 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 37 05 805 und 37 07 375), Butadienverbindungen (US-A 40 45 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 37 00 455).

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab­ sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio­ lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarb­ stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo­ farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb­ stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel V, in US-A 26 32 701, 32 69 840 und in GB-A 8 52 075 und 13 19 763 beschrieben.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­ legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 33 31 542, DE-A 34 24 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab­ standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun­ löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös­ lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co­ polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschlei­ ers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxy­ benzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Deri­ vate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hy­ droxylgruppen, Metallkomplexe.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin- Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A 42 68 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Ver­ schlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farb­ bildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Ver­ schlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -mono­ ether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verarbei­ tungsverfahren, bei dem das erfindungsgemäße Material bildmäßig belichtet, entwickelt, gebleicht, fixiert, ge­ wässert oder stabilisiert und schließlich getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung benzylalkoholfrei und vorzugsweise in weniger als zweieinhalb Minuten, insbesondere in weniger als einer Minute durchgeführt wird.

Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Animogruppe enthaltende Ver­ bindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N- Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylen­ diamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p- phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p- phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl- p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff beschrieben.

Es ist vorteilhaft, wenn bei der Verarbeitung mindestens 90 Gew.-% der Sulfoethylcellulose vom Material abgelöst werden. Da die Verdickermenge des Materials gering ist, führt ihre Anreicherung in den Verarbeitungsbädern nicht zu einer Beeinträchtigung des Verarbeitungsprozesses.

Im folgenden sind die Zusammensetzungen und Verarbei­ tungszeiten von Entwicklungs- und Bleichfixierbad an­ gegeben, in denen das erfindungsgemäße Material ver­ arbeitet wird:

a) Farbentwickler - 45 s - 35°C

Triethanolamin|9,0 g/l
N,N-Diethylhydroxylamin	4,0 g/l
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat	5,0 g/l
Kaliumsulfit	0,2 g/l
Kaliumcarbonat	22 g/l
Kaliumhydroxid	0,4 g/l
Ethylendiamintetraessigsäure di-Na-Salz	2,2 g/l
Kaliumchlorid	2,5 g/l
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz	0,3 g/l
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 10,0

b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C

Ammoniumthiosulfat|75 g/l
Natriumhydrogensulfit	13,5 g/l
Ammoniumacetat	2,0 g/l
Ethylendiaminintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	57 g/l
Ammoniak 25%ig	9,5 g/l
Essigsäure	9,0 g/l
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 5,5

c) Wässern - 2 min - 33°C Beispiel 1

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidsei­ tig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entspre­ chenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbauten 1 bis 4
1. Schicht (Substratschicht):
0,2 g Gelatine

2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler
0,29 g Trikresylphosphat (TKP)

3. Schicht (Zwischenschicht)
1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP)

4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,41 g Purpurkuppler
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,34 DBP
0,04 g TKP

5. Schicht (UV-Schutzschicht)
1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber
0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,05 g TKP

6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler
0,36 g TKP

7. Schicht (UV-Schutzschicht)
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber
0,2 g TKP

8. Schicht (Schutzschicht)
Verdicker gemäß nachfolgender Tabelle
0,3 g Härtungsmittel H55
10 mg Netzmittel NM7

Die Schichten werden mittels eines Vorhanggießers gemäß DE-A 32 38 905 angetragen, wobei die Gießlösung für die 8. Schicht erst an der Gießerkante mit dem Schichtpaket der übrigen Gießlösungen zusammentrifft.

Die Schichtaufbauten wurden hinter einem Graukeil be­ lichtet und einem Schnellverarbeitungsprozeß, dem literaturbekannten RA-4-Prozeß, unterworfen.

Ergebnisse:

a) gußtechnische Beurteilung: ausgezeichnete Gußqua­ lität (Gleichmäßigkeit auch bei langer Gußdauer über mehrere Tage bei Gießgeschwindigkeiten von 150-250 m/min Bahngeschwindigkeit
b) Schmutzaufnahme
Beurteilung nach Verarbeitung in einer handelsüb­ lichen Walzentransport-Entwicklungsmaschine für Colorpapier z. B. AGFAPRO, wobei der Entwickler sich im Gebrauchszustand befindet. Die Maschine war vor dem Schmutzaufnahmetest mindestens 3 Tage unter nor­ malen Bedingungen unbenutzt. Da das oberste Walzen­ paar beim früheren Einsatz von der Entwickler­ flüssigkeit benetzt war und nicht in der Entwickler­ lösung eingetaucht ist, oxidiert der Entwickler auf diesem Walzenpaar ein. Schickt man nach dieser Steh­ zeit die zu verarbeitende Blattware durch die Ma­ schine, so dringt der vom ersten Walzenpaar abge­ klatschte Schmutz (oxidierter Entwickler) in der Regel in die obersten Schutzschichten ein und ist als fleckenförmige, graue bis braune, nicht ab­ waschbare Abfärbung erkennbar. Diese Anfärbung wird nach der in der folgenden Tabelle angegebenen Benotung bewertet:

Note 1: kein zurückbleibender Schmutz, kein Schleier
Note 2: geringfügiger Schmutz, geringer Schleier
Note 3: starker Schmutz, fleckiger Schleier

Bewertung

In Beispiel 1 verwendete Verbindungen:
Gelbkuppler:

Purpurkuppler:

Blaugrünkuppler:

UV-Absorber:

Beispiel 2 (für Colorfilmaufbau)

Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetri­ acetat wurden folgende Schichten in der hier angegebenen Reihenfolge aufgetragen (Mengenangaben pro m²):

Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Alle Silberhalogenidemulsionen dieses Materials waren mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgNO₃ stabilisiert.

Schichtaufbau 1-5

1. Schicht (Antihaloschicht)
0,2 g schwarzes kolloidales Silber,
1,3 g Gelatine
0,1 g UV-Absorber UV 1
0,2 g UV-Absorber UV 2
0,02 g Trikresylphosphat
0,03 g Dibutylphthalat

2. Schicht (Mikrat-Zwischenschicht)
0,3 g Ag(Br,I)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser: =0,07 µm, 2 Mol-% Iodid
1,0 g Gelatine
0,06 g Rotmaskenkuppler RM 1

3. Schicht (niedrig-rotempfindliche Schicht)
3,0 g AgNO₃ der spektral rot sensibilisierten Emul­ sion 1
2,0 g Gelatine
0,6 g Blaugrünkuppler C 1
0,05 g DIR-Kuppler DIR 1
0,04 g Rotmaskenkuppler RM 1
0,4 g Trikresylphosphat
0,2 g Dibutylphthalat

4. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht)
2,8 g AgNO₃ der spektral rot sensibilisierten Emul­ sion 4
1,6 g Gelatine
0,15 g Blaugrünkuppler C 2
0,01 g Rotmaskenkuppler RM 1
0,02 g Trikresylphosphat
0,08 g Dibutylphthalat

5. Schicht (Trennschicht)
0,6 g Gelatine
0,05 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
0,05 g Trikresylphosphat
0,05 g Dibutylphthalat

6. Schicht (niedrig-grünempfindliche Schicht)
2,2 g AgNO₃ der spektral grün sensibilisierten Emul­ sion 1
1,5 g Gelatine
0,55 g Purpurkuppler M 1
0,08 g DIR-Kuppler DIR 2
0,18 g Gelbmaskenkuppler YM 1
0,6 g Trikresylphosphat

7. Schicht (hoch-grünempfindliche Schicht)
2,0 g AgNO₃ der spektral grün sensibilisierten Emul­ sion 4
1,2 g Gelatine
0,15 g Purpurkuppler M 2
0,05 g Gelbmaskenkuppler YM 1
0,20 g Trikresylphosphat

8. Schicht (Gelbfilterschicht)
0,04 g gelbes kolloidales Silber
0,8 g Gelatine
0,15 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
0,4 g Trikresylphosphat

9. Schicht (niedrig-blauempfindliche Schicht)
0,65 g AgNO₃ der spektral blau sensibilisierten Emul­ sion 1
1,0 g Gelatine
0,8 g Gelbkuppler Y 1
0,15 g DIR-Kuppler DIR 3
0,5 g Trikresylphosphat
0,20 g Poly-ethylacrylat

10. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht)
1,1 g AgNO₃ der spektral blau sensibilisierten Emul­ sion 4
1,0 g Gelatine
0,24 g Gelbkuppler Y 1
0,15 g Trikresylphosphat
0,20 g Poly-ethylacrylat

11. Schicht (Schutzschicht)
1,5 g Gelatine
0,1 g UV-Absorber UV 1
0,2 g UV-Absorber UV 2
0,02 Trikresylphosphat
0,02 g Dibutylphthalat

12. Schicht (Schutzschicht)
0,5 g AgNO₃ einer Mikrat-Ag(Br,I)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm, 0,5 Mol-% Iodid
1,2 g Gelatine
1,0 g Formaldehydfänger
0,25 g Polymethacrylat-Teilchen mit mittlerem Durch­ messer 1,5 µm

13. Schicht (Härtungsschicht)
Verdicker gemäß Tabelle
0,75 g Härtungsmittel H55
10 mg Netzmittel NM2

Tabelle

Zusammensetzung

Im Beispiel 2 verwendete Verbindungen

Die Überschichtung mit der letzten Schichtgießlösung erfolgt mit einem beliebig konstruierten Gießer, vor­ zugsweise einem Kaskadengießer.

Die Schichtaufbauten wurden hinter einem Graukeil be­ lichtet und dem Negativverarbeitungsprozeß unterworfen.

Beurteilt wurden:
(1) Begußtechnische Eigenschaften (Begußqualität, Punktfehler, Härtungsaussetzer)
(2) Schichtmechanische Eigenschaften
- Quellung des Gesamtschichtverbandes (in Wasser bei 20°C)
- Naßkratzfestigkeit der Schicht (in Wasser bei 20°C)

Zu (1):
Der bis zur Dichte -1 anbelichtete Filmstreifen wird nach der Entwicklung und Trocknung auf einem Leuchttisch un­ tersucht. Streifiger Beguß, Punktfehler und Härtungsaus­ setzer, die durch Gelkörper und feste Teilchen entstehen, sind durch Dichteschwankungen mit der Lupe erkennbar.

Beurteilungsnoten:
1 = keine Fehler
2 = weniger als 3 Fehler pro m²
3 = mehr als 3 Fehler pro m²

Filmstreifen mit der Beurteilung 2 sind bedingt verwend­ bar, während die mit der Note 3 beurteilten Proben nicht mehr verwendet werden können.

Verarbeitung

Entwicklerlösung
Diethylentriamintetraessigsäure|1,0 g
Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure	2,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Kaliumbromid	1,4 g
Hydroxylaminsulfat	2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfonat	4,5 g
Wasser auf 1000 ml @	pH 10,0

Bleichlösung
Ammoniumbromid|100 g
Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraessigsäure	120 g
Dinatriumethylendiamintetraessigsäure	10,0
Ammoniumnitrat	10,0
Bleichbeschleuniger	2,0
wäßriges Ammoniak	17,0
Wasser auf 1000 ml @	pH 6,5

Bleichfixierlösung
Ammoniumbromid|50,0 g
Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraessigsäure	50,0 g
Dinatriumethylendiamintetraessigsäure	5,0 g
Ammoniumnitrat	5,0 g
Natriumsulfit	12,0 g
Ammoniumthiosulfat (70gew.-%ige wäßrige Lösung)	240 ml
wäßriges Ammoniak	10,0 ml
Wasser auf 1000 ml @	pH 7,3

Stabilisierlösung
Formaldehyd (40gew.-%ige, wäßrige Lösung)|2,0 ml
Polyoxyethylen-(p-monononylphenyl)-ether	0,3 g
Wasser auf 1000 ml

Bestimmung der Quellung des Schichtaufbaus:
Die Quellung wird nach 10 Min. Behandlung eines Probe­ streifens in destilliertem Wasser bei 22°C gravimetrisch gemessen. Sie wird durch den Quellfaktor bezeichnet:

Naßkratzfestigkeit des Schichtaufbaus:
Zur Bestimmung der Naßkratzfestigkeit wird eine Metall­ spitze definierter Größe über die nasse Schicht geführt und mit zunehmendem Gewicht belastet.

Die Naßkratzfestigkeit wird durch das Gewicht angegeben, bei dem die Spitze eine sichtbare Kratzspur auf der Schicht hinterläßt; ein hohes Gewicht entspricht einer hohen Naßkratzfestigkeit (Messung in pond).

Tabelle

Aus der Tabelle ergibt sich, daß sich mit den erfindungsge­ mäßen Verbindungen ein guter bis sehr guter Beguß herstellen läßt, der sehr wenig Mängel zeigt. (Aufbau 2, 3, 4). Außerdem werden Schichtaufbauten mit sehr guter Vernetzung erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß bei gleicher Härtungs­ mittelmenge der Quellfaktor geringer ist und die Naßfestig­ keiten hoch sind.

Gelatine und Carboxymethylcellulose reagieren mit dem Härtungsmittel, wodurch insgesamt für den Aufbau weniger Härtungsmittel zur Verfügung steht (Aufbau 1 und 6). Ein rein wäßriger Überguß zeigt einen streifigen Auftrag und kann nicht angewendet werden.

Beispiel 3

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt bis zur Schicht 7. Die Schicht 8 (Schutzschicht) war wie folgt zusammengesetzt:

Vergleichsverbindung CMC: Carboxymethylcellulose mit Substitutionsgrad 1,8.

Die Schichten wurden mittels eines Vorlaufgießers gemäß DE-A 32 38 905 aufgetragen, wobei die Gießlösung für die 8. Schicht erst an der Gießerkante mit dem Schichtpaket der übrigen Gießlösungen zusammentrifft.

Die Schichtaufbauten wurden hinter einem Graukeil be­ lichtet und einem Schnellverarbeitungsprozeß RA-4 unter­ worfen.

Ergebnisse:
a) Beurteilung der Gießlösung
Klarheit, Ausscheidung von Gelpartikeln
b) gußtechnische Beurteilung: ausgezeichnete Gußquali­ tät (Gleichmäßigkeit auch bei langer Gußdauer über mehrere Tage bei Gießgeschwindigkeiten von 150 bis 250 m/min Bahngeschwindigkeit.

Gleichmäßigkeit des Begusses
Gießaussetzer
Streifigkeit

Tabelle

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bei Verwendung ei­ nes nichtionischen oder kationischen Netzmittels sofort die Gleichmäßigkeit des Begusses verloren geht und eine hohe Streifigkeit erhalten wird (Schichtaufbau 2 und 3 - hohe Zahl von Gießaussetzern bei Schichtaufbau 3). Das Gleiche gilt, wenn man das Härtungsmittel wechselt, aber das nichtionische Netzmittel beläßt (Schichtaufbau 5). Ganz schlechte Begußergebnisse erhält man, wenn man die erfindungsgemäßen Viskositätserhöher durch Carboxyme­ thyl-Cellulose ersetzt und gleichzeitig ein kationisches Netzmittel einsetzt.

Bei gleichzeitiger Verwendung der erfindungsgemäßen Viskositätserhöher und der anionischen Netzmittel werden optimale Eigenschaften erhalten.

Claims (10)

1. Fotografisches Silberhalogenidmaterial aus einem Träger, wenigstens einer auf den Träger aufgetrage­ nen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsions­ schicht, einer Härtungsschicht und gegebenenfalls weiteren lichtempfindlichen und lichtunempfind­ lichen Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtungsschicht als die von allen Schichten vom Schichtträger am weitesten entfernte Schicht an­ getragen wird, ein Härtungsmittel, eine wasser­ lösliche, mit der Härtersubstanz praktisch nicht reagierende Sulfoethylcellulose, weniger als 0,5 mg/m² Gelatine und ein anionisches Netzmittel enthält.

2. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Härter ein Soforthärter eingesetzt wird.

3. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Härter eine Verbindung der Formel entsprechen, worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂) _m -NR₈R₉, -(CH₂) _n -CONR₁₃R₁₄ oder oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobeiR₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­ cyclischen Ringes erforderlichen Atome dar­ stellen, wobei der Ring durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben­ zolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist.

4. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sul­ foethylcellulose einen durchschnittlichen Substi­ tutionsgrad von 0,4 bis 1,4 (auf eine Glucoseein­ heit bezogen), eine Viskosität von 15 bis 60 000 mPa · s (gemessen in 2gew.-%iger wäßriger Lösung bei einem Schergefälle von 2,5 sec^-1 bei 20°C) und eine Transmission (gemessen an einer 2gew.-%igen wäßrigen Lösung in einer Küvette mit einer optischen Weglänge von 10 mm mit Licht der Wellenlänge 550 nm) von mehr als 95% aufweist.

5. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfo­ ethylcellulose nicht weiter substituiert oder durch Alkyl, Hydroxyalkyl oder Carboxymethyl weiter sub­ stituiert ist.

6. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfo­ ethylcellulose nicht weiter substituierte Sulfo­ ethylcellulose sowie Carboxymethylsulfoethylcellu­ lose, Hydroxypropylsulfoethylcellulose, Hydroxy­ ethylsulfoethylcellulose, Methylsulfoethylcellu­ lose, Ethylsulfoethylcellulose eingesetzt werden.

7. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Härter­ substanz in einer Menge von 50 bis 500 mg/m² und die Sulfoethylcellulose in einer Menge von 2 bis 500 mg/m² eingesetzt werden.

8. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtungs­ schicht 5 bis 50 mg/m² Netzmittel enthält.

9. Verfahren zur Verarbeitung eines fotografischen Ma­ terials nach Anspruch 1, bei dem das Material bild­ mäßig belichtet, entwickelt, gebleicht, fixiert, gewässert oder stabilisiert und schließlich ge­ trocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Ent­ wicklung benzylalkoholfrei in weniger als zweiein­ halb Minuten durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verarbeitung mindestens 90 Gew.-% der Sulfoethylcellulose vom Material abgelöst werden.