DE2805250B2

DE2805250B2 -

Info

Publication number: DE2805250B2
Application number: DE2805250A
Authority: DE
Inventors: Masao Hino Ishihara; Ryoichiro Tama Kobayashi; Takayoshi Hino Omura; Tugumoto Hachioji Usui
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1977-02-09
Filing date: 1978-02-08
Publication date: 1980-02-21
Also published as: GB1598421A; CA1114221A; JPS5398816A; AU507791B2; DE2805250C3; AU3301278A; FR2380574A1; JPS5825260B2; US4127413A; DE2805250A1

Description

a) die Zusätze in einem hochsiedenden organisehen Lösungsmittel aufgelöst und

b) danach die mit dem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelösten Zusätze in der hydrophilen kolloidalen Lösung dispergiert werden,

dadurch gekennzeichnet, daß man als hochsiedendes organisches Lösungsmittel eine Verbindung dei allgemeinen Formel

/ R¹—N

R⁺-CH

worin bedeuten:

R¹ eine Alkyl-, Alkoxyalkyl-.Acyloxyalkyl-, Aminoalkyl- oder Alkenylgnippe mit jeweils 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und
R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander ein Wasser-

CH-R² -CH-R¹ Stoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxycarbonyl- oder Acyloxygruppe mit jeweils 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Verbindung der speziellen Formel

Il c

CH₂ N—(CH₂)₆—N

I I I

CH₂ CH₂ CH₂-

CH₂

verwendet
Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R² bis R⁴ jeweils Wasserstoffatome bedeuten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zugabe von öllöslichen photographischen Zusätzen zu einer hydrophilen kolloidalen Lösung, die zur Herstellung einer Schicht eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials verwendet wird, bei dem

a) die Zusätze in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel aufgelöst und

b) danach die in dem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelösten Zusätze in der hydrophilen kolloidalen Lösung dispergiert werden.

Bei der Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien werden der hydrophilen kolloidalen Lösung, die für die Herstellung einer Schieb« des lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials verwendet wird, verschiedene photographische Zusätze

organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich. Typische Beispiele für solche öllöslichen photographischen Zusätze sind Kuppler, UV-Absorptionsmittel, Farbflekkeninhibitoren, Verbindungen, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, Redox-Verbindungen, Verbindungen, dis diffüsionsfähigs Farbstoffe freisetzen, sowie Kuppler, die diffusionsfähige Farbstoffe freisetzen.

Es ist bekannt zur Einarbeitung von öllöslichen photographischen Zusätzen in eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine Hilfsschicht, die eine der Schichten eines lichtempfindlichen p^otographischen Silberhalogenidmaterials darstellt, diese als gelöstes Produkt in Form kleiner Flüssigkeitstropfen zu dispergieren, die ein nvt Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel enthalten, in dem die öllöslichen photographischen Zusätze gelöst sind. Organische Lösungsil |ϊ f V ί i Hi

? nhntnara- Eüitt?' ΟΪ? fÜT HiAcpn 7aiiv\e oppianpt cinH mficepn Hip

phischen Zusätze vorher in einem Lösungsmittel, z. B. in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, aufgelöst und dann der hydrophilen kolloidalen Lösung zugegeben. Zur Auflösung der photographischen Zusätze wird vorwiegend Wasser verwendet, weil es die photographischen Eigenschaften nicht beeinflußt Verschiedene photographische Zusätze sind jedoch in Wasser praktisch unlöslich, weshalb ab Lösungsmittel Aceton, niedere Alkohole, wie Methanol und Äthanol, oder Gemische derselben mit Wasser verwendet werden. Andere photographische Zusätze, die sog. öltöslichen photographischen Zusätze, sind auch in folgenden Eigenschaften besitzen: Sie müssen mit den öllöslichen photographischen Zusätzen mischbar sein; sie müssen die öllöslichen photographischen Zusätze im wesentlichen auflösen; sie müssen für eine Entwicklerlö- sung durchlässig sein; sie dürfen keine Kristallisation, Ausfällung oder Koagulation der darin enthaltenen öllöslichen photographischen Zusätze bewirken; sie mlijsen imstande sein, die Flüssigkeitstropfen immer stabil zu dispergieren; sie müssen einen Brechungsindex haben, der so nahe wie möglich an denjenigen eines hydrophilen kolloidalen Bindemiiieis herankommt, in dem die organischen Lösungsmittel dispergiert werden;

sie dürfen zu keiner Erweichung oder Zersetzung der Schicht, in der sie enthalten sind, führen und schließlich dürfen sie die physikalischen Eigenschaften der Schicht, in der sie enthalten sind, nicht verschlechtern.

Es sind bereits verschiedene hochsiedende organische Lösungsmittel bekannt, mit deren Hilfe es möglich ist, öUösliche photographische Zusätze in Form von kleinen Tropfen zu dispergieren (vgl z. B. die US-PS 23 22 027 und 35 54 755). Bei diesen organischen Lösungsmitteln handelt es sich beispielsweise um Methyl-, Äthyl-, Butyl-, ίο Benzyl-, Nonyl- und Decylphthalat, Benzyl-, Butyl-omethoxy- und n-Hexylbenzoat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, p-TöIuoIsuIfonyldimethylamid, Benzophenon, Acetophenon, Tetrahydrofurfurylsuccinat, Äthylsuccinat und Athanolamin.

Nicht alle öllöslichen photographischen Zusätze sind jedoch in den oben genannten hochsiedenden organischen Lösungsmitteln g· t löslich. Wenn beispielsweise einige Kuppler, Farbstoffe freisetzende Verbindungen oder UV-Absorptionsmittel in den oben genannten ΐο hochsiedenden org-j ischen Lösungsmitteln aufgelöst, unter Verwendung einer Kolloidmühle oder eines Homogenisaton. dispergiert und einer Silberhalogenidemulsion oder einer Gelatinelösung zugesetzt werden, dann ist die dabei erhaltene Dispersion oft instabil. Auch tritt eine Schlierenbildung oder eine Verschlechterung der Bildqualität auf, die auf eine Kristallisation oder Koagulation nach der Zugabe oder während der Beschichtung oder Trocknung zurückzuführen ist Außerdem weisen hochsiedende organische Lösungsmittel, die Kuppler Farbstoffe freisetzende Verbindungen oder UV-Absorpticnsmittel gut lösen, nicht immer eine gute Dispe/sionsstabilität auf und einige der bisher verwendeten hochsiedenden oiganiscl.en Lösungsmittel besitzen tatsächlich eine nur gering . Dispersionssta- J5 bilität Oft tritt eine Kristallisation in irgendeiner der vorstehend beschriebenen Verfahrensstufen auf, auch wenn sie ein gutes Lösungsvermögen besitzen.

Auch führen einige der bisher verwendeten hochsiedenden organischen Lösungsmittel bei der neuerdings in ίο zunehmendem Ausmaße angewendeten Hochtemperatur- und Schnellentwicklung von lichtempfindlichen photographischen Silberhaiogenidmaterialien zu einer unerwünschten Inhibierung der Farbentwicklung des Kuppler«

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Zugabe von öllöslichen photographischen Zusätzen zu einer hydrophilen kolloidalen Lösung zu entwickeln, das die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweist, das insbesondere eine homogene und stabile Dispcrgierung und Einarbeitung der öllöslichen photographischen Zusätze ir. hydrophile kolloidale Lösungen ermöglicht, die für die Bildung einer Schicht eines lichtempfindlicher photographischen Silberhalogenidmcterials verwendet werden.

Fc u/iirHp nun gpfiinHen. daß diese Aufgabe bei einem Verfahren des eingangs genannten Typs erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß man als hochsiedendes organisches Lösungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel bo ü

worin bedeuten:

R¹—N
R⁴—CH

CH-R²

CH — R³

65 R¹ eine Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Aminoalkyl- oder Alkenylgruppe mit jeweils 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, und

R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxycarbonyl- oder Acyloxygruppe mit jeweils 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
oder eine Verbindung der speziellen Formel

CH₂ N—(CH₂)₆—N

CH₂-

-CH₂

CH,

CH₂

verwendet.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung bedeuten R² bis R* in der oben angegebenen allgemeinen Formel jeweils Wasserstoffatome.

Durch Verwendung mindestens einer Verbindung der oben angegebenen Formehl als hochsiedendes organisches Lösungsmittel als Dispergiermedium kann die Dispersionsstabilität von eingangs genannten öllöslichen photographischen Zusätzen in zufriedenstellender Weise aufrechterhalten ν id das Auftreten von Beschichtungsschlieren und eine Beeinträchtigung der Bildqualität vermieden werden. Bsi der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotograpbischen Silberhalogenidmaterials erhält man ein Aufzeichnungsmaterial, das nach der Farbentwicklung ein Farbstoffbild mit einer guten Echtheit gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit liefert. Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Farbentwickelbarkeit des eingearbeiteten Kupplers auch dann noch gut, wenn das daraus hergestellte lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial einer Hochtemperatur- und/ oder Schnellentwicklung unterworfen wird. Außerdem ist es durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, die bei den bisherigen Verfahren auftretende unerwünschte Schleierbildung in der Silberhalogenidemulsion und die unerwünschte Verunreinigung oder Farbfleckenbildung in dem ungefärbten weißen Hintergrund des daraus hergestellten lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials zu verhindern. Durch Verwendung der obengenannten hochsiedenden organischen Lösungsmittel gen.äß der Erfindung ist es nun auch möglich, diejenigen Kuppler und Adsorptionsmittel zu verwenden, die unlieDsam bekannt sind wegen ihrer geringen Löslichkeit in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln und ihrer nicht zufriedenstellenden Dispersionsstabilität und die deshalb trotz ihrer sonstigen ausgezeichneten Eigensehaften bisher nicht oder nur sehr schwer verwendet werden konnten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, die Dicke der lichtempfindlichen Schichten herabzusetzen, um die Wirksamkeit der Hochtemperaturschnellentwicklung zu verbessern, weil eine geringere Menge des erfindungsgemäß verwendeten hochsiedenden organischen Lösungsmittels zur Einarbeitung der öllöslichen photographischen Zusätze in eine hydrophile kolloidale Lösung ausreicht

Nachstehend sind einige Beispiele für hochsiedende organische Lösungsmittel der obengenannten allgemei-

nen Formel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, genannt:

(1) l-n-HexyH-pyrroIiäinon

(2) l-n-Octyl-3-äthyl-2-pjrroiidii;.. ι

(3) l-(2'-ÄthylhexyI)-2-pyrroIidinon

Il c

C₆H₁₃-N

CH₂ CH₇

CH₂
O

Il c

C₈H₁₇-N

CHC₂H₅ ΓΗ,

CH₂-O

C₂H₅
C₄H₉CHCH₂-N

CH₂ CH₂

CH₂
O

(4) l-n-Dodecyl-2-pyrrolidinon

Q₂H₂₅-N

CH₂
O

CH₂ CH₂

(5) l-n-Tetradecyl-2-pyrrolidinon

(6) l-OIeyl-2-pyrroIidinon

(7) l-n-Dodecyl-S-methyl^-pyrrolidinon

C₁₄H₂₉-N

CH₂

CH₂
O

Il

c \

CH₂

CH₁ CH₂

Il c

Q₂H₂₅-N

CH₂ CH₂

H CH₃

Il c

(8) 1 -Oclyl-4-ä thoxycarbony!-2-pyrro[idinon

CH₂

C₈H₁₇-N I

CH₂
O

C-COOC₂H₅

(9) l-P'-HcxanoyloxyälhyJj^-pyrrolidinun C₆H₁₃COOCH₂CH₂-N j

CH₂

CH₂
O

(10) l-(3'-Oc(yloxypropyl)-2-pyrroIidinon C₈H₁₇OCH₂CH₂CH₂-N

CH₂

Il c

CH₂

CH₂ CH₂

(11) U'-Hexamethylen-bis-{2-pyrrol!dinon) N-Ch₂CH₂CHXH₂CH₂CH₂-N

CH, ·

CH₂ CH₂

QH₅ / \

\ / CH₂

(12) M4'-Dathylamino-l-methyIbutyi)-2-pyrrolidinon N-CH₂CH₂CH₂CH-N |

/ I \ CH₂

C₂H₅ CH_S \ /

CH₂ O

(13) I-Octyl-S-butanoyloxy^-pyrroIidinon

CH,

C₈H₁₇-N

/ \ H OCOC₄H₉

(14) l-n-Dodecyl-^propanoyioxy-S-niethylpyrroIidinon Ci₂H₂₅—N |

/ \
H CH₃

CH₂ CH-OCOC₃H₇

Diese hochsiedenden organischen Lösungsmittel, die gemäß der Erfindung verwendet werden, können leicht nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in »Journal of American Society«, Band 69,715 bis 716 (1947), beschrieben sind. So kann z. B. die Herstellung durch Umsetzen zwischen einem y-Butyrolacton und einem Alkylamin oder durch eine Cyclisicrungsnjaktion zwischen Itaconsäure und einem Alkylamin ader Alkylendiamin erfolgen.

Die Herstellung der oben genannten beispielhaften Verbindungen, die gemäß der Erfindung bevorzugt verwendet werden, wird in den nachfolgenden Synthesebeispielen beschrieben.

Synthesebeispiel 1

Elementaranalyse (Ct₄

Gef.: C 66,68%, H 9,64%, N 11,05%;
ber„- C 66,63%, H 93%, N 11.10%.

Synthesebeispiel 3
(Herstellung der Verbindung 12)

15

(Herstellung der Verbindung 5)

86 g y-Butyrolacton und 213 g Tetradecylamin werden etwa 3 Std. lang auf 110 bis 130⁰C und etwa 3 Std. lang weiter auf 260 bis 280⁰C erhitzt, v/obei das entstehende Wasser durch Destillation entfernt wird Die niedrigsiedende Fraktion des reaktionsgemisches wird abdestilliert und sodann wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei 235 g des Endproduktes mit einem Siedepunkt von 185 bis i&9^oC/0j5 mm Hg erhalten werden. Die Elementaranalyse dieses Produktes ist wie folgt:

Elementaranalyse (Ci₈H«ON):

Gef.: C 76,75%, H 12,57%, N 4,96%; '-er.: C 76,80%. H 12,53%, N 4,98%.

Synthesebeispiel 2
(Herstellung der Verbindung 11)

86 g y-ButyroIacton und 58 g Hexamethylendiamin werden 12 Std. lang unter Rühren in einem Autoklav auf 290 bis 300⁰C erhitzt Die niedrigsiedende Fraktion des Reaktionsgemisches wird abdestilliert danach wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei 76 g des Endproduktes mit einem Siedepunkt von 221 bis 225°C/0/.5 mm Hg erhalten werden. Die E'ementaranalyse dieses Produktes ist wie folgt:

45

50

43g y-Butyrolacton und 79 g 4-Diäthylamino-l-methylbutylamin werden wie in dem Synthesebeispiei 1 miteinander umgesetzt Danach wird bei vermindertem Druck destilliert, wobei 73 g des Endproduktes mit einem Siedepunkt von 162 bis 166°C/llmmHg erhalten werden. Die Elementaranalyse dieses Produktes ist wie folgt:

60

Elementaranalyse (Ci 3

Gef.: C 69,01%, H 11,51%, N 1235%;
ber„- C 68,97%, H 1138%, N 1238%

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Zugabeverfahrens können öllösliche photographische Zusätze in dem hochsiedenden organischen Lösungsmittel aufgelöst werden. Die resultierende Lösung kann in einer hydrophilen wäßrigen SchutzkoIIoidlösung, wie Gelatine, in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels (z. B. eines anionischen oberflächenaktiven Mittels wie Alkylbenzolsutfonsäure_f eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels wie Saponin, eines kationischen oberflächenaktiven Mittels wie eines quaternären Ammoniumsalzes von Alkylamin) mittels einer Kolloidmühle oder einem Homogenisators emulgiert und dispergiert werden. Hierauf kann die dispergierte Lösung zu der Gelatine-Silberhalogenidemulsion oder der wäßrigen Schutzkolloidlösung, welche die Hilfsschieht (2. B. eine Zwischenschicht, eine Antilichthofschicht oder eine Schutzschicht) bilden soll, zugegeben und darin homogen dispergiert werden. Alternativ kann eine Lösung der öllöslichen photographischen Zusätze in dem hochsiedenden organischen Lösungsmittel direkt zu der Beschichtungslösung zur Bildung einer Schicht des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials zugegeben und darin emulgiert und dispergiert werden.

Gemäß der Erfindung kann die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe dadurch gelöst werden, daß das hochsiedende organische Lösungsmittel einer der obeii angegebenen Formeln allein dazu verwendet wird, um die öllöslichen photographischen Zusätze zu dispergierea Erforderlichenfalls kann aber auch ein niedrigsiedendes organisches Lösungsmittel in Kombination damit als Colösungsmittel verwendet werden. Als solche niedrigsiedende organische Lösungsmittel, die in Kombination damit verwendet werden können, sind beispielsweise die in den US-PS 28 01 170,28 01 171 und 29 49 360 beschriebenen Lösungsmittel geeignet. Beispiele hierfür sind Methylisobutylketon, /?-ÄthoxyäthyI-acetat Methoxytriglykolacetat Aceton, Methylaceton, Äthanol, Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Äthylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, Butanol, Chloroform, Cyclohexan, Cyclohexanol oder fluorierter AlkohoL

Die Menge der verwendeten hochsiedenden organischen Lösungsmittel kann entsprechend den öllösiichen photographischen Zusätzen frei ausgewählt werden. Wenn das Lösungsmittel in einer zu großen Menge verwendet wird, beispielsweise wenn in einem farbphotographischen lichtempfindlichen Mehrschichlen-SilberhaJogenidmaterial das Lösungsmittel in der Emulsionsschicht und/oder der UV-Absorptionsschicht die auf die Oberseite aufgebracht ist in einer zu großen Menge enthalten ist dann werden die Entwicklungseigenschaften der Emulsion, die auf die Unterseite aufgebracht ist verschlechtert Weiterhin können die physikalischen Eigenschaften der Emulsionsschicht oder Gelatineschicht in der das hochsiedende organische Lösungsmittel enthalten ist verschlechtert werden. Das hochsiedende organische Lösungsmittel wird daher zweckmäßig in der 0,1- bis S.Ofachen Gewichtsmenge, bezogen auf die jeweiligen öllöslichen photographischen Zusätze, verwendet

Die hochsiedenden organischen Lösungsmittel der oben angegebenen Formeln können erforderlichenfalls allein zu der hydrophilen kolloidalen Lösung gegeben werden, die zur Bildung einer Schicht eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials dient Die Lösungsmittel können somit allein zu der Schutzschicht als ein Schmiermittel oder zu der Zwischenschicht zugegeben werden, um die physikalischen Eigenschaften der Schichten zu kontrollieren, die das lichtempfindliche photographische Mehrschichten-Silberhalogenidmaterial aufbauen.

Die hydrophile kolloidale Lösung zur Bildung einer

Schicht des lichtempfindlichen photographischen SiI-berhalogenidmaterials, in der die öllöslichen photographischen Zusätze erfindungsgemäß dispergiert und erhalten sind, wird auf einen geeigneten Träger, z. B, einen Kunststoffilm, ein harzbeschichtetes Papier oder ein Baryt-Papier aufgebracht und getrocknet, wobei das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial erhalten wird. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien, denen nach dem erfindungsgemäßen. Verfahren Zusätze einverleibt werden können, sind solche wie sie für die Färb- oder Schwarz-Weiß-Photographie für allgemeine oder spezielle Zwecke verwendet werden. Die Erfindung eignet sich besonders gut zur Herstellung von lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien. Die gebräuchlichste Silberhalogenidemulsion für die Durchführung der Erfindung ist die Gelatine-Silberhalogenidemulsion. Es kann aber auch eine Silberhalogenidemulsion verwendet werden, in der Gelatine mit acetylierter oder phthalierter Gelatine oder einem wasserlöslichen Cellulosederivat, Polyvinylalkohol oder einer anderen hydrophilen synthetischen oder natürli-

chen hochmoleku'aren Verbindung oder einem Gemisch davon kombiniert ist. Selbst wenn die hydrophile kolloidale Lösung dazu bestimmt ist, eine Schutzschicht zu bilden, wird Gelatine zwar bevorzugt, doch können auch die anderen genannten Schutzkolloide verwendet werden.

Typische öllösliche Zusätze, die in der hydrophilen kolloidalen Lösung unter Verwendung der oben beschriebenen hochsiedenden organischen Lösungsmittel dispergiert werden können, sind z. B. Kuppler, UV-Absorptionsmittel, Farbfleckeninhibitoren, Antioxidantien, Verbindungen, die imstande sind, sich mit dem oxidierten Entwicklungsmittel unter Freisetzung von Entwicklungsinhibitoren umzusetzen, Verbindungen, die imstande sind, sich mit dem oxidierten Ebtwicklungs- < mittel unter Freisetzung von Farbstoffen umzusetzen, Kuppler, die imstande sind, mit dem oxidierten Entwicklungsmittel unter Freisetzung von diffusionsfähigen Farbstoffen zu kuppeln, sowie Farbstoffentwicklungsmittel. Nachstehend werden einige Beispiele hierfür genannt

I. Kuppler
(Y-I)

OCH₃

C₅H₁₁(I)

(Y-2)

NHCOCHO—< >—C₅H_nU)
C₂H₅

C₅H₁₁U)

(Y-3)

COCH₂CONH

(Y-4)

COOCHCOOc₁₂H₂₅(H)
CH₃ .

CH₃

CI

CH₃-C — COCHCONH—^ ^

cL₃ J,

O=C C=O

I I

CH₂ N-CH₂

C₅H_n(I)

C₅H₁₁U)

13

CO-CH₂

N=C-NHC₀^ fi C₅H₁₁(I)

VIHCOCH₂O-^Y-CjH₁₁(D

CO-CH₂

N=C NH

CO-CH₂

CO-CH-C₁₂H₁₅(Ii)

OH

C₅H_n(I)

CONH(CH₂J₄O-^ /-C₅H_n(I)

C₅H_n(I)

OH i-x

Cl I NHCOCHO—^J^—C_sH,,(t)

C₂H₅

V CH₃

Cl

Π. UV-Absorber (U-I)

OH

ν Jj

C₄H₉(D

OH

15 16

ÜL Andere öllösliche photograpbische Zusätze. (A-I) 2J5-Di-terL-biaylhydrochinon {A-2) 2.5-Di-tert--octylhydrochinun (A-3> 2^1-Phenyl-5-tetrazoIyUhio)-4-(Z'Mii-tert--amyIphenox}aceiamidoHndanon

(A-4)

OH

CONHCH^CH —O

NHSO,

C₁₅U₃₁Jn) SO₂CH₃ SQ₂NH N=N-<%—NG,

OH

<A-M

C₅H_n(I)

SO₂NHC(CH₃),

(A-6)

H₅C

OH

rV- NHso,

V "

OC,_bH₃₃(n)

CONHCH₁₃

/N=

O N=N-

SO₂NH₂

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine emulgierte Dispersion des obengenannten UV-Absorbers (U-2) wurde mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

UV-Absorber (U-2)

Hochsiedendes organisches Lösungsmittel

Äthylacetat

5%ige Gelatinelösung

6g
8g
20 ml

η A ~
100 ml

Der UV-Absorber wurde zu dem Gemisch aus dem nachstehend angegebenen hochsiedenden organischen Lösungsmittel und Äthylacetat zugegeben und durch Erhitzen auf 70" C aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde zu der 5%igen Gelatinelösung, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, zugegeben und das Gemisch 20 min Sang in einer Kolloidmühle emulgiert und dispergiert Sodann wurde die Gesamtmenge der resultierenden emulgierten Dispersionslösung zu 120 m!

5°/oiger Gelatinelösung zugegeben und 6 Std. lang bei 40° C stehen gelassen. Hierauf wurde die Lösung auf die farbphotographische Silberhalogenidemulsion, die auf einen Träger aufgebracht worden worden war, aufgebracht und getrocknet
Verwendete hochsiedende organische Lösungsmittel:

Erfindungsgemäß verwendete Verbindung (12),
Vergleichsverbinduing(A) Dibutylphthalat,
Vergleichsverbindung (B) Tricresylphosphat

Eine Kristallisation erfolgte in der Emulgierungs- und Dispergierungsstufe, als die Vergleicnsveroindung (aj oder (B) als hochsiedendes organisches Lösungsmittel verwendet wurde. Dagegen wurde bei der Verwendung der Verbindung {12) gemäß der Erfindung in keiner Stufe während der Emulgierung und Dispergieomg, nach der Zugabe der emulgierten dispergieren Lösung zu der Gelatinelösung, während des Beschichtens oder Trocknens auf dem Träger oder nach der üblichen Farbentwicklung eine Koagulierung oder Kristallisation der UV-Absorber beobachtet Die erfindungsgemäß hergestellte emulgierte Dispersion war daher sehr

030 108/444

IO

stabS. Es konnte hierdurch ein guter UV-Absorptionseffekt erzielt werden.

Beispiel 2

Eine emulgierte Dispersion des obengenannten Gelbkupplers (Y-2) wurde mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gelbkuppler (Y-2) 5 g

Hochsiedendes organisches Lösungsmittel 5 g

Äthylacetat 6 ml

Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,3 g

5%ige Gelatinelösung 60 ml

Der Gelbkuppler wurde zu dem Gemisch aus dem nachstehend angegebenen hochsiedenden organischen Lösungsmittel und Äthjiacetat zugegeben und durch Erhitzen auf 70⁰C aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde zu der 5°/oigen Gelatinelösung, die Natriumbenzolsulfonat enthielt, zugegeben und das Gemisch wurde 20 Minuten lang in einer Kolloidmühle emulgiert und dispergiert Sodann wurde die Gesamtmenge der resultierenden emulgierten Dispersion zu 200 g einer blauempfindlichen Silberchloridbromidemulsion zuge geben. Nach der Zugabe eines Stabilisators wurde das Gemisch 6 Stunden lang bei 40⁰C stehen gelassen und sodann auf Baryt-Papier aufgebracht und getrocknet

Verwendete hochsiedende organische Lösungsmittel:
Erfindungsgemäß verwendete Verbindung (9),
Vergleichsverbindung (B)

Die Vergleichsverbindung (B) führte zu einer Kristallisation des Kupplers während der Emulgier- und Dispergierstufe. Dagegen bewirkte die Verbindung (9) geMäß der Erfindung in keiner Stufe während der Emulgierung und Dispergierung, nach der Zugabe der emulgierten Dispersion zu der Silberhalogenidemulsion oder während des Beschichtens oder Trocknens auf dem Baryt-Papier eine Kristallisation oder Koagulation. Auch waren die erhaltenen photographischen Eigenschaften gut

Beispiel 3

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 wurden 0,2 g der öllöslichen photographischen Zusätze (A-2) zusammen mit dem Gelbkuppler (Y-2) emulgiert und dispergiert Die weiteren Behandlungsstufen erfolgten in ähnlicher Weise. Die erhaltenen Ergebnisse waren denjenigen des Beispiels 2 analog.

Beispiel 4

30

35

■50 mühle emulgiert und dispergiert Hierauf wurde die Gesamtmenge der resultierenden emolgierten Dispersion zu 200 g einer Silberbromidemulsion zugegeben. Nach der Zugabe eines Stabilisators wurde das Gemisch 6 Stunden lang bei 40⁰C stehen gelassen und sodann auf harzbeschichtstes Papier aufgebracht und getrocknet

Verwendete hochsiedende organische Lösungsmittel:

Erfindungsgemäß verwendete Verbindung (5),
Vergleichsverbindung (A),
Vergleichsverbindung (B).

Die Vergleichsverbindung (A) und (B) bewirkten eine Kristallisation nach der Zugabe der emulgierten Dispersionslösung zu der Silberhalogenidemulsion.

Die Verbindung (5) gemäß der Erfindung bewirkte in keiner Stufe während der Emulgierung und Dispergierung, nach der Zugabe der emulgierten Dispersion zu der Silberhalogenidemulsion oder während des Beschichtens und Trocknens eine Kristallisation oder Koagulation. Femer wurde durch eine gewöhnliche Farbentwicklung ein Gelbbild erhalten, das in seinen spektralen Absorptionseigenschaften ausgezeichnet

Beispiel 5

Eine emulgierte Dispersion des Gelbkupplers (Y-4) wurde mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gelbkuppler (Y-4) 11 g

Hochsiedendes urganisches Lösungsmittel 5 g

Äthylacetat 6 ml

5°/oige Gelatinelösung 60 ml

Natriumdodecylbenzolsulfonat 03 g

Der Gelbkuppler wurde zu dem Gemisch aus dem nachstehend angegebenen hochsiedenden organischen Lösungsmittel und Äthylacetat zugegeben und durch Erhitzen auf 70⁰C aufgelöst Die resultierende Lösung wurde zu der 5%igen Gelatinelösung zugegeben, die Natriumbenzolsulfonat enthielt und das Gemisch wurde 20 Minuten lang in einer Kolloidmühle emulgiert und dispergiert Hierauf wurde die Gesamtmenge der resultierenden emulgierten Dispersion zu 200 g einer blsüentpfindüchen SilberbroiTJidjcdideinuision zugegeben. Nach der Zugabe eines Stabilisators wurde die Emulsion auf einen Cellulosetriacetatträger aufgebracht und getrocknet

Verwendete hochsiedende organische Lösungsmittel:
Erfindüngsgemäß verwendete Verbindung (5),
(6),(12)und(14),
Vergleichsverbindung (A).

Eine emulgierte Dispersionslösung des Gelbkupplers Fünf Arten der so erhaltenen lichtempfindlichen (Y-3) wurde mit folgender Zusammensetzung herge- 55 Materialien wurden auf übliche Weise belichtet und

Gelbkuppler (Y-3) 8 g

Hochsiedendes organisches Lösungsmittel 4 g

Äthylacetat 24 ml

Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,6 g

5%ige Gelatinelösung 100 ml

Der Gelbkuppler wurde zu dem nachstehend angegebenen hochsiedenden organischen Lösungsmittel zugegeben und durch Erhitzen aufgelöst Sodann wurde die Lösung zu der 5%igen Gelatinelösung, die Natriumdodecylbenzolsulfonat erhielt, zugegeben und das Gemisch wurde 10 Minuten lang in einer Kolloid-

b0

65 Behandlungsstufe
(38 (1

Farbentwickeln

Bleichen

Waschen mit Wasser

Fixieren

Waschen mit Wasser

Stabilisieren

3 min 15 see

6 min 30 see

3 min 15 see

6 min 30 see

3 min 15 see

1 min 30 see

28 05 25C

Die Zusammensetzung der Lösungen, die in den obigen Behandlungen verwendet wurden, war wie folgt

Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung: 4-Ammo-3-me&yl-N-äthyl-N-ö?-hydroxy-

athyl}-anilinsulfat	4,75 g
Wasserfreies Natriumsulfit	4,25 g
Hydroxylamm-hemisulfat	2,0 g
Wasserfreies Kaliumcarbonat	37,5 g
Natriumbromid	Ug
Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure
(Monohydrat)	2pg
Kaliumhydroxid	1,0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	11
pH-Wert mit Kaliumhydroxid auf
10,0 eingestellt

15 Zusammensetzung der Stabilisierungslösung:

Formalin (37%ige wäßrige Lösung) 5,0 ml

Saponin (10%ige wäßrige Lösung) 7,5 ml

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Die Farbentwicklung wurde unter den obigen Bedingungen durchgeführt.

Die Dichte des dabei erhaltenen Gelbbildes wurde mittels eines üblichen Densitometer^ gemessen. Die lichtempfindlichkeit, die Schleierbildung und die maximale Dichte (D-max) wurden bestimmt Die Lichtempfindlichkeit ist als relative Empfindlichkeit 0,1 über dem Schleier, bezogen auf die Vergleichsverbindung, angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Tabelle

Zusammensetzung der Bleichlösung: Verwendete

Eisen(UI)ammoniumsalzder Äthylen- Verbindung

diamintetraessigsäure 100,0 g 20

2-Ammoniumsalz ü sr Äthylendiamintetraessigsäure 10,0 g

Ammomumbromid 150,0 g

Eisessig 10,0 ml

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

pH-Wert mit wäßrigem Ammoniak auf 6,0 eingestellt

Zusammensetzung der Fixierlösung:

Ammoniumthiosulfat (50°/oige wäßrige jo

Lösung) 162 ml

Wasserfreies Natriumsulfit 12,4 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

pH-Wert mit Essigsäure auf

6,5 eingestellt Lichtemp- Schleier
findlichkeit

O-max

(A) Vergleich	100	0,04	1,54
(5)	182	0,11	2,70
(6)	180	0,09	2,66
(12)	166	0,08	2,43
(14)	171	0,10	2,57

Aus obiger Tabelle geht hervor, daß Farbempfindlichkeit und maximale Dichte bei Verwendung der erfindungsgemäßen hochsiedenden organischen Lösungsmittel höher sind als bei Verwendung der Vergleichsverbindung. Dies zeigt, daß die erfindungsgemäßen hochsiedenden organischen Lösungsmittel bevorzugte Lösungsmittel für Kuppler sind und daß sie für die Hochtemperatur-Schnellentwicklung gut geeignet sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Zugabe von öllöslichen photographischen Zusätzen zu einer hydrophilen kolloidalen Lösung, die zur Herstellung einer Schicht eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials verwendet wird, bei dem