JPS62249151A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法Info
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/3022—Materials with specific emulsion characteristics, e.g. thickness of the layers, silver content, shape of AgX grains
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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- G—PHYSICS
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- G03C2200/00—Details
- G03C2200/11—Blue-sensitive layer
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- G03C2200/00—Details
- G03C2200/27—Gelatine content
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野1
本発明はハ【]ゲン化銀カラー写真感光+4斜の処理方
法に圓し、詳しくは迅速処理が可能であつ[、該迅速処
理にお【プる処理安定性が改良されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法に関り゛る。
法に圓し、詳しくは迅速処理が可能であつ[、該迅速処
理にお【プる処理安定性が改良されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法に関り゛る。
[発明の背景]
近年、当業界においては、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の迅速処理が可能であって、しかも処理安定性に優
れて安定した写真特性が得られる技術が望まれており、
特に、迅速処理できるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法が望まれている。
材料の迅速処理が可能であって、しかも処理安定性に優
れて安定した写真特性が得られる技術が望まれており、
特に、迅速処理できるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法が望まれている。
即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は各ラボラトリ
−に設けられた自動現像磯にてランニング処理すること
が行われているが、ユーザーに対するサービス向上の一
環として、現像受付日のその日の内に覗像処理してユー
ザーに返還することが要求され、近時では、受付から数
時間で返還することさえも要求されるようになり、ます
ます迅速処理可能な技術の開発が急がれている。
−に設けられた自動現像磯にてランニング処理すること
が行われているが、ユーザーに対するサービス向上の一
環として、現像受付日のその日の内に覗像処理してユー
ザーに返還することが要求され、近時では、受付から数
時間で返還することさえも要求されるようになり、ます
ます迅速処理可能な技術の開発が急がれている。
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅速処理について従
来技術をみると、 [1]ハロゲン化銀カラー写真感光材料の改良による技
術、 [2]現像処理時の物理的手段−による技術、[3]現
像処理に用いる処理液組成の改良による技術、 に大別され、 前記[1]に関しては、■ハロゲン化銀組成の改良(例
えば特開昭51−77223号に記載の如きハロゲン化
銀の微粒子化技術や特開昭58−184142号、特公
昭56−18939号に記載の如きハロゲン化銀の低臭
化銀化技術)、■添加剤の使用(例えば特開昭56−6
4339号に記載の如き特定の構造を有する1−アリー
ル−3−ピラゾリドンをハロゲン化銀カラー写真感光材
料に添加する技術や特開昭57−144547号、同5
8−50534号、同58−50535号、同58−5
0536号に記載の如き1−アリールピラゾリドン類を
ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に添加する技術)、
■高速反応性カプラーによる技術(例えば特公昭51−
10783号、特開昭50−123342号、同51−
102636号に記載の高速反応性イエローカプラーを
用いる技術)、■写真構成層の薄膜化技術(例えば特願
昭60−204992号に記載の写真構成層の薄膜化技
術)等があり、 前記[2]に関しては、処理液の撹拌技術(例えば特願
昭61−23334号に記載の処理液の撹拌技術)等が
あり、 そして、前記[3コに関しては、■現像促進剤を用いる
技術、■発色現像主薬の濃厚化技術、■ハロゲンイオン
、特に臭化物イオンの濃度低下技術等が知られている。
来技術をみると、 [1]ハロゲン化銀カラー写真感光材料の改良による技
術、 [2]現像処理時の物理的手段−による技術、[3]現
像処理に用いる処理液組成の改良による技術、 に大別され、 前記[1]に関しては、■ハロゲン化銀組成の改良(例
えば特開昭51−77223号に記載の如きハロゲン化
銀の微粒子化技術や特開昭58−184142号、特公
昭56−18939号に記載の如きハロゲン化銀の低臭
化銀化技術)、■添加剤の使用(例えば特開昭56−6
4339号に記載の如き特定の構造を有する1−アリー
ル−3−ピラゾリドンをハロゲン化銀カラー写真感光材
料に添加する技術や特開昭57−144547号、同5
8−50534号、同58−50535号、同58−5
0536号に記載の如き1−アリールピラゾリドン類を
ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に添加する技術)、
■高速反応性カプラーによる技術(例えば特公昭51−
10783号、特開昭50−123342号、同51−
102636号に記載の高速反応性イエローカプラーを
用いる技術)、■写真構成層の薄膜化技術(例えば特願
昭60−204992号に記載の写真構成層の薄膜化技
術)等があり、 前記[2]に関しては、処理液の撹拌技術(例えば特願
昭61−23334号に記載の処理液の撹拌技術)等が
あり、 そして、前記[3コに関しては、■現像促進剤を用いる
技術、■発色現像主薬の濃厚化技術、■ハロゲンイオン
、特に臭化物イオンの濃度低下技術等が知られている。
感光材料の処理は基本的には発色現幽と脱銀の2工程か
らなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からな
っている。この他に付加的な処理工程としてリンス処理
、安定処理、水洗ないし水洗代替安定処理等が加えられ
る。即ち、発色現像において、露光されたハロゲン化銀
は還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第1級
アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を形成する。
らなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からな
っている。この他に付加的な処理工程としてリンス処理
、安定処理、水洗ないし水洗代替安定処理等が加えられ
る。即ち、発色現像において、露光されたハロゲン化銀
は還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第1級
アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を形成する。
この過程で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲ
ンイオンが現像液中に溶出し蓄積する。又、別には感光
材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中に溶出
して蓄積される。脱銀工程では現像により生じた銀は酸
化剤に−より漂白され、次いで全ての銀塩は定着剤によ
り可溶性銀塩として、感光材料中より除去される。なお
、この漂白工程と定着工程をまとめて同時に処理する一
浴漂白定看処理方法も知られている。
ンイオンが現像液中に溶出し蓄積する。又、別には感光
材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中に溶出
して蓄積される。脱銀工程では現像により生じた銀は酸
化剤に−より漂白され、次いで全ての銀塩は定着剤によ
り可溶性銀塩として、感光材料中より除去される。なお
、この漂白工程と定着工程をまとめて同時に処理する一
浴漂白定看処理方法も知られている。
前記[1]の迅速処理技術の中で、高濃度の塩化銀から
なるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀感光材料
を使用する技術(例えば特開昭58−95345号、特
開昭60−19140号、特開昭58−95736号等
明細書に記載)は、特に優れた迅速化性能を与えるもの
である。しかしながら、かかる高塩化銀含有感光材料を
用いると、発色現像液中に通常含有される亜硫酸塩によ
って物理現像反応が生じてしまい、これにより色素濃度
が不充分なものとなってしまう欠点がある。このため、
高塩化銀含有感光材料は亜硫酸塩が極めて少ない濃度領
域で使用せざるを得ない縮命にある。ところが、高塩化
銀含有感光材料を亜硫酸塩濃度の少ない発色現像液を用
いて現像処理すると、充分なる迅速性が得られるものの
、つづけて漂白定着処理を行なうと発色現像液中の保恒
剤である亜硫酸塩濃度が低いためにカラー主薬が酸化さ
れ、いわゆる漂白刃ブリが生じやすいことが判った。
なるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀感光材料
を使用する技術(例えば特開昭58−95345号、特
開昭60−19140号、特開昭58−95736号等
明細書に記載)は、特に優れた迅速化性能を与えるもの
である。しかしながら、かかる高塩化銀含有感光材料を
用いると、発色現像液中に通常含有される亜硫酸塩によ
って物理現像反応が生じてしまい、これにより色素濃度
が不充分なものとなってしまう欠点がある。このため、
高塩化銀含有感光材料は亜硫酸塩が極めて少ない濃度領
域で使用せざるを得ない縮命にある。ところが、高塩化
銀含有感光材料を亜硫酸塩濃度の少ない発色現像液を用
いて現像処理すると、充分なる迅速性が得られるものの
、つづけて漂白定着処理を行なうと発色現像液中の保恒
剤である亜硫酸塩濃度が低いためにカラー主薬が酸化さ
れ、いわゆる漂白刃ブリが生じやすいことが判った。
特に、近時の低公害化及びコスト低減の要請から漂白定
着液は、低補充化又は高再生率化の傾向にあり、漂白定
着液中に蓄積する発色現像液の量が多くなっている。す
なわち、漂白定着液を低補充化又は高再生率化した場合
、蒸発や再生操作の影響、あるいは写真感光材料の処理
量の差(例えば受注量の多い週始めと受注lの減少する
週末との処理(ト)の差やハイシーズンとオフシーズン
との処理量の差等)などによって漂白定着液中の発色現
像液の量が増大する。このような状況下では、漂白刃ブ
リがさらに大きくなる等写真特性の低下が著しく、従来
知られている技術(例えば特開昭50−136031号
、英国特許第1,131,335号、米国特許第3,2
93,036号公報等)等では、補ないきれなくなって
きているのが実状である。
着液は、低補充化又は高再生率化の傾向にあり、漂白定
着液中に蓄積する発色現像液の量が多くなっている。す
なわち、漂白定着液を低補充化又は高再生率化した場合
、蒸発や再生操作の影響、あるいは写真感光材料の処理
量の差(例えば受注量の多い週始めと受注lの減少する
週末との処理(ト)の差やハイシーズンとオフシーズン
との処理量の差等)などによって漂白定着液中の発色現
像液の量が増大する。このような状況下では、漂白刃ブ
リがさらに大きくなる等写真特性の低下が著しく、従来
知られている技術(例えば特開昭50−136031号
、英国特許第1,131,335号、米国特許第3,2
93,036号公報等)等では、補ないきれなくなって
きているのが実状である。
また、別なる問題として迅速化技術として極めて有効な
技術である高塩化銀含有感光材料は、発色現像液中に定
着剤(例えば漂−白定着液に通常よく用いられるチオ硫
酸塩等)が混入した場合、物理現像が生じ著しいシアン
カブリが発生する欠点があることが判った。とりわけ、
近年の発色現像液は低公害化及び低コスト化の要請から
低補充化される傾向にあり、これに伴なって発色現象液
中に隣接する漂白定着液槽から混入蓄積されるチオ硫酸
塩の量は増加する傾向にあり、高塩化銀含有感光材料に
とっては益々厳しい状況下にある。
技術である高塩化銀含有感光材料は、発色現像液中に定
着剤(例えば漂−白定着液に通常よく用いられるチオ硫
酸塩等)が混入した場合、物理現像が生じ著しいシアン
カブリが発生する欠点があることが判った。とりわけ、
近年の発色現像液は低公害化及び低コスト化の要請から
低補充化される傾向にあり、これに伴なって発色現象液
中に隣接する漂白定着液槽から混入蓄積されるチオ硫酸
塩の量は増加する傾向にあり、高塩化銀含有感光材料に
とっては益々厳しい状況下にある。
[発明の目的J
そこで本発明の第1の目的は、高塩化物ハロゲン化銀を
用い迅速な現象性を与え、かつ漂白定着液中でのカブリ
の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法の提供にある。本発明の第2の目的は、漂白定着液の
低補充時においてもカブリの発生が少ないハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法の提供にある。本発明の
第3の目的は、処理安定性の改良されたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法の提供にある。本発明の第
4の目的は、漂白定着液が発色現像液に混入した際でも
、カブリの発生が少ないハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法の提供にある。
用い迅速な現象性を与え、かつ漂白定着液中でのカブリ
の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法の提供にある。本発明の第2の目的は、漂白定着液の
低補充時においてもカブリの発生が少ないハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法の提供にある。本発明の
第3の目的は、処理安定性の改良されたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法の提供にある。本発明の第
4の目的は、漂白定着液が発色現像液に混入した際でも
、カブリの発生が少ないハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法の提供にある。
[発明の構成]
本発明者らは種々検討した結果、上記本発明の目的は、
少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、少なくとも
発色現像工程及び該発色現像工程につづく漂白定着工程
を含む処理を施すハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
一層は、80モル%以上の塩化銀からなるハロゲン化銀
粒子を含むハロゲン化銀乳剤層であって、かつ前記ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に下記一般式[C]で
示されるシアンカプラーを含有し、ざらに亜硫酸塩濃度
が発色現像液1l当たり4X10−3モル以下であって
、ざらに前記漂白定着工程に用いられる漂白定着液はD
ト1が4.5〜6.8の範囲である際に前記本発明の目
的の効果を達成しうろことを見い出し、本発明をなすに
至ったものである。
少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、少なくとも
発色現像工程及び該発色現像工程につづく漂白定着工程
を含む処理を施すハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
一層は、80モル%以上の塩化銀からなるハロゲン化銀
粒子を含むハロゲン化銀乳剤層であって、かつ前記ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に下記一般式[C]で
示されるシアンカプラーを含有し、ざらに亜硫酸塩濃度
が発色現像液1l当たり4X10−3モル以下であって
、ざらに前記漂白定着工程に用いられる漂白定着液はD
ト1が4.5〜6.8の範囲である際に前記本発明の目
的の効果を達成しうろことを見い出し、本発明をなすに
至ったものである。
一般式[C]
[式中、R及びR1は一方が水素原子であり、他方が少
なくとも2〜12の直鎮又は分岐のアルキル基であり、
Xは水素原子又はN−ヒドロキシアルキル置換−p−フ
ェニレンジアミン系発色現象主薬の酸化体とのカップリ
ング反応により離脱しろる基を表わし、R2はバラスト
基を表わす。][本発明の具体的な構成1 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法は
、迅速現像処理を可能にするため、ハロゲン化銀乳剤層
には80モル%以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒子
を含有させた。
なくとも2〜12の直鎮又は分岐のアルキル基であり、
Xは水素原子又はN−ヒドロキシアルキル置換−p−フ
ェニレンジアミン系発色現象主薬の酸化体とのカップリ
ング反応により離脱しろる基を表わし、R2はバラスト
基を表わす。][本発明の具体的な構成1 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法は
、迅速現像処理を可能にするため、ハロゲン化銀乳剤層
には80モル%以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒子
を含有させた。
そして、本発明においては、かかる高塩化銀含有感光材
料を用いた場合に起きやすい、銀現頌反応による色素濃
度の低下を、保恒剤として用いる亜硫酸塩濃度を発色現
像液12当たり4X10−3モル以下とすることにより
防止した。
料を用いた場合に起きやすい、銀現頌反応による色素濃
度の低下を、保恒剤として用いる亜硫酸塩濃度を発色現
像液12当たり4X10−3モル以下とすることにより
防止した。
更に、本発明においては、高塩化銀含有感光材料を用い
たことによる問題点の1つ、すなわち漂白刃ブリ、即ち
漂白定着液中で発生するスティンを漂白定着液のpHを
4.5〜6.8にコントロールすることで解決し、ざら
に特定のシアンカプラーを使用することで高塩化銀含有
感光材料の別なる問題点、すなわち漂白定着液混入耐性
をも改善するものである。
たことによる問題点の1つ、すなわち漂白刃ブリ、即ち
漂白定着液中で発生するスティンを漂白定着液のpHを
4.5〜6.8にコントロールすることで解決し、ざら
に特定のシアンカプラーを使用することで高塩化銀含有
感光材料の別なる問題点、すなわち漂白定着液混入耐性
をも改善するものである。
本発明に用いられる発色現像主薬、亜硫酸塩濃度が発色
現像液12当たり4 X 10−3モル以下であり、好
ましくは2 X 10−3〜0モルである。
現像液12当たり4 X 10−3モル以下であり、好
ましくは2 X 10−3〜0モルである。
従来の発色現像液においては、保恒剤の一つとして亜硫
酸塩を発色現像液12当たり通常8X10−3〜4 X
10−2モル程度の量を用いていたが、従来の系を本
発明に適用すると塩化銀の溶解物理現像に起因すると考
えられる発色濃度の低下が生じた。本発明は上記問題を
亜硫酸塩濃度を特定の範囲に下げることと、感光材料中
に特定のシアンカプラーを用いること、さらに前記した
特定のpHの漂白定着液を用いることを組合せて使用す
ることで解決したものである。一 本発明に用いられる亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム等が挙げられる。
酸塩を発色現像液12当たり通常8X10−3〜4 X
10−2モル程度の量を用いていたが、従来の系を本
発明に適用すると塩化銀の溶解物理現像に起因すると考
えられる発色濃度の低下が生じた。本発明は上記問題を
亜硫酸塩濃度を特定の範囲に下げることと、感光材料中
に特定のシアンカプラーを用いること、さらに前記した
特定のpHの漂白定着液を用いることを組合せて使用す
ることで解決したものである。一 本発明に用いられる亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム等が挙げられる。
本発明に用いる発色現像液に用いられる発色現像主薬と
しては、水溶性基を有するp−フェニレンジアミン系化
合物が本発明の目的の効果の点から好ましい。
しては、水溶性基を有するp−フェニレンジアミン系化
合物が本発明の目的の効果の点から好ましい。
水溶性基を有するp−フェニレンジアミン系化合物は、
N、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン等の水溶性
基を有しないバラフェニレンジアミン系化合物に比べ、
感光材料の汚染がなくかつ皮膚についても皮膚がカブレ
にくいという長所を有するばかりでなく、特に本発明に
於いて一般式[I]で表わされる化合物と組み合わせる
ことにより、本発明の目的を効率的に達成することがで
きる。
N、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン等の水溶性
基を有しないバラフェニレンジアミン系化合物に比べ、
感光材料の汚染がなくかつ皮膚についても皮膚がカブレ
にくいという長所を有するばかりでなく、特に本発明に
於いて一般式[I]で表わされる化合物と組み合わせる
ことにより、本発明の目的を効率的に達成することがで
きる。
前記水溶性基は、p−フェニレンジアミン系化合物のア
ミノ基またはベンゼン核上に少なくとも1つ有するもの
が挙げられ、具体的な水溶性基としては −(CH2)n −CH20H1 −(CH2)In −NHSO2(CH2)n−CH
s 、 −(CH2) III O−(CH2)n −CH
3、−(CH2CH20> n Cm H2n+
+1 (m及ヒnはそれぞれ0以上の整数を表わす
。)、−COOH基、−8○3HM等が好ましいものと
して挙げられる。
ミノ基またはベンゼン核上に少なくとも1つ有するもの
が挙げられ、具体的な水溶性基としては −(CH2)n −CH20H1 −(CH2)In −NHSO2(CH2)n−CH
s 、 −(CH2) III O−(CH2)n −CH
3、−(CH2CH20> n Cm H2n+
+1 (m及ヒnはそれぞれ0以上の整数を表わす
。)、−COOH基、−8○3HM等が好ましいものと
して挙げられる。
本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例示
化合物を以下に示ず。
化合物を以下に示ず。
例示発色現象主薬
(A−1)
Hs C2C! H4N HS Oz CHs(A−2
) Hs Cz CI H40H (A−3) Hs C2Ct H40H (A−4) HsC2C2H40CHs (A−5) HsC2C,H,SO,H H,CC,H40H (A−7) (A−8) H,C,C,H,5OjH (A−9) HsC4C3H*5OsH H2 (A−10) HCH,C0OH (A−1l) Hs Cz 、、GCH2CH20+TCH3(A−1
2) H六ノCH,CH,O片CH。
) Hs Cz CI H40H (A−3) Hs C2Ct H40H (A−4) HsC2C2H40CHs (A−5) HsC2C,H,SO,H H,CC,H40H (A−7) (A−8) H,C,C,H,5OjH (A−9) HsC4C3H*5OsH H2 (A−10) HCH,C0OH (A−1l) Hs Cz 、、GCH2CH20+TCH3(A−1
2) H六ノCH,CH,O片CH。
Ht
(A−13)
HsC< )CfhCHxO”r;C2H5(A−14
) (A−15) HsC2CxH4NH3O2CHs H2 (A−16) H,C2C2H4OH 上記例示した発色現象主薬の中でも本発明に用いて好ま
しいのは、例示No、(A−1)、(A−2)、(A−
3>、(A−4)、(A−6)、(A −7)および(
A−15)で示した化合物であり、特に好ましくは(A
−1)である。
) (A−15) HsC2CxH4NH3O2CHs H2 (A−16) H,C2C2H4OH 上記例示した発色現象主薬の中でも本発明に用いて好ま
しいのは、例示No、(A−1)、(A−2)、(A−
3>、(A−4)、(A−6)、(A −7)および(
A−15)で示した化合物であり、特に好ましくは(A
−1)である。
上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、p−トルエ
ンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。
ンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。
本発明に用いられる水溶性基を有する発色現像主薬は、
通常発色現像液1l当たり1X10−2〜2 X 10
−1モルの範囲で使用することが好ましいが、迅速処理
の観点から発色現像液12者たり1.5X10−2〜2
X10”モルの範囲がより好ましい。
通常発色現像液1l当たり1X10−2〜2 X 10
−1モルの範囲で使用することが好ましいが、迅速処理
の観点から発色現像液12者たり1.5X10−2〜2
X10”モルの範囲がより好ましい。
本発明においては、前記本発明に係わる発色現像液に下
記一般式[XVlで示される1−リアジルスチルベン系
蛍光増白剤を用いる際に、本発明の目的の効果をより良
好に奏する。
記一般式[XVlで示される1−リアジルスチルベン系
蛍光増白剤を用いる際に、本発明の目的の効果をより良
好に奏する。
一般式[XVl
式中、Xl、X2 、Yl及びY2は、それぞれ水酸基
、塩素又は臭素等のハロゲン原子、モルホリノ基、アル
コキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキ
シ等)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ、p−ス
ルホフェノキシ等)、アルキル基(例えばメチル、エチ
ル等)、アリール基(例えばフェニル、メトキシフェニ
ル等)、アミン基、アルキルアミノM(例えばメチルア
ミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ
、シクロへキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ
、ジ(β−とドロキシエチル)アミノ、β−スルホエチ
ルアミノ、N−(β−スルホエチル)−N’−メチルア
ミン、N−(β−とドロキシエチル−N′−メチルアミ
ノ等)、アリールアミノ基(例えばアニリノ、O+、l
−1p−スルホアニリノ、O−1■−1p−クロロアニ
リノ、〇−1m−1p−トルイジノ、0−1m−1p−
カルボキシアニリノ、O−1■−1p−ヒドロキシアニ
リノ、スルホナフチルアミノ、0−1m−1p−アミノ
アニリノ、0−1m−1p−アニリノ等)を表わす。M
は水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又は
リチウムを表わす。
、塩素又は臭素等のハロゲン原子、モルホリノ基、アル
コキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキ
シ等)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ、p−ス
ルホフェノキシ等)、アルキル基(例えばメチル、エチ
ル等)、アリール基(例えばフェニル、メトキシフェニ
ル等)、アミン基、アルキルアミノM(例えばメチルア
ミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ
、シクロへキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ
、ジ(β−とドロキシエチル)アミノ、β−スルホエチ
ルアミノ、N−(β−スルホエチル)−N’−メチルア
ミン、N−(β−とドロキシエチル−N′−メチルアミ
ノ等)、アリールアミノ基(例えばアニリノ、O+、l
−1p−スルホアニリノ、O−1■−1p−クロロアニ
リノ、〇−1m−1p−トルイジノ、0−1m−1p−
カルボキシアニリノ、O−1■−1p−ヒドロキシアニ
リノ、スルホナフチルアミノ、0−1m−1p−アミノ
アニリノ、0−1m−1p−アニリノ等)を表わす。M
は水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又は
リチウムを表わす。
具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこれ
らに限定されるものではない。
らに限定されるものではない。
゛口JilS
= =
= =^
6 −C’−O
り く くm
z本発明のトリアジルスチルベン
系増白剤は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白剤」
(昭和51年8月発行)8頁に記載されている通常の方
法で合成することができる。
6 −C’−O
り く くm
z本発明のトリアジルスチルベン
系増白剤は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白剤」
(昭和51年8月発行)8頁に記載されている通常の方
法で合成することができる。
これらトリアジルスチルベン系増白剤は、本発明の発色
現像液12当り0.2〜6gの範囲で好ましく使用され
、特に好ましくは0.4〜3gの範囲である。
現像液12当り0.2〜6gの範囲で好ましく使用され
、特に好ましくは0.4〜3gの範囲である。
本発明の発色現像液には、上記成分の他に以下の現像液
成分を含有させることができる。
成分を含有させることができる。
上記炭酸塩以外のアルカリ剤として、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリ
ウム、メタホウ酸カリウム、リン酸3ナトリウム、リン
酸3カリウム、ホ1り砂等を単独でまたは組合せて、本
発明の上記効果、即ち沈澱の発生がなく、pH安定化効
果を維持する範囲で併用することができる。さらに調剤
上の必要性から、あるいはイオン強度を高くするため等
の目的で、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等
各種の塩類を使用することができる。
リウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリ
ウム、メタホウ酸カリウム、リン酸3ナトリウム、リン
酸3カリウム、ホ1り砂等を単独でまたは組合せて、本
発明の上記効果、即ち沈澱の発生がなく、pH安定化効
果を維持する範囲で併用することができる。さらに調剤
上の必要性から、あるいはイオン強度を高くするため等
の目的で、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等
各種の塩類を使用することができる。
また、必要に応じて、無機および有数のカブリ防止剤を
添加することができる。
添加することができる。
また、必要に応じて現像促進剤も用いることができる。
現像促進剤としては米国特許第2,648,604号、
同第3,671,247号、特公昭44−9503号公
報で代表される各種のピリジニウム化合物や、その他の
カチオン性化合物、フェノサフラニンのようなカチオン
性色素、硝酸タリウムの如き中性塩、米国特許第2.5
33.990号、同第2,531,832号、同第2,
950,970号、同第2,577.127号、および
特公昭44−9504号公報記載のポリエチレングリコ
ールやその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性
化合物、特公昭44−9509号公報記載の有機溶剤や
有機アミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン等が含まれる
。また米国特許第2,304.925号に記載されてい
るベンジルアルコール、フェネチルアルコール、および
このほか、アセチレングリコール、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン、チオエーテル類、ごリジン、アン
モニア、ヒドラジン、アミン類等を挙げることができる
。
同第3,671,247号、特公昭44−9503号公
報で代表される各種のピリジニウム化合物や、その他の
カチオン性化合物、フェノサフラニンのようなカチオン
性色素、硝酸タリウムの如き中性塩、米国特許第2.5
33.990号、同第2,531,832号、同第2,
950,970号、同第2,577.127号、および
特公昭44−9504号公報記載のポリエチレングリコ
ールやその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性
化合物、特公昭44−9509号公報記載の有機溶剤や
有機アミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン等が含まれる
。また米国特許第2,304.925号に記載されてい
るベンジルアルコール、フェネチルアルコール、および
このほか、アセチレングリコール、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン、チオエーテル類、ごリジン、アン
モニア、ヒドラジン、アミン類等を挙げることができる
。
上記において、特にベンジルアルコールで代表される貧
溶解性の有殿溶媒については、発色現像液の長期間に亘
る使用によって、特に低補充方式におけるランニング処
理においてタールが発生し易く、かかるタールの発生は
、被処理ペーパー感材への付近によって、その商品両値
を著しく損なうという重大な故障を沼くことすらある。
溶解性の有殿溶媒については、発色現像液の長期間に亘
る使用によって、特に低補充方式におけるランニング処
理においてタールが発生し易く、かかるタールの発生は
、被処理ペーパー感材への付近によって、その商品両値
を著しく損なうという重大な故障を沼くことすらある。
また貧溶解性の有線溶媒は水に対する溶解性が悪いため
、発色現像液自身の調製に撹拌器具を要する等の面倒さ
があるばかりでなく、かかる攪拌器具の使用によっても
、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界がある
。
、発色現像液自身の調製に撹拌器具を要する等の面倒さ
があるばかりでなく、かかる攪拌器具の使用によっても
、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界がある
。
更に、貧溶解性の有v1溶媒は、生物化学的酸素要求計
(BOD)等の公害負荷値が大であり、下水道ないし河
川等に廃棄することは不可であり、その廃液処理には、
多大の労力と費用を必要とする、等の問題点を有するた
め、橿力その使用量を減じるかまたはなくすことが好ま
しい。
(BOD)等の公害負荷値が大であり、下水道ないし河
川等に廃棄することは不可であり、その廃液処理には、
多大の労力と費用を必要とする、等の問題点を有するた
め、橿力その使用量を減じるかまたはなくすことが好ま
しい。
本発明に用いる発色現像液には、従来保恒剤として用い
られているヒドロキシルアミンに代えて、下記一般式[
I]で示される化合物が用いられる際には、本発明の目
的の効果をより良好に奏し、かつ発色現像液の保存安定
性も劣化が改良され、さらに高塩化銀含有感光材料を使
う際にヒドロキシルアミンによる銀現像の発生もないた
め、本発明においては特に好ましく用いられる。
られているヒドロキシルアミンに代えて、下記一般式[
I]で示される化合物が用いられる際には、本発明の目
的の効果をより良好に奏し、かつ発色現像液の保存安定
性も劣化が改良され、さらに高塩化銀含有感光材料を使
う際にヒドロキシルアミンによる銀現像の発生もないた
め、本発明においては特に好ましく用いられる。
一般式[I]
(式中、R1及びR2はそれぞれ炭素数1〜3のアルキ
ル基を表わす。) 一般式[I]において、R1及びR2はそれぞれ炭素数
1〜3のアルキル基を表わすが、これらR1及びR2で
表わされる炭素数1〜3のアルキル基は同じでも異なっ
てもよく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基
、1so−プロピル基等が挙げられる。
ル基を表わす。) 一般式[I]において、R1及びR2はそれぞれ炭素数
1〜3のアルキル基を表わすが、これらR1及びR2で
表わされる炭素数1〜3のアルキル基は同じでも異なっ
てもよく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基
、1so−プロピル基等が挙げられる。
R1及びR2は、好ましくは双方ともエチル基である。
以下に、一般式[I]で示される本発明の化合物の具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない
。
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない
。
(I−2)
CH。
−OH
CH。
(I−3)
n C3H7
−OH
n−C,H。
iso CzHt
(I−5)
C,H,’
iso−C,H。
これら本発明の化合物は通常、塩酸塩、硫M塩、p−ト
ルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等
の塩のかたちで用いられる。
ルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等
の塩のかたちで用いられる。
発色現像液中の本発明の化合物の濃度は、通常保恒剤と
して用いられるヒドロキシルアミンと同程度の濃度、例
えば0.1(1/ffi〜50g/flが好ましく用い
られ、さらに好ましくは1g/2〜30a/lであり、
より特に好ましくは5g/2〜20g/lである。
して用いられるヒドロキシルアミンと同程度の濃度、例
えば0.1(1/ffi〜50g/flが好ましく用い
られ、さらに好ましくは1g/2〜30a/lであり、
より特に好ましくは5g/2〜20g/lである。
本発明に用いられる発色現像液には、下記一般式[B−
I]で示される化合物および一般式[B−II]で示さ
れる化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物(以下
、本発明の化合物という)を含有する際には、本発明の
目的の効果をより良好に奏し、また、自動現像礪のラッ
クの取り扱い時に漂白定着液中の有機酸鉄錯塩(例えば
、エチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩)が発色現
像液に混入した際にも本発明の発色現像液が安定化され
る効果も有するために、特に好ましく用いられる。
I]で示される化合物および一般式[B−II]で示さ
れる化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物(以下
、本発明の化合物という)を含有する際には、本発明の
目的の効果をより良好に奏し、また、自動現像礪のラッ
クの取り扱い時に漂白定着液中の有機酸鉄錯塩(例えば
、エチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩)が発色現
像液に混入した際にも本発明の発色現像液が安定化され
る効果も有するために、特に好ましく用いられる。
一般式[B−I]
一般式[B−[1
一般式[B−工]、[B−II]において、R3、Rs
、RsおよびR6はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子
、スルホンi!i!基、炭素原子数1〜7のアルキル基
、−OR? 、−COORa、−CON 又は、フ
ェニル基を表わす。また、R7、Ra 、R9およびR
IOはそれぞれ水素原子又は炭素原子数1〜18のアル
キル基を表わす。
、RsおよびR6はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子
、スルホンi!i!基、炭素原子数1〜7のアルキル基
、−OR? 、−COORa、−CON 又は、フ
ェニル基を表わす。また、R7、Ra 、R9およびR
IOはそれぞれ水素原子又は炭素原子数1〜18のアル
キル基を表わす。
ただし、Rsが一〇Hまたは水素原子を表わす場合、R
3はハロゲン原子、スルホン酸基、炭素原子数1〜7の
アルキル基、−〇R7、 −COORa 、−CON 又は、フェニル基R
IO を表わす。
3はハロゲン原子、スルホン酸基、炭素原子数1〜7の
アルキル基、−〇R7、 −COORa 、−CON 又は、フェニル基R
IO を表わす。
前記R3、R4、RsおよびR6が表わすアルキル基と
しては、例えばメチル基、エチル基、1so−プロピル
基、n−プロピル基、t−ブチル基、n−ブチル基、ヒ
ドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メチルカルボ
ン酸基、ベンジル基等が挙げられ、またR7 、Ra
、R9およびRs。
しては、例えばメチル基、エチル基、1so−プロピル
基、n−プロピル基、t−ブチル基、n−ブチル基、ヒ
ドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メチルカルボ
ン酸基、ベンジル基等が挙げられ、またR7 、Ra
、R9およびRs。
が表わすアルキル基としては前記と同義であり、更にオ
クチル基等が挙げることができる。
クチル基等が挙げることができる。
またR3、R斗、R5およびR6が表わすフェニル基と
してはフェニル基、2−ヒドロキシフェニル基、4−ア
ミノフェニル基等が挙げられる。
してはフェニル基、2−ヒドロキシフェニル基、4−ア
ミノフェニル基等が挙げられる。
前記本発明のキレート剤の代表的具体例を以下に挙げる
が、これらに限定されるものではない。
が、これらに限定されるものではない。
(B−I−1)
4−イソプロピル−1,2−ジヒドロキシベンゼン
(B−I−2)
1.2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸
(B−I−3)
1.2.3−トリヒトOキシベンゼンー5−カルボン酸
(B−I−4)
1.2.3−トリヒドロキシベンゼン−5−カルボキシ
メチルエステル (B−I−5) 1、2.3−トリヒドロキシベンゼン−5−カルボキシ
−〇ーブチルエステル (B−I−6) 5−t−ブチル−1.2.3トリヒドロキシベンゼン (B−II−1 ) 2、3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホン酸 (B−I−2) 2、3.8−トリヒドロキシナフタレン−6−スルホン
酸 (B−II−3) 2、3−ジヒドロキシナフタレン−6−カルボン酸 (B−II−4) 2、3−ジヒドロキシ−8−イソプロピル−ナフタレン (B−I[−5) 2、3−ジヒドロキシ−8−クロロ−ナフタレン−6−
スルホン酸 上記化合物中、本発明において特に好ましく用いられる
化合物としては、1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,
5−ジスルホン酸があげられ、ナトリウム塩、カリウム
塩等のアルカリ金属塩などとしても使用出来る。
メチルエステル (B−I−5) 1、2.3−トリヒドロキシベンゼン−5−カルボキシ
−〇ーブチルエステル (B−I−6) 5−t−ブチル−1.2.3トリヒドロキシベンゼン (B−II−1 ) 2、3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホン酸 (B−I−2) 2、3.8−トリヒドロキシナフタレン−6−スルホン
酸 (B−II−3) 2、3−ジヒドロキシナフタレン−6−カルボン酸 (B−II−4) 2、3−ジヒドロキシ−8−イソプロピル−ナフタレン (B−I[−5) 2、3−ジヒドロキシ−8−クロロ−ナフタレン−6−
スルホン酸 上記化合物中、本発明において特に好ましく用いられる
化合物としては、1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,
5−ジスルホン酸があげられ、ナトリウム塩、カリウム
塩等のアルカリ金属塩などとしても使用出来る。
本発明において、前記本発明の化合物は発色現像液1y
当り51l1(1〜20gの範囲で使用することができ
、好ましくは10+o〜10g、さらに好ましくは20
ma〜3g加えることによって良好な結果が得られる。
当り51l1(1〜20gの範囲で使用することができ
、好ましくは10+o〜10g、さらに好ましくは20
ma〜3g加えることによって良好な結果が得られる。
前記本発明の化合物は単独で用いられても、また組合わ
されて用いても良い。さらにまた、アミノトリ(メチレ
ンホスホンWI)もしくはエチレンジアミンテトラリン
酸等の7ミノボリボスホン酸、クエン酸もしくはグルコ
ン酸等のオキシカルボン酸、2−ホスホノブタン−1.
2.4−トリカルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリ
ポリリン酸もしくはヘキサメタリン酸等のポリリン酸等
のその他のキレート剤を組合せて使用しても良い。
されて用いても良い。さらにまた、アミノトリ(メチレ
ンホスホンWI)もしくはエチレンジアミンテトラリン
酸等の7ミノボリボスホン酸、クエン酸もしくはグルコ
ン酸等のオキシカルボン酸、2−ホスホノブタン−1.
2.4−トリカルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリ
ポリリン酸もしくはヘキサメタリン酸等のポリリン酸等
のその他のキレート剤を組合せて使用しても良い。
本発明に係わる発色現像液には、下記一般式[D]で示
さる化合物を含有する際に、前記本発明の効果をより良
好に奏するのみならず、発色現像液の空気酸化に対して
も改良効果を示すため、より好ましく用いられる。
さる化合物を含有する際に、前記本発明の効果をより良
好に奏するのみならず、発色現像液の空気酸化に対して
も改良効果を示すため、より好ましく用いられる。
一般式[D]
(式中、Rnは炭素数2〜6のヒドロキシフルキル基、
R+2及びR13はそれぞれ水素原子、炭素数1〜6の
アルキル基、炭素数2〜6のヒドロキシアルキル基、ベ
ンジル基又は式 の整数、Xおよび2はそれぞれ水素原子、炭素数1〜6
のアルキル基もしくは炭素数2〜6のヒドロキシアルキ
ル基を示す。) 前記一般式[D]で示される化合物の好ましい具体例は
次の通りである。
R+2及びR13はそれぞれ水素原子、炭素数1〜6の
アルキル基、炭素数2〜6のヒドロキシアルキル基、ベ
ンジル基又は式 の整数、Xおよび2はそれぞれ水素原子、炭素数1〜6
のアルキル基もしくは炭素数2〜6のヒドロキシアルキ
ル基を示す。) 前記一般式[D]で示される化合物の好ましい具体例は
次の通りである。
(D−1)エタノールアミン、
<D−2)ジェタノールアミン、
([)−3)トリエタノールアミン、
(D−4)ジ−インプロパツールアミン、(D−5)2
−メチルアミノエタノール、(D−6>2−エチルアミ
ノエタノール、(D−7)2−ジメチルアミノエタノー
ル、(D−8)2−ジエチルアミノエタノール、(D−
9)1−ジエチルアミン−2−プロパツール、 (D−10)3−ジエチルアミノ−1−プロパツール、 (D−1l)3−ジメチルアミノ−1−プロパツール、 (D −12)イソプロピルアミノエタノール、(D−
13)3−アミノ−1−プロパツール、(D−14)2
−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、 (D −15>エチレンジアミンテトライソプロパノー
ル、 (D −16)・ベンジルジェタノールアミン、(D−
17)2−アミノ−2−(ヒドロキシメチル)−1,3
−プロパンジオール。
−メチルアミノエタノール、(D−6>2−エチルアミ
ノエタノール、(D−7)2−ジメチルアミノエタノー
ル、(D−8)2−ジエチルアミノエタノール、(D−
9)1−ジエチルアミン−2−プロパツール、 (D−10)3−ジエチルアミノ−1−プロパツール、 (D−1l)3−ジメチルアミノ−1−プロパツール、 (D −12)イソプロピルアミノエタノール、(D−
13)3−アミノ−1−プロパツール、(D−14)2
−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、 (D −15>エチレンジアミンテトライソプロパノー
ル、 (D −16)・ベンジルジェタノールアミン、(D−
17)2−アミノ−2−(ヒドロキシメチル)−1,3
−プロパンジオール。
これら、前記一般式[D]で示される化合物は、本発明
の目的の効果の点から発色現像液12当たり3g〜10
0gの範囲で好ましく用いられ、より好ましくは6g〜
50gの範囲で用いられる。
の目的の効果の点から発色現像液12当たり3g〜10
0gの範囲で好ましく用いられ、より好ましくは6g〜
50gの範囲で用いられる。
さらに、本発明の発色現像液には、必要に応じて、エチ
レングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリン
、その他持分昭47−33378@、同44−9509
明細公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるため
の有機溶剤として使用することができる。
レングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリン
、その他持分昭47−33378@、同44−9509
明細公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるため
の有機溶剤として使用することができる。
更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもで
きる。これらの補助現像剤としては、例えばN−メチル
−p−アミンフェノールへキサルフエート(メトール)
、フェニドン、N、N’ −ジエチル−〇−アミノフェ
ノール塩酸塩、N、N。
きる。これらの補助現像剤としては、例えばN−メチル
−p−アミンフェノールへキサルフエート(メトール)
、フェニドン、N、N’ −ジエチル−〇−アミノフェ
ノール塩酸塩、N、N。
N’ 、N’−テトラメチル−p−フェニレンジアミン
塩酸塩などが知られており、その添加mとしては通常0
.01す〜1.Og/j!が好ましい。この池にも、必
要に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、カラードカプラ
ー、現像抑制剤放出型のカプラー(いわゆるDIRカプ
ラー)、または現像抑制剤放出化合物等を添加すること
もできる。
塩酸塩などが知られており、その添加mとしては通常0
.01す〜1.Og/j!が好ましい。この池にも、必
要に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、カラードカプラ
ー、現像抑制剤放出型のカプラー(いわゆるDIRカプ
ラー)、または現像抑制剤放出化合物等を添加すること
もできる。
さらにまた、その他スティン防止剤、スラッジ防止剤、
重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。
重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。
上記発色現像液の各成分は、一定の水に、順次添加、撹
拌してwA製することができる。この場合水に対する溶
解性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有m溶
剤等と混合して添加することができる。またより一般的
には、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水
溶液、または固体状態で小容器に予め調製したものを水
中に添加、撹拌して調製し、本発明の発色現像液として
得ることができる。
拌してwA製することができる。この場合水に対する溶
解性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有m溶
剤等と混合して添加することができる。またより一般的
には、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水
溶液、または固体状態で小容器に予め調製したものを水
中に添加、撹拌して調製し、本発明の発色現像液として
得ることができる。
本発明においては、上記発色現像液を任意のD)−1域
で使用できるが、迅速処理の観点からpH9,5〜13
.0であることが好ましく、より好ましくはpl−19
,8〜13.0で用いられる。
で使用できるが、迅速処理の観点からpH9,5〜13
.0であることが好ましく、より好ましくはpl−19
,8〜13.0で用いられる。
本発明においては、発色現像の処理温度としては、30
℃以上、50℃以下であれば高い程、短時間の迅速処理
が可能となり好ましいが、画像保存安定性からはあまり
高くない方が良く、33℃以上45℃以下で処理するこ
とが好ましい。
℃以上、50℃以下であれば高い程、短時間の迅速処理
が可能となり好ましいが、画像保存安定性からはあまり
高くない方が良く、33℃以上45℃以下で処理するこ
とが好ましい。
発色現像時間は、従来一般には3分30程度度で行われ
ているが、本発明では2分以内とすることができ、さら
に30秒〜1分30秒の範囲で行うことも可能とするも
のである。
ているが、本発明では2分以内とすることができ、さら
に30秒〜1分30秒の範囲で行うことも可能とするも
のである。
本発明に用いる漂白定着液に使用することができる漂白
剤は有機酸の金属錯塩である。該錯塩は、アミノポリカ
ルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト
、銅等の金属イオンを配位したものである。このような
有機酸の金ff1M塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸が挙げられる
。これらのポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸は
アルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン
塩であっても良い。これらの具体例としては次の如きも
のを挙げる事ができる。
剤は有機酸の金属錯塩である。該錯塩は、アミノポリカ
ルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト
、銅等の金属イオンを配位したものである。このような
有機酸の金ff1M塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸が挙げられる
。これらのポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸は
アルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン
塩であっても良い。これらの具体例としては次の如きも
のを挙げる事ができる。
[1]エチレンジアミンテトラ酢酸
[2]ジエチレントリアミンペンタ酢酸[3コエチレン
ジアミンーN−(β−オキシエチル)−N、N’ 、N
’ l−り酢酸[4]プロピレンシアミンチI−ラ酢
酸[5]二1〜リロ1−り酢酸 [6]シクロヘキサンジアミ・ンテ1−ラ酢酸[7]イ
ミノジ酢酸 [8]ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸く又は酒石
酸) [9コニチルエーテルジアミンテトラ酢酸[10Eグリ
コールエーテルジアミンテトラ酢酸 [1l]エチレンジアミンテトラブロビオン酸[12コ
フエニレンジアミンテトラ酢酸[13]エチレンジアミ
ンテトラ酢酸ジナトリウム塩 [14]エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(トリメデ
ルアンモニウム)塩 [15]エチレンシアミンチ1〜う酢酸テトラナトリウ
ム塩 [16コジエチレン1〜リアミンペンタ酢酸ペンクナ1
−リウム塩 [17]エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)
−N、N’ 、N’ −1−り酢酸ナトリウム塩 [18]プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 [19]ニトリロ酢酸ナトリウム塩 [20]シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 これらの漂白剤は5〜4500/l、より好ましくは2
0〜250(+/4で使用する。漂白定着液には前記の
如き漂白剤以外にハロゲン化銀定着剤を含有し、必要に
応じて保恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用
される。また、エチレンジアミン四酢酸鉄(I[r)錯
塩漂白剤と前記のハロゲン化限定着剤の他の臭化アンモ
ニウムの如きハロゲン化物を少量添加した組成からなる
漂白定着液、あるいは逆に臭化アンモニウム如きハロゲ
ン化物を多重に添加した組成からなる漂白定着液、さら
にはエチレンジアミン四酢酸鉄(I[[)錯塩漂白剤と
多量の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物との組み合
わせからなる組成の特殊な漂白定着液等も用いることが
できる。前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウム
の他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナ
トリウム、臭化カリウム、沃化す1−リウム、沃化カリ
ウム、沃化アンモニウム等も使用することができる。
ジアミンーN−(β−オキシエチル)−N、N’ 、N
’ l−り酢酸[4]プロピレンシアミンチI−ラ酢
酸[5]二1〜リロ1−り酢酸 [6]シクロヘキサンジアミ・ンテ1−ラ酢酸[7]イ
ミノジ酢酸 [8]ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸く又は酒石
酸) [9コニチルエーテルジアミンテトラ酢酸[10Eグリ
コールエーテルジアミンテトラ酢酸 [1l]エチレンジアミンテトラブロビオン酸[12コ
フエニレンジアミンテトラ酢酸[13]エチレンジアミ
ンテトラ酢酸ジナトリウム塩 [14]エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(トリメデ
ルアンモニウム)塩 [15]エチレンシアミンチ1〜う酢酸テトラナトリウ
ム塩 [16コジエチレン1〜リアミンペンタ酢酸ペンクナ1
−リウム塩 [17]エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)
−N、N’ 、N’ −1−り酢酸ナトリウム塩 [18]プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 [19]ニトリロ酢酸ナトリウム塩 [20]シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 これらの漂白剤は5〜4500/l、より好ましくは2
0〜250(+/4で使用する。漂白定着液には前記の
如き漂白剤以外にハロゲン化銀定着剤を含有し、必要に
応じて保恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用
される。また、エチレンジアミン四酢酸鉄(I[r)錯
塩漂白剤と前記のハロゲン化限定着剤の他の臭化アンモ
ニウムの如きハロゲン化物を少量添加した組成からなる
漂白定着液、あるいは逆に臭化アンモニウム如きハロゲ
ン化物を多重に添加した組成からなる漂白定着液、さら
にはエチレンジアミン四酢酸鉄(I[[)錯塩漂白剤と
多量の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物との組み合
わせからなる組成の特殊な漂白定着液等も用いることが
できる。前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウム
の他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナ
トリウム、臭化カリウム、沃化す1−リウム、沃化カリ
ウム、沃化アンモニウム等も使用することができる。
漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如ぎチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は5a/ffi以上、溶解で
きる範囲の量で使用するが、一対には70g〜250Q
/(lで使用する。
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如ぎチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は5a/ffi以上、溶解で
きる範囲の量で使用するが、一対には70g〜250Q
/(lで使用する。
なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化す1〜リウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独ある
いは2種以上組み合わせて含有せしめることができる。
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独ある
いは2種以上組み合わせて含有せしめることができる。
さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活
性剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシルア
ミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物
等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有鍬キレート化
剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタ
ノール、ジメチルスルホ7ミド、ジメチルスルホキシド
等の有線溶媒等を適宜含有せしめることができる。
性剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシルア
ミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物
等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有鍬キレート化
剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタ
ノール、ジメチルスルホ7ミド、ジメチルスルホキシド
等の有線溶媒等を適宜含有せしめることができる。
本発明に用いる漂白定着液には、特開昭46−280号
、特公昭45−8506号、同46−556号、ベルギ
ー特許第770.910号、特公昭45−8836号、
同53−9854号、特開昭54−71634号及び同
49−42349号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加することができる。
、特公昭45−8506号、同46−556号、ベルギ
ー特許第770.910号、特公昭45−8836号、
同53−9854号、特開昭54−71634号及び同
49−42349号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加することができる。
処理の温度は80℃以下で発色現像槽の処理液温度より
も3℃以上、好ましくは5℃以上低い温度で使用される
が、望ましくは55℃以下で蒸発等を抑えて使用する。
も3℃以上、好ましくは5℃以上低い温度で使用される
が、望ましくは55℃以下で蒸発等を抑えて使用する。
本発明に係わる漂白定着液のI)Hが45〜6.8の範
囲で用いられる。これは、DHが4.5より下では漂白
定着液自体が不安定となり、流化が生じやすくなってし
まい、また漂白定着液のpHが6.8より上ではマゼン
タスティンの防止が不可能となってしまうためである。
囲で用いられる。これは、DHが4.5より下では漂白
定着液自体が不安定となり、流化が生じやすくなってし
まい、また漂白定着液のpHが6.8より上ではマゼン
タスティンの防止が不可能となってしまうためである。
とりわけ、本発明においては漂白定着のphが5.5〜
6.5の範囲である際に特に好ましく本発明の目的の効
果を奏する。
6.5の範囲である際に特に好ましく本発明の目的の効
果を奏する。
について説明する。
本発明に適用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
用いられるハロゲン化銀粒子は塩化銀を少なくとも80
モル%以上含有するハロゲン化銀粒子であって、好まし
くは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上
含有するものである。
用いられるハロゲン化銀粒子は塩化銀を少なくとも80
モル%以上含有するハロゲン化銀粒子であって、好まし
くは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上
含有するものである。
上記80モル%以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒子
を含むハロゲン化銀乳剤は、塩化銀の他にハロゲン化銀
組成として臭化銀及び/又は沃化銀を含むことができ、
この場合、臭化銀は20モル%以下、好ましくは10モ
ル%以下、より好ましくは5モル%以下であり、又沃化
銀が存在するときは1モル%以下、好ましくは0.5モ
ル%以下である。このような本発明に係る実質的に塩化
銀からなるハロゲン化銀粒子は、そのハロゲン化銀粒子
が含有されるハロゲン化銀乳剤層における全てのハロゲ
ン化銀粒子のうち重1%で80%以上含有させているこ
とが好ましく、更には100%であることが好ましい。
を含むハロゲン化銀乳剤は、塩化銀の他にハロゲン化銀
組成として臭化銀及び/又は沃化銀を含むことができ、
この場合、臭化銀は20モル%以下、好ましくは10モ
ル%以下、より好ましくは5モル%以下であり、又沃化
銀が存在するときは1モル%以下、好ましくは0.5モ
ル%以下である。このような本発明に係る実質的に塩化
銀からなるハロゲン化銀粒子は、そのハロゲン化銀粒子
が含有されるハロゲン化銀乳剤層における全てのハロゲ
ン化銀粒子のうち重1%で80%以上含有させているこ
とが好ましく、更には100%であることが好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の結晶は、正常品
でも双晶でもその他でもよく、[100]面と[1l1
]面の比率は任意のものが使用できる。
でも双晶でもその他でもよく、[100]面と[1l1
]面の比率は任意のものが使用できる。
更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部か
ら外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質の
層状構造(コア・シェル型)をしたものであってもよい
。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に
形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のもので
もよい。さらに平板状ハロゲン化!!笹子(特開昭58
−1l3934号、特願昭59−170070号参照)
を用いることもできる。
ら外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質の
層状構造(コア・シェル型)をしたものであってもよい
。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に
形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のもので
もよい。さらに平板状ハロゲン化!!笹子(特開昭58
−1l3934号、特願昭59−170070号参照)
を用いることもできる。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれの!製法で得られたものでも
よい。
法、アンモニア法のいずれの!製法で得られたものでも
よい。
また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のpH1l)Act等をコントロールし
、例えば特開昭54−48521号に記載されているよ
うなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った母の銀イオ
ンとハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好
ましい。
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のpH1l)Act等をコントロールし
、例えば特開昭54−48521号に記載されているよ
うなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った母の銀イオ
ンとハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好
ましい。
本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。
して行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。
これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン:硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤;セレン増感剤;還元増感剤例えば第1ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等;貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネ−
1〜、カリウムクロロオーレート、2−オーロチオー3
−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例え
ばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウ
ム等の水溶性基の増感剤、具体的にはアンモニウムクロ
ロパラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリ
ウムクロロパラデート・(これらの成る種のものは量の
大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用
する。)等により単独であるいは適宜併用(例えば金増
感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との
併用等)して化学的に増感されてもよい。
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤;セレン増感剤;還元増感剤例えば第1ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等;貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネ−
1〜、カリウムクロロオーレート、2−オーロチオー3
−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例え
ばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウ
ム等の水溶性基の増感剤、具体的にはアンモニウムクロ
ロパラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリ
ウムクロロパラデート・(これらの成る種のものは量の
大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用
する。)等により単独であるいは適宜併用(例えば金増
感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との
併用等)して化学的に増感されてもよい。
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも1種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも1種を含有せしめてもよい。
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも1種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも1種を含有せしめてもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素モハロ
ゲン化銀1モルに対して5X10−3〜3X10−3モ
ル添加して光学増感させてもよい。増感色素としては種
々のものを用いることができ、また各々増感色素を1種
又は2種以上組合せて用いることができる。本発明にお
いて有利に使用される増感色素としては例えば次の如き
ものを挙げることができる。
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素モハロ
ゲン化銀1モルに対して5X10−3〜3X10−3モ
ル添加して光学増感させてもよい。増感色素としては種
々のものを用いることができ、また各々増感色素を1種
又は2種以上組合せて用いることができる。本発明にお
いて有利に使用される増感色素としては例えば次の如き
ものを挙げることができる。
即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西独特許第929.080号、米国特許
第2.231.658号、同第2.493.748号、
同第2.503.776号、同第2,519,001号
、同第2,912゜329号、同第3,656,959
号、同第3.672.897号、同第3,694,21
7号、同第4,025,349号、同第4,046.5
72号、英国特許第1,242,588号、特公昭44
−14030号、同第52−24844号等に記載され
たものを挙げることができる。また緑感性ハロゲン化銀
乳剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特許第
1.939.201号、同第2,072,908号、同
第2.739゜149号、同第2,945,763号、
英国特許第505,979号等に記載されている如きシ
アニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素
をその代表的なものとして挙げることができる。ざらに
、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素として
は、例えば米国特許第2.269.234号、同第2,
270゜378号、同第2.442.710号、同第2
.454.629号、同第2,776.280号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げるこ
とができる。
しては、例えば西独特許第929.080号、米国特許
第2.231.658号、同第2.493.748号、
同第2.503.776号、同第2,519,001号
、同第2,912゜329号、同第3,656,959
号、同第3.672.897号、同第3,694,21
7号、同第4,025,349号、同第4,046.5
72号、英国特許第1,242,588号、特公昭44
−14030号、同第52−24844号等に記載され
たものを挙げることができる。また緑感性ハロゲン化銀
乳剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特許第
1.939.201号、同第2,072,908号、同
第2.739゜149号、同第2,945,763号、
英国特許第505,979号等に記載されている如きシ
アニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素
をその代表的なものとして挙げることができる。ざらに
、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素として
は、例えば米国特許第2.269.234号、同第2,
270゜378号、同第2.442.710号、同第2
.454.629号、同第2,776.280号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げるこ
とができる。
更にまた米国特許第2,213,995号、同第2.4
93.748号、同第2.519.001号、西独特許
第929.080号等に記載されている如きシアニン色
素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を緑感性
ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利
に用いることができる。
93.748号、同第2.519.001号、西独特許
第929.080号等に記載されている如きシアニン色
素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を緑感性
ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利
に用いることができる。
これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。
組合せて用いてもよい。
本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメロ
シアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所
望の波長域に光学増感がなされていてもよい。
シアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所
望の波長域に光学増感がなされていてもよい。
特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例えば
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロ
カルボシアニンとの組合せに関する特公昭43−493
6号、同43−228844、同45−18433号、
同47−37443号、同48−28293号、同49
−6209号、同53−12375号、特開昭52−2
3931号、同52−51932号、同54−801l
8号、同58−153926号、同59−1l6646
号、同59−1l6647号等に記載の方法が挙げられ
る。
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロ
カルボシアニンとの組合せに関する特公昭43−493
6号、同43−228844、同45−18433号、
同47−37443号、同48−28293号、同49
−6209号、同53−12375号、特開昭52−2
3931号、同52−51932号、同54−801l
8号、同58−153926号、同59−1l6646
号、同59−1l6647号等に記載の方法が挙げられ
る。
又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するものと
しては例えば特公昭45−25831号、同47−1l
1l4号、同47−25379号、同48−38406
号、同48−38407号、同54−34535号、同
55−1569号、特開昭50−33220号、同50
−38526号、同 51−107127号、同51−
1l5820号、同51−135528号、同52−1
04916号、同52−104917号等が挙げられる
。
のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するものと
しては例えば特公昭45−25831号、同47−1l
1l4号、同47−25379号、同48−38406
号、同48−38407号、同54−34535号、同
55−1569号、特開昭50−33220号、同50
−38526号、同 51−107127号、同51−
1l5820号、同51−135528号、同52−1
04916号、同52−104917号等が挙げられる
。
さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン(オキサ・カル
ボシアニン)と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭44−32753号、同4G
−1l627M、特開昭57−1483号、メロシアニ
ンに関するものとしては例えば特公昭48−38408
号、同48−41204号、同50−40662号、特
開昭56−25728@、同58−10753号、同5
8−91445号、同59−1l6645号、同5G−
33828号等が挙げられるつ又、チアカルボシアニン
と他のカルボシアニンとの組合せに関するものとしては
例えば特公昭43−4932号、同43−4933号、
同45−26470@、同46−18107号、同47
−8741号、特開昭59−1l4533号等があり、
さらにゼロメチン又はジメヂンメロシアニン、モノメチ
ン又はトリメチンシアニン及びスチリール染料を用いる
特公昭49−6207号に記載の方法を有利に用いるこ
とができる。
ボシアニン)と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭44−32753号、同4G
−1l627M、特開昭57−1483号、メロシアニ
ンに関するものとしては例えば特公昭48−38408
号、同48−41204号、同50−40662号、特
開昭56−25728@、同58−10753号、同5
8−91445号、同59−1l6645号、同5G−
33828号等が挙げられるつ又、チアカルボシアニン
と他のカルボシアニンとの組合せに関するものとしては
例えば特公昭43−4932号、同43−4933号、
同45−26470@、同46−18107号、同47
−8741号、特開昭59−1l4533号等があり、
さらにゼロメチン又はジメヂンメロシアニン、モノメチ
ン又はトリメチンシアニン及びスチリール染料を用いる
特公昭49−6207号に記載の方法を有利に用いるこ
とができる。
これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセ1−ン、ジメチルフォルムア
ミド、或は特公昭50−40659号記載のフッ素化ア
ルコール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセ1−ン、ジメチルフォルムア
ミド、或は特公昭50−40659号記載のフッ素化ア
ルコール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。
添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成β
には、水溶性または発色現像液で脱色する染料(AI染
料)を添加することができ、該AI’A料としては、オ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン
染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染
料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有
用である。
には、水溶性または発色現像液で脱色する染料(AI染
料)を添加することができ、該AI’A料としては、オ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン
染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染
料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有
用である。
用い得るAI染料の例としては、英国特許第584゜6
09号、同第1,277.429号、特開昭48−85
130号、同第49−99620号、同第49−1l4
420号、同第49−129537号、同第52−10
81l5号、同第59−25845号、同第59−1l
1640号、同第59−1l1641号、米国特許第2
.274,782号、同第2.533.472号、同第
2.956.019号−1同第3,125,448号、
同時3.148.187号、同第3,177.078号
、同第3,247,127号、同第3,260.601
号、同第3.540.887号、同第3,575,70
4号、同第3,653,905号、同第3.718.4
72号、同第4,078、312号、同第4.070.
352号に記載されているものを挙げることができる。
09号、同第1,277.429号、特開昭48−85
130号、同第49−99620号、同第49−1l4
420号、同第49−129537号、同第52−10
81l5号、同第59−25845号、同第59−1l
1640号、同第59−1l1641号、米国特許第2
.274,782号、同第2.533.472号、同第
2.956.019号−1同第3,125,448号、
同時3.148.187号、同第3,177.078号
、同第3,247,127号、同第3,260.601
号、同第3.540.887号、同第3,575,70
4号、同第3,653,905号、同第3.718.4
72号、同第4,078、312号、同第4.070.
352号に記載されているものを挙げることができる。
これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀1モル当り2
X 10−3〜5X10”モル用いることが好ましく
、より好ましくは1 X 10−3〜1×10−1モル
を用いる。
X 10−3〜5X10”モル用いることが好ましく
、より好ましくは1 X 10−3〜1×10−1モル
を用いる。
次に、本発明に用いられるシアンカプラーについて説明
する。
する。
本発明のシアンカプラーは前記一般式[CJで表わすこ
とができるが、該一般式[CJについて更に説明する。
とができるが、該一般式[CJについて更に説明する。
本発明において、前記一般式[CJのR1、Rで表わさ
れる炭素数2〜12の直鎖又は分岐のアルキル基は、例
えばエチル基、ブOピル基、ブチル基である。
れる炭素数2〜12の直鎖又は分岐のアルキル基は、例
えばエチル基、ブOピル基、ブチル基である。
一般式[CJにおいて、R2で表わされるバラスト基は
、カプラーが適用される層からカプラーを実質的に他層
へ拡散できないようにするのに十分ながさばりをカプラ
ー分子に与えるところの大きさと形状を有する有機基で
ある。代表的なバラスト基としては、全炭素数が8〜3
2のアルキル基またはアリール基が挙げられるが、好ま
しくは全炭素数13〜28である。これらのアルキル基
とアリール基は置換基を有していてもよく、このアリー
ル基の置換基としては、例えばアルキル基、アリール基
、アルコキシ基、アリルオキシ基、カルボキシ基、アシ
ル基、エステル基、とドロキシ基、シアン基、ニトロ基
、カルバモイル基、カルボンアミド基、アルキルチオ基
、アリールチオ基、スルホニル基、スルホンアミド基、
スルフ7モイル基、ハロゲンが挙げられ、またアルキル
基の置換基としては、アルキル基を除く前記アリール基
に挙げた置換基が挙げられる。
、カプラーが適用される層からカプラーを実質的に他層
へ拡散できないようにするのに十分ながさばりをカプラ
ー分子に与えるところの大きさと形状を有する有機基で
ある。代表的なバラスト基としては、全炭素数が8〜3
2のアルキル基またはアリール基が挙げられるが、好ま
しくは全炭素数13〜28である。これらのアルキル基
とアリール基は置換基を有していてもよく、このアリー
ル基の置換基としては、例えばアルキル基、アリール基
、アルコキシ基、アリルオキシ基、カルボキシ基、アシ
ル基、エステル基、とドロキシ基、シアン基、ニトロ基
、カルバモイル基、カルボンアミド基、アルキルチオ基
、アリールチオ基、スルホニル基、スルホンアミド基、
スルフ7モイル基、ハロゲンが挙げられ、またアルキル
基の置換基としては、アルキル基を除く前記アリール基
に挙げた置換基が挙げられる。
該バラスト基として好ましいものは下記一般式%式%
R3は炭素原子数1〜12のアルキル基を表わし、Ar
はフェニル基等のアリール基を表わし、このアリール基
は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホン
アミド基等が挙げられるが、最も好ましいものはt−ブ
チル基等の分岐のアルキル基が挙げられる。
はフェニル基等のアリール基を表わし、このアリール基
は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホン
アミド基等が挙げられるが、最も好ましいものはt−ブ
チル基等の分岐のアルキル基が挙げられる。
前記一般式[CJでXにより定義されるカップリングで
離脱する基は、当業者によく知られているように、カプ
ラーの当量数を決定すると共に、カップリングの反応性
を左右する。代表例としては、塩素、フッ素に代表され
るハロゲン、アリールオキシ基、ra換又は未置換のア
ルコキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、アリ
ールチオ基、ヘテロイルチオ基、ヘテロイルオキシ基、
スルホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基等が挙げら
れる。さらに具体的な例としては、特開昭50−101
35号、同50−120334号、同50−13044
1号、同54−48237号、同 51−146828
号、同54−14736号、同47−37425号、同
50−123341号、同58−95346号、特公昭
48−36894号、米国特許第3,476.563号
、同第3、737□316号、同第3.227.551
号の各公報に記載されている。
離脱する基は、当業者によく知られているように、カプ
ラーの当量数を決定すると共に、カップリングの反応性
を左右する。代表例としては、塩素、フッ素に代表され
るハロゲン、アリールオキシ基、ra換又は未置換のア
ルコキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、アリ
ールチオ基、ヘテロイルチオ基、ヘテロイルオキシ基、
スルホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基等が挙げら
れる。さらに具体的な例としては、特開昭50−101
35号、同50−120334号、同50−13044
1号、同54−48237号、同 51−146828
号、同54−14736号、同47−37425号、同
50−123341号、同58−95346号、特公昭
48−36894号、米国特許第3,476.563号
、同第3、737□316号、同第3.227.551
号の各公報に記載されている。
次に本発明に用いられるシアンカプラーの例示化合物を
記載する。該例示化合物としては、一般式[C]におい
て下記のように、R+ 、X、R2Hを各々特定したも
のが挙げられるが、これらに限定されない。
記載する。該例示化合物としては、一般式[C]におい
て下記のように、R+ 、X、R2Hを各々特定したも
のが挙げられるが、これらに限定されない。
以下に本発明にかがるシアンカプラーの例示化合物の合
成法を示すが、他の例示化合物も同様の方法により合成
することができる。
成法を示すが、他の例示化合物も同様の方法により合成
することができる。
例示化合物(1)の合成例
[(1)−a]2−二トロー4.6−ジクロロ−5−エ
チルフェノールの合成 2−ニトロ−5−エチルフェノール33g1沃累0.6
g及び塩化第2鉄1゜5gを木酢M 150t12に溶
解する。これに40℃でスルフリルクロライド751g
を3時間で滴下する。滴下途中で生成した沈澱はスルフ
リルクロライド滴下終了後、加熱還流することにより、
反応溶解する。加熱還流は約2時間を要する。反応液を
水中に注ぎ生成した結晶はメタノールにより再結晶精製
する。(1)−aの確認は核磁気共鳴スペクトル及び元
素分析により行った。
チルフェノールの合成 2−ニトロ−5−エチルフェノール33g1沃累0.6
g及び塩化第2鉄1゜5gを木酢M 150t12に溶
解する。これに40℃でスルフリルクロライド751g
を3時間で滴下する。滴下途中で生成した沈澱はスルフ
リルクロライド滴下終了後、加熱還流することにより、
反応溶解する。加熱還流は約2時間を要する。反応液を
水中に注ぎ生成した結晶はメタノールにより再結晶精製
する。(1)−aの確認は核磁気共鳴スペクトル及び元
素分析により行った。
[(1)−1l]2−アミノ?4,6−ジクロロー5−
エチルフェノールの合成 [(1)−a]の化合物21.2gを3001(lのア
ルコールに溶解し、これに触媒量のラネーニッケルを加
え、常圧にて水素吸収がなくなるまで水素を通じた。反
応後ラネーニッケルを除去し、アルコールを減圧にて留
去した。残渣の[(1)−b]は精製することなく次の
アシル化を行った。
エチルフェノールの合成 [(1)−a]の化合物21.2gを3001(lのア
ルコールに溶解し、これに触媒量のラネーニッケルを加
え、常圧にて水素吸収がなくなるまで水素を通じた。反
応後ラネーニッケルを除去し、アルコールを減圧にて留
去した。残渣の[(1)−b]は精製することなく次の
アシル化を行った。
[(1)−c ]2 [(2,4−ジーtert−アシ
ルフェノキシ)アセミーアミド] −4,6−ジクロロ−5−エチ ルフェノールの合成 [(1)−b]で得たクルードなアミン体18.59を
500dの氷酢酸と16.1gの酢酸ソーダよりなる混
液に溶解し、これに2,4−ジーtert−アミノフェ
ノキシ酢酸クロリド28、Ogを酢酸501βに溶解し
た酢酸溶液を室温にて滴下する。30分で滴下し、更に
30分撹拌後、反応液を氷水中に注入する。生成した沈
澱を濾取し乾燥後、アセトニトリルにて2回再結晶する
と目的物が得られる。
ルフェノキシ)アセミーアミド] −4,6−ジクロロ−5−エチ ルフェノールの合成 [(1)−b]で得たクルードなアミン体18.59を
500dの氷酢酸と16.1gの酢酸ソーダよりなる混
液に溶解し、これに2,4−ジーtert−アミノフェ
ノキシ酢酸クロリド28、Ogを酢酸501βに溶解し
た酢酸溶液を室温にて滴下する。30分で滴下し、更に
30分撹拌後、反応液を氷水中に注入する。生成した沈
澱を濾取し乾燥後、アセトニトリルにて2回再結晶する
と目的物が得られる。
目的物の確認は元素分析及び核磁気共鳴スペクトルにて
行った。
行った。
C2+ H35N Os CR,z
CHN C1
計算値(%) 65.00 7.34 2.92 1
3.76測定値(%) 64.91 7.36 2.
99 14.50本発明のシアンカプラーの添加量は限
定的ではないが、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の銀1モル
当り2 X 10−3〜5X10−’モルが好ましく、
より好ましくは1 X 10−2〜5X10”モルであ
る。
3.76測定値(%) 64.91 7.36 2.
99 14.50本発明のシアンカプラーの添加量は限
定的ではないが、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の銀1モル
当り2 X 10−3〜5X10−’モルが好ましく、
より好ましくは1 X 10−2〜5X10”モルであ
る。
本発明においては、上記本発明のシアンカプラーは他の
シアンカプラーと併用してもよく、併用できるシアンカ
プラーとしてはフェノール系化合物、ナフトール系化合
物が挙げられ、例えば米国特許2,369,929号、
同2,434,272号、同2.474.293号、同
2,895,826号、同 3,253,924号、
同 3,034.892号、同3,31l,476号、
同3.386□301号、同3、419.390号、同
3,458,315号、同3,591,383号等に記
載のものから選ぶことができ、それらの化合物の合成法
も同公報に記載されている。
シアンカプラーと併用してもよく、併用できるシアンカ
プラーとしてはフェノール系化合物、ナフトール系化合
物が挙げられ、例えば米国特許2,369,929号、
同2,434,272号、同2.474.293号、同
2,895,826号、同 3,253,924号、
同 3,034.892号、同3,31l,476号、
同3.386□301号、同3、419.390号、同
3,458,315号、同3,591,383号等に記
載のものから選ぶことができ、それらの化合物の合成法
も同公報に記載されている。
写真用マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラ
ゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系
、インダシロン系などの化合物が挙げられる。ピラゾロ
ン系マゼンタカプラーとしては、米国特許2,600.
788号、同3,062,653号、同3.127.2
69号、同3,31l,476号、同3,419,39
1号、同3.519.429号、同3,558,318
号、同3,684゜514号、同3,888,680号
、特開昭49−29639号、同49−1l1631号
、同 49−129538号、同5G−13041号、
特公昭53−47167号、同54−10491号、同
55−30615号に記載されている化合物:ビラゾロ
トリアゾール系マゼンタカプラーとしては、米国特許1
,247,493号、ベルキー特許792,525号に
記載のカプラーが挙げられ、耐拡散性のカラードマゼン
タカプラーとしては、一般的にはカラーレスマゼンタカ
プラーのカップリング位にアリールアゾ置換した化合物
が用いられ、例えば米国特許2,801,171号、同
2,983,608号、同3,005,712号、同3
,684,514号、英国特許937,621号、特開
昭49−123625号、同49−31448号に記載
されている化合物が挙げられる。
ゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系
、インダシロン系などの化合物が挙げられる。ピラゾロ
ン系マゼンタカプラーとしては、米国特許2,600.
788号、同3,062,653号、同3.127.2
69号、同3,31l,476号、同3,419,39
1号、同3.519.429号、同3,558,318
号、同3,684゜514号、同3,888,680号
、特開昭49−29639号、同49−1l1631号
、同 49−129538号、同5G−13041号、
特公昭53−47167号、同54−10491号、同
55−30615号に記載されている化合物:ビラゾロ
トリアゾール系マゼンタカプラーとしては、米国特許1
,247,493号、ベルキー特許792,525号に
記載のカプラーが挙げられ、耐拡散性のカラードマゼン
タカプラーとしては、一般的にはカラーレスマゼンタカ
プラーのカップリング位にアリールアゾ置換した化合物
が用いられ、例えば米国特許2,801,171号、同
2,983,608号、同3,005,712号、同3
,684,514号、英国特許937,621号、特開
昭49−123625号、同49−31448号に記載
されている化合物が挙げられる。
更に米国特許3,419,391号に記載されているよ
うな現像主薬の酸化体との反応で色素が処理液中に流出
していくタイプのカラードマゼンタカプラーも用いるこ
とができる。
うな現像主薬の酸化体との反応で色素が処理液中に流出
していくタイプのカラードマゼンタカプラーも用いるこ
とができる。
写真用イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケトメ
チレン化合物が用いられており、一般に広く用いられて
いるベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、ピ
バロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いるこ
とができる。更にカップリング位の炭素原子がカップリ
ング反応時に離脱することができる置換基と置換されて
いる2当量型イエローカプラーも有利に用いられている
。
チレン化合物が用いられており、一般に広く用いられて
いるベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、ピ
バロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いるこ
とができる。更にカップリング位の炭素原子がカップリ
ング反応時に離脱することができる置換基と置換されて
いる2当量型イエローカプラーも有利に用いられている
。
これらの例は米国特許2,875,057号、同3,2
65,506号、同3,664,841号、同3,40
8,194号、同3,277、155号、同 3,44
7,928号、同 3,415,652号、特公昭49
−13576号、特開昭48−29432号、同48−
68834号、同49−10736号、同49−122
335号、同50−28834号、同50−13292
6号などに合成法とともに記載されている。
65,506号、同3,664,841号、同3,40
8,194号、同3,277、155号、同 3,44
7,928号、同 3,415,652号、特公昭49
−13576号、特開昭48−29432号、同48−
68834号、同49−10736号、同49−122
335号、同50−28834号、同50−13292
6号などに合成法とともに記載されている。
本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量は、一般
に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀1モル当たり0.0
5〜20モルである。
に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀1モル当たり0.0
5〜20モルである。
本発明において上記耐拡散性カプラー以外にDIR化合
物が好ましく用いられる。
物が好ましく用いられる。
さらにDIR化合物以外に、現像にとちなって現像抑制
剤を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば米国特許
第3,297,445号、同第3.379.529号、
西独特許出願(OL S ) 2,417,914@
、特開昭52−15271号、同 53−91l6号、
同 59−123838号、同59−127038号等
に記載のものが挙げられるつ本発明において用いられる
DIR化合物は発色現像主薬の酸化体と反応して現像抑
制剤を放出することができる化合物である。
剤を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば米国特許
第3,297,445号、同第3.379.529号、
西独特許出願(OL S ) 2,417,914@
、特開昭52−15271号、同 53−91l6号、
同 59−123838号、同59−127038号等
に記載のものが挙げられるつ本発明において用いられる
DIR化合物は発色現像主薬の酸化体と反応して現像抑
制剤を放出することができる化合物である。
このようなりIR化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現象抑1II1作用を有する化合
物を形成し得る基をカプラー活性点に導入せしめたDI
Rカプラーがあり、例えば英国特許第935.454号
、米国特許第3.227,554号、同第4、095.
984号、同第4,149,886号等に記載されでい
る。
点から離脱したときに現象抑1II1作用を有する化合
物を形成し得る基をカプラー活性点に導入せしめたDI
Rカプラーがあり、例えば英国特許第935.454号
、米国特許第3.227,554号、同第4、095.
984号、同第4,149,886号等に記載されでい
る。
上記のDIRカプラーは、発色現象主薬の酸化体とカッ
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明
では米国特許第3,652,345号、同第3,928
,041号、同第3,958,993号、同第3.96
1,959号、同第4,052,213号、特開昭53
−1l0529号、同54−13333号、同55−1
61237号等に記載されているような発色現像主薬の
酸化体とカップリング反応したときに、現像抑制剤を放
出するが、色素は形成しない化合物も含まれる。
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明
では米国特許第3,652,345号、同第3,928
,041号、同第3,958,993号、同第3.96
1,959号、同第4,052,213号、特開昭53
−1l0529号、同54−13333号、同55−1
61237号等に記載されているような発色現像主薬の
酸化体とカップリング反応したときに、現像抑制剤を放
出するが、色素は形成しない化合物も含まれる。
さらにまた、特開昭54−145135号、同56−1
l4946号及び同57−154234号に記載のある
如き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色
素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタイ
ミング基が分子内求核置換反応あるいは脱離反応によっ
て現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイミングD
IR化合物も本発明に含まれる。
l4946号及び同57−154234号に記載のある
如き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色
素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタイ
ミング基が分子内求核置換反応あるいは脱離反応によっ
て現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイミングD
IR化合物も本発明に含まれる。
また特開昭58−160954号、同5B−16294
9号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミングDI
R化合物をも含むものである。
9号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミングDI
R化合物をも含むものである。
感光材料に含有されDIR化合物の沿は、銀1モルに対
して1×10−今モル〜10X10−1モルの範囲が好
ましく用いられる。
して1×10−今モル〜10X10−1モルの範囲が好
ましく用いられる。
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができる
、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌17643号
に記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤
、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像腿色防止剤、帯電
防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用い
ることができる。
は他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができる
、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌17643号
に記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤
、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像腿色防止剤、帯電
防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用い
ることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、乳剤を調製するために用いられる親水性コロイ
ドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキ
シメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体
、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ボ
リアクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親水
性高分子等の任意のものが包含される。
おいて、乳剤を調製するために用いられる親水性コロイ
ドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキ
シメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体
、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ボ
リアクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親水
性高分子等の任意のものが包含される。
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反
射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロー
スアセテート、セルロースナイトレート又はポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミ
ドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレン
フィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体であっ
てもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に応じ
て適宜選択される。
支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反
射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロー
スアセテート、セルロースナイトレート又はポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミ
ドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレン
フィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体であっ
てもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に応じ
て適宜選択される。
本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等積々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許第2,76
1,791号、同第2,941,898号に記載の方法
による2層以上の同時塗布法を用いることもできる。
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等積々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許第2,76
1,791号、同第2,941,898号に記載の方法
による2層以上の同時塗布法を用いることもできる。
本発明に6いては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層は各々2以上の層から成っていてもよ
い。
とができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層は各々2以上の層から成っていてもよ
い。
本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保till、アンチハ・レーション層等
の種々の層を構成層として適宜組合せて用いることがで
きる。これらの構成層には結合剤として前記のような乳
剤層に用いることのできる親水性コロイドを同様に用い
ることができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に
含有せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せ
しめることができる。
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保till、アンチハ・レーション層等
の種々の層を構成層として適宜組合せて用いることがで
きる。これらの構成層には結合剤として前記のような乳
剤層に用いることのできる親水性コロイドを同様に用い
ることができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に
含有せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せ
しめることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料として、感
光材料中にカプラーを含有する所謂内式現像方式で処理
される感光材料であれば、カラーペーパー、カラーネガ
フィルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー反転
フィルム、映画用カラー反転フィルム、TV用カラー反
転フィルム、反転カラーペーパー等任意のハロゲン化銀
カラー写真感光材料に適用することができる。
おいては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料として、感
光材料中にカプラーを含有する所謂内式現像方式で処理
される感光材料であれば、カラーペーパー、カラーネガ
フィルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー反転
フィルム、映画用カラー反転フィルム、TV用カラー反
転フィルム、反転カラーペーパー等任意のハロゲン化銀
カラー写真感光材料に適用することができる。
[発明の具体的効果]
以上説明した如く、本発明の処理方法によれば発色現像
液の保存安定性にも優れ、漂白定着に起因するスティン
および最大発色濃度の写真特性に優れて、特に迅速処理
に適したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法が
提供できた。
液の保存安定性にも優れ、漂白定着に起因するスティン
および最大発色濃度の写真特性に優れて、特に迅速処理
に適したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法が
提供できた。
[発明の具体的実施例]
以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。
[実施例1]
ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、比較の感光材料試料を作
成した。
層を支持体側より順次塗設し、比較の感光材料試料を作
成した。
層1・・・1.2(J /fのゼラチン、O,32g/
*2(1!換算、以下同じ)の青感性塩臭化銀乳剤(
AgC(lとして96モル%)及び0.6QQ/12の
ジオクチルフタレートに溶解した 1.1+l X 1
0−3モルg/fの下記イエローカプラー(Y−1)を
含有する層。
*2(1!換算、以下同じ)の青感性塩臭化銀乳剤(
AgC(lとして96モル%)及び0.6QQ/12の
ジオクチルフタレートに溶解した 1.1+l X 1
0−3モルg/fの下記イエローカプラー(Y−1)を
含有する層。
H2・・・0.56Q/ fのゼラチンからなる中間層
。
。
H3・・・1.250/l’のゼラチン、0.213(
1/i’の緑感性塩臭化銀乳剤<Aa C1として98
モル%)及び0.3 (J/fのジオクチルフタレート
に溶解した1、14 X10−3モルQ/fの下記マゼ
ンタカプラー(M−1>を含有する層。
1/i’の緑感性塩臭化銀乳剤<Aa C1として98
モル%)及び0.3 (J/fのジオクチルフタレート
に溶解した1、14 X10−3モルQ/fの下記マゼ
ンタカプラー(M−1>を含有する層。
H4・・−1,15(]/fのゼラチンからへる中間層
。
。
層5・・・1.23Q/fのゼラチン、0,26り/f
の赤感性塩臭化銀乳剤(塩化銀として98モル%)及び
0.220(17fのジブチルフタレートに溶解した1
、3X 1Q−3モルg/fの下記比較シアンカプラー
(C’−1>を含有する層。
の赤感性塩臭化銀乳剤(塩化銀として98モル%)及び
0.220(17fのジブチルフタレートに溶解した1
、3X 1Q−3モルg/fの下記比較シアンカプラー
(C’−1>を含有する層。
層6・・−1,109/fのゼラチン及び0.220(
1/fのジオクチルフタレートに溶解した0、34Q/
12のチヌビン328(チバガイギー社製紫外線吸収剤
)を含有する層。
1/fのジオクチルフタレートに溶解した0、34Q/
12のチヌビン328(チバガイギー社製紫外線吸収剤
)を含有する層。
!!J7・・・0.48g/12のゼラチンを含有する
層。
層。
なお、硬膜剤として、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキ
シ−s−トリアジンナトリウムを層2.4及び7中に、
それぞれゼラチン1g当り 0.012aになるように
添加した。
シ−s−トリアジンナトリウムを層2.4及び7中に、
それぞれゼラチン1g当り 0.012aになるように
添加した。
C′−1
以上の様にして比較用カラーペーパーを作成した。また
同様にして、上記シアンカプラー(C’−1)を下記表
1に示す様なシアンカプラーに変更して本発明試料及び
比較の試料とする実験用試料を作成し、使用した。
同様にして、上記シアンカプラー(C’−1)を下記表
1に示す様なシアンカプラーに変更して本発明試料及び
比較の試料とする実験用試料を作成し、使用した。
次に、これら試料に対し常法によりウェッジ状露光をし
た後、下記の現像処理を行なった。
た後、下記の現像処理を行なった。
処理工程 処理温度 処理時間
[1]発色現象 35℃ 45秒[2]漂白定着
35℃ 45秒[3]水 洗 30℃
100秒[4]乾 燥 60〜80℃ 90秒使
用した発色現像液及び漂白定着液は下記の組成のものを
使用した。
35℃ 45秒[3]水 洗 30℃
100秒[4]乾 燥 60〜80℃ 90秒使
用した発色現像液及び漂白定着液は下記の組成のものを
使用した。
(発色現像液)
・塩化カリウム 2.0g・亜硫
酸カリウム (表1に記iiり・ポリリン酸ナ
トリウム 2.0g・発色現像主薬(例示
化合物A−1) 5.6G・炭酸カリウム
309水を加えて1りとし、水酸化カリウ
ムと50%硫酸でpH10,15に調整する。
酸カリウム (表1に記iiり・ポリリン酸ナ
トリウム 2.0g・発色現像主薬(例示
化合物A−1) 5.6G・炭酸カリウム
309水を加えて1りとし、水酸化カリウ
ムと50%硫酸でpH10,15に調整する。
し漂白定着液]
エチレンジアミンテトラ酢酸第2鉄
アンモニウム2水塩 60. O(1±
チレンジアミンデト、う酢酸 3.0gチオ硫
酸アンモニウム(70%溶液) 100.0m12亜
硫酸アンモニウム(40%溶液) 27.51fl
水を加えて全日を1にとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸
でpHを表1に記載の如く調整する。
チレンジアミンデト、う酢酸 3.0gチオ硫
酸アンモニウム(70%溶液) 100.0m12亜
硫酸アンモニウム(40%溶液) 27.51fl
水を加えて全日を1にとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸
でpHを表1に記載の如く調整する。
ただし、前記発色現像液中には前記漂白定着液を発色現
像液12当り0.31p及びCu ”(1DON >を
添加し、さらに前記漂白定着液中には前記発色現像液を
250城混合して、3日間45℃にて保存後、現像処理
を行なった。
像液12当り0.31p及びCu ”(1DON >を
添加し、さらに前記漂白定着液中には前記発色現像液を
250城混合して、3日間45℃にて保存後、現像処理
を行なった。
現像処理後の試料をサクラ光電濃度計PDA−65(小
西六写真工業■製)を用いて、未露光部シアン濃度、カ
ップリング速度が早くカプリが問題となる未露光部のマ
ゼンタ濃度および現像速度が遅く発色濃度が出にくい最
高濃度部のイエロー濃度を測定した。
西六写真工業■製)を用いて、未露光部シアン濃度、カ
ップリング速度が早くカプリが問題となる未露光部のマ
ゼンタ濃度および現像速度が遅く発色濃度が出にくい最
高濃度部のイエロー濃度を測定した。
結果を表1にまとめて示す。
表1から明らかな様に、発色現像液中の亜硫酸塩濃度が
4X10−3モル/l以下の範囲にあり、かつ感光材料
中に本発明に係わる前記一般式[C]で示される本発明
のシアンカプラーを含有し、さらに漂白定着液のI)H
が4.5〜6.8の範囲にある際には、発色現像時間が
45秒と極めて短かいにもかかわらず充分なるイエロー
色素濃度が得られ、かつ未露光部のシアンカブリ及びマ
ゼンタスティンの発生も少ないことが判かる。しかるに
、発色現像液中の亜硫酸塩濃度又は感光材料中に本発明
に係わる前記一般式[C]で示されるシアンカプラーの
有無、ざらに又は漂白定着液のpHが、本発明外の際に
はイエロー色素Iffが不充分であるとか、マゼンタス
ティンが多いとかシアンカブリ等の問題が発生し、商品
的価値を低下させることが判る。
4X10−3モル/l以下の範囲にあり、かつ感光材料
中に本発明に係わる前記一般式[C]で示される本発明
のシアンカプラーを含有し、さらに漂白定着液のI)H
が4.5〜6.8の範囲にある際には、発色現像時間が
45秒と極めて短かいにもかかわらず充分なるイエロー
色素濃度が得られ、かつ未露光部のシアンカブリ及びマ
ゼンタスティンの発生も少ないことが判かる。しかるに
、発色現像液中の亜硫酸塩濃度又は感光材料中に本発明
に係わる前記一般式[C]で示されるシアンカプラーの
有無、ざらに又は漂白定着液のpHが、本発明外の際に
はイエロー色素Iffが不充分であるとか、マゼンタス
ティンが多いとかシアンカブリ等の問題が発生し、商品
的価値を低下させることが判る。
[実施例2]
実施例1で用いた発色現像液中の発色現像主薬(A−1
)を、下記の(B−1)又は(B−2)に変更して同様
の実験を行なったところ、未露光部のマゼンタスティン
がいずれも0.02悪化した。
)を、下記の(B−1)又は(B−2)に変更して同様
の実験を行なったところ、未露光部のマゼンタスティン
がいずれも0.02悪化した。
また、同様に、実M例1の発色現像主@(A−1)を例
示化合物(A−2)、(Δ−4)及び(八−15)にそ
れぞれ変更して、実施例1と同じ実験をしたところ、は
ぼ同様の結果が得られた。
示化合物(A−2)、(Δ−4)及び(八−15)にそ
れぞれ変更して、実施例1と同じ実験をしたところ、は
ぼ同様の結果が得られた。
(B−1) (B−1)[実施例3]
実施例1の実験N016で用いたハロゲン化銀カラー感
光材料中の青感性層のハロゲン化銀組成を下記表2に示
す様に変え、他は実施例1と同様にして同じ実験を行な
った。結果をまとめて、表2表2 表2より明らかな様に、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料のハロゲン化銀組成が塩化銀が80モル%以上の際に
イエロー色素濃度がほぼ充分となってくるが、これより
低い塩化銀含有率の際には充分な色素濃度が得られない
ことが判かる。
光材料中の青感性層のハロゲン化銀組成を下記表2に示
す様に変え、他は実施例1と同様にして同じ実験を行な
った。結果をまとめて、表2表2 表2より明らかな様に、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料のハロゲン化銀組成が塩化銀が80モル%以上の際に
イエロー色素濃度がほぼ充分となってくるが、これより
低い塩化銀含有率の際には充分な色素濃度が得られない
ことが判かる。
さらに90モル%以上の際に、より良好な色素濃度を得
、また95モル%以上の際には、より特に良好となるこ
とが判かる。この効果は、赤感層及び緑感層のハロゲン
化銀組成を同様に変化させたところ、シアン色素濃度及
びマゼンタ色素濃度も同様の結果となった。とりわけ、
全ハロゲン化銀乳剤層の塩化銀含有率が80モル%以上
、特に90モル%以上、とりわけ特に95モル%以上の
際に金層が好ましい色素濃度を与え、完全な黒色を与え
ることが判った。
、また95モル%以上の際には、より特に良好となるこ
とが判かる。この効果は、赤感層及び緑感層のハロゲン
化銀組成を同様に変化させたところ、シアン色素濃度及
びマゼンタ色素濃度も同様の結果となった。とりわけ、
全ハロゲン化銀乳剤層の塩化銀含有率が80モル%以上
、特に90モル%以上、とりわけ特に95モル%以上の
際に金層が好ましい色素濃度を与え、完全な黒色を与え
ることが判った。
〔実施例4]
実施例1で用いた発色現像液に、例示化合物(A’−2
)、(A’ −4)及び(A’ −9)(いずれもトリ
アジルスチルベン蛍光増白剤)をそれぞれ2all添加
し、他は実施例1と同様の実験を行なったところ、マゼ
ンタスティンの発生がいずれもo、 oi〜0.02
、つまり20%から40%もスティンが減少するという
改良がみられた。
)、(A’ −4)及び(A’ −9)(いずれもトリ
アジルスチルベン蛍光増白剤)をそれぞれ2all添加
し、他は実施例1と同様の実験を行なったところ、マゼ
ンタスティンの発生がいずれもo、 oi〜0.02
、つまり20%から40%もスティンが減少するという
改良がみられた。
[実施例5]
実施例1、実験N016で用いた発色現像液に例示化合
物(I−1>、(I−5>及び(I−2)をそれぞれ1
2+II /1.、添加し、同様な実験を行なったとこ
ろ、保存後の発色現像液中のカラー現像主薬の量を測定
したところ、分解率が3〜4%改良された。なお、未露
光部マゼンタ濃度(スティン)もさらに0.01程度減
少した。
物(I−1>、(I−5>及び(I−2)をそれぞれ1
2+II /1.、添加し、同様な実験を行なったとこ
ろ、保存後の発色現像液中のカラー現像主薬の量を測定
したところ、分解率が3〜4%改良された。なお、未露
光部マゼンタ濃度(スティン)もさらに0.01程度減
少した。
[実施例6〕
実施例1、実験N o、 6で用いた発色現像液に例示
化合物(B−I−2>、(B−I−3>及び(B−I[
−3>をそれぞれo、sg /l添加し、同様な実験を
行なったところ、未露光部のマゼンタスティン濃度がさ
らに0.01〜0,02減少し、改良された。
化合物(B−I−2>、(B−I−3>及び(B−I[
−3>をそれぞれo、sg /l添加し、同様な実験を
行なったところ、未露光部のマゼンタスティン濃度がさ
らに0.01〜0,02減少し、改良された。
[実施例7]
実施例1、実験NO36で用いた発色現象液に例示化合
物(D−3)及び(D−7)をそれぞれ12g/(l添
加し、同様な実験を行なったところ、発色現像液の着色
度が改良され、かつマゼンタスティンもさらに0.01
減少した。
物(D−3)及び(D−7)をそれぞれ12g/(l添
加し、同様な実験を行なったところ、発色現像液の着色
度が改良され、かつマゼンタスティンもさらに0.01
減少した。
[実施例8]
実施例1、実験N006で用いた感光材料の例示シアン
カプラー(C’−1)を、(C−20)。
カプラー(C’−1)を、(C−20)。
(C−23)、(C−27)及び(C−12)にそれぞ
れ変更して同様の実験を行なったところ、はぼ同じ結果
を得た。
れ変更して同様の実験を行なったところ、はぼ同じ結果
を得た。
特許出願人 小西六写真工業株式会社
代 理 人 弁理士 市之瀬 宮夫
4”−続?rl) irF:(n i、c )昭和(3
1年07月171l 16 fl庁h 官 宇’II il”!部IPI
lv下)、1、ml’Jの表示 V(和61年特許願 第92934号 2、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法3、補正を
する者 事件との関係 特V[出願人 住所 東京都新宿区西新宿1丁目26番2@名称
(127) 小西六写真工業株式会社代表取締役
#1手 忠生 4、代理人 〒102 住所 東京都千代田区九段北4丁目1番1号(発送日
) 昭和61年06月24日 6、補正の対象 願書及び明りIl書全文の浄a(内容に変更なし)1;
I− \−一。
1年07月171l 16 fl庁h 官 宇’II il”!部IPI
lv下)、1、ml’Jの表示 V(和61年特許願 第92934号 2、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法3、補正を
する者 事件との関係 特V[出願人 住所 東京都新宿区西新宿1丁目26番2@名称
(127) 小西六写真工業株式会社代表取締役
#1手 忠生 4、代理人 〒102 住所 東京都千代田区九段北4丁目1番1号(発送日
) 昭和61年06月24日 6、補正の対象 願書及び明りIl書全文の浄a(内容に変更なし)1;
I− \−一。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、少なくとも
発色現像工程及び該発色現像工程につづく漂白定着工程
を含む処理を施すハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
一層は、80モル%以上の塩化銀からなるハロゲン化銀
粒子を含むハロゲン化銀乳剤層であつて、かつ前記ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に下記一般式[C]で
示されるシアンカプラーを含有し、さらに亜硫酸塩濃度
が発色現像液1l当たり4×10^−^3モル以下であ
って、さらに前記漂白定着工程に用いられる漂白定着液
はpHが4.5〜6.8の範囲であることを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式[C] ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、R_及びR_1は一方が水素原子であり、他方
が少なくとも2〜12の直鎖又は分岐のアルキル基であ
り、Xは水素原子又はN−ヒドロキシアルキル置換−p
−フェニレンジアミン系発色現像主薬の酸化体とのカッ
プリング反応により離脱しうる基を表わし、R_2はバ
ラスト基を表わす。]
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61092934A JPH0690481B2 (ja) | 1986-04-22 | 1986-04-22 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
US07/038,834 US4828970A (en) | 1986-04-18 | 1987-04-15 | Method for processing a light-sensitive silver halide color photographic material by controlling the pH value of the bleach fixing solution |
EP19920104857 EP0491678A3 (en) | 1986-04-18 | 1987-04-15 | Method for processing a light-sensitive silver halide color photographic material |
DE3789029T DE3789029T2 (de) | 1986-04-18 | 1987-04-15 | Verfahren zur Behandlung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials. |
EP87303357A EP0243096B1 (en) | 1986-04-18 | 1987-04-15 | Method for processing a light-sensitive silver halide color photographic material |
AU71736/87A AU589513B2 (en) | 1986-04-18 | 1987-04-16 | Method for processing a light-sensitive silver halide color photographic material |
CA000534874A CA1316037C (en) | 1986-04-18 | 1987-04-16 | Method for processing a light-sensitive silver halide color photographic material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61092934A JPH0690481B2 (ja) | 1986-04-22 | 1986-04-22 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62249151A true JPS62249151A (ja) | 1987-10-30 |
JPH0690481B2 JPH0690481B2 (ja) | 1994-11-14 |
Family
ID=14068311
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61092934A Expired - Fee Related JPH0690481B2 (ja) | 1986-04-18 | 1986-04-22 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0690481B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02108045A (ja) * | 1988-10-17 | 1990-04-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー写真の製造方法 |
JPH02157749A (ja) * | 1988-12-09 | 1990-06-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | フルカラー記録材料およびカラー画像形成法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6057586A (ja) * | 1983-09-07 | 1985-04-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | テ−プカセツト |
JPS60143337A (ja) * | 1983-12-29 | 1985-07-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−感光材料の処理方法 |
JPS60256142A (ja) * | 1984-06-01 | 1985-12-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−写真感光材料 |
JPS6139045A (ja) * | 1984-07-31 | 1986-02-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
JPS6173955A (ja) * | 1984-09-20 | 1986-04-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
JPH0690481A (ja) * | 1992-06-29 | 1994-03-29 | Northern Telecom Ltd | 移動端末トラッキング方法及びシステム |
-
1986
- 1986-04-22 JP JP61092934A patent/JPH0690481B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6057586A (ja) * | 1983-09-07 | 1985-04-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | テ−プカセツト |
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JPS6173955A (ja) * | 1984-09-20 | 1986-04-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
JPH0690481A (ja) * | 1992-06-29 | 1994-03-29 | Northern Telecom Ltd | 移動端末トラッキング方法及びシステム |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02108045A (ja) * | 1988-10-17 | 1990-04-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー写真の製造方法 |
JPH02157749A (ja) * | 1988-12-09 | 1990-06-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | フルカラー記録材料およびカラー画像形成法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0690481B2 (ja) | 1994-11-14 |
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