DE3002548A1

DE3002548A1 - Lichtempfindliches, farbfotografisches silberhalogenidmaterial mit dir-kupplern

Info

Publication number: DE3002548A1
Application number: DE19803002548
Authority: DE
Inventors: Monika Dipl Chem Bethke; Horst Dipl Chem Dr Engelmann; Christa Melz; Juergen Dipl Phys Mistol; Rainer Dipl Chem Redmann; @@ Sysow Udo Dipl Chem; Gerd Dipl Chem Dr West
Original assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Current assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Priority date: 1979-04-04
Filing date: 1980-01-25
Publication date: 1980-10-16
Also published as: SU1062640A1; DD142764A1; DE3002548C2; BE882599A; JPS6336493B2; JPS55135835A

Description

Lichtempfindliches, farbfotografisches Silbe rna löge nidmaterial mit DIR-Kupplern

C. Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches, farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das zur Verbesserung der Detail- und Farbwiedergabe neue DIR-Kuppler enthält.

Es ist bekannt, in lichtempfindlichen Silberhalogenid-Color-Materialien zur Verbesserung der Bildqualität Farbkuppler einzusetzen, die proportional zur erfolgten Belichtung während der chromogenen Entwicklung Entwicklungsinhibitoren freisetzen. Sie werden allgemein als DIR-Kuppler (DIR-development inhibitor releasing) bezeichnet und wurden bezüglich ihrer Struktur, der Kupplungsmechanismen und fotografischen Wirkung z.B. von CR. Barr, J.K. Thirtle und P.W. Vittum in Phot. Sci_, Engn. 1£, 247-79 (1969) bzw. in der US-PS 3 148 062 eingehend beschrieben. Die fotografischen Eigenschaften, die mit DIR-Kupplern verbessert werden können, sind die Kantenschärfe, Farbkö'rnigkeit und Farbwiedergabe.

Diese erzielbaren Effekte beruhen auf der Diffusion des freigesetzten Inhibitors innerhalb derjenigen Schicht, die den DIR-Kuppler enthält (Intrabildeffekt) und auf der Diffusion in die Fachbarschicht (Interbildeffekt).

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Dar Intrabildeffekt verbessert die Detailwiedergabe, während der Interbildeffekt zur Farbkorrektur unerwünschter lebenfarbdichten von Bildfarbstoffen ausgenutzt v/erden kann« Diese auf Inhibitorwirkung und Diffusion beruhenden Effekte wurden u.a. von W,T. Hanson und C₉Ao Horton in J« Optical Soc, America 42., .63.3 - 669 (1952), A. Thiels in Z, wiss. Photogr., Photophys., Photochem. 47, 106 - 118 sowie 246 - 255 (1952) und in DE-OS 2 509 722 beschrieben.

Darüber hinaus können DIR-Kuppler gemäß US-PS 3 620 747 zur Regelung der Gradation und damit verbunden zur Erhöhung der Leuchtkraft der Bildfarben, aber auch gemäß DE-OS 2 533 176 zur Reduzierung des Entwicklungsschleiers speziell bei der Hochtemperaturverarbeitung eingesetzt werden. Die chemische Struktur der bekannten DIR-Kupplei lmfaßt insbesondere Acylacetanilid-, Pyrazolon-(5)-> Phenol- oder 1-üiaphtholgrundstrukturan, die mit einer üblichen diffusionsverhindernden Ballastgruppe und in kuppelnder Position mit einer Inhibitorabgangsgruppe verbunden sind. Besonders wirksame DIR-Kuppler tragen heterocyclische Mercaptoazole, -azine, Acry!mercaptane oder Mercaptocarbonsäuren als Abgangsgruppen. Dabei sind 2-Hitro- oder 2-Aminophenylthio-, Benzthiazol-2-ylthio-, 1-Phenyl-tetrazol-5-ylthio, 5-Phenyl~1,3_s4-oxadiazol-2-ylthio- oder Benz_oxazol~2-ylthioresta die typischsten zweiäquivalenten Substituenten in kuppelnder Position« Die Synthesen zahlreicher DIR-Kuppler, welche vor allem die typischen Inhibitorgruppen tragen, sind u.a» in den US-PS 3 148 062, 3 227 551, 3 227 554 und in der DE-OS 2 247 496 beschrieben worden. Der Einsatz der bisher bekannten DIR-Kuppler ist allerdings mit einer Reihe von Nachteilen verbunden. So ist in der Regel die Anwendung als alleiniges farbbildendes Element nicht möglich, da die starke Inhibitorwirkung der Abgangsgruppe die chromogene Entwicklung so stark verzögert, daß auch bei Hochtemperaturentwicklung nur eine geringe Parbausbeute erzielt werden kann» Das zwingt zur Abmischung mit Farbkupplern, die Bildfarbstoffe des gleichen Absorptionsbereiches mit höherer

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Farbausbeute bilden. Beispiele für Abmischungen mit zwei bis sieben verschiedenen Farbkupplern und DIR-Verbindungen werden in US-PS 3 703 375 bzw. DE-OS 2 530 645 zur Verbesserung der Schärfe, Körnigkeit und Farbwiedergabe beschrieben. In Abmischungen sind meist weniger als 10 % der eingangs beschriebenen bekannten DIR-Kuppler enthalten. Infolge dieser geringen DIR-Kupplerkonzentration und der außerdem in den meisten Fällen höheren Kupplungsgeschwindigkeit des zugemischten Farbkupplers kann häufig nur eine unvollständige Umkupplung des DIR-Kupplers erfolgen. Daraus resultieren zu kleine Konzentrationen an freigesetztem Entwicklungsinhibitor, um insbesondere wirksame Interbildeffekte durch Diffusion in die Nachbarschichten zu ermöglichen. Deshalb gibt es spezielle Anwendungen der bekannten DIR-Kuppler, beispielsweise in Hilfs- und Zwischenschichten, die allein zur Farbkorrektur über den Interbildeffekt dienen. Sie sind z.B. in der US-Anm. 454 525, der US-PS 3 006 759 und in den DE-OS 2 421 544 und DE-OS 2 429 250 beschrieben worden und werden auch als HC-, ILC- oder IIE-Kuppler bezeichnet.

Der Einsatz höherer Konzentrationen der bekannten DIR-Kuppler wird weiterhin dadurch begrenzt, daß die sogenannte Klarhalterwirkung auch die Empfindlichkeit und Gradation vermindert. Sie tritt immer dann in Erscheinung, wenn durch zu geringe HydroIyseStabilität oder andere Einflüsse eine nicht der Belichtung proportionale Freisetzung des Inhibitors vor oder während der chromogenen Entwicklung erfolgt, oder wenn es nicht durch geeignete Reinigungsmaßnahmen gelingt, den synthesebedingten Restinhibitorgehalt der DIR-Kuppler auf Werte unterhalb von 0,5 % zu drücken. letzteres erfordert einen hohen technischen und ökonomischen Aufwand beim Herstellungsprozeß dieser bekannten Bauelemente und ist oft nur schwer oder nicht zu realisieren. Als Ausweg dienen kompliziertere Systeme des Schichtaufbaues fotografischer Mehrschichtenmaterialien, wie sie z.B. in den US-PS 3 620 745, 3 620 747, den DE-OS 2 322 165,

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2 421 544, 2 423 250 und 2 530 645 beansprucht werden. Dabei werden die bekannten DIR-Kupp3.er in die unempfindlichen Silberhalogenidschichten verschiedenartig aufgebauter Schichteinheiten eines farbbildenden Elementes zur Verbesserung der Farbwiedergabe eingeführt.

Sieben den bisher vorgestellten DIR-Kupplern mit Thioätherabgangsgruppen hoher Inhibitorwirkung werden u.a. in der US-PS 3 617 291 DIR-Kuppler genannt, die heterocyclische Iminoverbindungen oder deren Vorläufer als Abgangsgruppen aufweisen. Typische Kuppler enthalten Benztriazolyl- oder Nitrobenzimidazolylreste oder Derivate derselben. Im Vergleich zu ^en erstgenannten DIR-Kupplern mit Thioätherstruktur entfalten diese Verbindungen zu geringe DIR-Wirkungen und sind für Farbkorrektureffekte weniger geeignet. Nachteilig kann es sich auch auswirken, daß die bekannten DIR-Kuppler größtenteils hydrophobe Verbindungen sind und nur selten die üblichen Inhibitorreste als Abgangsgruppen hydrophiler Farbkuppler gebunden sind. Ihr Einsatz im fotografischen Material ist nur über die Dispergiertechnik möglich, die eine zusätzliche Verwendung von hoch- und gegebenenfalls niedrig sie de-nden Lösungsmitteln und von Netzmitteln einschließt und ökonomisch aufwendiger ist als die Einbringung in Form einer Lösung.

Das Ziel der Erfindung besteht darin, durch den Einsatz neuer DIR-Kuppler die Herstellung farbfotografischer Silbernalögenidmehrschiehtenmaterialien mit sehr guter Schärfe, Farbkörnigkeit und Farbwiedergabe zu ermöglichen, wobei die Kachteile bisher bekannter technischer Lösungen wie z.B. zu geringe Intra- und Interbildeffekte infolge eines sehr geringen DIR-Kuppleranteils in Abmischungen mit anderen Kupplern bzw. die Verwendung eines komplizierten Schichtaufbaus farbfotografischer Mehrsenichtanmaterialien sowie ein hoher Herste llungsaufwand der durch komplizierte' Reinigungsverfahren für die verwendeten DIR-Kuppler bedingt ist, vermieden werden können«

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Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, den Herste llung sauf wand der oben genannten Silberhalogenidmaterialien durch den Einsatz solcher neuen DIR-Kuppler zu senken, die auch in wäßrig alkalischer Lösung in die farbfotografischen Silberhalogenidschichten eingebracht werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue DIR-Kuppler zu finden, die zur Erzielung wirksamer Intra- und Interbildeffekte in hoher Konzentration eingesetzt werden können, einen geringen Reinigungsaufwand bei der Herstellung erfordern, eine hohe Stabilität in der fotografischen Schicht und nur geringe bzw. keine Desensibilisierungseffekte zeigen und die sowohl durch Dispergierung als auch in wäßrig alkalischer Lösung eingebracht werden können. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als DIR-Kuppler Verbindungen der allgemeinen Formel I oder II enthalten sind

K-S-'

II

in denen

eine farbbildende Gruppe, die einen diffusionsverhindernden Rest enthält und eine gegebenenfalls substituierte Acylacetanilid-, 1-Aryloyrazolon-(5)-, 1-Naphthol-

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oder Phenolstruktur aufweist und wobei die hydrophil substituierte Inhibitorabgangsgruppe in kuppelnder Stelle gebunden ist,

Z Atome oder Atomgruppen zur Vervollständigung eines heterocyclischen 5- oder 6-Ringes

X O, S, UR²

R¹ -OR³, -COOR³, SO₂NHR³, SO₃R³

ρ
R H-Atom oder ein Alkylrest mit maximal 5 C-Atomen

und

R H-Atom oder ein Ammonium- oder Metallion

bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Gelb«-, Purpur- und Blaugrün-DIR-Kuppler bestehen aus einem Kupplerteil und einer Thioether- oder tautomeren Thioimidoabgangsgruppe. Von entscheidender Bedeutung für die erfindungsgemäße fotochemische Wirkung ist die Tatsache, daß die Abgangsgruppe ein Mercaptoazol oder -azin oder ein benzkondensiertes Derivat darstellt, das eine hydrophile Gruppe R trägt. Die erfindungsgemäßen DIR-Kuppler sind sehr gut zur Verbesserung der Schärfe, Farbkörnigkeit und Earbwiedergabe lichtempfindlicher farbfotografischer Mehrschichtenmaterialien geeignet. Sie zeichnen sich vor allem durch eine hohe Dosierungsbreite aus. Sie können in relativ hohen Konzentrationen in den jeweiligen Silberhalogenidschichten mit einem Anteil bis zu 50 % relativ zu einem Farbkuppler für den gleichen Spektralbereich der entstehenden Bildfarbstoffe bzw. in einigen Fällen auch als alleiniges farbbildendes Element eingesetzt werden. Zur Silberhalogeniddispersion kann der erfindungsgemäße DIR-Kuppler in Mengen zwischen 1 und 100 g pro Mol Silberhalogenid eingebracht werden. Beim Einsatz in hoher Konzentration bis zur Verwendung als alleiniges farbbildendes Element beträgt die eingebrachte Menge 30 bis 100 g pro Mol Silberhalogenid.

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Der Einsatz kann neben beliebigen, weiteren kuppelnden Verbindungen wie beispielsweise Farbkupplern, Maskenkupplern und Farbloskupplern in Mengen von 1 bis 30 g pro Mol Silberhalogenid erfolgen. Die Anwendung in hohen Konzentrationen garantiert eine sehr gute Umkupplung, wobei hohe Farbausbeuten von mehr als 50 % erzielt werden, und gleichzeitig wird viel Entwicklungsinhibitor freigesetzt, der wirksame Intra- und Interbildeffekte hervorruft.

Es werden ausgezeichnete Intrabildeffekte innerhalb der betreffenden Schicht gefunden, die durch Feinkörnigkeit und hohe Bildschärfe erkennbar sind. Infolge der hohen örtlichen Konzentration nach der Umkupplung kann viel Entwicklungs-

Γ inhibitor in die ITachbarschichten diffundieren. Dadurch ermöglichen die erfindungsgemäßen DIR-rKuppler z.B. eine wirksame Korrektur der Nebenfarbdichten der Bildfarbstoffe in den Nachbarschichten durch den Interbildeffekt bei einem relativ einfachen Schichtaufbau des farbfotografischen Materials. Diese Vorteile der erfindungsgemäßen DIR-Kuppler sind offensichtlich insbesondere dadurch bedingt, daß sie als Thioätherabgangsgruppen Mercaptoazole oder Mercaptoazine bsw« entsprechende benzokondensierte Derivate enthalten, die eine hydrophile Gruppe R besitzen.

Kinetische Messungen deuten darauf hin, daß die gute Umkupplung, verbunden mit hohen Farbausbeuten, im Vergleich zu bisher bekannten DIR-Kupplern nicht auf eine höhere Geschwindig-

ζ~* keit der Farbkupplung, sondern auf die speziellen günstigen

Inhibitoreffekte der in den erfindungsgemäßen DIR-Kupplern enthaltenen hydrophil substituierten Thioätherabgangsgruppen beruhen. Diese Effekte sind weitgehend unabhängig .vom Typ des Kupplers K in den allgemeinen Formeln I und II der erfindungsgemäßen DIR-Kuppler. Die Durchführung der kinetischen Untersuchung und die Maßergebnisse werden im Anschluß in Tabelle 1 beschrieben.

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Ein weiterer Vorteil des Einsatzes der erfindungsgemäßen DIR-Kuppler ist dadurch bedingt, daß geringe nach der Herstellung der DIR-Kuppler verbliebene Reste der entsprechenden unumgesetzten hydrophil substituierten Mereaptoneterocyclen wesentlich geringere Empfindlichkeitsverluste zeigen als das bei bisher bekannten DIR-Kupplern der Fall ist. Dadurch ist ein geringerer Reinigungsaufwand der erfindungsgemäßen DIR-Kuppler erforderlich. Die erfindungsgemäßen DIR-Kuppler besitzen darüberhinaus eine ausgezeichnete Beständigkeit in der fotografischen Schicht und zeigen keine Verminderungen der Empfindlichkeit durch nicht der Beiichtung proportionale Spaltung.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht dari daß die neuen Kuppler sowohl nach einem üblichen Dispergierverfahren beispielsweise gemäß DE-OS 1 261 061 oder als Lösung in die fotografische Emulsion eingebracht werden können. Die Einbringung als Lösung erfolgt im alkalischen Medium in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels, wie z.B. DMP (vgl. Einbringungsbeispiele 1-3)· Die Erfindung wird durch die gleichzeitige Verwendung von anderen fotochemischen Zusätzen wie Gelatineersatzstoffen, Hartwigs- und Uetzmitteln, chemischen und spektralen Sensibilisatoren, Stabilisatoren und Klarhaltern, Antioxidationsmitteln, Verbindungen zur pH-Regulierung usw. nicht eingeschränkt. Außerdem haben die Zusammensetzung des Silberhaloge nids, dessen Kristallstruktur und -habitus, die verwendete Filmunterlage, die Zusammensetzung des Bindemittels und die Verwendung weiterer Hilfsstoffe, die zur Herstellung fotografischer Silberhalogenidmehrschichtenmaterialien benötigt werden, auf die erfindungsgemäße Anwendung der neuen DIR-Kuppler keinen Einfluß. Der Einsatz der erfindungsgemäßen DIR-Kuppler im fotografischen Material dieser Erfindung kann in Einzelschichten und/oder in Schichtverbänden erfolgen.

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Dabei schränkt die Anordnung der Einzelschichten, die diese DIR-Kuppler enthalten, und jener Schichten, die diese DIR-Kuppler im Schichtverband enthalten, die Erfindung nicht ein.

Einige Strukturen der neuen Verbindungen veranschaulicht Tabelle 1. Diese angeführten Beispiele von DIR-Kupplern mit hydrophil substituierten Inhibitorabgangsgruppen in kuppelnder Position bekannter GeIb₇ Purpur- und Blaugrünfarbkuppler schränken jedoch den Umfang der erfindungsgemäßen DIR-Kuppler nicht ein« Die Herstellung erfolgt nach den Synthesebeispielen 1-3 oder auf analogem Wege. Das Syntheseprinzip besteht darin, die Alkalisalze hydrophil substituierter Mercaptoazole mit den entsprechenden in kuppelnder Position halogensubstituierten Farbkupplern in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 5O⁰C und 150⁰C umzusetzen. Die Synthese der erforderlichen Mercaptoazole kann z.B. im Falle hydrophil substituierter Mercaptotetrazole nach der DD-PS 80 625 vorgenommen werden. In Tabelle 1 sind neben den Strukturen auch die Schmelzpunkte und Ausbeuten verzeichnet.

Tabelle 1

Mr ο de r Verbindung

Fp [ -

(Ausbeute
in %)

Struktur

134 - 135
(32)

-CO-ITH-

COOH

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- 13 -

COPY

ITr. d. Pp/ °C_/ Struktur

Verbin- (Ausbeute
dung . in #)

OTTO

2 121-123 31-C₁₁H₂₃-CO-IJH-/" ~\ -C-C-O-MH-

(46) ^=⁴^ 1

ho -/~Λ -Nrf-T V=/ H

125-128 H₀N-O₀S-/ \ -

^{2 2} V-/

NH-CO-Il-C₁₇H₃₅

'6^H5

-X

S KH-CO-Ii-C₁₇II₃₅

'6^H5

-U-

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	Pp /" ⁰C J	- 14 -	3002548
Rr. d.	(Ausbeute		Struktur
Verbin	in #>)
dung

(34)

I—/ \ -SO₂KH₂

CH,

(18)

OH

(42)

m₂

OH

-CO-ITH- / \

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- 15 -

COPY

Wr. d. Pp jT "⁰C J
Verbin- (Ausbeute
dung in %

Struktur

173 - 76
(24)

OH

-CO-IiH- / \

-O -so ι

(28)

OH

H-H——^—IT

SO₃Wa

184
(35)

OH

-C0-WH-n-C₁₂H₂₅

-OH

- 16 -

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'■"--' copy

Fr. d. Verbindung

I¹P Γ ""⁰C J (Ausbeute

11

12

in

130 (42)

191 (21) Strulrfcur

OH

-C O-BH-

-/"A -OH

OH

17 -

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Kinetische Untersuchungen wurden mit den bekannten DIR-Kupplern 13 und 14» die auf saalogem Wege zu den Synthesebeispielen im USP 3 227 551 synthetisiert wurden und als Abgangsgruppe den bekannten i-Phenyltetrasol-5-ylthiorest tragen, und den erfindungsgemäßen Verbindungen 7 und 10, die sich von den Verbindungen 13 und 14 durch den hydrophilen Substituenten in der Abgangsgruppe unterscheiden, vorgenommen. Die Reaktion zwischen diesen DIR-Kupplern und dem Ozidationsprodukt des ϋΓ,ΙΊ-Diäthyl-p-phenylendiamins wurde in 25 %igem wäßrigen n-Propanol bei 20 ⁰C durchgeführt. Die Färbst off bildung ge- f~\

horcht dem Geschwindigkeitsgesetzt 2. Ordnung,und die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Geschwindigkeitskonstante K₂ charakterisiert, dersn Zahlenwerte in Tabelle 3 enthalten sind. Die Reaktionsgeschwindigkeiten der Verbindungen 13 und 10 bzw. 14 und 7» die dem gleichen Kupplertyp angehören, unterscheiden 3ich nur wenig und liegen in der gleichen Größenordnung. Die erfindungsgemäßan DIR-Kuppler haben keine höhere Kupplungsaktivität als die bekannten DIR-Kuppler (vgl. Tab. 2)

Tabelle

OH

R¹

Nr. der IT R² K₂

Verbindung

1,4 . 10⁴

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Nr. der Verbindung

If-

1,1 * 10⁴

2,9 " 10⁵

(^n-C

1,3 ' 10⁵

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Ausführungsbeispiele
Synthesebeispiel 1:

4-/~1-(3-Carb oxy phenyl)-tetrazol-5-yl_7-mercapt0-1-hydroxy-2 -naphthoesäure-(2'-octadecyloxy)-anilid (= Verbindung 1)

4,88 (0,02 mol) Wa-SaIz des 1-(3-Carboxyphenyl)~5-mercaptotetrazole und 12,2 g (0,02 mol) 4-"Brom-1-hydroxy-2-naphthoesäure-(2'-octadecyloxy)-anilid werden in 200 ml Aceton 8 Std. am Rückfluß gekocht. Man destilliert das Lösungsmittel ab,,, nimmt den Rückstand in 500 ml siedendem Äthanol auf und filtriert vom abgeschiedenen Natriumbromid heiß ab. Nach ca. lOstündigem Aufbewahren zwischen 0 und 10 ⁰C kristallisiert Verbindung 1 aus· Das Produkt wird abgesaugt, mit eisgekühltem Äthanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 4,9 g (1x Äthanol) = 32 % d. Th., Pp 134 - 135 ⁰C

Synthesebeispiel 2:

3-Ste aroylamino-4-/"(1-p-hydroxypheny1)-te trazo1-5-y1^7-1-phenylpyrazolon-(5) (= Verbindung 4)

In Analogie zum Synthesebeispiel 1 werden 4,32 g (0,02 mol) Ua-SaIz des i-p-Hydroxyphenyl-5-niercaptotetrazole mit 9,52 g (0,02 mol) S-Chlor^-heptadecylcarbamoyl-i-phenylpyrazolon-(5) umgesetzt.
Ausbeute: 5,7 g (1x Äthanol) = 45 % d. Th., Pp 164 - 166 ⁰C

Das erforderliche 5-Chlorpyrazolon erhält man auf folgendem Wege: ■

44,16 g (0,1 mol) 3-Stearoylamino-.1-phenyl-pyrazolon-(5) werden in 500 ml absolutem Methylenchlorid bei 0-10 ⁰C unter Peuchteausschluß und Rühren mit einer Lösung-aus 9,5 ml (0,12 mol, D = 1,667 g/cm³) Sulfurylchlorid, die mit 25 ml absolutem Methylenchlorid verdünnt wurde, tropfenweise versetzt.

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Man rührt eine halbe Stunde nach, erhitzt anschließend noch 4 Stunden am Rückfluß, destilliert dann das Lösungsmittel ab und kristallisiert den Rückstand 1x aus Methanol und 1 χ aus Aceton um.
Ausbeute: 24,4 g = 51,3 % d. Th., Pp 52 - 55 °C

Synthesebeispiel 3: ~

2-(p-Lauroylaminobenzoy1-2-(1-p-hydroxy-pheny!tetrazo1-5-yI)-mercapto-(o-chlor)-acetanilid (= Verbindung 2)

In Analogie zum Synthesebeispiel 1 werden 4,32 g (0,02 mol) Na-SaIz des 1-(p-Hydroxyphenyl-5-mer"captotetrazols mit 10,12 g (0,02 mol) 2-Chlor-2-(p-lauroylamino)-benzoyl-(o-chlor)-acetanilid umgesetzt.
Ausbeute: 6,1 g (1x Methanol) = 46 % d. Th., Fp 121-123 ⁰C

Als Zwischenprodukt wurde das entsprechende 2-Chlorbenzoylacetanilid mit der Methode Chlorierung mit Sulfurylchlorid

Il

in Methylenchlorid analog zum Synthesebeispiel 2 dargestellt«, Ausbeute: 7,2 g (1x Äthanol) = 76 % d. Th., Pp 142 ⁰C

Die folgenden Einbringungsbeispiele zeigen, daß sich z.B. der erfindungsgemäße DIR-Kuppler 7 sowohl als Lösung im /"~ alkalischen Medium als auch als Dispergat in eine Form überführen läßt, die eine einfache Zugabe zur fotografischen Emulsion gestattet.

Einbringungsbeispiel 1:

5,3 g (0,01 mol) der Verbindung 13 werden in 17,5 ml Äthylacetat und 2,5 ml Dibutylphthalat heiß gelöst. Im Dispergierbecher legt man 53 ml 10 %iger wäßriger Gelatinelösung und 10 ml einer 5 %igen Dodecylsulfonatlösung bei 40 - 60 ⁰C vor, Die Kupplerlösung gießt man heiß in die vorgelegte Gelatinemischung und dispergiert 3 min«

Anschließend wird im Vakuum das Äthylacetat abdestilliert und das Dispergat durch den Zusatz von 4 ml 4 %±ger wäßriger

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Phenollösung stabilisiert. Die fertige Dispersion wird erstarrt, genudelt und bis zum Verbrauch im Kühlschrank aufbewahrt.

Einbringungsbeispiel 2:

7,87 g (0,01 mol) der Verbindung 7 werden in 5 ml Dimethylsulfoxid und 10 ml Methylenchlorid, 5 ml Dibuthylphthalat und

10 ml Äthylacetat unter Erwärmen gelöst und in eine Lösung aus 79 ml 10 %iger wäßriger Gelatine und 15 ml einer 6 folgen wäßrigen Dodecylsulfonatlösung gegeben. Die weitere Verarbeitung erfolgt nach dem Einbringungsbeispiel 1.

Einbringungsbeispiel 3:

7,87 g (0,01 Mol) des DIR-Kupplers 7 werden in 6 ml Dimethylformamid bei 50 ⁰C gelöst. Unter Rühren gießt man

11 ml (0,022 mol) 2n NaOH in die Lösung, filtriert, falls Verunreinigungen vorliegen und füllt mit Wasser auf das gewünschte Volumen auf«

In den nachfolgenden Beispielen werden die Vorteile, die bei der Anwendung der erfindungsgemäßen DIR-Kuppler entstehen, demonstriert. Zum Vergleich für den bisherigen Stand der Technik wird die Verbindung 13 verwendet (US-PS 3 227 551).

Beispiel 1:

Eine hochempfindliche, goldgereifte Silberbromidjodidsiedeemulsion mit einem Silbergehalt von 25 g pro kg Emulsion, einem Jodidgehalt von 6 Mol % und einem mittleren Korndurchmesser von 0,6/Um wird durch den Zusatz von 7 · 10 Mol 3-Äthy1-3'-sulfoäthy1-5,5'-dimethyl-9-äthyl-benzthiotrimethincyaninbetain pro Mol Silber sensibilisiert und in 4 Teile geteilt.
Teil A enthält 0,15 Mol 1-Hydroxy-naphthoesäure-(2)- ^2-(n-octadecyl-methyl-amino)-5-sulfo 1 -anilid pro Mol Silber und wird als Typ bezeichnete

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Teil B enthält 0,15 Mol Verb. 13 pro Mol Silber und entspricht dem Stand der Technik.

Teil C enthält erfindungsgemäß 0,15 Mol Verbindung 12 pro Mol Silber ;

Teil D enthält erfindungsgemäß 0,15 Mol Verbindung 8 pro Mol Silber.

Nach Zugabe üblicher Zusätze werden die Emulsionsproben so auf einen Träger vergossen, daß der Silberauftrag 1 g/m beträgt.

Anschließend werden die Proben hinter einem Graukeil (Faktor 2) mit rotem Licht belichtet und nach folgenden Vorschriften verarbeitet:

Vorschrift

1 . Farbentwicklung

2. Wässerung

3. Bleichen 4.'Wässerung 5. Fixieren 6._ Wässerung

7	min	20	1	5	1	5	⁰C
15	min	12 -					⁰C
5	min	20		⁰C
5	min	12-1		⁰C
5	min	20	5	⁰C
15	min	12 -	⁰C

Farbentwickler

Kalkschutzmitte1 Hydroxylaminsulfat Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat Kaliumcarbonat Kaliumbromid Natriumsulfit

mit Wasser auf 1 1 auffüllen

3 g 1,2 g 2,75 g 75 g 2 g 2 g

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Bleichbad

Kaliumcyanoferrat (III)

Kaliumbromid

Kaliumdihydrogenphosphat

mit Wasser auf 1 1 auffüllen Fixierbad

Natriumthiosulfat-pentahydrat Natriumtripolyphosphat

mit Wasser auf 1 1 auffüllen Vorschrift 2

40 g 15 g 25 g

250 g 10 g

1. Farbentwicklung	5	min
2. Wässerung	2	min
3. Stoppbad	5	min
4. Wässerung	5	min
5. Bleichen	5	min
6. Wässerung	5	min
7. Fixieren	5	min
8. Wässerung	15	min
Farbentwickler
Kalkschutzmittel	3	g
Hydroxylaminsulfat	1.	2 g
Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat	1,	4 g
Kaliumc arb onat	50	g
Natriumsulfit	1	g
Kaliumbromid	2	g

35 °σ 35 ⁰C 35 ⁰C 35 ⁰C 35 ⁰C 35 ⁰C 35 ⁰C 35 ⁰C

mit Wasser auf 1 1 auffüllen

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- 24 -

- 24 -	Stoppbad	7,5	g	3002548
Natriumsulfat	15	g
Hat r i umac e t at	25	g
Essigsäure konz.	25	g
Kaliumaluminiumsulfat, Dodekahydrat	200	g
Natriumthiosulfat
mit Wasser auf 1 1 auffüllen

Bleich- und Fixierbad siehe Vorschrift 1

Die fotografischen Ergebnisse der Filmstreifen A bis D sind in Tabelle 3 dargestellt« Aus den Daten erkennt man, daß bei Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung 8 und 12 wesentlich höhere Ausbeuten an Bildfarbstoff erreicht werden im Vergleich zu der Verbindung 13 gemäß Stand der Technik« Verb. 12 zeigt im Vergleich zu Verb. 13 in beiden Verarbeitungsvorschriften einen geringen Empfindlichkeitsabschlag.

Beispiel 2:

Ein farbfotografisches Mehrschichtenmaterial enthält folgende Schichten:

1. Als Unterguß wird der im Beispiel 1, Teil A beschriebene Ansatz eingesetzt und auf einen Träger, der emulsionsseitig eine Reflexionslichthofschutzschicht enthält, vergossen.

2. Gelatinezwischenschicht

v_ 3ο Beim Mittelguß wird die gleiche Emulsion wie im Unterguß eingesetzt und durch Zugabe von 2,5 · 10""^ Mol 3,3 '-Bis-ZyS -sulf at oät hy 1^7-5,5 '-dipheny 1-9-äthyl-

benzoxotrimethincyaninbetain pro Mol Silber spektral sensibilisiert.

Außer den üblichen Begießzusätzen wird 0,12 Mol 1-Phenyl-3-stearoylpyrazolon-(5) pro Mol Silber als Purpurkuppler eingesetzt.

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4. Piltergelbschicht, bestehend aus Gelatine und kolloidalem Silber

5. Im Oberguß wird eine hochempfindliche Silberbromidjodidemulsion mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,7/Um, einem Jodidgehalt von 5 Mol % und einem Silbergehalt von 27 g pro kg Emulsion eingesetzt. Als Gelbkuppler werden 0,16 Mol 4-Stearoylamino-benzoylacet-_i/"2-(3^l,5'-Carboxyphenoxy)-5-carboxy_7-anilid eingesetzt.

6. Gelatineüberzug

,Ein zweites fotografisches Mehrschichtenmaterial II ist wie I aufgebaut, enthält jedoch im Unterguß statt des angeführten Blaigrünkupplers 0,15 Mol Verb. 12 pro Mol Silber. Der Silberauftrag beträgt 2 g/m . Beide Materialien werden mit Licht einer Färbtemperatur von 3200⁰K hinter einem Graukeil (Paktor 2) belichtet und nach Vorschrift 2 verarbeitet. In Tabelle 4 sind die fotografischen Ergebnisse dargestellt. Zur Berechnung des Interbildeffektes wird die in der DE-OS 2 509 722 beschriebene Methode verwendet.

HE = fs -/w

Ö7b ^# 100/IS 7

's = /^-Wert bei selektiver Belichtung = -/"-Wert bei weißer Belichtung

Der HE wird vom Unter- zum Mittelguß bewertet. Er beträgt:

Mehrschichtenmaterial 1=2%

Mehrschichtenmaterial II - 17 %

Zur Bewertung der Körnigkeit werden die Mehrschichtenmaterialien I und II zur Dichte 1 belichtet und entwickelt. Danach wird die Körnigkeit bei einer 1 Ofachen Vergrößerung visuell beurteilt.

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Ea konnte dabei festgestellt werden, daß das Material II feinkörniger ist als das Material I bei gleichen sensitometrisehen Daten (vlg. Tab. 4).

Beispiel 3

Ein drittes fotografisches Mehrschichtenmaterial ist ebenfalls wie I aufgebaut, enthält jedoch im Unterguß pro Mol Silber 0,15 Mol 1-Hydroxy-naphthoesäure-(2)- /~£-(n-octadecyl-methylamino-5-sulfOj7-anilid und 0,04 Mol Verb. 12 bei 2 g Ag/m². Die Materialien I und III werden belichtet (3200 ⁰K) und nach Vorschrift 1 verarbeitet. Das Material IHzeigt im Vergleich (__ zum Material I eine erwünschte Gradationserniedrigung im

Mittelguß (Tab. 5) und einen deutlich verbesserten HE von 35 % beim Materiallll im Vergleich zu 2 % beim Material I. Die Kopien des Materials IH zeigen im Vergleich zum Material I eine verbesserte Farbwiedergabe.

Beispiel 4

Ein weiteres fotografisches Mehrschichtenmaterial IV ist wie folgt aufgebaut:

1. Als Unterguß wird eine Doppelschichteinheit hergestellt, die aus einer unempfindlicheren, dem Schichtträger mit Reflexionslichthofschutzschicht näher liegenden Schicht mit einer goldgereiften Silberbromidjodid-Siedeemulsion, einem mittleren Korndurchmesser von 0,4/um, einem Silbergehalt von 20 g pro kg Emulsion und einem Jodidgehalt von 4 Mo 1% sowie einer darüberliegenden Schicht mit einer empfindlichen Silberbromidjodid-Siedeemulsion, einem mittleren Korndurchmesser von 0,6 /um, einem Silbergehalt von 25 g/kg Emulsion und einem Jodidgehalt von 6 Mol%, besteht. Beide Teilschichten sind durfih einen Zusatz von 7 . 10"⁴ Mol 3-Äthyl-3-sulfoäthyl-5,5'-t!imethyl-9-äthylbenzthiotrimethincyaninbetain pro Mol Silber sensibilisiert. Die unempfindlichere Teilschicht enthält pro Mol Silber 0,15 Mol, die empfindlichere 0,04 Mol 1-Hydroxy-

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naphthoe säure- (2) - {_ 2- (n-oct ade cy 1-me thy 1-amino)-5-

Die Silberaufträge beider Schichten

liegen bei 0,7 g/m .

2. Gelatine zwischenschicht

3. Der Mittelguß stellt eine Schichteinheit aus zwei Teilschichten dar. Die eingesetzten Emulsionen entsprechen denen im Untergußo Beide Teilschichten sind mit

2,5 . 1Ö"⁴ Mol pro Mol Silber 3,2'-BIsZB-SuIfatoäthyl]-5,5-dipnenyl-9-äthyl-benzoxotrimethincyaninbetain spektral sensibilisiert. Die unempfindlichere, dem Schichtträger näher liegende Schicht enthält 0,08 Mol 1-Phenyl-3~ stearylpyrazolon-(5) und 0,06 Mol 1-(4^lPhenoxy-3'-sulfo)-. phenyl-3-stearoylamino-4- /~(4^! ' '-methyl-phenylsulfonyl)-4' '-aminophenylazo_7-pyrazolon-(5)» die empfindlichere Teilschicht 0,04 Mol 1-Phenyl-3~stearyl-pyrazolon-(5) bezogen auf 1 Mol Silber.

Bin fotografisches Mehrschichtenmaterial V ist IV aufgebaut, enthält jedoch erfindungsgemäß in der unempfindlicheren Schicht des Untergusses zusätzlich 0,04 Mol der Verbindung und in der unempfindlicheren Schicht des Mittelgusses 0,03 Mol der Verbindung 4 bezogen auf 1 Mol Silber bei einer Erhöhung des Silberauftrages der betroffenen Teilschichten um 30 %» Die Materialien IV und V werden nach Vorschrift 1 verarbeitet. Die fotografischen Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.

Der Interbildeffekt IBE beträgt:

Unterguß Mittelguß

Material itf. 0 % 0 %

Material V 10 % 11 %

Das Material V ist feinkörniger und ergibt bei der Kopie eine bessere Farbwiedergabe als das Material IV₀

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T a b e lie

Material

Verarbeitungs-Vorschrift

ι ι

rel 0,1 min

max

A	1	0,60	100 %	0,26	100 %
B	1	<0,10	47 %	0,14	8 %
C	1	0,15	32 %	0,18	38 %
D	1	0,20	88 %	0,12	26 %
A	2	0,60	100 %	0,29	100 %
B	2	<0,10	22 %	0,24	25 %
C	2	0,24	25 %	0,20	64 %
D	2	0,32	68 %	0,13	57 % .
T a b e	lie 4

Material II

re

1 0,1

'min

Oberguß	0,65	100 %	0,15
Mittelguß	0,61	100 %	0,16
Unterguß	0,60	100 %	0,20
Oberguß	0,60	95 %	0,18
MitteIguß	0,53	95 %	0,12
Unterguß	0,52	112 %	0,13

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Claims

Patentanspruch

y. Lichtempfindliches, farbfotografisches Material mit mindestens einer einen DIR-Kuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, gekennzeichnet dadurch, daß als DIB-Kuppler Verbindungen der allgemeinen Formel

K-S-, Z oder II K-S-C I ~i—R¹

R¹

in denen

K eine farbbildende Gruppe, die einen diffusionsverhindernden Rest enthält und eine gegebenenfalls substituierte Acylacetanilid-, 1-Aryl-pyrazolon-(5)-, 1-Naphthol- oder Phenolstruktur aufweist und wobei die hydrophil substituierte Inhibitorabgangsgruppe in kuppelnder Stelle gebunden ist,

Z Atome oder Atomgruppen zur Vervollständigung eines heterocyclischen 5- oder 6-Ringes,

X 0, S, oder KR²

R¹ -OR³, -COOR³, -SO₉NHR³, oder -SO.R³

R H-Atom oder Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen

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R H-Atom, ein Ammonium-« oder ein Metallion

bedeuten,

enthalten sind.

2, Lichtempfindliches, farbfotografisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die hydrophil substituierte Inhibitorabgangsgruppe aus einem 1-Aryltetrazol-5~ylthiorest der Struktur

III

in der , -COOR³, -£ SO₂NHR³, -SOoR- * und R¹ -OR³ H-Atom, ein Ammonium oder ein Metallion R³ ein bedeuten, bes steht.

3. Lichtempfindliches, farbfotografisches Material nach Γ Anspruch !,gekennzeichnet dadurch,

daß die DIR-Kuppler in Mengen von 300 bis 100 g pro Mol Silberhalogenid enthalten sind»

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Lichtempfindliches, farbfotografiaches Material nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß die DIR-Kuppler in Mengen von 1 bis 30 g pro Mol Silberhalogenid im Gemisch mit anderen Kupplern enthalten sind.

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