DE3789061T2

DE3789061T2 - Ultraviolett absorbierendes polymer-material.

Info

Publication number: DE3789061T2
Application number: DE3789061T
Authority: DE
Inventors: Masataka Murahara; Takeshi Terumo Kabus Shimomura; Toru Terumo Kabushik Takahashi
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1986-12-09
Filing date: 1987-12-09
Publication date: 1994-06-09
Anticipated expiration: 2007-12-10
Also published as: EP0343246B1; EP0343246A4; WO1988004306A1; EP0343246A1; DE3789061D1

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft ein Ultraviolett-absorbierendes makromolekulares Material. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein UV-absorbierendes makromolekulares Material, das sich als Werkstoff für einen hochauflösenden Resist hoher Ätzbarkeit bei Verwendung eines Excimer-Lasers als UV-Licht eignet.

Stand der Technik

Polymethylmethacrylat (PMMA) bildet einen Werkstoff für einen eine hohe Auflösung ermöglichenden Photoresist und hat, als solches, breite Verwendung auf mit Elektronenstrahlen, UV-Licht und Röntgenstrahlen arbeitenden Anwendungsgebieten gefunden.
Vor kurzem wurde der Einsatz eines Excimer-Lasers als Lichtquelle zur Behandlung derartiger lichtempfindlicher Harzwerkstoffe vorgeschlagen. Der Ausdruck "Excimer" steht für ein Dimeres aus einem anregenden Atom oder Molekül und einem Grundatom oder -molekül. Der Laser aus diesem Excimer vermag UV-Licht kurzer Impulse hoher Leistung zu emittieren. Es ist bekannt, daß der Excimerlaser die Ein-Photonen- oder Zwei- Photonen-Absorptionsreaktion im Vergleich zu einer üblichen photochemischen Reaktion mit Hilfe einer Quecksilberdampflampe oder einer Xenonbogenlampe in ungewöhnlich kurzer Zeitspanne herbeizuführen vermag (Shuntaro Watanabe und Mitarbeiter in "Applied Physics", 46,978 (1977)).
Tabelle 1 enthält Angaben über Wellenlängen, die durch durch Kombinieren verschiedener seltener Gase mit verschiedenen gasförmigen Halogenen gebildete Excimer erzeugt werden. TABELLE 1 Kombination von Gasen und erzeugte Wellenlänge (nm)
Folglich kann man für die Photosensibilisierung eines Harzes einen geeigneten Laser wählen, solange die intermolekulare Bindungsenergie des zu trennenden Harzes und die dafür erforderliche Absorptionswellenlänge bekannt sind. Wenn die C- H-Bindung des genannten Polymethylmethacrylat-Resists durch z. B. Ein-Photonen-Absorption zu trennen ist, steht dafür ein KrF-Laser oder ein Excimerlaser kürzerer Wellenlänge, als sie der KrF-Laser aufweist, zur Verfügung. Da jedoch der Absorptionsbereich dieses Harzes auf der relativ kurzwelligen Seite liegt (er reicht von 195-230 nm) zeigt das Harz eine hohe Absorption gegenüber dem ArF-Laser und eine niedrige Absorption gegenüber dem KrF-Laser. So zeigt der KrF- Laser (nur) eine schlechte Ätzwirkung auf dieses Harz. Im Hinblick darauf wurde die Möglichkeit des Einarbeitens von etwa 10% einer heterocyclischen aromatischen Verbindung, z. B. Anthracen, Acridin, Phenazin, Carbazol, Biphenyl oder Benzoin, in das Polymethylmethacrylat untersucht. Es wurde darüber berichtet, daß das Harz mit der eingearbeiteten aromatischen Verbindung eine hohe Absorption gegenüber dem KrF- Laser aufweist und eine hohe Auflösung ermöglicht (Masataka Murahara, Yoshiyuki Kawamura, Koichi Toyota und Susumu Namba in "Applied Physics", 52, 83(1983)). Der bloße Zusatz der heterocyclischen aromatischen Verbindung als Photosensibilisator zu Polymethylmethacrylat vermochte jedoch dem Polymethylmethacrylat keine stabilen Absorptionseigenschaften zu verleihen, da der zugesetzte Photosensibilisator in die Umgebungsluft verdampft, wenn die Polymerlösung von Polymethylmethacrylat auf ein Substrat appliziert und danach bei einer Temperatur über etwa 150ºC gebacken wird. Darüber hinaus muß im allgemeinen jeder Photoresistwerkstoff vom Positivtyp, wie Polymethylmethacrylat, aus einer hochmolekularen Substanz sein, um eine hohe Auflösung zu gewährleisten und um in hohem Maße der zur Verhinderung des Einsackens des Resists erforderlichen hohen Brenntemperatur widerstehen zu können. Keiner der bislang entwickelten Polymethacrylsäureester-Resistwerkstoffe genügt diesen Anforderungen.
Der Erfindung lag folglich die Aufgabe zu Grunde, ein UV-absorbierendes makromolekulares Material bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines UV-absorbierenden makromolekularen Materials bzw. Werkstoffs mit in hohem Maße wünschenswerten Absorptionseigenschaften gegenüber dem von einem Excimer-Laser erzeugten UV-Licht. Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein als hochauflösendes Resistmaterial hoher Ätzbarkeit geeignetes UV-absorbierendes makromolekulares Material anzugeben. Dieser Erfindung lag weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein UV-absorbierendes makromolekulares Material vom Polymethylmethacrylat-Typ mit einem hohen Absorptionspeak nahe 249 nm zu schaffen. Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung eines hoch wärmebeständigen UV- absorbierenden makromolekularen Materials vom Methylmethacrylat-Typ.

Beschreibung der Erfindung

Die geschilderten Aufgaben werden mit einem UV-absorbierenden makromolekularen Material gelöst, welches
(a) ein Copolymer eines Methacrylsäureestermonomeren, und
(b) ein weiteres Vinylmonomeres, ausgewählt aus der Gruppe Vinylbiphenyl, Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, N-Vinylcarbazol und Mischungen hiervon, mit einer chromophoren Gruppe, die innerhalb des Wellenlängenbereichs von UV- Licht einen Absorptionspeak aufweist, der sich vom Absorptionspeak des Methacrylsäureesters unterscheidet,
wobei die Grenzviskositätszahl des Copolymeren im Bereich von 1·10² bis 4·10³ (dl/g) liegt und wobei der Molverhältnisanteil des anderen Vinylmonomeren in bezug auf das Methacrylsäureestermonomer in dem Polymer im Bereich von 1/10 bis 1/10³ liegt, umfaßt.
Diese Erfindung beschreibt ferner ein UV-absorbierendes makromolekulares Material, bei dem der Methacrylsäureester Methylmethacrylat ist. Diese Erfindung beschreibt ferner ein UV-absorbierendes makromolekulares Material bei dem der Absorptionspeak der genannten sonstigen Vinylmonomere in die Nähe von 249 nm fällt.
Diese Erfindung beschreibt ferner ein UV-absorbierendes makromolekulares Material, bei dem die Durchlässigkeit in bezug auf Licht einer Wellenlänge nahe 249 nm weniger als 10% beträgt. Weiterhin beschreibt diese Erfindung ein UV-absorbierendes makromolekulares Material, wobei das zuvor beschriebene Copolymer durch plasmainitiierte Polymerisation unter Mithilfe eines Polymerisationsanspringmittels synthetisiert wurde.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 a-b, Fig. 2 a-b und Fig. 3 a-d sind schematische Darstellungen typischer durchführbarer Verfahren zur plasmainitiierten Polymerisation für die Herstellung eines UV-absorbierenden makromolekularen Materials gemäß der Erfindung. Fig. 4 bis 6 und Fig. 9 sind UV-Absorptionsspektren verschiedener UV-absorbierender makromolekularer Materialien gemäß der Erfindung. Fig. 7 ist ein UV-Absorptionsspektrum von Polymethylmethacrylat. Fig. 8 und Fig. 10 sind Darstellungen von Eluiermustern einer Geldurchdringungschromatographie vor bzw. nach der Bestrahlung eines UV-absorbierenden makromolekularen Materials gemäß der Erfindung mit einem Excimer-Laser.

Beste Art und Weise zur Ausführung der Erfindung

Das UV-absorbierende makromolekulare Material gemäß der Erfindung erhält man durch Copolymerisieren eines Methacrylsäureestermonomeren mit einem anderen Vinylmonomeren mit einer chromophoren Gruppe, die in ihrem UV-Lichtwellenlängenbereich einen Absorptionspeak aufweist, der sich vom Absorptionspeak des Methacrylsäureesters unterscheidet. Das UV-absorbierende makromolekulare Material erfreut sich folglich der dem Polymethacrylsäureester eigenen hohen Auflösung in Kombination mit der Tatsache, daß die verstärkte UV-Absorptionseigenschaft infolge der durch das in das Copolymer eingebaute andere Monomer herbeigeführten Photosensibilisierungswirkung ungewöhnlich stabil ist. Wenn das Copolymer als anderes Vinylmonomer beispielsweise eine Verbindung eingebaut enthält, die eine chromophore Gruppe mit einem Absorptionspeak nahe 249 nm aufweist, darf das Copolymer seinen anfänglichen Absorptionsindex für Licht einer Wellenlänge nahe 249 nm nach einem extrem hohen Wert hin verschieben. Folglich weist es bei Verwendung als Photoresist für den Einsatz eines KrF-Lasers als Lichtquelle gleichbleibend einen hohen Ätzgrad auf.
Im allgemeinen ist es schwierig, aus einem Methacrylsäureestermonomeren und einem sonstigen Vinylmonomer mit einer chromophoren Gruppe eines Absorptionspeaks, der sich vom Absorptionspeak des Methacrylsäureesters unterscheidet, ein hochmolekulares Copolymer hoher Wärmebeständigkeit her zustellen. Die Erfinder haben sorgfältige Untersuchungen durchgeführt, um das hierin beschriebene Copolymer herzustellen. Hierbei haben sie gefunden, daß sich das geschilderte Copolymer in hoher Ausbeute synthetisieren läßt, wenn man das als plasmainitiiertes Polymerisationsverfahren bekannte Polymerisationsverfahren bis zu einem gewissen Grad modifiziert.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand einiger Ausführungsformen näher erläutert.
Bei dem erfindungsgemäßen UV-absorbierenden makromolekularen Material handelt es sich um ein Copolymer aus einem Methacrylsäureestermonomer und einem sonstigen Vinylmonomer mit einer chromophoren Gruppe, deren Absorptionspeak im UV- Licht-Wellenlängenbereich sich vom Absorptionspeak des zuvor genannten Methacrylsäureesters unterscheidet. Die Zusammensetzung des Copolymers ist derart, daß der Gehalt des genannten sonstigen Monomers, ausgedrückt als Molverhältnis in bezug auf das Methacrylsäureestermonomer, im Bereich von 10/1 bis 10³/1, zweckmäßigerweise 10/1 bis 10²/1 liegt. Wenn der Gehalt an dem genannten sonstigen Monomer, ausgedrückt als Molverhältnis, unter 10³/1 liegt, läßt sich mit dem erhaltenen UV-absorbierenden makromolekularen Material keine ausreichende Verbesserung der Absorptionseigenschaften erreichen. Wenn umgekehrt dieser Gehalt, als Molverhältnis, 10/1 übersteigt, besteht die Möglichkeit, daß die in hohem Maße erwünschten Eigenschaften, einschließlich Auflösung und thermischer Stabilität, des Polymethylmethacrylats beeinträchtigt werden. Somit ist der zuvor angegebene Bereich für den Gehalt an dem genannten sonstigen Vinylmonomer wichtig. Weiterhin liegt die Grenzviskositätszahl η des genannten Copolymers im Bereich von 1·10² bis 4·10³, vorzugsweise 2·10² bis 4·10³. Wenn das UV-absorbierende makromolekulare Material gemäß der Erfindung aus einer zuvor beschriebenen makromolekularen Substanz besteht, besitzt es automatisch die C-H-Bindung der Hauptkette in hoher Dichte. Wird es beispielsweise als Photoresist verwendet, zeigt es weiterhin eine erhöhte Auflösung, da die Trennung der C-H-Bindung durch die Absorptionsenergie in dem von UV-Licht getroffenen Bereich wirksam erfolgt. Da das UV-absorbierende makromolekulare Material ausreichend wärmebeständig ist, kann es sicher bei sehr hoher Brenntemperatur behandelt werden. Diese Tatsache hat sich insbesondere dann als in hohem Maße wünschenswert erwiesen, wenn zur Belichtung als Lichtquelle ein Excimer-Laser verwendet wird. Obwohl nämlich der Excimer-Laser kurzzeitig Licht hoher Energie zu emittieren vermag, führt eine Fehlfunktion desselben bei der Herbeiführung einer wirksamen Trennung der C-H-Bindung unvermeidbar zu einer Steigerung der Anzahl der Bestrahlungsvorgänge und möglicherweise zu einer Verschlechterung der Auflösung, da dieser Laser in gepulster Form arbeitet.
Bei dem als eine der Komponenten des Copolymers benutzten Methacrylsäureester handelt es sich um einen solchen, dessen Estergruppe aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) besteht. Konkrete Beispiele für den Methacrylsäureester sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat und n-Butylmethacrylat. Von den zuvor genannten Methacrylsäureestern hat sich Methylmethacrylat als besonders zweckmäßig erwiesen. Die erfindungsgemäß benutzten sonstigen Vinylmonomeren besitzen eine chromophore Gruppe, deren Absorptionspeak im UV-Licht- Wellenlängenbereich sich vom Absorptionspeak des Methacrylsäureesters unterscheidet. Für die Herstellung eines UV-absorbierenden makromolekularen Materials mit starker Absorption für durch den KrF-Laser emittiertes UV-Licht läßt sich beispielsweise eine Verbindung, bei der an eine Vinylgruppe eine chromophore Gruppe mit einem Absorptionspeak nahe 249 nm gekuppelt ist, verwenden. Insbesondere werden folgende Vinylmonomere verwendet: Vinylbiphenyl, Vinylpyridin, Vinylnaphthalin und N-Vinylcarbazol.
Das UV-absorbierende makromolekulare Material gemäß der Erfindung läßt sich ohne Schwierigkeiten in hoher Ausbeute nach dem plasmainitiierten Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Radikalkettenpolymerisationsanspringmittels herstellen. Bei diesem Verfahren wird eine Gasphase, die die Monomeren in Dampfform enthält und die Anwesenheit eines Radikalkettenpolymerisationsanspringmittels gestattet, gebildet, die Gasphase mit einem Plasma bestrahlt und die als Folge der Plasmaeinwirkung entstandene aktive und eine Polymerisation initiierende "Saat" in die Kondensatphase der Monomeren eingeführt, wobei die Kettenwachstumspolymerisation der Monomeren erfolgt. Die bei dem beschriebenen Polymerisationsverfahren benutzte Gasphase erfordert nicht immer die Anwesenheit sämtlicher Monomeren, die essentielle Komponenten des Copolymers bilden. Folglich kann beispielsweise lediglich eines der Monomeren für das Copolymer vorhanden sein, solange nur sämtliche Monomeren bei der Nachpolymerisation, die nach der Bestrahlung der Gasphase mit dem Plasma durchgeführt wird, vorhanden sind. Die Anwesenheit eines Alkohols in der Kondensatphase, in der die Nachpolymerisation abläuft, trägt zu einer Verkürzung der für die Polymerisation erforderlichen Zeit bei und erhöht darüber hinaus auch noch die Ausbeute der Polymerisation (offengelegte japanische Patentanmeldung SHO-60(1985)-224 892).
Die Menge an dem bei der Copolymerisation zu verwendenden sonstigen Vinylmonomeren in bezug auf das Methacrylsäureestermonomer liegt aufgrund der Zusammensetzung des her zustellenden Copolymers fest. Zur Erhöhung der Polymerisationsausbeute liegt der Gehalt an dem sonstigen Vinylmonomeren, ausgedrückt als Molverhältnis in bezug auf das Methacrylsäureestermonomer, Methacrylsäureestermonomeres/sonstiges Vinylmonomeres, bei 10/1 bis 10³/1. In dem genannten Copolymer, aus dem das UV-absorbierende makromolekulare Material gemäß der Erfindung besteht, muß die genannte sonstige Monomerkomponente nicht immer die einzige Verbindung sein, es kann sich hierbei vielmehr um ein Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen handeln.
Als bei dem geschilderten Plasmapolymerisationsverfahren zu verwendendes Radikalkettenpolymerisationsanspringmittel eignet sich jedes bekannte Radikalkettenpolymerisationsanspringmittel für die Radikalkettenpolymerisation von Monomeren. Beispiele für die Radikalkettenpolymerisationsanspringmittel sind bei niedriger Temperatur aktive Radikalkettenpolymerisationsanspringmittel, wie Peroxide, z. B. Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Isobutyrylperoxid, Cumylperoxyneodecanoat, Didisopropylperoxydicarbonat, Di-npropylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Dimyristylperoxydicarbonat, Di-(2-ethoxyethyl)-peroxydicarbonat, Di-(methoxyisopropyl)-peroxydicarbonat, Di-(2-ethylhexyl)-peroxydicarbonat, Di-(3-methyl-3-methoxybutyl)-peroxydicarbonat, tert.-Butylperoxyneodecanoat, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, und Azoverbindungen, z. B. 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis- (2,4-dimethylvalerontril) sowie 2,4-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), sowie bei hoher Temperatur aktive Radikalkettenpolymerisationsanspringmittel, wie Peroxide, z. B. tert.-Butylcumylperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Ditert.-butylperoxid, p-Methanhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5- di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3,1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, tert.-Butylperoxymaleat, tert.-Butylperoxylaurat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Cyclohexanonperoxid, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-hexan, 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-octan, tert.-Butylperoxyacetat, 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan, tert.-Butylperoxybenzoat, n-Butyl-4,4-bis-(tert.-butylperoxy)valeat, Di-tert.-butyldiperoxy-isophthalat, Methylethylketonperoxid, α,α'-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexan, tert.-Butylhydroperoxid, m-Toluoylperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxyisobutyrat, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Stearoylperoxid, Propionylperoxid und Bernsteinsäureperoxid, sowie Azoverbindungen, z. B. 1,1'-Azobis-(cyclohexan-1-carbonitril) und Azobisisobutyronitril. Die bei niedriger Temperatur aktiven Radikalkettenpolymerisationsanspringmittel erfordern Zersetzungstemperaturen von nicht mehr als 50ºC zur Gewährleistung einer Halbwertszeit von 10 h. Die bei hoher Temperatur aktiven Radikalkettenpolymerisationsanspringmittel erfordern Zersetzungstemperaturen im Bereich von 60-220ºC zur Gewährleistung einer Halbwertszeit von 10 h.
Die Menge an den Monomeren zuzusetzendem Radikalkettenpolymerisationsanspringmittel hängt in hohem Maße vom angestrebten Polymerisationsgrad des Polymers und den Arten der zu verwendenden Monomeren und Radikalkettenpolymerisationsanspringmittel ab. Somit kann sie nicht allgemein festgelegt werden. Der Zusatz des Radikalkettenpolymerisationsanspringmittels in unangemessen großer Menge hat sich jedoch als unzweckmäßig erwiesen, da das Radikalkettenpolymerisationsanspringmittel im Verlaufe der Polymerisation nicht vollständig aufgebraucht wird und in dem gebildeten Polymer verbleibt. Bei der Herstellung eines Methylmethacrylat-4-vinylbiphenyl-Copolymers einer Grenzviskositätszahl η in der Größenordnung von 10² wird beispielsweise Benzoylperoxid (BPO) in einer Menge im Bereich von 4·10&supmin;&sup5; bis 2·10&supmin;² Mol/l oder Azobisisobutyronitril (AIBN) in einer Menge im Bereich von 6·10&supmin;&sup5; bis 6-10&supmin;³ Mol/l verwendet.
Das bei dem geschilderten plasmainitiierten Polymerisationsverfahren benutzte Plasma ist ein Nicht-Gleichgewichts- Plasma, insbesondere ein durch Glimmentladung erzeugtes Niedrigtemperaturplasma. Dieses Niedrigtemperaturplasma erreicht man durch Einwirkenlassen einer Energie im Bereich von 20-100 W, vorzugsweise 30-50 W, auf ein unter einem Vakuum von 0,1-10 mmHg-Säule gehaltenes Gas. Die zur Erzeugung dieses Plasmas zu verwendenden Elektroden sind beispielsweise extern oder intern planparallele Elektroden oder Spulenelektroden. Vorzugsweise handelt es sich um extern planparallele Elektroden. Als Quelle für die Plasmaerzeugung kann jedes Gas verwendet werden. Beispiele für das Gas sind Wasserstoff, Methan, Stickstoff, Argon und Ethylen.
Gewünschtenfalls können die Monomeren in Gasform verwendet werden.
Bei dem allgemein in Fig. 1 a-b dargestellten plasmainitiierten Polymerisationsverfahren werden während der Plasmabestrahlung die Kondensatphase 1 des Monomeren und die Gasphase 2 des Monomeren innerhalb eines Behälters 4 - ohne voneinander beispielsweise durch eine Trennwand getrennt zu sein - in einem Gleichgewichtszustand gehalten. Wenn die Gasphase 2 mit dem Plasma bestrahlt wird, entsteht eine aktive Polymerisationssaat. Wenn diese aktive Saat mit der Oberfläche der festen Phase in Berührung gelangt, wird die Nachpolymerisation eingeleitet. Bekanntlich kann das plasmainitiierte Polymerisationsverfahren auch anders, wie in Fig. 2 a-b dargestellt, durchgeführt werden, indem die Kondensatphase 1 des Monomeren und die gasförmige Phase 2 vor der Bestrahlung mit dem Plasma mit Hilfe einer Trennwand 3 voneinander getrennt gehalten, die Gasphase 2 mit dem Plasma bestrahlt und dann die Trennwand 3 entfernt werden, um die nunmehr die aktive Polymerisationssaat enthaltende Gasphase 2 mit der Kondensatphase 1 in Berührung gelangen zu lassen und die Nachpolymerisation durch das Inberührung gelangen der aktiven Polymerisationssaat mit der Kondensatphase 1 in Gang zu setzen. Man kann auch, wie in Fig. 3 a-d dargestellt, die Gasphase 2 mit den dampfförmigen Monomeren vor der Bestrahlung mit dem Plasma in einem Plasmareaktionsgefäß 4 versiegelt halten, das Reaktionsgefäß mit dem Plasma bestrahlen, danach die Gasphase 2 aus dem Reaktionsgefäß 4 in die Umgebungsluft entweichen lassen, hierauffrisch zugeführte Monomere in dem Reaktionsgefäß 4, das mit dem Plasma bestrahlt worden war, einsiegeln und die Nachpolymerisation in der Kondensatphase 1 durchführen. Sämtliche dieser Maßnahmen eignen sich zu der angesprochenen Polymerisation, da auch während des Verlaufs der plasmainitiierten Polymerisation das makromolekulare Material auf der Oberfläche des Plasmareaktionsgefäßes 4 aus einem Werkstoff, wie Glas, in Form eines Überzugs extrem geringer Dicke vorliegt und die aktive Polymerisationssaat durch die Matrixstruktur der makromolekularen Substanz festgehalten wird oder weil die feinteilige plasmapolymerisierte makromolekulare Substanz mit festgehaltener aktiver Polymerisationssaat in der Gasphase 2 vorhanden ist (Masayuki Kuzutani: "Mechanism of Plasma-initiated Polymerization", Glossar von Manuskripten für das Plasma- Chemie-Symposium, 14. November 1984).
Wird das plasmainitiierte Polymerisationsverfahren entsprechend den Maßnahmen gemäß Fig. 1 a-b oder Fig. 3 a-d durchgeführt, sollte der Werkstoff für das zur Polymerisation verwendete Plasmareaktionsgefäß 4 aus Glas, z. B. Quarzglas oder Pyrexglas bestehen, um ein wirksames Überziehen seiner Oberfläche mit der zuvor genannten extrem dünnen Schicht der makromolekularen Substanz zu gestatten. Die Verwendung von Pyrexglas hat sich als besonders wünschenswert erwiesen.
In den schematischen Darstellungen der Fig. 1a, Fig. 2a und Fig. 3a bezeichnen die Bezugszahlen 5 eine Elektrode, 6 einen HF-Oszillator und 7 eine Steuereinheit.
Die Bestrahlung der Gasphase 2 mit dem Plasma erfolgt bei einer Temperatur, bei der die Monomeren in der unter Vakuum gehaltenen Gasphase 2 in Dampfform vorliegen können. Im allgemeinen liegt diese Temperatur im Bereich von Raumtemperatur. Die Dauer der Bestrahlung ist keinen speziellen Grenzen unterworfen. Für eine wirksame Bildung der aktiven Polymerisationssaat braucht jedoch die Bestrahlungsdauer nur kurz zu sein. In der Regel liegt sie im Bereich von einigen s bis mehreren min. Die Nachpolymerisation der Kondensatphase 1 erfolgt in der Gegend von Raumtemperatur. Diese Temperatur hängt jedoch mehr oder weniger beispielsweise von der Art des Radikalkettenpolymerisationsanspringmittels ab. Eine derart niedrige Temperatur, wie zuvor angegeben, ist wünschenswert, da die Nachpolymerisation - wenn bei unangemessen hoher Temperatur durchgeführt - nach dem Muster einer thermischen Polymerisation weiterläuft und folglich zur Bildung eines Polymers niedrigen Polymerisationsgrades führt. Eine unangemessen niedrige Temperatur hat sich (ebenfalls) als unerwünscht erwiesen, da möglicherweise die Polymerisation nicht mehr glatt abläuft. Bei Verwendung eines bei niedriger Temperatur aktiven Radikalkettenpolymerisationsanspringmittels läuft die Nachpolymerisation in der festen Phase auch in einem derart niedrigen Temperaturbereich wie 0ºC bis -20ºC in ausreichendem Maße ab. In einem solchen niedrigen Temperaturbereich dürfte die Nachpolymerisation im Rahmen eines üblichen plasmainitiierten Polymerisationsverfahrens kaum ablaufen.
Die Einstellung des Polymerisationsgrades des nach dem plasmainitiierten Polymerisationsverfahren hergestellten Polymers erreicht man, wenn man die durch die Plasmabestrahlung erhaltene aktive Polymerisationssaat sich in einer theoretischen Menge bilden läßt.
Beispiele für in der geschilderten Weise dem Reaktionssystem zusetzbare Alkohole sind solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, sek.-Butanol, n-Amylalkohol, Isoamylalkohol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Caprylalkohol, Nonylalkohol und Decylalkohol. Von den genannten Alkoholen haben sich die kurzkettigen Alkohole, insbesondere Methanol, als zweckmäßig erwiesen. Während der Plasmabestrahlung kann dieser Alkohol in der Gasphase enthalten sein oder auch fehlen.
Da das in der geschilderten Weise erhaltene UV-absorbierende makromolekulare Material gemäß der Erfindung besonders erwünschte UV-Absorptionseigenschaften aufweist, kann es in vorteilhafter Weise als Photoresist und in Form der verschiedensten Resists bei der Herstellung von Druckplatten, Lochmasken für Farbfernsehkathodenstrahlröhren, gedruckte Schaltungsplatinen, IC's, LSI's oder Ultra-LSI's, Schaltungen für Langspielplatten, Mastervideoplatten, Metallfilter und elektronische Rasiermesser in der Elektronikindustrie, Masterplatten für eine Salpetersäureätzung in der Glas- und Keramikindustrie, Teilschaltungen für Uhren und Kameras in der Präzisionsmaschinenindustrie und holographische Raster für Laserhologramme verwendet werden. Als Lichtquelle zur Bestrahlung des erfindungsgemäßen UV-absorbierenden makromolekularen Materials läßt sich das Licht einer Wellenlänge von nicht mehr als 350 nm, vorzugsweise ein Excimer-Laser, verwenden. Aufgrund seiner Fähigkeit zur Trennung der C-H- Bindung durch Einphotonenabsorption sollte als Excimer-Laser ein KrF-Laser (249 nm), KrCl-Laser (222 nm), ArF-Laser (193 nm), ArCl-Laser (175 nm) oder F&sub2;-(157 nm)-Laser von kürzerer Wellenlänge als derjenigen von KrF verwendet werden.
Insbesondere dann, wenn das zuvor genannte sonstige Monomer aus einem Vinylmonomeren, wie Vinylbiphenyl, Vinylpyridin, Vinylnaphthalin oder N-Vinylcarbazol mit einem aromatischen Ring oder einem heterocyclischen aromatischen Ring als chromophorer Gruppe, deren Absorptionspeak nahe 249 nm liegt, besteht, ist es zweckmäßig, den Excimer-Laser (KrF) einzusetzen, da das UV-absorbierende makromolekulare Material gegenüber Licht einer Wellenlänge nahe 249 nm eine geringe Durchlässigkeit, vorzugsweise eine Durchlässigkeit von nicht mehr als 10%, aufweist. Somit bietet sich das UV-absorbierende makromolekulare Material als Resist hoher Auflösung und hoher Ätzbarkeit an.
Bei der Herstellung eines Resists mit Hilfe des UV-absorbierenden makromolekularen Materials gemäß der Erfindung erhält man in vorteilhafter Weise einen hochauflösenden Resist, wenn man das UV-absorbierende makromolekulare Material durch Spinnbeschichten auf eine Unterlage, z. B. Plättchen aus Silizium oder einem Gemisch mit Silizium als einer Komponente oder eine Quarzschicht in einer Dicke von nicht mehr als 1 um, vorzugsweise von nicht mehr als 0,3 um, aufträgt. Selbst wenn das UV-absorbierende makromolekulare Material gemäß der Erfindung in einer Dicke von nicht mehr als 1 um appliziert wird, ist der dabei erhaltene Überzug von Fehlern, wie Lunkern, frei, da er aus einer makromolekularen Substanz besteht. Der in der geschilderten Weise erhaltene Resist läßt sich durch ein- bis mehrmalige Bestrahlung mit dem Excimer- Laser vollständig ätzen.
Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Diese Beispiele dienen lediglich einer Erläuterung der vorliegenden Erfindung und sollen diese in keiner Weise beschränken.

Beispiel 1

Ein Polymerisationsröhrchen (Volumen: 42 ml) aus Pyrexglas eines Innendurchmessers von 15 mm wurde mit 5,34 ml (5,00· 10&supmin;² Mol) Methylmethacrylat (MMA), 0,90 g (5,00·10&supmin;³ Mol) 4-Vinylbiphenyl und 0,005 g (4,13·10&supmin;³ Mol/l) Benzoylperoxid (BPO) beschickt, an eine Vakuumleitung angeschlossen und danach mit verflüssigem Stickstoff gefroren. Dieses Polymerisationssystem wurde zur vollständigen Austreibung von Sauerstoff auf ein Vakuum von unter 10&supmin;³ Torr evakuiert und danach zum Wiederaufschmelzen des Röhrcheninhalts erwärmt. Diese Maßnahme wurde dreimal wiederholt. Bei geschlossenem Absperrglied wurden die Monomeren in dem Polymerisationsröhrchen mit verflüssigtem Stickstoff gekühlt und gefroren. Zu dem Zeitpunkt, zu welchem ein Teil der Monomeren in dem Polymerisationsröhrchen sich nahe normaler Raumtemperatur zu lösen begannen, wurde in der Gasphase ein Plasma erzeugt. Die zur Plasmaerzeugung verwendeten Elektroden bestanden aus planparallelen Elektroden einer Oberfläche von 15,0·10,0 cm² aus Kupfer, die 18 mm voneinander getrennt waren. An diese Elektroden wurde mittels eines Hochfrequenzgenerators mit einer Steuereinheit für 13,56 MHz eine Energie von 50 W angelegt. Die Bestrahlung mit dem Plasma dauerte 60 s. Nach der Bestrahlung mit dem Plasma wurde das Polymerisationsröhrchen versiegelt und zur Nachpolymerisation 5 Tage lang bei 25ºC stehengelassen. Das hierbei erhaltene Polymerisationsprodukt wurde durch Auflösen in 30 ml Benzol, Wiederausfällen in 1,0 l Methanol und Abfiltrieren gereinigt. Das Polymerisationsprodukt wurde zur Herstellung eines weißen faserförmigen Polymers bei 80ºC vakuumgetrocknet. Das Gewicht des Polymers betrug 0,88 g, dessen Ausbeute 15,8 Gew.-%. Der Fp des Polymers betrug 235,5-240,0ºC. Die Grenzviskositätszahl dieses Polymers, gemessen in Benzol bei 30ºC, betrug 1,65·10². Das auf der Basis der Mark Houwink-Gleichung η = KMα unter Benutzung der Grenzviskositätszahl und der Koeffizienten K = 5,2·10&supmin;³ und α = 0,76 (für Polymethylmethacrylat passend) berechnete durchschnittliche Molekulargewicht dieses Polymers betrug etwa 8,375·10&sup5;.
Zur Bestimmung der Absorptionseigenschaften des erhaltenen Polymers wurde dieses in einer Konzentration von 1 g/v-%igem Chloroform gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Teflonplatte zu einem 3 um dicken Film vergossen. Danach wurde der Film zur Aufnahme eines UV-Absorptionsspektrums behandelt. Die Ergebnisse finden sich in Fig. 4.
Aus den Ergebnissen ergibt sich, daß die Durchlässigkeit des Films auf der kurzwelligen Seite unter 300 nm nahezu 0% betrug. Dies belegt, daß das Polymer in hohem Maß zur Absorption von UV-Licht fähig ist.
Im Hinblick auf diese Ergebnisse wurde das Copolymer in einer Konzentration von 1 Gew.-% in Methylisobutylketon gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf eine 2 cm·2 cm große Quarzplatte in einer solche Menge appliziert, daß darauf nach 30-minütigem Brennen bei 170ºC ein Film einer Dicke von etwa 1 um abgelagert war. Wurde dieser Film mit einem KrF- (249 nm)-Laser (Interferenz-KrF-Laserstrahl [100 mJ/cm²] mit dem bei 0,4 Mrad fixierten Strahlungsstreuwinkel), der mit einem Lasersystem (hergestellt von Tachsto Laser Systems Inc. und unter der Produktbezeichnung "SO1XR" vertrieben) erzeugt und durch einen Spalt (1,0 mm Breite) (1 Impuls: 10 ns) projiziert wurde, bestrahlt, ließ sich mit einem Bestrahlungsimpuls mit hoher Auflösung eine nicht-entwickelte Ätzung erreichen (Mindest-Strichbreite: 0,5 um).

Beispiel 2

Bei einer Wiederholung der Maßnahmen des Beispiels 1, jedoch unter Einhaltung eines Molverhältnisses Methylmethacrylatmonomeres/4-Vinylbiphenyl von 30/1, wurde in einer Ausbeute von 15,2% 0,18 g eines Copolymers erhalten. Die Grenzviskositätszahl η dieses Polymers betrug 3,561·10², dessen Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht etwa 2,305·10&sup6;. Wurde dieses Copolymer auf seine Absorptionseigenschaften hin untersucht, zeigte es sich, daß dessen Durchlässigkeit auf der kurzwelligen Seite unter 300 nm nahe 0% betrug. Dies deutet darauf hin, daß es sich bei dem Copolymer um ein hoch UV-lichtabsorbierendes Material handelt. Wurde ein Film dieses Copolymers entsprechend Beispiel 1 mit demselben KrF-Laser bestrahlt, konnte er mit 1 Impuls geätzt werden.

Bezugsbeispiele 1 bis 4

Unter Wiederholen der Maßnahmen des Beispiels 1, jedoch Einhaltung eines Molverhältnisses Methylmethacrylatmonomeres/4- Vinylbiphenyl entsprechend den Angaben in der Tabelle 2, wurden Copolymere hergestellt. Wurden diese bei 249 nm auf ihre Absorptionseigenschaften hin untersucht, wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse erhalten. Wurden Filme aus den betreffenden Copolymeren mit dem KrF-Laser des Beispiels 1 bestrahlt, erreichte man keine nicht-entwickelte Ätzung, wenn die Bestrahlung nicht mit mindestens 10 Impulsen (Dosis: 1 000 mJ/cm²) erfolgte. TABELLE 2 Referenzbeispiel Molverhältnis Methylmethacrylat/4-Vinylbiphenyl Gebildete Menge Produktausbeute Durchlässigkeit für UV-Licht *Mv wurde auf der Basis der Gleichung [η] = KMα unter Benutzung der Koeffizienten K = 5,2 · 10&supmin;³ und α = 0,76 (für Methylmethacrylat passend) berechnet.

Beispiel 3

Durch eine Polymerisation entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 1, jedoch unter Verwendung von 0,97 g (5,0·10&supmin;³ Mol) N-Vinylcarbazol anstelle des 4-Vinylbiphenyls, wurde ein weißes Polymer erhalten. Dessen Menge betrug 4,61 g, die Produktausbeute betrug 76,2 Gew.-%. Der Fp dieses Polymers betrug 275,5-295,5ºC, dessen Grenzviskositätszahl η (bestimmt entsprechend Beispiel 1) 5,28·10². Wurde das UV- Absorptionsspektrum dieses Polymers entsprechend Beispiel 1 untersucht, zeigte es sich, daß dessen Durchlässigkeit auf der kurzwelligen Seite unter 300 nm nahezu 0 (vgl. Fig. 5) war. Dies deutet darauf hin, daß es sich bei dem Polymer um ein hoch UV-lichtabsorbierendes Material handelt.

Beispiel 4

Bei einer Polymerisation entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 1, jedoch unter Verwendung von 0,54 ml 2-Vinylpyridin anstelle des 4-Vinylbiphenyls, wurde ein gelbes kautschukartiges Polymer erhalten. Das Polymer besaß ein Gewicht von 0,33 g, und die Produktausbeute betrug 6,0 Gew.-%. Ferner besaß dieses Polymer einen Fp von 168,5-193,5ºC und eine entsprechend Beispiel 1 bestimmte Grenzviskositätszahl η von 9,95·10¹. Wurde das UV-Absorptionsspektrum dieses Polymers entsprechend Beispiel 1 untersucht, zeigte es sich, daß dessen Durchlässigkeit nahe 249 nm fast 0% war (vgl. Fig. 6).

Vergleichsversuch 1

In einem Polymerisationsröhrchen wurden entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 1 15,0 ml (5,0·10&supmin;² Mol) Methylmethacrylat und 0,015 g (4,17·10&supmin;³ Mol/l) Benzoylperoxid einer Polymerisation unterworfen, wobei ein weißes pulverförmiges Polymer erhalten wurde. Das Gewicht des Polymers betrug 11,33 g. Die Produktausbeute betrug 80,7%. Dieses Polymer besaß einen Fp von 278,0-295,0ºC und eine entsprechend Beispiel 1 bestimmte Grenzviskositätszahl η von 1,75·10³. Wurde das UV-Absorptionsspektrum dieses Polymers entsprechend Beispiel 1 untersucht, betrug dessen Durchlässigkeit nahe 249 nm etwa 95% (vgl. Fig. 7).

Beispiel 5

Ein Polymerisationsröhrchen (42 ml Innenvolumen) aus Pyrexglas eines Innendurchmessers von 15 mm wurde mit 10,68 ml (1,00·10&supmin;¹ Mol) Methylmethacrylat, 0,30 g (1,66·10&supmin;³ Mol) 4-Vinylbiphenyl und 0,011 g (4,13·10&supmin;³ Mol/1) Benzoylperoxid beschickt, an eine Vakuumleitung angeschlossen und mit verflüssigtem Stickstoff eingefroren. Zur vollständigen Austreibung von Sauerstoff wurde dieses Polymerisationssystem auf ein Vakuum von nicht mehr als 10&supmin;³ Torr evakuiert und zum Wiederaufschmelzen des Röhrcheninhalts sich erwärmen gelassen. Diese Maßnahme wurde dreimal wiederholt. Bei geschlossenem Absperrglied wurden die in dem Polymerisationsröhrchen befindlichen Monomeren erneut mit verflüssigtem Stickstoff gekühlt und gefroren. Zu dem Zeitpunkt, zu welchem ein Teil der Monomeren in dem Polymerisationsröhrchen bei Raumtemperatur aufzuschmelzen begannen, wurde in der Gasphase ein Plasma erzeugt. Die zur Plasmaerzeugung benutzten Elektroden bestanden aus planparallelen Elektroden einer Fläche von 15,0 cm·10,0 cm aus Kupfer, die voneinander einen Abstand von 18 mm besaßen. An diese Elektroden wurde mittels eines Hochfrequenzgenerators mit einer Steuereinheit für 13,56 MHz eine Energie von 50 W angelegt. Die Dauer der Bestrahlung mit dem Plasma betrug 60 s. Nach Bestrahlung mit dem Plasma wurde das Polymerisationsröhrchen versiegelt und zur Nachpolymerisation des Röhrcheninhalts 5 Tage lang bei 25ºC stehengelassen. Das hierbei erhaltene Polymerisationsprodukt wurde durch Auflösen in 1,0 l Benzol, Wiederausfällen in 20,0 l Methanol und Filtrieren gereinigt. Das gereinigte Polymerisationsprodukt wurde zur Herstellung von weißen Polymerfasern bei 80ºC im Vakuum getrocknet. Das Gewicht des erhaltenen Polymers betrug 8,02 g, die Produktausbeute 78,3 Gew.-%. Dieses Polymer besaß einen Fp von 259,5-264,8 C und eine bei 30ºC in Benzol bestimmte Grenzviskositätszahl η von 9,52·10². Das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Polymers wurde auf der Basis der Mark-Houwink-Gleichung, η = KMα, unter Verwendung der Koeffizienten K = 5,2·10&supmin;³ und α = 0,76 (für Polymethylmethacrylat passend) mit etwa 8,41·10&sup6; berechnet. Durch Elementaranalyse hat es sich gezeigt, daß es sich bei dem Polymer um ein Copolymer aus 99,72 Mol-% Methylmethacrylat und 0,28 Mol-% 4-Vinylbiphenylfluorid handelt.
Das Polymer wurde in einer Konzentration von 1 Gew.-% in Methylisobutylketon gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mittels einer Spinnbeschichtungsvorrichtung (hergestellt von Mikasa Co., Ltd. und unter der Handelsbezeichnung "Spinner Model IH-D2" vertrieben) in einer Dicke von 300 nm auf ein Siliziumplättchen eines Durchmessers von 4 inches (10,16 cm) aufgetragen. Der Film wurde 30 min lang bei 170ºC gebrannt. Die gesamte mit dem Copolymerfilm beaufschlagte Oberfläche des Silikonplättchens wurde 11mal mit einem KrF (249 nm)-Laser (Interferenz-KrF-Laserstrahl [90 mJ/cm²], dessen Strahlenstreuwinkel bei 0,4 Mrad fixiert war), der mittels eines Lasersystems (hergestellt von Tachsto Laser Systems Inc. und unter der Produktbezeichnung "SO1XR" vertrieben) und durch einen Spalt (1,0 mm Breite) projiziert wurde, bestrahlt. Nach dieser Bestrahlung wurde der Film von dem Silikonplättchen entfernt und durch Geldurchdringungschromatographie (GPC) auf das durchschnittliche Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung getestet. Die Ergebnisse wurden mit denjenigen vor der Bestrahlung verglichen. Die Geldurchdringungschromatographie erfolgte mit Hilfe einer Vorrichtung mit einer Kombination aus einem Chromatogramm (hergestellt von Nippon Bunko Co., Ltd. und unter der Handelsbezeichnung "TRIROTAR VI" vertrieben) mit Säulen (hergestellt von Toyo Soda Mfg. Co., Ltd. und unter den Produktbezeichnungen "G700HXL" und "GMH6" vertrieben). Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3 und Fig. 8.
Aus Tabelle 3 und Fig. 8 geht hervor, daß das Molekulargewicht (Gewichtsmittelmolekulargewicht: 6,45·10&sup6;) vor der Bestrahlung mit dem Excimer-Laser als Folge der Bestrahlung deutlich auf ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 1,50· 10&sup4; abfiel. Dies belegt, daß durch die Bestrahlung mit dem Excimer eine Zersetzung des Polymers erfolgte, und legt eine Brauchbarkeit des Films als positiver Resist nahe. Wurde der Film einer Entwicklungsbehandlung unterworfen, zeigte es sich, daß das Molekulargewicht (vor der Bestrahlung mit dem Laser) proportional mit einem Anstieg der Brenntemperatur von 90ºC auf 230ºC geringer wurde. Es wurde gefunden, daß sich die Entwicklungsdauer nicht mit der Brenntemperatur änderte. Folglich wurde bestätigt, daß sich der wünschenswerte Kontrast des entwickelten Bildes mit zunehmender Brenntemperatur erhöht.

Beispiel 6

Die Polymerisation erfolgte entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 5, wobei jedoch ein Polymerisationsröhrchen (Innenvolumen: 42 ml) aus Pyrexglas eines Innendurchmessers von 15 mm mit 2,67 ml (2,50·10&supmin;² Mol) Methylmethacrylat (MMA), 0,064 g (4,17·10&supmin;&sup4; Mol) 2-Vinylnaphthalin und 0,003 g (4,13·10&supmin;³ Mol) Benzoylperoxid (BPO) beschickt wurde. Das Gewicht des gebildeten Polymers betrug 2,05 g. Die Produktausbeute betrug 79,7 Gew.-%. Dieses Polymer besaß einen Fp von 259,5-265,5ºC und eine Grenzviskositätszahl η, bestimmt bei 30ºC in Benzol, von 5,97·10². Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers wurde auf der Basis der Mark-Houwink-Gleichung, η = KMα, unter Verwendung der Koeffizienten K = 5,2·10&supmin;³ und α = 0,76 (passend für Methylmethacrylat) mit etwa 4,55·10&sup6; berechnet.
In entsprechender Weise wie in Beispiel 5 wurde aus dem Polymer ein Resist hergestellt. Das UV-Absorptionsspektrum dieses Resists ist in Fig. 9 dargestellt. Der Resist wurde durch Geldurchdringungschromatographie vor und nach der Bestrahlung mit dem KrF-Laser auf sein durchschnittliches Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung hin untersucht. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 3 und Fig. 10 ersichtlich. Die Auflösung betrug nicht mehr als 0,5 um Mindeststrichbreite.
Wie aus Tabelle 3 und Fig. 10 hervorgeht, sank das Molekulargewicht (Gewichtsmittelmolekulargewicht: 4,23·10&sup6;) des Resists vor der Bestrahlung mit dem Excimer-Laser als Folge der Bestrahlung deutlich auf ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 1,40·10&sup4;. Dies zeigt, daß die Bestrahlung mit dem Excimer-Laser eine Zersetzung des Polymers zur Folge hatte und sich das Polymer ähnlich wie dasjenige des Beispiels 5 als positiver Resist verwenden läßt. Diese wünschenswerten Ergebnisse lassen sich durch die Annahme, daß der Resist einen sehr hohen Absorptionsindex in bezug auf Licht einer Wellenlänge nahe 249 nm als Folge der Copolymerisation von 2-Vinylnaphthalin erhalten hat und gleichzeitig sich der ihm innewohnenden Durchlässigkeit erfreut (Fig. 9) und, als Ergebnis, eine recht große Eindringtiefe des UV- Lichts ohne Lichtabsorption lediglich in seinem Oberflächenbereich gestattete, logisch erklären. Es hat sich gezeigt, daß das Molekulargewicht (vor der Bestrahlung mit dem Laser) mit einem Anstieg der Brenntemperatur von 90ºC auf 230ºC abnahm. Es hat sich ferner gezeigt, daß die Entwicklungsdauer als Folge der Brennbehandlung verlängert wurde (bzw. die Resistfestigkeit erhöht wurde). TABELLE 3 Gewichtsmittelmolekulargewicht Vor der Bestrahlung Nach der Bestrahlung Beispiel Molekulargewichtsverteilung

Industrielle Einsetzbarkeit

Wie zuvor ausgeführt, betrifft diese Erfindung ein UV-absorbierendes makromolekulares Material aus einem Copolymer aus einem Methacrylsäureestermonomeren und einem sonstigen Vinylmonomeren mit einer chromophoren Gruppe, deren Absorptionspeak im UV-Licht-Wellenlängenbereich sich vom Absorptionspeak des Methacrylsäureesters unterscheidet. Das Copolymer besitzt ein derart hohes Molekulargewicht, daß dessen Grenzviskositätszahl η in den Bereich von 1·10² bis 4·10³ (Molekulargewicht: 4,33·10&sup5; bis 5,56·10&sup7;) fällt. Das UV-absorbierende makromolekulare Material besitzt folgende in hohem Maße erwünschte UV-Absorptionseigenschaft, nämlich eine extrem geringe Durchlässigkeit für UV-Licht, und erfreut sich gleichzeitig der dem Polymethacrylat eigenen hervorragenden Auflösung. Folglich kann es in vorteilhafter Weise in den verschiedensten Resistformen, die bei Licht des nahen UV-Bereichs oder des UV-Bereichs arbeiten, verwendet werden. Darüber hinaus kann es auch auf den verschiedensten industriellen Einsatzgebieten z. B. in der Druckplattenindustrie, Elektronikindustrie, Glas- und Keramikindustrie und Präzisionsmaschinenindustrie benutzt werden. Da es ein hohes Auflösungsvermögen und eine hohe Wärmebeständigkeit erhalten hat, läßt es sich folglich zu einem in hohem Maße erwünschten Resist verarbeiten. Insbesondere dann, wenn das UV-absorbierende makromolekulare Material gemäß der Erfindung unter Verwendung eines Methacrylsäureesters, dessen Estergruppe aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) besteht, vorzugsweise Methylmethacrylat, als Methacrylsäureesterkomponente und eines Vinylmonomeren mit einer chromophoren Gruppe eines Absorptionspeaks nahe 249 nm, ausgewählt aus der Gruppe Vinylbiphenyl, Vinylpyridin, Vinylnaphthalin und N-Vinylcarbazol, als sonstiger Vinylmonomerenkomponente hergestellt wurde, hat es einen extrem hohen Absorptionsindex bzw. eine extrem niedrige Durchlässigkeit für Licht einer Wellenlänge nahe 249 nm erhalten. Wird dieses UV-absorbierende makromolekulare Material als Resist zur Bestrahlung mit einem KrF-Laser, d. h. einem Excimer-Laser, als Lichtquelle benutzt, vermag es für eine in hohem Maße erwünschte Auflösung zu sorgen und zeigt gleichbleibend eine hohe Ätzbarkeit.

Claims

1. UV-absorbierendes makromolekulares Material, umfassend

(a) ein Copolymer eines Methacrylsäureestermonomeren, dessen Estergruppe aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) besteht und

(b) ein weiteres Vinylmonomeres, ausgewählt aus der Gruppe Vinylbiphenyl, Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, N-Vinylcarbazol und Mischungen hiervon, mit einer chromophoren Gruppe, die innerhalb des Wellenlängenbereichs von UV-Licht einen Absorptionspeak aufweist, der sich vom Absorptionspeak des Methacrylsäureesters unterscheidet,

wobei die Grenzviskositätszahl des Copolymeren im Bereich von 1·10² bis 4·10³ (dl/g) liegt und wobei der Molverhältnisanteil des anderen Vinylmonomeren in bezug auf das Methacrylsäureestermonomere in dem Polymer im Bereich von 1/10 bis 1/10³ liegt.

2. UV-absorbierendes makromolekulares Material nach Anspruch 1, wobei der Methacrylsäureester aus Methylmethacrylat besteht.

3. UV-absorbierendes makromolekulares Material nach Anspruch 1, wobei der Absorptionspeak der chromophoren Gruppe des anderen Vinylmonomeren nahe 249 nm liegt.

4. UV-absorbierendes makromolekulares Material nach Anspruch 1, wobei die Durchlässigkeit in bezug auf Licht einer Wellenlänge nahe 249 nm nicht mehr als 10% beträgt.

5. UV-absorbierendes makromolekulares Material nach Anspruch 1, wobei das Copolymer durch plasmainitiierte Polymerisation unter Mithilfe eines Polymerisationsanspringmittels synthetisiert wurde.

6. Photoresist, hergestellt mit einem UV-absorbierenden makromolekularen Material nach Anspruch 1.

7. Photoresist nach Anspruch 6, wobei als Belichtungsquelle ein Excimerlaser verwendet wird.