JPH0363648A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱現像カラー感光材料に関するものであり、特
に画像の最高濃度が高く、スティンの低いポジのカラー
画像を得ることができる熱現像カラー感光材料に関する
ものである。

（背景技術） 熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば「写真工学
の基礎Ｊ非銀塩写真線（１９８２年コロナ社発行）の２
４２頁〜２５５頁に記載されている。

熱現像でカラー画像を得る方法についても、多くの方法
が提案されている。

例えば、米国特許３，５３１，２８６号、同３゜７６１
．２７０号、同４，０２１，２４０号、ベルギー特許第
８０２，５１９号、リサーチディスクロージャー誌（以
下ＲＤと略称する）１９７５年９月３１〜３２頁等には
現像薬の酸化体とカプラーとの結合により色画像を形成
する方法が提案されている。

しかし、上記のカラー画像を得る熱現像感光材料は非定
着型であるため画像形成後もハロゲン化銀が残っており
、強い光にさらされたり、長期保存をすると徐々に白地
が着色してくるという重大な問題が引き起こされる。さ
らに、以上の諸方法では一般に現像に比較的長時間を要
し、得られた画像も高いカブリと低い画像濃度しか得ら
れないという欠点を有していた。

これらの欠点を改善するため、加熱により画像状に拡散
性の色素を形成または放出させ、この拡散性の色素を、
水などの溶媒によって媒染剤を有する受像材料に転写す
る方法が提案されている。

（米国特許４，５００，６２６号、同４，４８３゜９１
４号、同４，５０３，１３７号、同４，５５９．２９０
号：特開昭５９−１６５０５４号等）上記の方法では、
まだ現像温度が高く、感光材料の経時安定性も充分とは
言えない。そこで塩基あるいは塩基プレカーサーと微量
の水の存在下で加熱現像し、色素の転写を行わせること
により現像促進、現像温度の低下、処理の簡易化をする
方法が特開昭５９−２１８，４４３号、同６１−２３８
０５６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号等に開示され
ている。

熱現像でポジのカラー画像を得る方法についても多くの
方法が提案されている。

例えば、米国特許４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ
化合物を色素放出能力のない酸化型にした化合物を還元
剤もしくはその前駆体を存在させ、熱現像によりハロゲ
ン化銀の露光量に応じて還元剤を酸化させ、酸化されず
に残った還元剤により還元して拡散性色素を放出させる
方法が提案されている。また、欧州特許公開２２０７４
６号、公開技報−８７−６１９９（第１２巻２２号）に
は、同様の機構で拡散性色素を放出する化合物として、
Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素原子、窒素原子または硫黄原子を
表す）の還元的な開裂によって拡散性色素を放出する化
合物を用いる熱現像カラー感光材料が記載されている。

しかしながら、ポジのカラー画像を与える上記熱現像カ
ラー感光材料は画像のスティン、鮮鋭度、調子再現性に
おいて、市販のカラープリント材料のレベルに達するも
のではなかった。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、被還元性の色素供与性化合物を用いた
熱現像カラー感光材料のディスクリミネーション、鮮鋭
度、調子再現性を改良することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明の目的は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン
化銀、バインダー、還元されると拡散性の色素を放出す
る非拡散性色素供与性化合物（以下被還元性色素供与性
化合物という）、還元剤を有する熱現像カラー感光材料
において、さらに以下の一般式［Ｉ］　　［１１］又は
［１１１］で表される化合物を少なくとも一種含有する
ことを特徴とする熱現像カラー感光材料によって遠戚さ
れた。

−数式 （１） ｎは０又は１を表す。

（Ｉｆ） ｎは０又はｌを表す。

（ＩＩＩ） ｎは０又はｌを表す。

一般式（１）、（ＩＩ）および（Ｉ［［］におけるＲＲ
１はそれぞれ置換又は無置換の、アルキル基、アリール
基、又はヘテロ環基を表す。

さらにＲ１、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、それぞ
れ置換又は無置換の、アルキル基、アリール基、又はへ
テロ環基を表す。

以下、−数式（１）　　（ｎ）および（Ｉｆｆ）の化合
物について詳細に説明する。

一般式（１）　　（ｎ）および（ＩＩＩ）で表される化
合物は、シュウ酸、マロン酸、置換マロン酸、α−ある
いはβ−ケト酸および置換α−あるいはβ−ケト酸のエ
ステルあるいはアミド誘導体と該化合物の合成法として
は、−数的に知られているエステル類およびアミド類の
合成法が適用可能であり、その詳細については、日本化
学全編「新実験化学講座　第１４巻　有機化合物の合成
と反応（ＩＩ）Ｊ（丸善）１０００頁に記述されている
方法などが利用できる。

一般式ＣＩ）　　（ＩＩ）および（Ｉ［）におけるＲ’
Ｒ２は、それぞれ置換又は無置換の、アルキル基（炭素
数４０以下が好ましい。例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ
−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、２−エチ
ルヘキシル、デカリル、ベンジル、アルキルベンジル、
アルコキシベンジル、ヒドロキシエチル、アシルオキシ
エチル、アルコキシエチル）、アリール基（炭素数４０
以下が好ましい。例えばフェニル、トリル、キシリル、
クミル、アニシル、ニトロフェニル、スルホフェニル、
アルコキシフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル
）又はヘテロ環基（炭素数４０以下が好ましい。例えば
ピリジル、フリル、チオフェニル、イミダゾリル、アル
キルピリジル、キノリル）を表す。

又、Ｒ”　、Ｒ’は水素原子、ハロゲン原子（例えばク
ロル、ブロム）、それぞれ置換又は無置換の、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基（いずれも炭素数２０以下
が好ましい。例については、Ｒ’、Ｒ２に同じ）を表す
。

一般式（Ｉ）、［ＩＩ）およびＣＩＩＩ）で表される化
合物を感光材料中に添加する場合、その添加量は還元剤
総量の０．０１−１０モル倍、好ましくは０．０５〜２
倍の範囲内である。又、添加層としては、感光性層、中
間層、保護層のいずれも選ぶことが可能であり、そのう
ちの一つの層に集中して添加することも、二層以上に分
割して添加することも可能である。

以下に一般式（１）　　（ＩＩＩ、または（ｍ）で表さ
れる化合物の具体例を示す。

Ｓ−１ Ｓ−２ Ｓ−３ Ｓ−４ Ｓ−５ Ｓ−６ Ｓ−７ ＥＳ−２０ ＥＳ−２１ ＥＳ−２２ ５−２３ ５−２４ ＥＳ ４ ＥＳ−３２ ＥＳ−３５ （ｎＪＭｇｓＵ＋ｔ　　（Ｊ　　ＣＣＨｔ　　ＣＯＣ＋
ｔＨ＊５（ｎ）ＥＳ−４７ ＥＳ−５２ ｉｔｓ　Ｕｌ　−Ｌ）−に−ＣＨｔ　−ｃ−０−（ＣＨ
ｔ−ＣＨｔ−αｒｔ　ＣＨ−ＥＳ−５６ １ Ｈｔ ５−５８ ＥＳ−５９ ＥＳ−７０ ＣＨ。

ＣＨ。

−Ｃ４Ｈｅ ＨＩ ＥＳ−７４ （ｎ）ＨｓｓＣｕＮＣＣＯＣ＋ａＨ３ｓ（ｎ）（ｎ）Ｈ
ｔｓＣ＋ｔ　　Ｎ　　ＣＣＨｔ　　Ｃ−ＯＣｕＨ＊５（
ｎ）ＥＳ−９７ ＥＳ−９８ Ｈｓ　Ｃｔ　−Ｎ−Ｃ−ＣＨｔ　−Ｃ−０−Ｃ＋５Ｈｓ
ｘ（ｎ）本発明では、被還元性色素供与性化合物を電子
伝達剤および電子供与体と共にバインダーおよびハロゲ
ン化銀乳剤と組合せて１単位の感光層とする。被還元性
色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤と同一の層に添加
してもよいが、隣接する層にそれぞれを別けて添加して
もよい。後者の場合、被還元性色素供与性化合物の層は
ハロゲン化銀乳剤層の下層に位置させるのが感度の点で
好ましい。

この場合、電子伝達剤および電子供与体はハロゲン化銀
乳剤層、被還元性色素供与性化合物層のいずれの層にも
添加できる。

本発明ではこのような感光層を少なくとも２組用いる。

通常フルカラーを再現するためには、互いに感色性の異
なる感光層を３組設ける。例えば青感層、緑感層、赤感
層の３組の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の
３組の組み合わせなどがある。各感色層は通常型のカラ
ー感光材料で知られている種々の配列順序を取ることが
できる。

また、これらの各感色層は必要に応じて２層以上に分割
してもよい。

次に本発明で用いる被還元性の色素供与性化合物につい
て説明する。

本発明で用いる被還元性色素供与性化合物は、好ましく
は下記一般式［Ｃ−Ｉ］で表される化合物である。

ＰＷＲ−（Ｔｉｍｅ）ｌ　−Ｄｙｅ 一般式（Ｃ−１） 式中、ＰＷＲは還元されることによって−（Ｔｉｍｅ）
＋　−Ｄｙｅを放出する基を表す。

ＴｉｍｅはＰＷＲから−（Ｔ　ｉｍｅ）　ｔ　−Ｄｙｅ
として放出されたのち後続する反応を介してＤｙｅを放
出する基を表す。

ｔは０または１の整数を表す。

Ｄｙｅは色素またはその前駆体を表す。

最初にＰＷＨについて詳しく説明する。

ＰＷＲは米国特許４，１３９，３８９号、あるいは米国
特許４，１３９，３７９号、同４，５６４．５７７号、
特開昭５９−１８５３３３号、同５７−８４４５３号に
開示されたように還元された後に分子内の求核置換反応
によって写真用試薬を放出する化合物における電子受容
性中心と分子内求核置換反応中心を含む部分に相当する
ものであっても良いし、米国特許４，２３２，１０７号
、特開昭５９−１０１６４９号、リサーチディスクロー
ジャー（１９８４）ＩＶ、２４０２５号あるいは特開昭
６１−８８２５７号に開示されたごとく、還元された後
に分子内に電子移動反応による写真用試薬を脱離させる
化合物における電子受容性のキノノイド中心及びそれと
写真用試薬を結びつけている炭素原子を含む部分に相当
するものであっても良い。また特開昭５６−１４２５３
０号、米国特許４，３４３，８９３号、同４．　６１９
．　８８４号、に開示されたような還元後に一重結合が
開裂し写真用試薬を放出する化合物中の電子吸引基で置
換されたアリール基及びそれと写真用試薬を連結する原
子（硫黄原子または炭素原子または窒素原子）を含む部
分に相当するものであっても良い。また米国特許４，４
５０，２２３号に開示されているような、電子受容後に
写真用試薬を放出するニトロ化合物中のニトロ基及びそ
れと写真用試薬を連結する炭素原子を含む部分に相当す
るものであってもよいし、米国特許４．　６０９．　６
１Ｏ号に記載された電子受容後に写真用試薬をベータ脱
離するジニトロ化合物中のジェミナルジニトロ部分およ
びそれを写真用試薬と連結する炭素原子を含む部分に相
当するものであっても良い。

また、特開昭６２−１０６８８５号に記された一分子内
にＳＯ，−Ｘ　（Ｘは酸素、硫黄、窒素のいずれかを表
わす）と電子吸引性基を有する化合物、特願昭６２−１
０６８９５号に記された一分子内にｐｏ−ｘ結合（Ｘは
上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特願昭６
２−１０６８８７号に記された一分子内にｃ−ｘ’結合
（Ｘ’はＸと同義かまたは−５０２−を表す）と電子吸
引性基を有する化合物が挙げられる。

本発明の目的をより十分に達成するためには一般式（Ｃ
−１）の化合物の化合物の中でも一般式（ＣＩ：ｌで表
されるものが好ましい。

−数式（ＣＩＩ） （Ｔｉｍｅｆ′ｖＤｙｅはＲ”’％Ｒ””あるいはＥＡ
Ｇの少なくとも一つと結合する。

−数式〔Ｃ■〕のＰＷＲに相当する部分について説明す
る。

Ｘは酸素原子（−０−）　、硫黄原子＜−Ｓ−＞、窒素
原子を含む基（−Ｎ　ＣＲ””）−）を表す。

ＲＩＯＩ　、　ＲＩＯＩおよびＲ１１は水素原子以外の
基、または単なる結合を表す。

Ｒ１１、ＲＩＯＩ、及びＲ１１で表される水素原子以外
の基としてはアルキル基、アラルキル基、アルケニル基
、アルキニル基、アリール基、複素環基、スルホニル基
、カルバモイル基、スルファモイル基などがあり、これ
らは置換基を有していてもよい。

Ｒ１′及びＲ１０は置換あるいは無置換のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基
、アシル基、スルホニル基などが好ましい。Ｒ１１、お
よびＲ１０の炭素数は１〜４０が好ましい。

Ｒ１１１１は置換基あるいは無置換のアシル基、スルホ
ニル基が好ましい。例としてはＲＬＯＩ、Ｒ１０ａの時
に述べたアシル基、スルホニル基と同様である。炭素数
は１〜４０が好ましい。

ＲＩｏＩＳＲ＋８２及びＲ′。は互いに結合して五ない
し六員の環を形成しても良い。

Ｘとしては酵素が特に好ましい。

ＥＡＧについては後述する。

さらに本発明の目的を達成するためには一般式（ＣＩＩ
）で表される化合物の中でも一般式（ＣＩＩＩ）で表さ
れるものが好ましい。

一般式（ＣＩＩＩ） （ＴｉｍｅｔＴＤｙｅはＲ１１、ＥＡＧの少なくとも一
方に結合する。

Ｘは前記と同じ意味を表わす。

Ｒ１０４はＸ１窒素原子と結合し、窒素原子を含めて五
ないし六員の単環あるいは縮環の複素環を形成する原子
群を表す。

ＥＡＧは、還元性物質から電子を受は取る基を表し、窒
素原子に結合する。ＥＡＧとしては次の一般式［Ａ）で
表される基が好ましい。

−数式［Ａ） 一般式（Ａ）において、 ＶｏはＺｌ、ｚ、とともに三ないし六員の芳香族を形成
する原子段を表しｎは三からへの整数を表す。

Ｖ、；−Ｚ、−１Ｖ、；　　Ｚｓ　　　Ｚ、−１■。

；　　Ｚｓ　　　Ｚ−Ｚｓ−１Ｖｓ　　；　　Ｚｓ　　
　Ｚ＋　−Ｚｓ−Ｚｓ−１ｖ、、−ｚ、−ｚ、−ｚ、−
ｚ。

−２，−１Ｖｓ　　；　　　Ｚｓ　　　Ｚ＝　　　Ｚｓ
　　　Ｚｓ−２，−２，−である。

竜 Ｓｕｂ −Ｓ−１あるいは一５Ｏ８−を表し、Ｓｕｂはそれぞれ
が単なる結合（パイ結合）、水素原子あるいは以下に記
した置換基を表す。Ｓｕｂはそれぞれが同じであっても
、またそれぞれが異なっていても良く、またそれぞれ互
いに結合して三ないし六員の飽和あるいは不飽和の炭素
環あるいは複素環を形成してもよい。

一般式（Ａ）では、置換基のハメット置換基定数シグマ
パラの総和が＋０．５０以上、さらに好ましくは十〇、
７０以上、最も好ましくは十〇。

８５以上になるようにＳｕｂを選択する。

ＥＡＧは、好ましくは、少なくとも一つの電子吸引性基
によって置換されたアリール基、あるいは複素環基であ
る。ＥＡＧのアリール基あるいは複素環基に結合する置
換基は化学物金体の物性を調節するために利用すること
ができる。化合物全体の物性の例としては、電子の受は
取り易さを調節できる他、例えば水溶性、油溶性、拡散
性、昇華性、融点、ゼラチンなどのバインダーに対する
分散性、求核性基に対する反応性、親電子性基に対する
反応性等を調節するのに利用することが出来る。

ＥＡＧの具体的な例は欧州特許公開２２０７４６Ａ２号
第６〜７頁に記述されている。

Ｔｉｍｅは窒素−酸素、窒素−窒素あるいは窒素−硫黄
結合の開裂をひきかねとして、後続する反応を介してＤ
ｙｅを放出する基を表す。

Ｔｉｍｅで表される基は種々公知であり、例えば特開昭
６１−１４７２４４号（５）頁−（６）頁、同６１−２
３６５４９号（８）　−（搏頁、特願昭６ｌ−８８６２
５（３６）頁−（４４）頁に記載の基が挙げられる。

Ｄｙｅが表わす色素にはアゾ色素、アゾメチン色素、ア
ントラキノン色素、ナフトキノン色素、スチリル基、ニ
トロ色素、キノリン色素、カルボニル色素、フタロシア
ニン色素などがある。なおこれらの色素は現像時に複色
可能な一時的に短波化した形で用いることもできる。

具体的にはＥＰ７６．４９２Ａ号、特開昭５９−１６５
０５４号に開示されたＤｙｅが利用できる。

上記−数式（ＣＩＩ）又は［：ＣＩ［Ｉ）で表わされる
化合物はそれ自体写真層中で非移動性であることが必要
で、そのためにＥ　Ａ　Ｇ、　Ｒ＋　０１　、ＲＩ　Ｏ
！Ｒ′１又はＸの位置（特にＥＡＧの位置）に炭素数８
以上のバラスト基を有していることが望ましい。

以下に本発明に用いる被還元性色素供与性化合物の代表
的な具体例を列記するが、本発明はこれらに限られるも
のではなく、欧州特許公開２２０７４６Ａ２号、公開波
相８７−６１９９等に記述されている色素供与性化合物
も使用できる。

色素供与性化合物（１） シＵ　Ｎ　Ｍ　１．；　＋　ａ　Ｍ　ｓ　５（６） （３） （７） Ｌ〜 （９） （１０） し【・Ｈ１３ （１１） （１２） （１６） これらの化合物は、各々前記に引用した特許明細書に記
載の方法によって台底することができる。

色素供与性化合物の使用量は、色素の吸光係数にもよる
が、０．０５〜５ミリモル／ｄ、好ましくは０．　１〜
３ミリモル／ｄの範囲である。色素供与性物質は単独で
も２種以上組合わせても使用できる。また、黒色もしく
は異なる色相の画像を得るために、特開昭６０−１６２
２５１号記載の如く、例えばシアン、マゼンタ、イエロ
ーの各色素供与性物質を少なくとも１種ずつハロゲン化
銀を含有する層中または隣接層中に混合して含有させる
等、異なる色相を有する可動性色素を放出する色素供与
性物質を２種以上混合して使用することもできる。

本発明では電子供与体および電子伝達剤（ＥＴＡ）を用
いるが、これらの化合物の詳細については欧州特許公開
２２０７４６Ａ２号、公開波相８７−６１９９号等に記
載されている。特に好ましい電子供与体（又はその前駆
体）としては下記−数式（Ｃ）または〔Ｄ〕で表わされ
る化合物である。

−数式〔Ｃ〕 一般式ＣＤ） 式中、Ａ、。、およびＡ　Ｉ　０１はそれぞれ水素原子
あるいは求核試薬により脱保護可能なフェノール性水酸
基の保護基を表わす。

ここで、求核試薬としては、ＯＨｅ、ＲＯｅ（Ｒ；アル
キル基、アリール基など）、ヒドロキサム酸アニオン類
ＳＯ１”ｅなどのアニオン性試薬や、ｌまたは２級のア
ミン類、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン類、・アルコ
ール類、チオール類などの非共有電子対を持つ化合物が
挙げられる。

Ａ＋ｏ＋　％　Ａｌ。オの好ましい例としては水素原子
、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、ジアルキルホスホリル基、ジアルキルホスホリ
ル基、あるいは特開昭５９−１９７０３７号、同５９−
２０１０５号に開示された保護基であっても良く、また
Ａ、。１、Ａ１゜、は可能な場合にはＲ”’ＮＲ１＠雪
　Ｒ！　＋１１およびＲ２０′と互いに結合して環を形
成しても良い。またＡ、。

Ａ　ｌｏｔは共に同じであっても異っていても良い。

Ｒ”’　、Ｒ””　、Ｒ””およびＲ２０′はそれぞれ
水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、スルホニル基、スルホ基、ハロゲン原
子、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ミド基、イミド基、カルボキシル基、スルボンアミド基
などを表わす。これらの基は可能ならば置換基を有して
いてもよい。

但し、Ｒ！０１　、、、Ｒ２＊４の合計の炭素数は８以
上である。また、−数式（Ｃ）においてはＲｔ　０　＋
　とＲ２０および／また４ｔＲ１０，！：Ｒ１’４が、
−数式％式％ および／またはＲ１０とＲ１０４が互いに結合して飽和
あるいは不飽和の環を形成してもよい。

前記−数式〔Ｃ〕または〔Ｄ〕で表わされる電子供与体
のなかでＲ！　Ｏｌ〜Ｒ１０４のうち少なくとも二つが
水素原子以外の置換基であるものが好ましい。特に好ま
しい化合物はＲ２１とＲ１０の少なくとも一方、および
Ｒ１０とＲｔ　Ｏ４の少なくとも一方が水素原子以外の
置換基であるものである。

電子供与体は複数併用してもよく、また電子供与体とそ
の前駆体を併用してもよい。また電子供与体は本発明の
還元性物質と同一の化合物であってもよい。電子供与体
の具体例を列挙するがこれらの化合物に限定されるもの
ではない。

（ＥＤ−１） （ＥＤ （ＥＤ−２） ＣＨ。

（ＥＤ−１３） （ＥＤ−１０） Ｈ 電子供与体（又はその前駆体）の使用量は広い範囲を持
つが、好ましくはポジ色素供与性物質１モル当り０．０
１モル〜５０モル、特に０．１モル〜５モルの程度が好
ましい範囲である。またハロゲン化銀１モルに対し０．
００１モル〜５モル、好ましくは０．Ｏ１モル〜１．　
５モルである。

これらの電子供与体と組合せて使用するＥＴＡとしては
、ハロゲン化銀によって酸化され、その酸化体が上記電
子供与体をクロス酸化する能力を有する化合物であれば
どのようなものでも使用できるが、可動性のものが好ま
しい。

特に好ましいＥＴＡは次の一般式（Ｘ−Ｉ）あるいは（
Ｘ−ｎ）で表わされる化合物である。

（Ｘ−１） （Ｘ−ｎ） 式中、Ｒはアリール基を表す。Ｒ１０１、Ｒ３Ｇ　ｔＲ
”’　、Ｒ”’　、Ｒ”Ｓ及びＲ３０６は水素原子、ハ
ロゲン原子、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アルキル基又はアリール基を表し、可能な場合
は置換されていてもよい。また、これらはそれぞれ同じ
であっても異なっていてもよい。

本発明においては、−数式（Ｘ−ｎ）で表わされる化合
物が特に好ましい。−数式ＣＸ−ｎ）におイテ、Ｒ３０
１、Ｒｏｌｌ　、Ｒ１０３及ヒＲ３１ハ、水素原子、炭
素数１−１０のアルキル基、炭素数ｌ〜１０の置換アル
キル基、及び置換または無置換のアリール基が好ましく
、更に好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチ
ル基、フェニル基又は水酸基、アルコキシ基、スルホ基
、カルボキシル基等の親水性基で置換されたフェニル基
である。

以下にＥＴＡの具体例を示す。

（Ｘ−１） （Ｘ−２） （Ｘ−７） （Ｘ−８） （Ｘ−３） （Ｘ−４） （Ｘ−９） （Ｘ−１０） （Ｘ−５） （Ｘ−６） （Ｘ−１１） （Ｘ−１２） しＦｉｔ　（ＪＭ （Ｘ−１３） （Ｘ−１５） （Ｘ−１７） （Ｘ−１４） （Ｘ−１６） 本発明で用いるＥＴＡ前駆体とは、感光材料の使用前の
保存中においては、現像作用を有しないが、適当な賦活
剤（例えば塩基、求核剤等）或いは加熱等の作用により
初めてＥＴＡを放出することの出来る化合物である。

特に本発明で使用するＥＴＡ前駆体は、ＥＴＡの反応性
官能基がブロッキング基でブロックされているために、
現像前にはＥＴＡとしての機能を有しないが、アルカリ
条件下もしくは加熱されることによりブロッキング基が
開裂するためにＥＴＡとして機能することが出来る。

本発明で使用するＥＴＡ前駆体としては、たとえば１−
フェニル−３−ピラゾリジノンの２及び３−アシル誘導
体、２−アミノアルキル又はヒドロキシルアルキル誘導
体、ハイドロキノン、カテコール等の金属塩（鉛、カド
ミウム、カルシウム、バリウム等）、ハイドロキノンの
ハロゲン化アシル誘導体、ハイドロキノンのオキサジン
及びビスオキサジン誘導体、ラクトン型ＥＴＡ前駆体、
４級アンモニウム基を有するハイドロキノン前駆体、シ
クロへキキスー２−エンー１．　４−ジオン型化合物の
他、電子移動反応によりＥＴＡを放出する化合物、分子
内求核置換反応によりＥＴＡを放出する化合物、フタリ
ド基でブロックされたＥＴＡ前駆体、インドメチル基で
ブロックされたＥＴＡ前駆体等を挙げることが出来る。

本発明に用いられるＥＴＡ前駆体は公知の化合物であり
、例えば米国特許第７６７．７０４号、同第３，２４１
，９６７号、同第３．　２４６．　９８８号、同第３，
２９５，９７８号、同第３，４６２．２６６号、同第３
，５８６，５０６号、同第３，６１５，４３９号、同第
３．　６５０．　７４９号、同第４，２０９，５８０号
、同第４，３３０．６１７号、同第４，３１０，６１２
号、英国特許第１．０２３，７０１号、同第１，２３１
゜８３０号、同第１，２５８，９２４号、同第１゜３４
６．９２０号、特開昭５７−４０２４５号、同５８−１
１３９号、同５８−１１４０号、同５９−１７８４５８
号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０号
等に記載の現像薬プレカーサーを用いることができる。

特に特開昭５９−１７８４５８号、同５９−１８２４４
９号、同５９−１８２４５０号等に記載の１−フェニル
−３−ピラゾリジノン類の前駆体が好ましい。

ＥＴＡとＥＴＡ前駆体を併用することもできる。

本発明において電子供与体とＥＴＡの組合せは、好まし
くは熱現像カラー感光材料中に内蔵せしめられる。電子
供与体、ＥＴＡまたはそれらの前駆体はそれぞれ２種以
上組合せて用いることができ、感光材料中の乳剤層（青
感層、緑感層、赤感層、赤外感層、紫外感層等）各々に
添加することも、一部の乳剤層にのみ添加することも、
又、乳剤隣接層（ハレーション防止層、下塗層、中間層
、保護層等）に添加することも、更にはすべての層に添
加することもできる。電子供与体とＥＴＡは同一層に添
加することも別層に添加することもできる。また、これ
らの還元剤は色素供与性物質と同一層に添加することも
、別の層に添加することもできるが、耐拡散の電子供与
体は色素供与性物質と同一層に存在するのが好ましい。

ＥＴＡは受像材料（色素固定層）に内蔵することもでき
るし、熱現像時、微量の水を存在させる場合には、この
水に溶解させてもよい。電子供与体、ＥＴＡまたはそれ
らの前駆体の好ましい使用量は色素供与性物質１モルに
対し、総量で０．０１〜５０モル、好ましくは０．　１
〜５モル、ハロゲン化銀１モルに対し、総量で０．００
１〜５モル、好ましくはｏ、ｏｉ−１，５モルである。

また、ＥＴＡは還元剤全体の６０モル％以下、好ましく
は４０モル％以下である。ＥＴＡを水に溶解させて供給
する場合のＥＴＡの濃度は１０−’モル／ｌ〜１モル／
ｌが好ましい。

本発明の還元性物質、色素供与性物質、電子供与体、電
子伝達剤またはそれらの前駆体およびその他の疏水性添
加剤を親水性コロイド層に導入するには、高沸点有機溶
媒例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート等）、リン酸エステル（ジ
フェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート
、トリシクロヘキシルフォスフェート、トリクレジルフ
ォスフェート、ジオクチルブチルオスフェート）、クエ
ン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、
安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキ
ルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エ
ステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオ
クチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えば
トリメシン酸トリブチル）特願昭６１−２３１５００号
記載のカルボン酸類、特開昭５９−８３１５４号、同５
９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同５９
−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５９−
１７８４５５号、同５９−１７８４５７号に記載の化合
物等を用いて米国特許２，３２２゜０２７号に記載の方
法を用いたり、又は沸点約３０℃〜１６０℃の有機溶媒
、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルア
セテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール
、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテ
ート、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン
等に溶解した後、親水性コロイドに分散される。上記の
高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いても
よい。さらに分散後、必要に応じて限外濾過等により低
沸点有機溶媒を除去して用いることもできる。高沸点有
機溶媒の量は用いられる色素供与性物質１ｇに対して１
０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。又、耐拡散性の
還元剤１ｇに対して５ｇ以下、好ましくは２ｇ以下であ
る。更にバインダー１ｇに対して高沸点有機溶媒１ｇ以
下、好ましくは０．５ｇ以下、さらに好ましくは０．３
ｇ以下が適当である。又特公昭５１−３９８５３号、特
開昭５１−５９９４３号に記載されている重合物による
分散法も使用することができる。その他乳剤中に直接分
散するか、あるいは、水又はアルコール類に溶解した後
にゼラチン中若しくは乳剤中に分散することもできる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。（例えば特開昭５９−１７４８３０号、同５３−１
０２７３３号、特願昭６２−１０６８８２号等に記載の
方法） 疏水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−
１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁に界面活性剤
として挙げたものを使うことができる。

本発明の熱現像感光材料はミ基本的には支持体上に感光
性ハロゲン化銀、バインダー、電子供与体、・電子伝達
剤、被還元性色素供与性化合物を有するものであり、さ
らに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させるこ
とができる。これらの成分は同一の層に添加することが
多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加す
ることもできる。例えば着色している色素供与性化合物
はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を
防げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好まし
いが、例えば後述する色素固定材料から拡散させるなど
の方法で、外部から供給するようにしてもよい。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を組み合わせて用いる。

例えば青感層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑
感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各
感光層は通常型のカラー感光材料で知られている種々の
配列順序を採ることができる。

また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割
してもよい。

熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色
フィルター層、アンチハレーション層、バック層などの
種々の補助層を設けることができる。

本発明に使用し得るノ１０ゲン化銀は、塩化銀、臭化銀
、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれ
でもよい。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤
であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像
型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳
剤として使用される−０また、粒子内部と粒子表層が異
なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよい
。ノ＼ロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単
分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズは０．１
〜２μ、特に０，２〜１．　５μが好ましい。ハロゲン
化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体、高アスペ
クト比の平板状その他のいずれでもよい。

具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄
、同第４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌（以下ＲＤと略記する）１７０２９　（１９７
８年）、特開昭６２−２５３１５９号等に記載されてい
るノ＼ロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭６２−２５３１５９号）、。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算１■ないし１０　ｇ／％の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、米国特許第４，５００゜６２６号第５２
〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その
他の化合物がある。また特りｆｌ昭６０−１１３２３５
号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニル基
を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９０４
４号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は２種
以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０．Ｏｌないし１０モル、好ましくは０゜０１ないし１
モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有
機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０■ないし１０ｇ／ｒ
ｒｒが適当である。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、ＲＤ１７６
４３　（１９７８年）２４〜２５頁に記載のアゾール類
やアザインデン類、特開昭５９−１６８４４２号記載の
窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特開
昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト化合物および
その金属塩、特開昭６２−８７９５７に記載されている
アセチレン化合物類などが用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。

具体的には、米国特許第４，６１７．２５７号、特開昭
５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ
１７０２９　（１９７８年）１２〜１３頁等に記載の増
感色素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例え
ば米国特許第３，６１５゜６４１号、特開昭６３−２３
１４５号等に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，
７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化
銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は一般にハロゲン
化銀１モル当たり１０１ないし１Ｏ−２モル程度である
。

感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親水
性のものが好ましく用いられる。その例としては特開昭
６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２８）頁に記載
されたものが挙げられる。

具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好まし
く、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質ま
たはセルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキ
ストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体、その他の合成高分子化合物が挙げられ
る。また、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸
水性ポリマー、すなわち−〇〇〇Ｍまたは−３０，Ｍ（
Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノ
マーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしく
は他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル
酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学■
製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバイ
ンダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。

微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場
合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の
吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性ポ
リマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写後
に色素が色素固定材料から他のものに再転写するのを防
止することができる。

本発明において、バインダーの塗布量はＩｒｄ当たり２
０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下
にするのが適当である。

感光材料または色素固定材料の構成層（バック層を含む
）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ
割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々
のポリマーラテックスを含有させることができる。具体
的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６
６４８号、同６２−１１００６６号等に記載のポリマー
ラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点
の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用
いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガ
ラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用い
るとカール防止効果が得られる。

本発明に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の分野
で知られているものを用いることができる。また、後述
する還元性を有する色素供与性化合物も含まれる（この
場合、その他の還元剤を併用することもできる）。また
、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や
熱の作用にょ色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２．３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４
号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号
、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、
同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号など
に記載のような高沸点有α溶媒を、必要に応じて沸点５
０℃〜１６０℃の低沸点育成溶媒と併用して、用いるこ
とができる。

高沸点有α溶媒の量は用いられる色素供与性化合物１ｇ
に対してｉｏ、以下、好ましくは５ｇ以下である。また
、パイングー１ｇに対してｉｃｅ以下、更には０．５ｃ
ｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適当である。

特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号
に記載されている重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
パイングー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々
の界面活性剤を用いることができる１例えば特開昭５９
−１５７６３（３号の第（３７）〜（３８）頁に界面活
性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物についでは米国特許第４，５０
０．６２（３号の第５１〜５２欄に記載されている。

色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて
は感光材料と共に色素固定材料が用いられる６色素固定
材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される
形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設され
る形態であってもよい、感光材料と色素固定材料相互の
関係、支持体との関係、白色反ＭＭとの関係は米国特許
第４゜５００．８２６号の第５７欄に記載の関係が本願
にも適用できる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とパ
イングーを含む層を少なくとも１ｆｆｉ有する。媒染剤
は写真分野で公知のものを用いることができ、その具体
例としては米国特許Ｐｔ５４，５００．６２６号ｍ５８
−５９４％ｌや特許１１［６１−８８２５６号！ｍ（３
２）〜（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４
０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙
げることができる。また、米国特許！￥＄４．４６３，
０７９号に記載されているような色素受容性の高分子化
合物を用いてもよい。

色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、カール
防七層などの袖助層を設けることができる。

特に保！ｆｉ／Ｉを設けるのは有用である。

感光材料および色素固定材料のｌｆｌ戒層には、可塑剤
、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性
改良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具
体的には特開昭６２−２５３１５９号の（２５）頁、同
６２−２４５２５３号などに記載されたものがある。

更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（
ジメチルシリコーンオイルからノメチルシロキサンに各
種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総て
のシリコーンオイル）を使用できる。その例としては、
信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル」
技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイ
ル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−
３７１０）などが有効である。

また特開昭６２−２１５９５３号、同６３−４６４４９
号に記載のシリコーンオイルも有効である。

感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いても上い
、退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収
剤、あるいはある種の金属錯体がある。

酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒングー）’７
ミン誘導体、スピロインゲン系化合物がある。また、４
ｆｔ開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効であ
る。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（
米国特許第３，５３３，７９４号など〉、４−チアゾリ
ドン系化合物（米国特許第３．３５２１３８１号など）
、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６＝２７８４号な
ど）、その他特開昭５４　４８５３５号、同６２−１３
６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物が
ある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外ａ
ｌＡ＠収性ポリマーも有効である。

金属錯体としては、米国特許第４．２４１，１５５号、
同第４，２４５，０１８号第３〜３６４ｍ、同第４，２
５４，１９５号第３〜８６１．特開昭６２−１７４７４
１号、同６１−８８２５１３号（２７）〜（２９）頁、
同６３−１９９２４８号、特願昭６２−２３４１０３号
、同６２−２３０５９５号等に記載されでいる化合物が
ある。

有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１５２７２号（
１２５）〜（１３７）頁に記載されている。

色素固定材料に転写された色素の退色を防止するための
退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよ
いし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給する
ようにしてもよい。

上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金！ｆＧＮ体はこれ
ら同士を組み合わせて使用してもよい。

感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい
、特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光
材料などの外部から供給させるのが好ましい、その例と
しては、に、　ｖ（４ｅ１１（１ＬａｒａｍａｎＪｉ「
ＴＩ＋ｅ　　ＣｂｅｍｉｓＬｒｙ　　ｏｆ　　５ｙｎｔ
ｂｅｔｉｅ　　ＤｙｅｓＪ第Ｖ巻第８章、特開昭６１−
１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げるこ
とができる。より具体的には、スチルベン系化合物、ク
マリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサシ
リル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系
化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。

蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることがで
きる。

感光材料や色素固定材料のＭＩｔ１！ｊ、Ｍに用いる硬
膜剤としては、米国特許Ｐｔ５４，６７８，７３９号第
４１ｓ、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５
２６１号、同８１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙
げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホル
ムアルデヒドなど）、アクリジン系硬膜剤、エボキヒ系
硬模剤 ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ、Ｎ’−エチレン−ビス（
ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチ
ロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高
分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の
化合物）が挙げられる。

感光材料や色素固定材料の構成層には、捻布助剤、＃１
１離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目
的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活
性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３号、同６２−
１８３４５７号等に記載されている。

感光材料や色素固定材料のｆｌｌ！成層には、スベリ性
改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化
合物を含ませてもよい、有機フルオロ化合物の代表例と
しては、特公昭５７−９０５３号第８−１７ＭＡ％＊Ｉ
ｊｌｆ昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２（３
号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ
素油などのオイル状７７素系化合物もしくは四７ツ化エ
チレンａｆｔなどの固体状７７素化合物樹脂などの疎水
性フッ素化合物が挙げられる。

感光材料や色素固定材料にはマット剤を用いることがで
きる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィン
またはボリノタクリレートなどの特１３１１昭６１−８
８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ペンゾグ７
ナミンｔＪ１１１！！ビーズ、ポリカーボネート８１Ｗ
Ｉビーズ、Ａ　Ｓ　ｆＪｆ　ｌｉｆ？ビーズなどの特願
昭６２−１１００６４号、同６２−１１００６５号記載
の化合物がある。

その他、感光材料および色素固定材料の構成層には、熱
溶剤、１１￥泡剤、防菌防パイ剤、コロイグルシリカ等
を含ませてもよい、これらの添加剤の具体例は待闇昭６
１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記載されで
いる。

本発明においで感光材料及び／又は色素固定材料には画
像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤に
は銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供
与性物質からの色素の坐成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から
色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核
性化合物、高沸点育成溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活
性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分
類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を
有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが
常である。これらの詳細については米国特許４，６７８
，７３９号第３８〜４０欄に記載されている。

塩基プレカーサーとしては、熱に上’）ＪＢ！、炭酸す
る有は酸と塩基の塩、分子内求４Ｘ置換反応、ロッセン
転位またはベックマン松位によりアミン鼠を放出する化
合物などがある。その具体例は米国特許４，５１１，４
９３号、特開昭＋３２−６５０３８号等に記載されてい
る。

少量の水のを柱下に熱現像と色素の転写を同時に行うシ
ステムにおいては、塩基及（／／又は塩基プレカーサー
は色素固定材料に含有させるのが感光材料の保作性を高
める！味で好ましい。

上記の他に、欧州特許公開２１０．（３６０号、米国特
許第４．７４０．４４５号に記載されている難溶性金属
化合物お上びこの難溶性金属化合物をＦＲ或する金属イ
オンと饋形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）
の組合せや、特開昭６１−２３２４５１号に記載されで
いる電解により塩基を発生する化合物なども塩基プレカ
ーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的であ
る。

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材料と色
素固定材料に別々に添加するのが有利である。

本発明の感光材料及び／又は色素固定材料には、現像時
の処理温度および処８！時間の変動に対し、常に一定の
画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができ
る。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。

具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起すａ電子化合物
、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物およ
びその前駆体等が挙げられる。

更に詳Ｌ＜ｌ［［１１ｉ６２−２５３１５９号（３１）
〜（３２）頁に記載されている。

本発明の感光材料や色素固定材料の支持体としては、処
理温度に耐えることのできるものが用いられる。−数的
には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。Ｊｔ
一体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ボリイミｒ、セルロース！（例えばトリ７セチルセ
ルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなど
の顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどがち
作られるフィルム法会成紙、ポリエチレン等の合成樹脂
パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙
、バライタ紙、コーチイツトベーパー（特にキャストコ
ート駅）、金属、布類、〃ラス類等が用いられる。

これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン
等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支
持体として用いることもできる。

この他に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３
１）頁に記載の支持体を用いることができる。

これらの支持体の表面に親木性パイングーとアルミナゾ
ルや酸化スズのような牛導性金Ｒ酸化物、カーボンブラ
ックその他の帯電防止剤を塗布しでもよい。

感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えば
カメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法
、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルム
やネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装
置などを用いて、ａｍをスリットなどを通して走査露光
する方法、珂像情報を型式信号を経由して発光ダイオー
ド、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像情
報をＣＲＴＳ液晶デイスプレィ、エレクトロルミネッセ
ンスデイスプレィ、プラズマデイスプレィなどの画像表
示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方
法などがある。

感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように
、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レー
ザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許１ｔＳ４，５００
．６２６号第５６欄記載の光源を用いることができる。

また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな
光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光する
こともできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光
のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界
との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リ
チウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）　、沃素酸リ
チウム、ＤＪ２０．などに代表される無機化合物や、尿
素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−
４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）の↓うな
ニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１　５
３４６２号、同（３２−２１０４３２号に記載の化合物
が好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、
車結晶先導波路型、７アイパー型等が知られておりその
いずれもが有用である。

また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカ
メラ等から得られる画像信号、日本テレピノタン信号規
格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、ｇ画をスキャ
ナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、Ｃ
ＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された画
像信号を利用できる。

感光材料及び／又は色素固定材料は、加熱現像もしくは
色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱
体層を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６
１−１４５５４４号明＃ＩＩＦ等に記載のものを利用で
きる。なおこれらの欅電暦は惜電防止層としでも機能す
る。

熱現像工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５０℃で現
像可能であるが、特に約り０℃〜約１８０℃が有用であ
る０色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよい
し、熱現像工程終了後に行ってもぷい、後者の場合、転
写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室
温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像
工程における温度よりも約１０℃低い温度までがより好
ましい。

色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促
進するために溶媒を用いてもよい。

また、特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０
５６号等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の
存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行う
方法も有用である。この方式においては、加熱温度は５
０℃以上で溶媒の沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水
の場合は５０℃以上１００℃以下が望ましい。

現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機の
アルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（こ
れらの塩基としては直像形成促進剤の項で記載したもの
が用いられる）を挙げることができる。また、低沸点溶
媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との
混合溶液なども使用することができる。また界面活性剤
、カプリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を溶媒
中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料またはその両
者に付与する方法で用いることができる。

その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する？８煤
の重量以下（特に全塗布膜の最大ｉ油体積に相当する溶
媒の重量から全塗布膜の重量を差引いた全以下）という
少量でよい。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては
、例えば、特開昭６１−１４７２４４号（２Ｇ）頁に記
載の方法がある。また、溶剤をマイクロカプセルに閉じ
込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素固定材料ま
たはその両者に内蔵させて用いることもできる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材斜立たは色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる１ｍ水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させでもよく、両
方に内蔵させてもよい、また内蔵させる屑も乳剤層、中
間層、保Ｉｌ１層、色素固定層いずれでもよいが、色素
固定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好ま
しい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド顛、スルホンアミｌ／Ｊ１［、イミド類、アルニール
顛、オキシム顛その他の複素Ｉ＠類がある。

また、色素移動を促進するために、高沸点育成溶剤を感
光材料及び／又は色素固定材料に含有させておいてもよ
い。

現像およＶ／または転写工程における加熱方法としては
、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板
、ホットブレッサー、熱ローラ−ハロゲンランプヒータ
ー、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させた
り、高温の雰囲汽中をａ遇させるなどがある。

感光材料と色素固定材料とをｍｈ合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力１加える方法は特開昭６１−１４７２
４４号（２７）頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる６例えば、Ｖｔ１１１昭５９−７５２４
７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３
号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号
等に記載されている装置などが好ましく使用される。

〈実施例１〉 第５層の乳剤（１）の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水８００ｃｃ中にゼ
ラチン２０ｇ１臭化力リウム３ｇ、およびＨＯ（ＣＨｔ
）ｔｓ（ＣＨ雪）＊５（ＣＨｔ）＊ＯＨの０．３ｇを加
えて５５℃に保温したもの）に下記（１）液と（２）液
を同時に３０分間かけて添加した。その後さらに下記（
３）液と（４）液を同時に２０分間かけて添加した。ま
た（３）液の添加開始後、５分から下記の色素溶液を１
８分間で添加した。

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン２０ｇを加え
てｐＨを６．２、ｐＡｇを８．５に調節した後、チオ硫
酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、？−テトラザインデン、塩化金酸を加えて最適に
化学増感した。このようにして平均粒子サイズ、０．４
０μの単分散１４面体沃臭化銀乳剤６００ｇを得た。

色素溶液 ０．１２ｇ ０．１２ｇ をメタノール１６０ｃｃに溶かした液。

第３層の乳剤（ＩＩ）の作り方について述べる。

良く攪拌されている水溶液（水７３０ｍ１中にゼラチン
２０ｇ１臭化カリウム０．３０ｇ、塩化ナトリウム６ｇ
および下記薬品ＡＯ０Ｏ１５ｇを加えて６０．０℃に保
温したもの）に下記（１）液と（ｎ）液を同時に６０分
にわたって等流量で添加した。（Ｉ）液添加終了後下記
増感色素のメタノール溶液（Ｉ［Ｉ）液を添加した。こ
のようにして平均粒子サイズ０．４５μの色素を吸着し
た単分散立方体乳剤を調製した。

水洗、脱塩後、ゼラチン２０ｇを加え、ｐＨを６゜４、
ｐＡｇを７．８に調節したのち、６０．０℃で化学増感
を行った。この時用いた薬品は、トリエチルチオ尿素１
．６■と４−ヒドロキシ−６−メチル−Ｌ　　３，３ａ
、？−テトラザインデン１００■で熟成時間は５５分間
であった。また、この乳剤の収量は６３５ｇであった。

（薬品Ａ） ＣＨ。

ＣＨ。

（増感色素Ｃ） 第１層の乳剤（ＩＩＩ）の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水８００ｍ１中にゼ
ラチン２０ｇ１臭化力リウム１ｇ１および　ＨＯ（ＣＨ
ｚ）＊５（ＣＨｚ）ｔＯＨ０，５ｇを加えて５０℃に保
温したもの）に下記（１）液と（ＩＩ）液と（ＩＩＩ）
液を同時に３０分間にわたって等流量で添加した。この
ようにして平均粒子サイズ０．４２μの色素を吸着させ
た単分散臭化銀乳剤を調製した。

水洗、脱塩後右灰処理オセインゼラチン２０ｇを加え、
ｐＨを６．４、ｐＡｇを８．２に調節した後、６０℃に
保温し、チオ硫酸ナトリウム９■、塩化金酸０．Ｏ１％
水溶液６ｍｌ、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−テトラザインデン１９０■を加え、４５分間
化学増感を行った。乳剤の収量は６３５ｇであった。

色素（ａ） 色素（ｂ） 水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べる。

平均粒子サイズが０．２μの水酸化亜鉛１２゜５ｇ１分
散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ１ポリアク
リル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１００ｃｃ
に加えミルで平均粒径０．７５！ＩＩｍのガラスピーズ
を用いて３０分間粉砕した。

ガラスピーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物をえた。

次に活性炭の分散物の調製法について述べる。

和光紬薬■製活性炭粉末（試薬、特級）２．５ｇ、分散
剤として花王石鹸■製デモールＮ１ｇ、ポリエチレング
リコールノニルフェニルエーテル０゜２５ｇを５％ゼラ
チン水溶液１００ｃｃに加え、ミルで平均粒径０，７５
ｍのガラスピーズを用いて、１２０分間粉砕した。ガラ
スピーズを分離し、平均粒径０．５μの活性炭の分散物
を得た。

次に、電子伝達剤の分散物の調製法について述べる。

下記の電子伝達剤（Ｘ−２）ｌＯｇ、分散剤としてポリ
エチレングリコールノニルフェニルエーテル０．５ｇ、
下記のアニオン性界面活性剤０゜５ｇを５％ゼラチン水
溶液に加えてミルで平均粒径０．７５ｍｍのガラスピー
ズを用いて６０分間粉砕した。ガラスピーズを分離し、
平均粒径０．３μの電子伝達剤の分散物を得た。

電子伝達剤　（Ｘ−２） アニオン性界面活性剤 ＣＨ＝　ＣＯＯＣＨｔｃＨ（ＣＪｓ　）Ｃ４Ｈｅ量 Ｎａｐｓ　５−ＣＨＣＯＯＣＨｚＣ）Ｉ（ＣｔＨｓ）Ｃ
ｌＨｅ次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の作り方
について述べる イエロー、マゼンタ、シアンそれぞれの色素供与性化合
物を以下の処方のとおり、酢酸エチル５０ｃｃに加え約
６０℃に加熱溶解させ均一な溶液とした。この溶液と石
灰処理ゼラチンのｌ０％水溶液１００　ｇ、　　ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６ｇおよび水５０ｃｃ
を攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１１０
０００ｒｐにて分散した。この分散液を色素供与性化合
物のゼラチ高沸点溶媒　■ 次に中間層用電子供与体■のゼラチン分散物の作り方に
ついて述べる。

下記の電子供与体■２３．６ｇと上記の高沸点溶媒の８
．５ｇを酢酸エチル３０ｃｃに加え均一な溶液とした。

この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％水溶液１００ｇ、
亜硫酸水素ナトリウム０．　２５ｇ１　ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ０．　３ｇおよび水３０ｃｃを攪拌
混合した後、ホモジナイザーで１０分間１１００００ｒ
ｐで分散した。この分散物を電子供与体■のゼラチン分
散物と言う。

電子供与体　　■ 電子伝達剤プレカーサー ■ 以上の素材を用いて、下記表１に示す。多層構成の熱現
像カラー感光材料１０１を作った。

及」２里光旦魁１追ｉΦ構成 表１．つづき 注ｌ） 界面活性剤■ 注６） 界面活性剤■ 注７） 硬 膜 剤 ■ １゜ ２−ビス （ビニルスルホニルアセトアミド） Ｃ）１．　Ｃ００ＣＨ，ＣＨ（ｃ、　Ｈｓ）Ｃ，Ｈ。

Ｎａ０ｔ　Ｓ　ＣＨＣＯＯＣＨ−ＣＨ（Ｃｔ　Ｈ−）　
Ｃ４Ｈ−エ タ ン 注８） カブリ防止剤［相］ 注３） 水溶性ポリマー 注４） カブリ防止剤■ 次に色素固定材料の作り方について述べる。

次表の構成の色素固定材料Ｒ−ｌを作った。

表２ 受像材料Ｒ− １の構成 支持体（１）の構成 シリコーンオイル（１） 界面活性剤（１） 界面活性剤（２） 水溶性ポリマー （１） Ｃ，Ｆ、７ＳＯ！　ＮＣＨ，Ｃ００Ｋ Ｃ，Ｈ。

スミカゲルＬ５−Ｈ 水溶性ポリマー（２） （住良化学■製） 界面活性剤（３） デキストラン（分子量７万） 媒 染 剤（１） 界面活性剤（４）　　　　　　　　Ｃ１Ｈ１ＣＨ，Ｃ０
０ＣＨ！　ＣＨＣ，Ｈ。

Ｎａｐ、　５−ＣＨＣＯＯＣＨ，ＣＨＣ，Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

高沸点溶媒（１） 螢光増白剤（１） ２゜ ビス （５−ターシャリブチルベンゾ オキサゾル（２）） チオフェン 界面活性剤（５） マ ッ ト　　剤　（２７″ Ｃｓ　Ｈｔ Ｃｓ　Ｆ＋ｔＳＯｔ　Ｎ−（ＣＨｔ　ＣＨｔ　Ｏ１ｒス
ｃＨｔ　ｆ　Ｓｏｌ　Ｎａベンゾグアナミン樹脂 （平均粒径１５μ） 感光材料１０１に対し、表３に示す内容で、添加剤の添
加を行った以外は、感光材料ＩＱＩと全く同じ組成の感
光材料１０２〜１２０をそれぞれ作成した。

く 表 〉 続き Ｈｓ　ｃ−ｃ−ｏ−ｃｍ　Ｈｔｔ（ｎ）１ 上記多層構成のカラー感光材料１０１−１２０にタング
ステン電球を用い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ
ＸＲ及びグレーの色分解フィルターを通して５０００ル
クスで１／１０秒間露光した この露光済みの感光材料を線速２０ａｍ／ｓｅｃで送り
ながら、その゛乳剤面に１５ｍ１／ｒｒｒの水をワイヤ
ーバーで供給し、その後直ちに受像材料と膜面が接する
ように重ね合わせた。

吸水した膜の温度が８５℃となるように温度調節したヒ
ートローラーを用い、１５秒間加熱した。

次に受像材料からひきはがすと、受像材料上に８１Ｇ、
Ｒおよびグレーの色分解フィルターに対応してブルー、
グリーン、レッド、グレーの鮮明な像がムラなく得られ
た。

グレ一部のシアン、マゼンタ、イエロー各色の最高濃度
（Ｄｍａｘ）ならびに最低濃度（Ｄｍｉｎ　）を測定し
た結果を〔表４〕に示す。

法 ４〕 なお有機銀塩乳剤は以下のようにして調整した。

ゼラチン２０ｇと４−アセチルアミノフェニルプロピオ
ール酸５．９ｇを０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０
００ｒｒｌとエタノール２００ｍｌに溶解した。この溶
液を４０℃に保ち攪拌した。

この溶液に硝酸銀４．５ｇを水２００ｍｆに溶解した液
を５分間で加えた。次いで沈降法により過剰の塩を除去
した。その後ｐＨを６．３に合わせ収量３００ｇの有機
銀塩分散物を得た。

また下記構造のかぶり防止剤前駆体（１）”を色素供与
性物質に対し、０．２倍モル加え、色素供与性物質、電
子供与体と共に実施例１の方法でオイル分散して使用し
た。

〈実施例２〉 実施例１のカラー感光材料１０１と同じ乳剤、色素供与
性物質を用いて表に示す構成の多層構成のカラー感光材
料２０１を作った。〔表５〕なお特記しない限り添加剤
は感光材料１０１と同じものを使用した。

濠 ５〕 カブリ防止剤前駆体（１戸 熱溶剤 （１７” ベンゼンスルホンアミ ド 塩基プレカーサー（１ｒ ４−クロルフェニルスルホニル 酢酸グアニジン 還元剤 （２ｒ 次に色素固定材料（Ｒ−２）の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、　Ｎ、　Ｎ−トリメ
チル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（
アクリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロラ
イドの比率は１：ｌ）１０ｇを２００ｍｌの水に溶解し
、ｌＯ％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した。

この混合液に硬膜剤を加え二酸化チタンを分散したポリ
エチレンでラミネートした紙支持体上に９０μｍのウェ
ット膜厚に均一に塗布した。この試料を乾燥後、媒染層
を有する色素固定材料（Ｒ−２）として用いる。

感光材料２０１に、〔表６〕に示すように本発明の化合
物を添加した以外は、感光材料２０１と全く同じ組成の
感光材料２０２−２０７をそれぞれ作成した。

く表 ６〉 れの感光材料も色素固定材料上にディスクリミネーショ
ンの良好なポジ画像を得た。

グレ一部のシアン、マゼンタ、イエロー各色のＤｍａｘ
　ＳＤｍｉｎを測定した結果を〔族７〕に示す。

実施例１と同様に感光材料を露光した後１４０℃に加熱
したヒートブロック上で３０秒間均一に加熱した。

色素固定材料（Ｒ−２）の膜面側に１ｄ当り２０ｍ１の
水を供給した後、加熱処理の終った上記感光材料をそれ
ぞれ膜面が接するように固定材料と重ね合わせた。

その後８０℃に加熱したラミネータに線速１２ｍｅ／ｓ
ｅｃで通したのち両材料をひきはがすといする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー
   、還元されると拡散性の色素を放出する非拡散性色素供
   与性化合物、還元剤を有する熱現像カラー感光材料にお
   いて、さらに以下の一般式〔 I 〕〔II〕または〔III〕
   で表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴
   とする熱現像カラー感光材料。 一般式 〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｎは０又は１を表す。 〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｎは０又は１を表す。 〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｎは０又は１を表す。 一般式〔 I 〕、〔II〕および〔III〕におけるＲ＾１、
   Ｒ＾２はそれぞれ置換又は無置換の、アルキル基、アリ
   ール基、又はヘテロ環基を表す。 さらにＲ＾３、Ｒ＾４は、水素原子、ハロゲン原子、そ
   れぞれ置換又は無置換の、アルキル基、アリール基、又
   はヘテロ環基を表す。