DE2805250A1

DE2805250A1 - Verfahren zur zugabe von oelloeslichen photographischen zusaetzen

Info

Publication number: DE2805250A1
Application number: DE19782805250
Authority: DE
Inventors: Masao Ishihara; Ryoichiro Kobayashi; Takayoshi Omura; Tugumoto Usui
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1977-02-09
Filing date: 1978-02-08
Publication date: 1978-08-10
Also published as: GB1598421A; CA1114221A; JPS5398816A; AU507791B2; DE2805250C3; DE2805250B2; AU3301278A; FR2380574A1; JPS5825260B2; US4127413A

Description

51 324 _%

Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.

1-10, 3-Chome, Nihonbashi-Muro-machi, Chuo-ku, —*■"■■■ Tokyo, Japan

Verfahren zur Zugabe von öllöslichen photographischen Zusätzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zugabe von photographischen Zusätzen* Bei diesem Verfahren geht man so vor, daß man verschiedene öllösliche photographische Zusätze in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel auflöst und sodann solche Zusätze zu einer hydrophilen kolloidalen Lösung gibt, um eine Schicht eines lichtempfindlichen phptographischen Silberhalogenidmaterials in homogen dispergiertem Zustand zu bilden.

Bei der Stufe der Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien werden verschiedene photographische Zusätze zu einer hydrophilen kolloidalen Lösung zugesetzt, um eine Schicht des lichtempfindlichen photographischen SiXberhalogenidmaterials zu bilden. Im allgemeinen werden die photographischen Zusätze zuvor in einem Lösungsmittel, wie Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, aufgelöst und sodann zu der hydrophilen kolloidalen Lösung gegeben. Zur Auflösung der photographischen Zusätze wird vorwiegend Wasser verwendet, weil es die photographischen Eigenschaften nicht beeinflußt. Da jedoch eine Anzahl von verschiedenen photographischen Zusätzen in Wasser praktisch unlöslich sind, werden Aceton, niedrige Alkohole, wie Methanol und Äthanol, oder Gemische davon mit Wasser verwendet. Weiterhin sind einige photographische Zusätze, sogenannte öllösliche photographische Zusätze, in organischen Lösungsmitteln im wesentlichen unlöslich. Typische Beispiele für solche öllösliche photographische Zusätze sind Kuppler, UV-Absorptionsmittel, Farbverfleckungsinhibitoren, Verbindungen, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen (DIR-

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Verbindungen), Redox-Verbindungen, die diffundierbare Farbstoffe freisetzen (DRR-Verbindungen), etc. Als ein Verfahren zur Einarbeitung von öllöslichen photographischen Zusätzen in eine Silberhalogenidemulsionsschicht, Hilfsschicht oder dergleichen, die eine der Schichten eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials ist, ist es bekannt, die öllösli chen photographischen Zusätze als gelöstes Produkt in Form eines kleinen Flüssigkeitstropfens zu dispergieren, der ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel enthält, in dem die öllöslichen photographischen Zusätze aufgelöst sind. Organische Lösungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden sollen, müssen folgende Eigenschaften haben: Sie müssen mit den öllöslichen photographischen Zusätzen mischbar sein. Sie müssen im v/esentlichen die öllöslichen photographischen Zusätze auflösen. Sie müssen für eine Entwicklungslösung permeabel sein. Sie dürfen keine Kristalliation, Ausfällung oder Koagulation der darin enthaltenen öllöslichen photographischen Zusätze bewirken. Sie müssen dazu imstande sein, die Flüssigkeitstropfen immer stabil zu dispergieren. Sie müssen einen Brechungsindex haben, der so nahe wie möglich an denjenigen eines hydrophilen kolloidalen Bindemittels herankommt, in dem die organischen Lösungsmittel dispergiert werden. Sie dürfen keine Erweichung ode Zersetzung der Schicht bewirken. 'Schließlich dürfen sie keine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Schicht bewirken. ^

Verschiedene hochsiedende organische Lösungsmittel, wie sie bei spielsweise in den US-PSen 2 322 027 und 3 554 755 beschrieben werden, sind schon als organische Losungsmittel bekannt, um die öllöslichen photographischen Zusätze in Form von kleinen Tropfen zu dispergieren. Solche organischen Lösungsmittel sind z.B Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Benzyl-, Nonyl- oder Decylphthalat, Benzyl-, Butyl-o-methoxy- oder n-Hexylbenzoat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, p-Toluolsulfonyldimethylamid, Benzophenon, Acetophenon, Tetrahydrofurfurylsuccinat, Ithylsuccinat und Äthanolamin.

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Nicht alle öllöslichen photographischen Zusätze haben jedoch in den obengenannten hochsiedenden organischen Lösungsmitteln eine gute Löslichkeit. Wenn beispielsweise einige Kuppler, DRR-Verbindungen oder UV-Absorptionsmittel in den obengenannten hochsiedenden organischen Lösungsmitteln aufgelöst, mittels einer Kolloidmühle oder eines Homogenmischers dispergiert und zu einejr Emulsion oder einer Gelatinelösung gegeben werden, dann ist die Dispersion, oftmals instabil. Weiterhin erfolgt eine Schlierenbildung oder eine Verschlechterung der Bildqualität, die auf eine Kristallisation oder Koagulierung nach der Zugabe oder während des Beschichtens oder Trocknens zurückzuführen ist. Weijterhin haben im allgemeinen hochsiedende organische Lösungsmittel, die Kuppler, DRR-Verbindungen oder UV-Absorptionsmittel gut auflösen, nicht immer eine gute Dispersionsstabilität und einige der bislang verwendeten hochsiedenden organischen Lösungsmittel zeigen eine geringere Dispersionsstabilität. Oftmals wird, obgleich sie eine hohe Löslichkeit besitzen, eine Kristallisation in einer beliebigen Stufe der oben beschriebenen Verfahrensschritte bewirkt.

Weiterhin wird neuerdings aufgrund der Hochtemperatur- und Schnellbehandlung von lichtempfindlichen photographischen SiI-berhalogenidmaterialien und der Behandlungsschärfe, um keine Verschmutzung zu bewirken, eine Inhibierung/efer Farbentwicklung des Kupplers durch einige der hochsiedenden organischen Lösungsmittel bewirkt, die bislang verwendet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Zugabe von photographischen Zusätzen zur Verfügung zu stellen, das eine homogene und stabile Dispergierung und Einarbeitung der öllöslichen photographischen Zusätze in einer hydrophilen kolloidalen Lösung ermöglicht, welche eine Schicht eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials bildet.

Weiterhin soll bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Zugabe von photographischen Zusätzen ein neues hochsiedendes organi-

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eches Lösungsmittel verwendet werde», \m gllSglighe phische Zusätze, wie Kuppler, DRH-VerbindyBgen, t)%fi= gen oder UV-Absorptionsmittel in einer fehieht §ineg Ii§h findlichen photographischen Silberhslogeßidma^eFiaig in F von kleinen Tröpfchen zu dispergieren und eingyarfeei£jen, die Zusätze gelöst Bind, Die neuen hosfegiedenden Lösungsmittel sollen die obengenannten §rwün§§h$en gigeng ten haben und ßie sollen insbesondere dsgy imstande §@£n, öllößlichen photographicchen Zueitge gut &yfgylä§ea hin besonders stabile emulgierte Dispepgienen v©n ki§igen fenförmigen Teilchen zu bilden, in denen die gu§I$g§ sind.

Weiterhin soll bei dem erfindungsgesäßen V§vi§^§n £!·§ wicklung des Kupplers selbst dann gut sein, wenn &§§ gemäß in Betracht gezogene lichtempfindliche phe^gFsFiJiesf«? ι Silberhalogenidmaterial einer

unterworfen wird.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird 4§iy?gh geigst, daß die photographischen Zusätze in eisern h§§h§ied§n§len §?ga=· nischen Lösungsmittel der ellgemeinen

E -

CH^ -CH - 2g

aufgelöst werden, worin R für eine Alkyigruppe mi% Iis§§hiyß νοΛ Alkylgruppen und substituierten Alkylfruppes (g_fl_f Aik§Ky alkyl, Acyloxyalkyl, Aminoalkyl etc) ©der Aikenylp'upgen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, R«j, Eg yjid E^ unafehängig

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einander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Acyloxygruppe mit*1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, stehen, wobei die Substituenten R₁, R₂ und R, vorzugsweise jeweils für ein Wasserstoffatom stehen, und daß man sodann die resultierende Lösung zu einer hydrophilen kolloidalen Lösung zusetzt, die eine Schicht des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials bildet, so daß die Zusätze darin dispergiert und enthalten sein können.

Durch Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß der obengenannten allgemeinen Formel als hochsiedendes organisches Lösungsmittel für das Dispergierungsmedium kann die Dispersions Stabilität von öllösuchen photographischen Zusätzen, wie Kupp-j lern, UV-Absorptionsmitteln und dergleichen zufriedenstellend j erhalten werden und Beschichtungsschlieren und eine Verschlechterung der Bildqualität können vermieden werden. Wenn die Erfindung weiterhin auf ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial angewendet wird, dann kann das durch Farbentwicklung erhaltene Farbstoffbild eine gute Echtheit gegenüber Licht, Wärme oder Feuchtigkeit haben.

Eine Anzahl von Kupplern und UV-Absorptionsmitteln, die bislang verwendet wurden, können wegen ihrer schlechten Löslichkeit in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln und ihrer nicht zufriedenstellenden Dispersionsstabilität nur sehr schwierig verwendet werden, obgleich sie in vieler Einsicht sehr gute Eigenschaften haben. Durch Verwendung der hochsiedenden organischen Lösungsmittel gemäß der Erfindung ist es jedoch möglich geworden, solche bekannten Kuppler und UV-Absorptionsmittel mit ausgezeichneten Eigenschaften zu verwenden, ohne daß irgendwelche Nachteile bewirkt werden. Diese Tatsache ist für die Erfindung sehr signifikant.

Einige hochsiedende organische Lösungsmittel, die bislang verwendet worden sind, können eine Schleierbildung der Silberhalo·

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genidemulsion erhöhen oder sie können eine Verunreinigung oder Farbänderungen im ungefärbten weißen Hintergrund des lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials bewirken. Diese Nachteile finden sich jedoch bei den erfindungsgemäß verwendeten hochsiedenden organischen Lösungsmitteln nicht,

Neuerdings wurden die Dicken von lichtempfindlichen Schichten verringert, um die Wirksamkeit der Hochtemperatur-Schnellbehandlung zu erhöhen. Eine der hierzu verwendeten Verfahrensweisen besteht beispielsweise in einer Verringerung der Menge des hochsiedenden organischen Lösungsmittels. Einige der bislang verwendeten hochsiedenden organischen Lösungsmittel können¹ eine Inhibierung der Farbentwicklung des Kupplers bewirken, die auf eine solche verminderte Menge zurückzuführen ist. Die erfindungsgemäß verwendeten hochsiedenden organischen Lösungsmittel bewirken jedoch solche Nachteile nicht.

Nachstehend werden Beispiele für hochsiedende organische Lösungsmittel der obengenannten allgemeinen Formel, die erfindungsgemäß verwendet werden, angegeben.

Beispielsverbindungen:

(1) 1-n-Hexyl-2-pyrrolidinon /'

Ach,

,-Ν I ^x

Y/

CH₂

^H2

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	1-n-Octyl-J-äthyl^-pyrrolidinon	2805250
(2)	O Il /ShC*
	\ /^CHa • ο ^H2
	1-(2 *-Äthylhexyl)-2-pyrrolidinon
(3)	O Il
	[I C₂H₅ /^C\ I · / CHp C₁₁H₉CHCH₂-N j[ * * . ■ \ / 2 C H₂
	1-n-Dodecyl-Z-pyrrolidinon
(4)	■.■■·? -

	\/^CHa . H₂
	1-n-Tetradecyl-2-pyrrolidinon
(5)

809832/095Θ

	«- er - UO	1-Oleyl-2-pyrrolidinon	O B	2805250
	O ϊ	W9-,o)c _/">
		V²
(6)	H₂
	1_n-Dodecyl-5-methyl-2-pyrrolidinon
	0 f
	η^/0\η₃
	i-Octyl-A-äthoxycarbonyl^-pyrrolidinon
(7)


(S)

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- -ir -

^M ο

^H2

(9) i-(2^t-Hexänoyloxyäthyl)-2-pyrrolidinon

/^XCH

V^CHa

(10) 1-(3^l-0ctyloxypropyl)-2-pyrrolidinon

O I

(11) 1,1 ^l-Hexamethylen-bis-(2-pyrrolidinon)

H₂C \ / p

^l IT-GH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-Ii I ^d

\ ■/ \ /^H2

C C^

^H2 " ^H2

809832/09Bd

At

(12) 1 - (4' -Diäthylamino-1 -methylbutyl) -2-

C₂H₅

Ii c.

¹ \

^3 C

CH

(13) 1-0ctyl-5-butanoyloxy-2-pyrrolidinon

Il

CH,

'4H₉

(14) i-n-Dodecyl-^propanoyloxy-S-metliylpyrrolidinon

-OCOC₃H₇

Diese hochsiedenden organischen Lösungsmittel, die gemäß der Erfindung verwendet werden, können leicht nach "bekannten Literaturmethoden hergestellt werden. Solche werden beispielsweise in."Journal of American Chemical Society", Band 69, 715 bis (1947) beschrieben. So kann z.B. die Herstellung durch Umset-

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zung zwischen einem Jj'-Butyrolacton und einem Alkylamin oder durch eine Cyclisierungsreaktion zwischen Itaconsäure und einen Alkylamin oder Alkylendiamin erfolgen.

Die Herstellung der obengenannten Beispielsverbindungen, die gemäß der Erfindung bevorzugt verwendet werden, wird in den nachfolgenden Synthesebeispielen beschrieben.

Synthesebeispiel 1 (Herstellung der Verbindung 5)

86 g ^-Butyrolacton und 213 g Tetradecylamin werden etwa 3 h auf 110 bis 130°Cund etwa 3 h lang weiter auf 260 bis 280⁰C erhitzt, wobei Wasser durch Destillation entfernt wird. Die niedrigsiedende Fraktion des Reaktionsgemisches wird abdestilliert und sodann wird der Rückstand unter vermindertem Druck de ßtilliert, wodurch 235 g des Endprodukts mit einem Siedepunkt von 185 bis 189°C/0,5 mm Hg erhalten werden. Das Produkt hat folgende Elementaranalyse:

Elementaranalyse (Ct qH^ cOW)

gefunden (%) C 76,75 H 12,57 N 4,96 errechnet (%) C 76,80 H 12,53 N 4,98.

Synthesebeispiel 2 (Herstellung der Verbindung 12)

86 g y-Butyrolacton und 58 g Hexamethylendiamin werden 12 h unter Rühren in einem Autoklaven auf 290 bis 300⁰C erhitzt. Die niedrigsiedende Fraktion des Reaktionsgemisches wird abdestilliert und hierauf wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wodurch 76 g des Endprodukts mit einem Siedepunkt von 221 bis 225°C/0,45 mm Hg erhalten werden. Die Elementaranalyse dieses Produkts ist wie folgt:

Elementaranalyse gefunden (%) C 66,68 H 9,64 N 11,05 errechnet (%) C 66,63 H 9,59 N 11,10

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2SQ525Q

Synthesebeispiel 3 (Herstellung der Verbindung 12)

43 g ^-Butyrolacton und 79 g 4-Diäthylamino-i-methylbutylamin werden wie im Synthesebeispiel 1 umgesetzt. Danach wird bei ver mindertem Druck destilliert, wodurch 73 g des Endprodukts mit einem Siedepunkt von 162 bis 166°C/11 mm Hg erhalten werden. Die Elementaranalyse dieses Produkts ist wie folgt:

gefunden (%) errechnet (%)

Elementaranalyse (C₁3H₂^N₂O C 69,01 H 11,51 N 12,35 C 68,97 H 11,58 N 12,38

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Zugabeverfahrens können öllösliche photographische Zusätze in dem hochsiedenden organischen Lösungsmittel aufgelöst v/erden. Die resultierende Lösung kann in einer hydrophilen wäßrigen Schutzkolloidlösung, wie Gelatine, in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels (z.B. eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, wie Alkylbenzolsulfonsäure, eines nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mittels, wie Saponin, eines kationischen oberflächenaktiven Mittels, wie eines quaternären Annnoniumsalzes von Alkylamin), mittels einer Kolloidmühle oder ,eines Homogenmischers emulgiert und dispergiert werden. Hierauf kann die dispergicrte Lösung zu der Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion odef der hydrophilen wäßrigen Schutzkolloidlösung, die die Hilfsschicht bildet (z.B. eine Zwischenschicht, eine Antilichthofschicht oder eine Schutzschicht), gegeben und darin homogen dispergiert werden. Alternativ kann eine Lösung der öllöslichen photographischen Zusätze in dem hochsiedenden organischen Lösungsmittel direkt zu.der Beschichtungslösung zur Bildung einer Schicht des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials gegeben und darin emulgiert und dispergiert werden. Gemäß der Erfindung kann die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe dadurch gelöst werden, daß hochsiedende organische Lösungsmittel der oben angegebenen allgemeinen Formel allein dazu verwendet wer-

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den, um die ölloslichen photographischen Zusätze zu dispergieren. Erforderlichenfalls kann jedoch ein niedrigsiedendes organisches Lösungsmittel damit in Kombination als Colösungsmittel verwendet werden. Als solche niedrigsiedende organische Lösungsmittel, die in Kombination verwendet werden können, sind beispielsweise die in den US-PSen 2 801 170, 2 801 171 und 2 949 360 beschriebenen Lösungsmittel geeignet. Beispiele hierfür sind Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, Methoxytriglycolacetat, Aceton, Methylaceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxid, Äthylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, Butanol, Chloroform, Cyclohexan, Cyclohexanol oder fluorierter Alkohol.

Die Menge der verwendeten hochsiedenden organischen Lösungsmittel kann frei entsprechend den ölloslichen photographischen Zusätzen, wie Kupplern, UV-Absorptionsmitteln und dergleichen, ausgewählt werden. Wenn das Lösungsmittel in einer zu großen Menge verwendet wird, beispielsweise wenn in einem farbphotographischen lichtempfindlichen Vielschicht-Silberhalogenidmate-! rial das Lösungsmittel in:der Emulsionsschicht und/oder der UV-Absorptionsschicht, die auf die obere Seite aufgeschichtet ist, in einer zu großen Menge enthalten ist, dann werden die Entwicklungseigenschaften der Emulsion, die auf die untere Seite aufgeschichtet ist, verschlechtert. Weiterhin^ können die physikalischen Eigenschaften der Emulsionsschicht oder der Gelatineschicht, in der das hochsiedende organische Lösungsmittel enthalten ist, verschlechtert werden. Die hochsiedenden organischen Lösungsmittel werden daher geeigneterweise in der 0,1-bis 8,0-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die jeweiligen öllöslichen photographischen Zusätze, verwendet.

Die hochsiedenden organischen Lösungsmittel der angegebenen allgemeinen Formel können erforderlichenfalls alleine zu der hydrophilen kolloidalen Lösung gegeben werden, die zur Bildung einer Schicht eines lichtempfindlichen photographischen Silber-

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halogenidmaterials dient. Die Lösungsmittel können somit allein zu der Schutzschicht als ein Schmiermittel oder zu der Zwischenschicht gegeben werden, um die physikalischen Eigenschaften der Schichten zu kontrollieren, die das lichtempfindliche photographische Vielschichten-Silberhaiogenidmaterial bilden.

Die hydrophile kolloidale Lösung zur Bildung einer Schicht des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials, in der die öllöslichen photographischen Zusätze erfindungsgemäß dispergiert und enthalten sind, wird auf einen geeigneten Träger, z.B. einen Kunststoffilm, ein harzbeschichtetes Papier, ein Baryt-Papier etc., aufgeschichtet und sodann getrocknet, ■wodurch das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial erhalten wird. Lichtempfindliche photographische SiI-berhalogenidmaterialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind alle Materialien, die für die Farbphotographie, die Schwärζ/Weiß-Photograph!e oder für allgemeine oder spezielle Zwecke verwendet werden. Die vorliegende Erfindung ist besonders gut zur Herstellung von lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien geeignet.

Die üblichste Silberhalogenidemulsion für die Durchführung der Erfindung ist gewöhnlich die Gelatine-SilberKalogenid-Emulsion. Es kann jedoch auch eine Silberhalogenidemulsion verwendet werden, die mit acetylierter Gelatine, phthalalierter Gelatine oder einem wasserlöslichen Cellulosederivat, Polyvinylalkohol oder einer anderen hydrophilen synthetischen oder natürlichen hochmolekularen Verbindung oder einem Gemisch davon mit Gelatine kombiniert ist. Selbst wenn die hydrophile kolloidale Lösung zur Bildung einer Schicht des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials das hydrophile Schutzkolloid anstelle der obengenannten Silberhalogenidemulsion ist, um eine Schutzschicht zu bilden, wird Gelatine zwar im allgemeinei verwendet, doch kann auch das andere genannte Schutzkolloid verwendet werden'·

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Typische öllösliche Zusätze, die in der hydrophilen kolloidaler Lösung unter Verwendung der oben beschriebenen hochsiedenden organischen Lösungsmittel dispergiert werden können, sind z.B. Kuppler, UV-Absorptionsmittel, Inhibitoren für die Farbverflekkung, Antioxidantien, DIR-Verbindungen, die dazu imstande sind sfchmit dem oxidierten Entwicklungsmittel unter Freisetzung vor Entwicklungsinhibitoren umzusetzen, DRR-Verbindungen, die dazu imstande sind, sich mit einem oxidierten Entwicklungsmittel unter Freisetzung von Farbstoffen umzusetzen, DDR-Kuppler, die dazu imstande sind, mit einem oxidierten Entwicklungsmittel unter Freisetzung von Farbstoffen zu kuppeln, sowie Farbstoffentwicklungsmittel etc. Nachstehend werden einige Beispiele hierfür genannt.

I. Kuppler:

(T -2)

Cl

CHj-C-COCHCOKH-v^ /

COOH

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σ - 3)

Cl

OOCHCCOC.-H-cCn) ■ \(— c—y

CH_x. P

(Y - 4)

CH; \

Cl

CH^-C-COCHCONH-^

³ ι ι

CH, H"

=0 C=O

O=C I

(M -

(M- 2)

ci

Cl ₍

Cl

=/ CO-CiL

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(C- ϊ)

OH

COHH(CH,

(C - 2)

OH

C₅H₁₁Ct)

NHCOCHO-^ V C₅H₁₁ (t)

II. UV-Absorber:

(U -

(π - 2)

OH

^₄H₉Ct)

OH

v(t)

Cl

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- -te- -

III. Andere öllösliche photographische Zusätze (A-1) 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon (A-2) 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon

(A-3) 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-4-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-indanon

(A -

(A - 5)

OH

P ^

8 0 9 8 3 2 / 0-9 B β

—i-C0RH8_cH,

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1

Eine emulgierte dispergierte Lösung von UV-Absorbern (U-2) wird mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

UV-Absorber (U-2) 6 g

hochsiedendes organisches Lösungsmittel 8 g

Äthylacetat 20 ml

Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,4 g

Gelatinelösung . 100 ml

Die UV-Absorber wurden zu dem Gemisch aus dem unten angegebenen hochsiedenden organischen Lösungsmittel ..und Äthylacetat gegeben und durch Erhitzen auf 70⁰C aufgelöst'. Die resultierende Lösung.wurde zu der 5%igen Gelatinelösung, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, gegeben und das Gemisch wurde 20 min lang in einer Kolloidmühle emulgiert und dispergiert. Sodann wurde die Gesamtmenge der resultierenden emulgierten Dispersionslösung zu 120 ml 5%iger Gelatinelösung gegeben und es wurde 6 h bei 40°C stehenlassen. Hierauf wurde die Lösung auf die farbphotographische Silberhalogenidemulsion, die auf einen Filmträger aufgebracht worden war, aufgeschichtet und getrocknet.

Verwendete hochsiedende organische Lösungsmittel:

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Verbindung (12)

Vergleichsverbindung (1) ..... Dibutylphthalat Vergleichsverbindung (2) ..'... Tricresylphosphat

Eine Kristallisierung erfolgte in der Emulgierungs- und Dispergierungsstufe, als die Vergleichsverbindung (1) oder (2) als hochsiedendes organisches Lösungsmittel verwendet wurde. Dagegen wurde bei -Verwendung der Verbindung (12) gemäß der Erfindung in keiner Stufe während der Emulgierung und Dispergierung,j nach der Zugabe der emulgierten dispergierten Lösung zu der Gelatinelösung, während des Beschichtens oder Trocknens auf den Film oder nach der gewöhnlichen Farbentwicklung eine Koagulierung oder Kristallisation der UV-Absorber beobachtet. Die emul-j gierte Dispersionslösung gemäß der Erfindung war daher sehr sta bil. Es konnte hierdurch ein guter UV-Absorptionseffekt erzfelt werden.

Beispiel 2

Eine emulgierte Dispersionslösung des Gelbkupplers (Y-2) wurde mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gelbkuppler (Y-2) 5g

hochsiedendes organisches Lösungsmittel 5 g

Äthylacetat 6 ml

Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,3 g

5&Lge Gelatinelösung 60 ml

Der Gelbkuppler wurde zu dem Gemisch aus dem unten angegebenen hochsiedenden organischen Lösungsmittel und Äthylacetat gegeben und durch Erhitzen auf 70⁰C aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde zu der 5%igen Gelatinelösung, die Natriumbenzolsvl£onat enthielt, gegeben und das Gemisch wurde 20 min lang in einer Kolloidmühle emulgiert und dispergiert. Sodann wurde die Gesamtmenge der resultierenden emulgierten Dispersionslö-

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sung zu 200 g einer blauempfindlichen Silberchlorbromidemulsion gegeben. Nach der Zugabe eines Stabilisators wurde das Gemisch 6 h lang bei 40°C stehen gelassen und sodann auf Baryt-Papier aufgeschichtet und getrocknet.

Verwendete"hochsiedende organische Lösungsmittel:

Verbindung (9)
Vergleichsverbindung (2)

Die Vergleichsverbindung. (2) ergab eine Kristallisation des Kupplers -während der Emulgierungs- und Dispergierungsstufe„ Dagegen bewirkte die Verbindung (9) gemäß der Erfindung in keiner Stufe -während der Emulgierung und Dispersion, nach der Zugabe der emulgierten Dispersionslösung zu der Silberhalogenidemulsion oder während des Aufschichtens oder Trocknens auf dem Baryt-Papier eine Kristallisation oder Koagulation. Weiterhin waren die erhaltenen photographischen Eigenschaften gut.

Beispiel 5

Bei der Verfahrensweise des Beispiels 2 wurden 0,2 g andere öl· lösliche photographische Zusätze (A-2) zusammen mit dem Gelbkuppler (Y-2) emulgiert und dispergiert. Die^weiteren Behandlungsstufen erfolgten in ähnlicher Weise. Die erhaltenen Ergeb· nisse waren denjenigen des Beispiels 2 analog.

Beispiel 4

Eine emulgierte Dispersionslösung des Gelbkupplers (Y-3) wurde mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gelbkuppler (Y-3) ⁸S

hochsiedendes organisches Lösungsmittel 4g Äthylacetat 24ml

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- Ζ2Γ -

Natriumdodecylbenzolsulfonat 5%ige Gelatinelösung

0,6 g 100 ml

Der Gelbkuppler wurde zu dem unten angegebenen hochsiedenden organischen Lösungsmittel gegeben und durch Erhitzen aufgelöst. Sodann wurde die Lösung zu der 5%igen Gelatinelösung, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, gegeben und das Gemisch wurde 10 min lang in einer Kolloidmühle emulgiert und dispergiert. Hierauf wurde die Gesamtmenge der resultierenden emulgierten Dispersionslösung zu 200 g einer Silberbromidemulsion gegeben. Nach der Zugabe eines Stabilisators wurde das Gemisch 6 h lang bei 40⁰C stehen gelassen und sodann auf harzbeschichtetes Papier aufgeschichtet und getrocknet.

Verwendete hochsiedende organische Lösungsmitteli-

Verbindung (5)
Vergleichsverbindung (1) Vergleichsverbindung (2)

Die Vergleichsverbindungen (1) und (2) bewirkten eine Kristallisation nach der Zugabe der emulgierten Dispersionslösung zu der Silberhalogenidemulsion.

Die Verbindung (5) gemäß der Erfindung bewirkte in keiner Stufe während der Emulgierung und Dispersion, nach der Zugabe der emulgierten Dispersion zu der Silberhalogenidemulsion oder während des Beschichtens und Trocknens eine Kristallisation oder Koagulation. Weiterhin wurde durch eine gewöhnliche Farbentwicklung ein Gelbbild erhalten, das in den spektralen Absorptionseigenschaften ausgezeichnet war.

Beispiel 5

Eine emulgierte Dispersionslösung des Gelbkupplers (Y-4) wurde mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

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Gelbkuppler (Y-4) 11 g

hochsiedendes organisches Lösungsmittel 5g Äthylacetat . 6 ml

Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,3 g

Gelatinelösung 60 ml

Der Gelbkuppler wurde zu dem Gemisch aus dem unten angegebenen hochsiedenden organischen Lösungsmittel und Ithylacetat gegeben und durch Erhitzen auf 70⁰C aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde zu der 5%igen Gelatinelösung gegeben, die Natriumbenzolsulf onat enthielt, und das Gemisch wurde 20 min lang in einer Kolloidmühle emulgiert und dispergiert. Hierauf wurde die Gesamtmenge der resultierenden emulgierten Dispersion zu 200 g einer blauempfindlichen Silberjodbromidemulsion gegeben. Nach der Zugabe eines Stabilisators wurde die'Emulsion auf eine CeI-lulosetriacetat-Filmgrundlage aufgeschichtet und getrocknet.

Verwendete hochsiedende organische Lösungsmittel:

Verbindungen (5), (6), (12) und (14) ' Vergleichsverbindung (1). .

Fünf Arten von so erhaltenen lichtempfindlichen Materialien wur den auf übliche Weise belichtet und durch die' folgenden Stufen behandelt:

Behandlungsstufe (38⁰C) Behandlungszeit

Farbentwicklung 3 min 15 see

Bleichen 6 min 30 see

Waschen mit Wasser 3 min 15 see

Fixieren 6 min 30 see

Waschen mit Wasser 3 min 15 see

Stabilisierung 1 min 30 see

Die Zusammensetzung der Lösung, die bei den obigen Behandlungen verwendet wurde, war wie folgt:

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- 2fr -	4,75 g	I	100,0	pH auf 6,0 mit wäßrigem Ammoniak eingestellt. r	6	-	g
	4,2!			Zusammensetzung der Fixierungslösung:	E
	2,0	m	10,0	Ammoniumthiosulfat (50?Sige wäßrige	g
*ftf* ^d* 2805250	57,5	150,0	Lösung)
Zusammensetzung der Farbentwlcklungslösung:	1.3	10,0	wasserfreies Natriumsulfit	g
		1 1	Wasser auf	g
4-Amlno--3-niethyl-N-äthyl--N·- (ß-kydroxyäthyl) -	2,5	pH auf 6,5 mit Essigsäure eingestellt.
anlllnsulfat	1.0	Zusammensetzung der Stabilisierungslösung:
wasserfreies Natriumsulfit	1 1
Hydroxylamin-1/2-sulfat
wasserfreies Kaliumcarbonat		g
Natriumbromid
Nltrolotriessigsäure-2-natriumsalz	g
(Monohydrat)	g
Kaliumhydroxid	ml
Wasser auf
pH mit Kaliumhydroxid auf 10,0 eingestellt.
Zusammensetzung der Bleichlösung:
Ä'thylendlamlntetraessigsäiire~eisenammonium-
salz	162 ml
A'thylendiamintetraessigsäure-2-ammonium-	12,4
salz	1 1
Ammoniumbromid
Eisessig
Wasser auf

809832/0958

- ts -

Formalin (37?6ige wäßrige Lösung) Konidax (hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd»)
Wasser auf

5,0 ml

7,5 ml 1 1

Die Farbentwicklung wurde bei den obigen Bedingungen durchgeführt.

Die Dichte des resultierenden Gelbbildes wurde mittels eines Densitometers (Typ KD-7R von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) gemessen. Die Lichtempfindlichkeit, die Schleierbildung land die maximale Dichte (D-max) wurden errechnet. Die Lichtempfindlichkeit ist als relative Empfindlichkeit, bezogen auf die Vergleichsverbindung, ausgedrückt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt;

Tabelle I

Lichtemp- Schleierfindlichkeit bildung

D-max

'Vergleichsverbindung (1) Verbindung (5) Verbindung (6) Verbindung (12) Verbindung (14)

100	0,04	1,54
182	0,11	2,70
180	0,09	2,66
166	,r-0,08	2,43
171	0,10	2,57

Aus Tabelle I wird ersichtlich, daß die Farbentwicklungsempfindlichkeit und die maximale Dichte, erhältlich durch Verwendung der erfindungsgemäß in Betracht gezogenen hochsiedenden organischen Lösungsmittel, höher sind als bei Verwendung der Vergleichsverbindung. Es wird daher ersichtlich, daß die hochsiedenden organischen Lösungsmittel bevorzugte Lösungsmittel für Kuppler sind und daß sie für die Hochtemperatur-Schnellentwicklung geeignet sind.

009832/0950

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Zugabe von öllöslichen photographischen Zusätzen zu einer hydrophilen kolloidalen Lösung, die zur Bildung einer Schicht eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials verwendet wird, bei dem

a) die Zusätze in einem hochsiedenden organischen Lösungs mittel aufgelöst werden und

b) hierauf die in dem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelösten Zusätze in der hydrophilen kolloidalen Lösung dispergiert werden,

dadurch gekennzeichnet , daß man ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel der allgemeinen Formel:

" O Il C

"" ?^H~^R1

R-

worin R für eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, R₁, R₂ und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Acyloxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, verwendet.
2.. Verfahren nach Anspruch Λ , dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂ und R₇ jeweils für Wasserstoff stehen.

809832/0953

ORIGINAL INSPECTED
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Zusätze Kuppler, UV-Absorber und/oder Farbverfleckungsinhibitoren verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Zusätze Redox-Verbindungen, die diffundierbare Farbstoffe freisetzen, und/oder Verbindungen, die Entwicklungsinhibitoren freisetzen, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophile kolloidale Lösung eine Gelatine- oder eine Gelatinederivatlösung verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schicht eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht und/ oder eine Antilichthofschicht verwendet.

809832/0958