JPH0264633A - 熱現像カラー感光材料およびそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （先行技術とその問題点） 熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば「写真工学
の基礎」非銀塩写真！（１９８２年コロナ社発行）の２
４２頁〜２５５頁に記載されている。

熱現像でカラー画像を得る方法についても、多くの方法
が提案されている。

例えば、米国特許３，５３１．２８６号、同３゜７６１
．２７０号、同４，０２１，２４０号、ベルギー特許第
８０２．５１９号、リサーチディスクロージャー誌（以
下ＲＤと略称する）１９７５年９月３１〜３２頁等には
現像液の酸化体とカプラーとの結合により色画像を形成
する方法が提案されている。

しかし、上記のカラー画像を得る熱現像感光材料は非定
着型であるため画像形成後もノ＼ロゲン化銀が残ってお
り、強い光にさらされたり、長期保存をすると徐々に白
地が着色してくるという重大な問題が引き起こされる。

さらに、以上の諸方法では御所に現像に比較的長時間を
要し、得られた画像も高いカブリと低い画像濃度しか得
られないという欠点を有していた。

これらの欠点を改善するため、加熱により画像状に拡散
性の色素を形成または放出させ、この拡散性の色素を受
像材料に転写する方法が提案されている（米国特許４，
５００．６２６号、同４４８３．９１．４号、同４．り
０３．１３７号、同４．５５９．２９０号、同４，５５
９，２９０号；欧州特許公開２２０．７４６号；公開技
部８７−６１９９　（第１２巻２２号）；特開昭５９−
１６５０５４号、同５９−２１８．４４３号、同６１−
２３８０５６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号等）。

ところで、多色画像を得るためには各々異なる色相を呈
する色素供与性化合物を感色性の異なるハロゲン化銀乳
剤と組合せ、それぞれの層を支持体上に重層する必要が
ある。例えばイエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３組のそれぞれ感色性が異なるハロゲン化銀乳剤を含む
感光層を用いる必要がある。

この場合、還元剤として拡散性の高い発色現像主薬や後
述の電子伝達剤を用いると、現像の結果生した発色現像
主薬の酸化体や電子伝達剤の酸化体が他の感光層に拡散
し色濁りを発生させたり、Ｆｔｆｌ、度低下をひき起こ
す。これを防止するために中間層を設け、この層に拡散
性還元剤の酸化体を還元しうる耐拡散性の還元性化合物
を添加することが提案されている。（特開昭６０−１１
９５５５号、特願昭６２−２７９８４２号等）。

しかしながら熱現像拡散転写型カラー感光材料において
は画像形成速度、拡散性色素の転写速度、解像度等の点
から中間層のバインダー量が通常の湿式処理の感光材料
に比べて少量であることが望ましく、したがって中間層
に添加する還元性化合物もできるだけ少量で効果の高い
ものが要望される。

（本発明の目的） 本発明の第１の目的は色再現性が優れ高い画像１度と低
いスティンを与える熱現像カラー感光材料を提供するこ
とにある。

本発明の第２の目的は薄層化された、鮮鋭度が向上され
た熱現像カラー感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀、バインダー、拡散性還元剤および恨イオンが銀に還
元される反応に対応または逆対応して拡散性の色素を生
成または放出する色素供与性化合物を有する熱現像カラ
ー感光材料において、感色性が互いに異なる少なくとも
２つの感光層を有し、かつ上記２つの感光層の間に下記
一般式（１）で表わされる化合物を少なくとも一種含有
することを特徴とする熱現像カラー感光材料およびこれ
を画像露光後または画像露光と同時に加熱現像すること
を特徴とするカラー画像形成方法によって達成された。

　Ｈ 式中、Ｒ’　、Ｒ”は水素原子、ハロゲン原子（例えば
塩素、臭素）、各々置換又は無置換の、アルキル基（例
えばメチル、ペンタデシル、１−ヘキシル）、アシルア
ミノ基（例えばアセチルアミノ、ペンシイルアーミノ）
、アルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ）、アリー
ロキシ基（例えばフェノキシ）、アルキルチオ基（例え
ばオクチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ）、スルホニル基（例えばドデカ
ンスルホニル、Ｐ−）ルエンスルホニル）、アシル基（
例えばアセチル、ベンゾイル）、カルバモイル基（例え
ばＮ、Ｎ−ジブチルカルバモイル）またはスルファモイ
ル基（例えばＮ、Ｎ−ジエチルスルファモイル）を表わ
し、またＲ１　とＲ２は共同して炭素環を形成しても良
い。Ｘは−ＣＯ又は一５Ｏ２−を表わす。Ｒ３は各々置
換又は無置換の、アルキル基〔例えばヘプタデシル、１
−へキシルノニル、１−（２，４−ジーＬ−アミルフェ
ノキシ）プロピルの他に３−デカンアミドシクロヘキシ
ル、３−（（２，４−ジーも一アミルフェノキシ）ブタ
ンアミド）シクロヘキシルのようなシクロアルキル基も
好ましい〕、アリール基〔例えばフェニル、３．５−ビ
ス（２−へキシルデカンアミド）フェニル、３．４−ビ
ス（ヘキサデシロキシカルボニル）フェニル、２．４−
ビス（テトラデシロキシ）フェニル］、複素環基〔例え
ば２６−ジヘキシロキシビリジンー４−イル、Ｎ−テト
ラデシルピロリジン−２−イル、Ｎ−オクタデシルピペ
リジン−３−イル〕、アルコキシ基［例えばヘキサデシ
ロキシ］、アリーロキシ基〔例えば４−ｔ−オクチルフ
ェノキシ〕、アミノ基［例えばオクタデシルアミノ〕を
表わす。

Ｒ’、Ｒ”、Ｒ３の炭素数の合計は】０以上であり、−
ａ式（＋）の化合物は実質的に水不溶性である。

一般式（＋）におけるＲ１．Ｒ３は更に置換基を有する
ことができる。それらの基としては一般的に知られてい
る有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基などを挙げる
ことができるが、置換基としてスルホ基およびカルボキ
シル基を含むことばない。スルホ基およびカルボキシル
基の導入は本発明の化合物を水溶性にし、写真層中で容
易に拡散しうるようになるため、自層内の性能劣化を生
起するばかりでなく、他層に拡散して他層の写真性能の
変化をもたらす。

従って一般式（１）で表わされる本発明の化合物はスル
ホ基およびカルボキシル基を置換基として有することは
なく、実質的に水不溶性である。

一般式（１）の化合物はビス体、トリス体、重合体など
を形成していても良い。

一般式（１）においてＲ１，Ｒ２として好ましい置換基
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
、アルキルチオ基であり、これらのうち水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基である場合が、最も好ましい。

−ＩＩＩＱ式＜１）におけるＸとしては、−ＣＯ−であ
る場合が比較的好ましい。

一般式（Ｉ）においてＲ３として好ましい置換基はアル
キル基、アリール基であり、これらのうちアリール基で
ある場合が最も好ましい。

一般弐（１）においてＲ３がアリール基である場合、そ
のアリール基へ更に置換する置換基としては、一般に知
られているアリール環上の置換基であれば特に限定はな
いが、次に挙げる置換基が比較的好ましい。即ちハロゲ
ン原子、アルキル基、アミド基、スルホンアミド基、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基
である。

一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒｆｆの炭素数の合
計は１０以上６０以下である場合が好ましく、１５以上
５０以下である場合がより好ましい。

一般式（＋）の化合物は一般に、特公昭５９３７４９７
号、特開昭６２−１０３０５３号などに記載の合成法ま
たはそれに準する方法によって合成することができる。

以下に本発明による一般式（１）の化合物の具体例を挙
げるが、これらに限定されるものでない。

Ｃ，Ｈ Ｏ１＋ Ｈ Ｈ Ｃ３Ｈ ｉ１ ｆｆ ｉ１ ０■ （１日） 本発明の化合物は、感色性が互いに異なる２層のハロゲ
ン化銀乳剤層の間に設けられる非感光性層（中間層）に
添加されるが、加えて、その他の非感光性層（保！１層
）や乳剤層にも添加することができる。また、同一の化
合物を異なる層に添加しても、異なる２種以上の化合物
を同一層に添加してもよい。更に本発明の化合物を含有
する中間層は黄色フィルター層としての機能を備えてい
てもよい。添加量は、ｌＸｌ０−’〜ｌ×１０−ｔモル
／ｄであり、好ましくは１０−５〜１０−’モル／Ｍで
ある。

本発明の化合物は、種々の公知分散方法により感光材料
中に導入でき、固体分散法、アルカリ分散、好ましくは
ラテックス分散法、より好ましくは水中油滴分散法など
を典型例として挙げることができる。水中油滴分散法で
は、沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点
のいわゆる補助溶媒のいずれか一方の単独液または両者
混合液に溶解した後、界面活性剤の存在下に水またはゼ
ラチン水溶液など水性媒体中に微細分散する。高沸点有
機溶媒の例は米国特許第２．３２２．０２７号などに記
載されている。分散には転相を伴ってもよく、また必要
に応じて補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗または限外濾過
法などによって除去または減少させてから塗布に使用し
てもよい。

高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、
ジー２−エチルへキシルフタレート、ジドデシルフタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシク
ロヘキシルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホ
スフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシ
エチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート
、ジー２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなどン
、安息香酸エステルＭ（２エチルへキシルヘンシェード
、ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒ
ドロキシベンゾニー１・など）、アミド（ジエチルドデ
カンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アル
コール類またはフェノール類（イソステアリルアルコー
ル、２．４−ジーｔａｒｔ−アミルフェノールなど）、
脂肪族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、
グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテー
ト、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（
Ｎ、Ｎ−ジブチル２−ブトキシ−５−ｔａｒｔ−オクチ
ルアニリンなど）、炭化水素Ｒ（パラフィン、ドデシル
ベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げ
られ、また補助溶剤としては、沸点が約３０６ないし約
１６０℃のが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢
酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジ
メチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法を本発明の化合物の分散に適用でき、
その工程、効果および含浸用のラテックスの具体例は、
米国特許第４．１９９．３６３号、○ＬＳ第２．５４１
．２７４号およびＯＬＳ第２５４１．２３０号などに記
載されている。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞ
れ異なるスペクトル傾城に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を組み合わせて用いる。

例えば青感層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑
感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各
感光層は通常型のカラー怒光材料で知られている種々の
配列順序を採ることができる。

また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割
してもよい。

熱現像感光材料には、感色性の異なる２層の感光層の間
に設けられる本発明の化合物を含む中間層の他に保ｌ！
層、下塗り層、黄色フィルター層、アンチハレーション
層、バンク層などの種々の補助層を設けることができる
。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤
であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像
型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳
剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異な
る相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単分散
乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズは０．１〜２
μ、特に０．２〜１．５μが好ましい。ハロゲン化銀粒
子の晶癖は立方体、８面体、１４面体、高７スベクト比
の平板状その他のいずれでもよい。

具体的には、米国特許第４．５００，６２６号第５０＠
、同第４．６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌（以下ＲＤと略記する）１７０２９　（１９７
８年）、特開昭６２−２５３１５９号等に記載されてい
るハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

ハロゲン化銀乳剤は未後塾のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型怒光材料用乳剤で公知
の硫黄増悪法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増悪
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭６２−２５３１５９号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算１■ないしｌ　Ｏｇ／ｎ（の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、を機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。

このような有機金属塩の中、有ｉ銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、米国特許第４．５００６２６号第５２〜
５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他
の化合物がある。また特開昭６０−１１３２３５号記載
のフニニルブロビオール酸銀などのアルキニル基を有す
るカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９０４４号記
載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は２種以上を
併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０，０１ないし１０モル、好ましくは０゜Ｏｌないし１
モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有
機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０■ないし１０　ｇ／
ｒｄが適当である。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、ＲＤ１７６
４３　（１９７８年）２４〜２５頁に記載のアゾール類
やアザインデン類、特開昭５９−１６８４４２号記載の
窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特開
昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト化合物および
その金属塩、特開昭６２−８７９５７に記載されている
アセチレン化合物類などが用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。

具体的には、米国特許第４□　６１７．２５７号、特開
昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、Ｒ
Ｄ１７０２９　（１９７８年）　１２〜１３頁等に記載
の増悪色素が挙げられる。

これらの増悪色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増悪色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例え
ば米国特許第３．６１５６４１号、特願昭６１−２２６
２９４号等に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，
７５６号、同４，２２５．６６６号に従ってハロゲン化
銀粒子の槙形成前後でもよい。添加量は一般にハロゲン
化銀１モル当たり１０−８ないし１〇−冨モル程度であ
る。

感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親水
性のものが好ましく用いられる。その例としては特開昭
６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２８）頁に記載
されたものが挙げられる。

具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好まし
く、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質ま
たはセルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキ
ストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体、その他の合成高分子化合物が挙げられ
る。また、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸
水性ポリマー、すなわち−〇〇〇Ｍまたは一３Ｏ３Ｍ（
Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノ
マーの単独重合体またはこのビニル七ツマー同士もしく
は他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル
酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（
株）製のスミカゲルＬ−５８）　も使用される。これら
のバインダーは２種以上組み合わせて用いることもでき
る。

微量の水を供給して熱現像を行うシステムを保用する場
合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の
吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性ポ
リマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写後
に色素が色素固定材料から他のものに再転写するのを防
止することができる。

本発明において、バインダーの塗布量はＩＭ当たり２０
ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下に
するのが適当である。

感光材料または色素固定材料の構成Ｎ（バンク層を含む
）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ
割れ防止、圧力増減窓防止等の膜物性改良の目的で種々
のポリマーラテックスを含有させることができる。具体
的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６
６４８号、同６２−１１００６６号等に記載のポリマー
ラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点
の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用
いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガ
ラス転移点が高いポリマーラテックスをバンク層に用い
るとカール防止効果が得られる。

本発明においては、高温状態下で銀イオンが銀に還元さ
れる際、この反応に対応して、あるいは逆対応して拡散
性の色素を生成するか、あるいは放出する化合物、すな
わち色素供与性化合物を含有することもできる。

本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としてはまず
、酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物
（カプラー）を挙げることができる。このカフ゛ラーは
４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。また、
耐拡散性基を離脱基に持ち、酸化力・２ブリング反応に
より拡散性色素を形成する２当量カプラーも好ましい。

この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。この
ような色素形成型カプラーの具体例はジエームズ著［ザ
　セオリー　オブ　ザ　フォトグラフインクプロセス］
第４版（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ″Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒ
ｙｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ″）２９１〜３３４貝、および３５４〜３
６１頁、特開昭５８−１２３５３３号、同５８−１４９
０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１
４８号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３
５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０
号、同６０−２９５０号、同６０−２９５１号、同６（
１−１４２４２号、同６０−２３４’＋４号、同６０−
６６２４９号等に詳しく記載されている。

また、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡散
性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げるこ
とができる。この型の化合物は次の一般式（Ｌ［）で表
わすことができる。

＜Ｄｙｅ−Ｙ）　ｎ　−Ｚ　　　　（Ｌ　Ｉ）［）ｙｅ
は色素基、−時的に短波化された色素基または色素前駆
体基を表わし、Ｙは単なる結合または連結基を表わし、
Ｚは画像状に潜像を存する感光性根塩に対応または逆対
応して （Ｄｙ　ｅ−Ｙ）　ｎ　−Ｚで表わされる化合物の拡散
性に差を生じさせるか、または、１）ｙｅを放出し、放
出されたＤｙｅと（Ｄｙ　ｅ−Ｙ）　ｎ　−Ｚとの間に
拡散性において差を生じさせるような性質を有する基を
表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つの
Ｄｙｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。

一般式（Ｌｌ）で表わされる色素供与性化合物の具体例
としては下記の■〜■の化合物を挙げることができる。

なお、下記の■〜■はハロゲン化銀の現像に逆対応して
拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するものであり、
■と■はハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素像
（ネガ色素像）を形成するものである。

■米国特許筒３，１３４，７６４号、同第３゜３６２．
８１９号、同第３，５９７，２００号、同第３，５４４
，５４５号、同第３，４８２，９７２号等に記載されて
いる、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結した色
素現像薬、この色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散
性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性になる
ものである。

■米国特許第４，５０３，１３７号等に記されている通
り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国特許第３．９８０
．４７９号等に記載された分子内求核置換反応により拡
散性色素を放出する化合物、米国特許第４，１９９，３
５４号等に記載されたイソオキサシロン環の分子内巻き
換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げられ
る。

■米国特許第４．５５９，２９０号、欧州特許筒２２０
．７４６Ａ２号、公開技法８７−６１９９等に記されて
いる通り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反
応して拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用で
きる。

その例としては、米国特許第４．１３９．３８９号、同
第４，１３９，３７９号、特開昭５９１８５３３３号、
同５７−８４４５３号等に記載されている還元された後
に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出する
化合物、米国特許第４，２３２，１０７号、特開昭５９
−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４０
２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合物
、西独特許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−１
４２５３０号、米国特許第４．３４３．８９３号、同第
４，６１９．８８４号等に記載されている還元後に一重
結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第４．４５０．２２３号等に記載されている電子受容
後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第４
゜６０９．６１０号等に記載されている電子受容後に拡
散性色素を放出する化合物などが挙げられる。

また、より好ましいものとして、欧州特許第２２０．７
４６Ａ２号、公開技部８７−６１９９、特願昭６２−３
４９５３号、同６２−３４９５４号等に記された一分子
内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す
）と電子吸引性基を有する化合物、特願昭６２−１０６
８８５号に記された一分子内にｓｏ、−ｘ　（Ｘは上記
と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特願昭６２−
１０６８９５号に記された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘ
は上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特願昭
６２−１０６８８７号に記された一分子内にｃ−ｘ　’
結合（ｘ’はＸと同義かまたは一５ＯＷ−を表す）と電
子吸引性基を有する化合物、特願昭６２−３１９９８９
号、特願昭６２−３２０７７１号に記された電子受容基
と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂し写真
的有用基を放出する化合物が挙げられる。

この中でも特に−分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を
有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第２２
０，７４６Ａ２に記載された化合物（１）〜（３）　、
（７）〜（１０）、（１２）、（１３）、（１５）、（
２３）〜（２６）、（３１）、（３２）、（３５）、（
３６）、（４０）、（４１）、（４４）、（５３）〜（
５９）、（６４）、（７０）、公開技部８７−６１９９
の化合物（１１）〜（２３）などである。

■拡散性色素を離脱基に持つカプラーであって還元剤の
酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物（Ｄ
ＤＲカプラー）。具体的には、米国特許第１．３３０，
５２４号、特公昭４８−３９．１６５号、米国特許第３
，４４３．９４０号、同第４．４７４．８６７号、同第
４．　４８３．　９１４号等に記載されたものがある。

■ハロゲン化銀またはを機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＲ
Ｒ化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよ
いので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問
題がなく好ましい。

その代表例は、米国特許第３，９２８，３１２号、同第
４，０５３，３１２号、同第４．　０５５．　４２８号
、同第４．３３６，３２２号、特開昭５９−６５８３９
号、同５９−６９８３９号、同５３３８１９号、同５１
−１０４，３４３号、ＲＤ１７４６５号、米国特許第３
．７２５．０６２号、同第３．７２８．１１３号、同第
３．　４．４３．　９３９号、特開昭５８−１１６，５
３７号、同５７−１７９８４０号、米国特許第４，５０
０，６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化合物の具体
例としては前述の米国特許第４，５００，６２６号の第
２２欄〜第４４（資）に記載の化合物を挙げることがで
きるが、なかでも前記米国特許に記載の化合物（１）〜
（３）　、（１０）〜（１３）、（１６）〜（１９）、
（２８）〜（３０）、（３３）〜（３５）、（３８）〜
（４０）、（４２）〜（６４）が好ましい。また米国特
許第４．６３９４０８号第３７〜３９欄に記載の化合物
も存用である。

その他、上記に述べたカプラーや一般式［ＬＩ）以外の
色素供与性化合物として、有機銀塩と色素を結合した色
素銀化合物（リサーチ・ディスクロージャー誌１９７８
年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀色素漂白法に用
いられるアブ色素（米国特許第４，２３５，９５７号、
リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６年４月号、
３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第３．９８５
，５６５号、同４，０２２，６１７号等）なども使用で
きる。

本発明で用いる拡散性の還元剤は、ハロゲン化銀を現像
しうる能力を有するものであり、かつ塗布層間を移動す
る可能性のある化合物である。拡散性の還元剤としては
ハロゲン化銀を現像して酸化体になり、この酸化体が色
素供与性化合物とカップリング反応する化合物（カラー
現像主薬）あるいは酸化体が色素供与性化合物を直接あ
るいは電子供与体と呼ばれる耐拡散性の還元剤を介して
クロス酸化する化合物（電子伝達剤）ならどのようなも
のでも使用できる。存用な還元剤にはジヒドロキジヘン
ゼン類、カテコール類、ピロガロール類、３−ピラゾリ
ドン類、ｐ−フェニレンジアミン類、ｐ−アミノフェノ
ール類、スルホンアミドフェノール類、ヒドラゾン類な
どがあり、その具体例としては、米国特許第４．５００
．６２６号の第４９〜５０欄、同第４．４８３，９１４
号の第３０〜３１４ｒｌｌ！、同第４．３３０，６１７
号、同第４．５９０，１５２号、特開昭６０−１４０３
３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５
号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号
、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同
５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６
０−１２８４３６号から同６０−１２８４３９号まで、
同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同
６１−２５９２５３号、同６２−２４４０４４号、同６
２−１３１２５３号から同６２−１３１２５６号まで、
欧州特許第２２０．７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に
記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。

特に好ましい拡散性の還元剤は次の一最式（Ｘ−Ｉ）あ
るいは〔Ｘ−■〕で表わされる化合物である。

式中、Ｒはアリール基を表わす。Ｒ″１、Ｒコ２Ｒｆｆ
２、Ｒコ４、Ｒ３ＳおよびＲ３ｂは水素原子、ノ＼ロゲ
ン原子、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アルキル基またはアリール基を表わし、これらはそ
れぞれ同じであっても異なっていてもよい。

一般式［Ｘ−１）、（Ｘ−１１１のＲ’で表わされる了
り−ル基として、例えばフェニル基、ナフチル基、トリ
ル基、キシリル基等を挙げることができる。これらの基
は置換されていてもよい。例えばハロゲン原子（塩素原
子、臭素原子等）、アミン基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、水酸基、アリール基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、アルカノイルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基、ウレイド基、カルバメート基、カルバモイルオ
キシ基、カーボネート基、カルボキシル基、スルホ基、
アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）等で
置換されたアリール基であってもよい。

一般式（Ｘ−１）、（Ｘ−１１）のＲ３１、Ｒ３ｔＲ”
、Ｒ３′、ＲｆｆＳおよびＲ３＆で表わされるアルキル
基は、炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等）であり、これらの
アルキル基は、ヒドロキシル基、アミン基、スルホ基、
カルボキシル基等によって置換されてもよい。また、ア
リール基としては、フェニル基、ナフチル基、キシリル
基、トリル基等を用いることができる。これらのアリー
ル基は、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）、水酸基
、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、スルホ
基、カルボキシル基等で置換されてもよい。

本発明においては、一般式（Ｘ−Ｈ）で表わされる化合
物が特に有効である。一般式Ｃχ−■〕において、Ｒ２
Ｉ、　Ｒ２Ｈ，Ｒ３３およびＲ３４は、水素原子、炭素
数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の置換アルキ
ル基、および置換もしくは無置換のアリール基が好まし
く、さらに好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシ
メチル基、フェニル基または水酸基、アルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基等の親水性基で置換されたフェ
ニル基である。

以下に、一般式 （Ｘ−■〕 で表わされる化合物 （Ｘ−４） の具体例を示す。

（Ｘ （Ｘ−２） （Ｘ （Ｘ （Ｘ−６） （Ｘ （Ｘ （Ｘ−８） （Ｘ−１１） （Ｘ−１２） （Ｘ−９） （Ｘ−１３＞ ＯＣＨ３ また上記拡散性還元剤前駆体を含有する感光材料におい
ても本発明の化合物は育用である。

拡散性還元剤の前駆体とは、感光材料の使用前の保存中
においては、現像作用を有しないが、適当な賦活剤（例
えば塩基、求核剤等）、あるいは加熱等の作用により初
めて還元剤を放出することの出来る化合物である。

特に本発明で使用する還元剤前駆体は、還元剤の反応性
官能基はブロッキング基でブロックされているために、
現像前には還元剤としての機能を有しないが、アルカリ
条件下もしくは加熱されることによりブロッキング基が
開裂するために還元剤として機能することが出来る。

本発明で使用する還元剤前駆体としては、例えば１−フ
ェニル−３−ピラゾリジノンの２および３−アシル誘導
体、２−アミノアルキルもしくはヒドロキシルアルキル
誘導体、ハイドロキノン・カテコール等の金属塩（鉛、
カドミウム、カルシウム、バリウム等）、ハイドロキノ
ンのハロゲン化アシル誘導体、ハイドロキノンのオキサ
ジンおよびビスオキサジン誘導体、ラクトン型ＥＴＡ前
駆体、４級アンモニウム基を存するハイドロキノン前Ｘ
［Ｃ、シクロへキサキス−２−エン−１，４−ジオン型
化合物の他、電子移動反応により還元剤を放出する化合
物、分子内求核置換反応により還元剤を放出する化合物
、フタリド基でブロックされた還元剤前駆体、インドメ
チル基でブロックされた還元剤前駆体等を挙げることが
出来る。

本発明に用いられる還元剤前駆体は公知の化合物であり
、例えば米国特許第７６７．７０４号、同第３．２４１
，９６７号、同第３．　２４６．　９８８号、同第３，
２９５．９７８号、同第３．４６２．２６６号、同第３
，５８６．５０６号、同第３．６１５．４３９号、同第
３．　６５０．　７４９号、同第４．２０９．５８０号
、同第４．３３０．６１７号、同第４．３１０．６１２
号、英国特許第１，０２３．７０１号、同第１．２３１
８３０号、同第１．２５８．９２４号、同第１３４６．
９２０号、特開昭５７−４０２４５号、同５８−１１３
９号、同５８−１１４０号、同５９−１７８４５８号、
同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０号等に
記載の現像薬プレカーサーを用いることができる。

特に特開昭５９−１７８４５８号、同５９−１８２４４
９号、同５９１８２４５０号等に記載の１−フェニル−
３−ピラゾリジノン類の前駆体が好ましい。

拡散性還元剤および／又は拡散性還元剤前駆体の使用量
は広い範囲を持つが、好ましくはハロゲン化銀１モルに
対し０．００１モル〜５モル、より好ましくは０．０１
モル〜１．５モルである。

前述したとおり、本発明では電子供与体と呼ばれる耐拡
散性の還元剤を拡散性の還元剤と併用してもよい。この
併用は特に色素供与性化合物として前記の■に属する化
合物を用いたときに好ましい、電子供与体は色素供与性
化合物と近接して用いられるのが好ましく、そのため色
素供与性化合物の添加層に使用される。更に好ましくは
色素供与性化合物と同一の相に使用される。電子供与体
としては各々耐拡散性基を存する、ジヒドロキシベンゼ
ン類、カテコール類、ピロガロール類、スルホンアミド
フェノール類、スルホンアミドナフトール類等の欧州特
許公開２２０，７４６号第８４真〜第９５頁、特願昭６
２−９７８８０号、同６２−３０１８８７号等に記載さ
れている還元剤および／またはその前駆体を挙げること
ができる。

また、本発明の一般式（＋）で表わされる化合物と同種
の化合物を電子供与体として用いてもよい。

色素供与性化合物、電子供与体などの疎水性添加剤は前
記の本発明の化合物の分散法と同様の方法で感光材料の
層中に導入することができる。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許第４．５０
０．６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて
は感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固定
材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される
形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設され
る形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相互の
関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許
第４゜５００．６２６号の第５７欄に記載の関係が本願
にも適用できる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバ
イングーを含む層を少なくとも１１Ｖｉ有する。Ｗ染剤
は写真分野で公知のものを用いることができ、その具体
例としては米国特許第４．５００．６２６号第５８〜５
９ｉやｆＦ開昭６１−８８２５６号第（３２）〜（４１
）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３号、同
Ｇ２−２４４０３６号等に記載のものを挙げることがで
きる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載さ
れているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよ
い。

色素固定材料には必要に応じて保ｆｉｌｌ剥離層、カー
ル防止層などの補助層を設けることができる。

特に保ｉｌｌ／ｗを設けるのは有用である。

感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、ス
ベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性改良
剤として高沸点有磯溶媒を用いることができる。具体的
には特開昭６２−２５３１５９号の（２５）＊、同６２
−２４５２５３号などに記１３ｉされたものがある。

更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（
ツメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各
種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総て
のシリコーンオイル）を使用できる。その例としては、
信越シリコーンＣ株）発行の「変性シリコーンオイル」
技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイ
ル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−
３７１０）などが有効である。

また特開昭６２−２１５９５３号、特願昭６２−２３６
８７号に記載のシリコーンオイルも有効である。

感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよい
、退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外＃ｌ＠
収剤、あるいはある種の＊属錯体がある。

酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダード７
二／−ル類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スビ四インゲン系化合物がある。また、特開
昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（
米国特許第３．５３３．７９４号など）、４−チアゾリ
ドン系化合物（米国特許第３．３５２６８１号など）、
ベンゾ７工／ン系化合物（持回ｒ＠４６−２７８４号な
ど）、その他時開昭５４−４８５３５号、同６２−１３
１３６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物
がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外
線吸収性ポリマーも有効である。

金属錯体としては、米国特許第４，２４１，１５５号、
同Ｐｔ５４，２４５，０１８号ｒ５３−３６欄、同！ｌ
）’Ｓ４．２５４．１９５ｔｍ３−８ｍ、　待１ｍ昭６
２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号（２７）−
（２９）頁、特願昭６．２−２３４１０３号、同６２−
３１０９６号、特願昭６２−２３０５９６号等に記載さ
れている化合物がある。

有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１５２７２号（
１２５）〜（１３７）頁に記載されている。

色素固定材料に転写された色素の退色を防止するための
退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよ
いし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給する
ようにしてもよい。

上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金Ｘ錯体はこれら同
士を組み合わせて使用してもよい。

感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい
、特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光
材料などの外部から供給させるのが好ましい、その例と
しては、Ｋ、ＶｅｅｎｋａＬａｒａｍａｎ編［ＴＩ＋ｅ
　　ＣｈｅｌＩｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　５ｙｎｔｌ＋ｅ
ｔｉｃ　　ＤｙｅｓＪ第■イ１第８章、特開昭ｆ３１−
１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げるこ
とができる。より具体的には、スチルベン系化合物、ク
マリン系化合物、ビフェニル系化合物、ペンゾオ〜サゾ
リル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系
化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。

蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることがで
きる。

感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤として
は、ｆ：国特許第４，６７８．７３９号第４１欄、！ｆ
ｌｉｔ昭５９−１１６６５５号、四６２−２４５２６１
号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げられ
る。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアル
デヒドなど）、７ノリジン系硬膜削、エボキン系硬膜剤 ビニルスルホンｉ硬Ｆｌｌ（Ｎ、＋４’−エチレン−ビ
ス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−
／チロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるい
は高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記
載の化合物）が苧げられる。

感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥離
性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で
種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤
の具体例は特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８
３４５７号等に記載されている。

感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、
帯電防止、剥離性改良等の目的で育成フルオロ化合物を
含ませてもよい。育成フルオロ化合物の代表例としては
、特公昭５７−９０５３号第８〜１７ａ、特開昭６１−
２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されて
いるフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル
状フッ素系化合物もしくは四７フ化エチレン樹脂などの
固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙
げられる。

感光材料や色素固定材料にはマット剤を用いることがで
きる６マツト剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィン
＊たはポリメタクリレートなどのｖｆｆｆ［６１−８８
２５６１２９）頁ｆｆｅ載ノ化１１ｙの他に、ベンゾグ
アナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、Ａ
Ｓｔ！ｆｌｌｌｌｔビーズなどの特願昭６２−１１００
６４号、同１３２−１１００（３５号記載の化合物があ
る。

その他、感光材料および色素固定材料の構成層には、熱
溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイグルシリカ等を含
ませてもよい。これらの添加、＊＋＋の具体例＋１１１
昭＋３１−８８２５６２弟（２６）−（３２）′ｇｃに
記＠されている。

本発明において感光材料及び／又は色素固定材料にはＩ
Ｗ像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤
には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色累
供与性物貿からの色素の生成または色素の分解あるいは
拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層か
ら色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物
理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求
核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面
活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に
分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能
を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つの
が常である。これらの詳細については米国特許４，６７
８，７３９号第３８〜４０欄に記載ｉ！−れている。

塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸
と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン松位または
ベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などが
ある。その具体例は米国特許４，５１１．４９３号、特
開昭６２−６５０３８号等に記載されている。

少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシ
ステムにおいては、塩基及Ｖ／又は塩基プレカーサーは
色素固定材料に含有させるのが感光材料の保存性を高め
る意味で好ましい。

上記の他に、欧州特許公開２１０，６６０号に記載され
ている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を
構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成
化合物という）の組合せや、特開昭６１−２３２４５１
号に記載されている電解により塩基を発生する化合物な
ども塩基プレカーサーとして使用できる。特に前者の方
法は効果的である。この難溶性金属化合物と錯形成化合
物は、感光材料と色素固定材料に別々に添加するのが有
利である。

本発明の感光材料及び／又は色素固定材料には、現像時
の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画
像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる
。

二二でいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀お上び銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。

具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物
、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物およ
びその前駆体等が挙げられる。

更に詳しくは特開昭６２−２５３１５９号（３１）〜（
３２）頁に記載されている。

本発明の感光材料や色素固定材料の支持体としては、処
理温度に耐乏ることのできるものが用いられる。−船釣
には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。具体
的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカービネー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、
ポリイミド、セルロースＭ（例えばトリアセチルセルロ
ース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔
料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどがら作ら
れるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パル
プと天然バルブとから作られる混抄紙、ヤンキー級、バ
ライタ紙、コーティッｒペーパー（待にキャストニート
紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。

これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン
等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支
持体として用いることもできる。

この他に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３
１）頁に記載の支持体を用いることができるやこれらの
支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化
スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラックその
他の帯電防止剤を塗布してもよい。

感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えば
カメラなどを泪いて風景や人物などを直接撮影する方法
、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルム
やネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装
置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光
する方法、画像情報を？！気信号を経由して発光ダイオ
ード、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像
管轄をＣＲＴ、液晶デイスプレィ、ニレクトロルミネ。

センスデイスプレィ、プラズマデイスプレィなどの画像
表示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する
方法などがある。

感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように
、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レー
ザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５００．６
２６号ｍ５６欄記載の光源を用いることができる。

また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな
光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光する
こともできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光
のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界
との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リ
チウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）　、沃素酸リ
チウム、Ｄｎ［ｔ２０ｔなどに代表される態様化合物や
、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチ
ル−４−二トロビリジンーＮ−オキシド（ＰＯＭ）のよ
うなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭（３
１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化
合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態として
は°、単結晶光導波路型、７Ｔイパー型等が知られてお
りそのいずれもが有用である。

また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカ
メラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規
格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、ＥＫｆｌ］を
スキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、Ｃ
Ｇ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いで作成さ
れた画像信号を利用できる。

感光材料及び／又は色素固定材料は、加熱現像もしくは
色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱
体層を有する形態でありでもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６
１−１４５５４４号明細書等に記載のものを利用できる
。なおこれらの導電層は帯電防止層としても機能する。

熱現像工程での加熱温度は、約５０’Ｃ〜約２５０“Ｃ
で現像可能であるが、特に約り０℃〜約１８０℃が有用
である。色素の拡散映写工程は熱現像と同時に灯りでも
よいし、熱現像工程終了後に灯ってもよい、後者の場合
、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度か
ら室温の範囲で転写可能であるが、特に５０°Ｃ以上で
熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度までが
より好ましい。

色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促
進するために溶媒を用いてもよい。

また、特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０
５６号等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の
存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して杼う
方法も有用である。この方式においては、加熱温度は５
０°Ｃ以上で溶媒の沸、ヴ以下が好ましい、例えば溶媒
が水の場合は５０°Ｃ以上１００℃以下が望ましい。

現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水または態様の
アルカリ金属塩や育成の塩基を含む塩基性の水溶液（こ
れらの塩基としては画像形成１足進剤の項で記載したも
のが用いられる）を挙げることができる。また、低沸点
溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液と
の混合溶液なども使用することができる。また界面活性
剤、カプリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を溶
媒中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料またはその両
者に付与する方法で用いることができる。

その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。

感光／Ｉ＊たは色素固定層に溶媒を付与する方法として
は、例えば、特開昭６１−１４７２４４号（２Ｇ）頁に
記載の方法がある。また、溶剤をマイクロカプセルに閉
じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素固定材料
またはその両者に内蔵させて用いることもできる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内置させてもよく、両
方に内蔵させてもよい、また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定
層お上り／またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい
。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感
光材科人Ｖ／又は色素固定材料に含有させておいてもよ
い。

現像お上り／虫たは転写工程における加熱方法としては
、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板
、ホットプレッサー、熱ローラ−ハロゲンランプヒータ
ー、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させた
り、高温の雰囲気中を３ａ遇させるなどがある。

感光材料と色素固定材料とを瓜ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１４７２
４４号（２７）頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる０例えば、特開昭５９−７５２４７号、
同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同
６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号等に記
載されている装置などが好ましく使用される。

〈実施例１〉 第１層用の乳剤（１）の作り方について述べる。

良く撹拌しているゼラチン水溶液（水８００ｄ中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウムＩｇ、および０ｆｆ（Ｃ１ｌ
ｚ）ｔｓ（Ｃ１ｌｔ）ｔｏｌｌ　０．　５　ｇを加えて
５０°Ｃに保温したもの）に下記（１）液と（Ｉｆ）液
と（Ｉ［［）液を同時に３０分間にわたって等流量で添
加した。

このようにして平均粒子サイズ０．４２μの色素を吸収
させた単分散臭化銀乳剤を調製した。

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン２０ｇを加え
、ｐＨを６．４、ＰＡｇを８．２に調整した後、６０°
Ｃに保温し、チオ硫酸ナトリウム９ｍｇ、塩化金酸０．
０１％水溶液６成、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ、７−チトラザインデン１９０ｍｇを加え、４
５分間化学増惑を行った。乳剤の収量は６３５ｇであっ
た。

次に第３層用の乳剤（ｎ）について述べる。

良く攪拌されている水溶液（水７３０ｄ中にゼラチン２
０■、臭化カリウム０．３０ｇ、塩化ナトリウム６ｇお
よび下記集品へ　〇、８１５．５を次に第３層用の乳剤
（ＩＩ）について述べる。

良く撹拌されている水溶液（水７３０ｄ中にゼラチン２
０■、臭化カリウム０．３０ｇ、塩化ナトリウム６ｇお
よび下記薬品Ａ０．０１５ｇを加えて６０．０’Ｃに保
温したもの）に下記（１）液と（ＩＩ）液を同時に６０
分にわたって等流量で′添加した。（Ｉ）液添加終了後
、下記増感色素のメタノール溶液（Ｉ［Ｉ）液を添加し
た。このようにして平均粒子サイズ０．４５μの色素を
吸着した単分散立方体乳剤を調製した。

水洗、脱塩後、ゼラチン２０ｇを加え、ｐＨを６．４、
ｐ、Ａｇを７．８に調整したのち、６０゜０゛Ｃで化学
増感を行った。この時用いた薬品は、トリエチルチオ尿
素１．６１ｍｇと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−チトラザインデン１００ｍｇで熟成時間は
５５分間であった。また、この乳剤の収量は６３５ｇで
あった。

ＣＨよ 次に第５層用の乳剤（ＩＩｆ）の作り方について述べる
。

良く撹拌しているゼラチン水溶液（水６００ｄ中にゼラ
チン３０ｇ、臭化カリウム３ｇ、＃よび１１０＜Ｃ１１
□）ｚｓ（Ｃ１ｌｚ）ｉｓ（Ｃｌｌｚ）ｔｏｌｌ　　Ｏ
，５ｇを加えて６５°Ｃに保温したもの）に下記（１）
液と（ｎ）液を同時に２０分間かけて添加した。その後
さらに下記（ＩＩＨ＆と（ＩＶ）？Ｉを同時に３０分間
かけて添加した。水洗、脱塩後方灰処理オセインゼラチ
７２０ｇを加えｐＨを６．２、ＰＡｇを８．５ニ調整し
た後、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸と４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを
加え最適に化学増感した。このようにして平均粒子サイ
ズ０．５０μｍの単分散８面体沃臭化銀乳剤６００ｇを
得た。

約６０°Ｃに加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶
液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００ｇ、水６０ｃ
ｃおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５
ｇとを撹拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１
１００００ｒｐで分１１にシた。この分散液をイエロー
の色素供与性物質の分散物という。

マゼンタおよびシアンの色素供与性物質の分散物はイエ
ローの色素供与性物質の分散物と同様に、マゼンタの色
素供与性物質（２）”、またはシアンの色素供与性物質
（３）１を使って作った。

これらにより次表の構成を存する怒光材料１０１を作成
した。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

イエローの色素供与性物質（ｌｆを１８ｇ、電子供与体
（１）”を１２ｇ、トリシクロへキシルフォスフェート
を９ｇ秤量し、酢酸エチル４１を加え、シ モ 怜 公 踵 ■ セ や ｌ臂 マゼンタ色素供与性物質 シアン色素供与性物質 ０ＮＨＣ ａＨａｚ（ｎ） なお還元剤ｆｌ）“は以下の方法で高沸点有機溶剤（１
）１に分散して添加した。

還元剤ｆ１１”１５ｇと高沸点有機溶剤＋１１０７．５
ｇを酢酸エチル４　Ｑ　ｍ　１２に約６０℃で溶解させ
均一なｉａ液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１
０％水溶液１００ｇおよび界面活性剤（３）”の５％水
ｉ９液１２．６ｍＮとを攪拌混合したのち、ホモジナイ
ザーで１０分間１０００．Ｏｒｐｍで分散した。

感光材料１０１において第２ｊ！！および第４層に還元
剤（１）０に代えて表２に示す本発明の化合物を同様に
分散し、等モル添加した以外は感光材料１０１と同様の
構成を有する感光材料１０２〜１０５を作成した。さら
に感光材料１０１で第２層および第４層に用いた還元剤
（１）０をそれぞれ２倍量添加して感光材料１０６を作
成した。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に次表の構成
で塗布し色素固定材料Ｒ−１を作った。

０ＣＨｚＣ）ＩｚＯＣＨｚ 又−ノ 上記多層構成のカラー感光材料１０１〜１０５に分光写
真機を用い、波長と直角方向に連続的に１度が変化して
いるウェッジを通して露光した。

この露光ずみのカラー感光材料の乳剤面に１５ｍ１／ｒ
ｒｌの水をワイアーバーで供給し、その後色素固定材料
と膜面が接するように重ね合わせた。

吸水した膜の温度が８０℃となるように温度調節したヒ
ートローラーを用い、１５秒間加熱した。

次に色素固定材料を感光材料から引はがすと、色素固定
材料上に波長に対応してブルー、グリーン、レッドのス
ペクトルダラムが得られた。

青色光部のシアン、マゼンタ、緑色光部のシアン、イエ
ロー、赤色光部のマゼンタ、イエローの濃度をＸ−Ｒ４
ｔｅ３１０ＴＲ濃測計で測定した結果を表２に示す。ま
た、タングステン電球を用い４０００ルクスで１／１０
秒間露光し、上記と同様に処理し最低濃度（Ｄｍｉｎ部
）を測定した結果も表２に示す。

表２より本発明の化合物は比較の還元剤に比べて色再現
性が優れ、かつ低いＤｍｉｎを与えることがわかった。

また比較化合物を倍量添加した感光材料１０６では色再
現性は向上したもののＤｗｉｎの増加と感材膜質の低下
による膜はがれが認められた。

実施例２ 実施例１のカラー感光材料１０１と同じ乳剤を用いて表
３に示す構成の多層構成のカラー感光材料２０１を作っ
た。

なお特記しない限り添加剤は感光材料１０１と同じもの
を使用した。

なお有！ａ銀塩乳剤は以下のようにして調整した。

ゼラチン２０ｇと４−アセチルアミノフェニルプロピオ
ール酸５．９ｇを０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０
１００Ｏとエタノール２００ｍＪに溶解した。この溶液
を４０℃に保ち攪はんした。

この溶液に硝酸銀４．５ｇを水２００ｍＲに溶解した液
を５分間で加えた。次いで沈降法により過剰の塩を除去
した。その後ｐＨを６．３に合わせ収量３００ｇの有機
銀塩分散物を得た。

感光材料２０１において第２層および第４１１に使用し
た還元剤（２１″の代わりに実施例１と同じ本発明の化
合物を等モル添加した以外は感光材料２０１と同じ構成
を存する感光材料２０２〜２０５を作成した。

次に色素固定材料（Ｒ−２）の作り方について述べる。

ポリ　（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トＩＪ　
メーＦ−ルーＮ−ビニルベンジルアンモニウムクロライ
ド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウム
クロライドの比率は１：１）１０ｇを２００ｒ＋ｌＩの
水に溶解し、１０％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に
混合した。この混合液に硬膜剤を加え二酸化チタンを分
散したポリニジラミネートした紙支持体上に９０μｍの
ぐ膜厚に均一に塗布した。この試料を乾燥を層を有する
色素固定材料（Ｒ−２）とし一実施例１と同様に露光し
た後１５０’Ｃ４たヒートブロック上で３０秒間均一に
加；色素固定材料（Ｒ−２）の膜面側に１．０ｍｌの水
を供給した後、加熱処理の終った上記感光材料をそれぞ
れ膜面が接するように固定材料と重ね合せた。

その後８０℃に加熱したラミネーターに線速１２ｍｍ／
ｓｅｅで通したのち両材料をひきはがすと色素固定材料
上にネガ画像を得た。

青色光部のシアン、マゼンタ、緑色光部のシアン、イエ
ロー、赤色光部のマゼンタ、イエローの濃度をＸ−Ｒ４
ｔｅ３１０ＴＲ濃測計で測定した結果を表４に示す。な
お各感光材料とも青色光部のイエロー濃度は１．９〜２
．０、緑色光部のマゼンタ濃度は２．０〜２．１、赤色
光部のシアン濃度は２．０〜２．１の範囲であった。

本発明の化合物を添加した感光材料２０２〜２０５は比
較の感光材料２０１に比べて色濁りが少ないことがわか
った。

実施例３ 実施例１のカラー感光材料１０１〜１０５と同じ乳剤、
色素供与性物質、電子供与体還元剤等を用いて表５に示
す構成の多層構成のカラー感光材料３０１〜３０５を作
った。

なお特記しない限り添加剤は実施例１と同じものを使用
した。

なお有機銀塩乳剤は実施例２と同じものを使用した。

また下記構造のカブリ防止剤前駆体（１）′″を色素供
与性物質に対し０．２倍モル加え、色素供与性物質、電
子供与体と共に実施例１の方法でオイル分散して使用し
た。

！　　　　　ム ｎｔ　　　　　＋　１ 色素固定材料は実施例２の（Ｒ−２）を使用した。

実施例１と同様に露光した後１４０℃に加熱したヒート
ブロック上で３０秒間均一に加熱した。

色素固定材料（Ｒ−２＞の膜面側にＩＭ当り２０ｍｆの
水を供給した後、加熱処理の終った上記感光材料をそれ
ぞれ膜面が接するように固定材料と重ね合せた。

その後８０℃に加熱したラミネーターに線速１２ｗ５／
ｓｓｃで通したのち両材料をひきはがすと色素固定材料
上にポジ画像を得た０本発明の化合物を中間層に添加し
た感光材料３０２〜３０５は感光材料３０１に比べて色
再現性が優れていることがわかった。

事件の表示 昭和６３年特 願第λ／７２７７号 補正をする者 事件との関係

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バイ
   ンダー、拡散性還元剤および銀イオンが銀に還元される
   反応に対応または逆対応して拡散性の色素を生成または
   放出する色素供与性化合物を有する熱現像カラー感光材
   料において、感色性が互いに異なる少なくとも２つの感
   光層を有し、かつ上記２つの感光層の間に下記一般式（
   I ）で表わされる化合物を少なくとも一種含有するこ
   とを特徴とする熱現像カラー感光材料。 （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子、各々
   置換又は無置換の、アルキル基、アシルアミノ基、アル
   コキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリール
   チオ基、スルホニル基、アシル基、カルバモイル基また
   はスルファモイル基を表わし、またＲ＾１とＲ＾２は共
   同して炭素環を形成しても良い。Ｘは−ＣＯ又は−ＳＯ
   ＿２−を表わす。 Ｒ＾３は各々置換又は無置換の、アルキル基、アリール
   基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基またはア
   ミノ基を表わす。 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３の炭素数の合計は１０以上であ
   り、一般式（ I ）の化合物は実質的に水不溶性である
   。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の熱現像カラー感光材
   料を画像露光後または画像露光と同時に加熱現像するこ
   とを特徴とするカラー画像形成方法。