JPH04249245A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱現像カラー感光材料に
関するものであり、特に生保存性に優れ、色再現性が良
く、画像の最高濃度が高く、ステインの低いカラー画像
を得ることができる熱現像カラー感光材料に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの技術分野では公知
であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例
えば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロ
ナ社発行）の２４２頁〜２５５頁に記載されている。

【０００３】熱現像でカラー画像を得る方法についても
、多くの方法が提案されている。例えば、米国特許第３
５３１２８６号、同３７６１２７０号、同４０２１２４
０号、ベルギー特許第８０２５１９号、リサーチディス
クロージャー誌（以下ＲＤと略称する。）１９７５年９
月３１〜３２頁等には現像薬の酸化体とカプラーとの結
合により色画像を形成する方法が提案されている。

【０００４】しかし、上記のカラー画像を得る熱現像感
光材料は非定着型であるため画像形成後もハロゲン化銀
が残っており、強い光にさらされたり、長期保存をする
と徐々に白地が着色しているという重大な問題が引き起
こされる。さらに、以上の諸方法では一般に現像に比較
的長時間を要し、得られた画像も高いカブリと低い画像
濃度しか得られないという欠点を有していた。

【０００５】これらの欠点を改善するため、加熱により
画像状に拡散性の色素を形成または放出させ、この拡散
性の色素を、水などの溶媒によって媒染剤を有する受像
材料に転写する方法が提案されている（米国特許第４５
００６２６号、同４４８３９１４号、同４５０３１３７
号、同４５５９９２０号；特開昭５９−１６５０５４号
等）。

【０００６】上記の方法では、まだ現像温度が高く、感
光材料の経時安定性も充分とは言えない。そこで塩基あ
るいは塩基プレカーサーと微量の水の存在下で加熱現像
し、色素の転写を行なわせることにより現像促進、現像
温度の低下、処理の簡易化をする方法が特開昭５９−２
１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許２１
０６６０Ａ２号等に開示されている。

【０００７】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色素放
出能力のない酸化型にした化合物と還元剤もしくはその
前駆体を存在させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量
に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤
により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案され
ている。また、欧州特許公開２２０７４６号、公開技報
８７−６１９９（第１２巻２２号）には、同様の機構で
拡散性色素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは
酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表わす。）の還元
的な開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用いる
熱現像カラー感光材料が記載されている。

【０００８】上記のような熱現像カラー感光材料におい
ては、感光材料中に還元剤を内蔵しており、また、特に
塩基または塩基プレカーサーを内蔵している場合には生
保存中に膜中が塩基性の雰囲気となり、空気中の酸素に
より還元剤が酸化され消失してしまうという問題があっ
た。例えば、本来ハロゲン化銀の現像薬として添加して
いる還元剤が消失すれば銀現像が遅れ、色材と反応し発
色させる還元剤が消失すれば発色量が減少し、結果とし
て最高濃度が低下したり最低濃度が増加したりする。

【０００９】また、色再現性向上のために中間層に添加
している還元剤が消失すれば色再現性が悪化する。

【００１０】さらに、上記のような本来の目的以外で還
元剤が空気酸化により消失するのは生保存中ばかりでな
く、高温状態で行なわれる熱現像時にも起こっており画
質の低下を引き起こしてしまうという問題があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、生保
存性に優れ、製造直後および経時保存後のいずれにおい
ても画像濃度が高く、ステインが低く、ディスクリミネ
ーションが良好で色再現性に優れたカラー画像を得るこ
とができる熱現像カラー感光材料を提供することにある
。

【００１２】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）、（２）の構成によって達成される。

【００１３】（１）支持体上に少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀、還元剤、バインダーおよび色素供与性化合物を
有する多層構成の熱現像カラー感光材料において、前記
感光性ハロゲン化銀を含有するいずれの感光層よりも上
に位置する層に、化２の化合物を少なくとも１種含有さ
せることを特徴とする熱現像カラー感光材料。

【００１４】

【化２】

【００１５】〔化２において、Ｒ１　およびＲ２　は、
それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アミ
ド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、
アシル基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表
わし、またＲ１　とＲ２　は共同して炭素環を形成して
もよい。Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ２　−を表わす。Ｒ
３　は、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基またはアミノ基を表わす。Ｒ１　
、Ｒ２　およびＲ３　の炭素数の合計は１０以上であり
、化２の化合物は実質的に水不溶性である。〕

【００１６】（２）前記いずれの感光層よりも上に位置
する層が、２層以上の保護層のなかの最上層の保護層以
外の保護層である上記（１）に記載の熱現像カラー感光
材料。

【００１７】

【作用】本発明の熱現像カラー感光材料は、還元剤を内
蔵するものであり、いずれの感光層よりも上に位置する
層、例えば保護層に、化２の化合物を含有させているた
め、還元剤の性能劣化が防止される。すなわち、還元剤
は、現像剤、発色剤としての機能、さらには色再現性を
向上させる機能を有するものであるが、保存による経時
劣化がなく、製造直後、経時保存後のいずれにおいても
、最高濃度が高く、かつステインが低く、ディスクリミ
ネーションが良好で、色再現性に優れたカラー画像が得
られる。

【００１８】また、例えば、保護層が２層以上あるとき
は、化２の化合物は、最上層以外の保護層に含有させる
ことが好ましい。

【００１９】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００２０】本発明の熱現像カラー感光材料は多層構成
のものであり、感光性ハロゲン化銀を含有するいずれの
感光層よりも上に位置する層には、化２の化合物が含有
される。

【００２１】化２において、Ｒ１　、Ｒ２　は水素原子
、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素）、各々置換または
無置換の、アルキル基（例えばメチル、ペンタデシル、
ｔ−ヘキシル）、アミド基（例えばアセチルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンス
ルホンアミド）、アルコキシ基（例えばメトキシ、ブト
キシ）、アリーロキシ基（例えばフェノキシ）、アルキ
ルチオ基（例えばオクチルチオ、ヘキサデシルチオ）、
アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、スルホニル基
（例えばドデカンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル
）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、カルバ
モイル基（例えばＮ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）また
はスルファモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルスルファ
モイル、オクタデシルスルファモイル）を表わし、また
Ｒ１　とＲ２　は共同して炭素環を形成してもよい。

【００２２】Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ２　−を表わす
。 Ｒ３は各々置換または無置換の、アルキル基〔例えばヘ
プタデシル、１−ヘキシルノニル、１−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）プロピルの他に３−デカンアミ
ドシクロヘキシル、３−｛（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）ブタンアミド｝シクロヘキシルのようなシク
ロアルキル基も好ましい。〕、アリール基〔例えばフェ
ニル、３，５−ビス（２−ヘキシルデカンアミド）フェ
ニル、３，４−ビス（ヘキサデシロキシカルボニル）フ
ェニル、２，４−ビス（テトラデシロキシ）フェニル〕
、複素環基〔例えば２，６−ジヘキシロキシピリジン−
４−イル、Ｎ−テトラデシルピロリジン−２−イル、Ｎ
−オクタデシルピペリジン−３−イル〕、アルコキシ基
〔例えばヘキサデシロキシ〕、アリーロキシ基〔例えば
４−ｔ−オクチルフェノキシ〕、アミノ基〔例えばオク
タデシルアミノ〕を表わす。Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　の
炭素数の合計は１０以上であり、化２の化合物は実質的
に水不溶性である。

【００２３】化２におけるＲ１　〜Ｒ３　はさらに置換
基を有することができる。それらの基ととしては一般的
に知られている有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基
などを挙げることができるが、置換基としてスルホ基お
よびカルボキシル基を含むことはない。スルホ基および
カルボキシル基の導入は化２の化合物を水溶性にし、写
真層中で容易に拡散しうるようになるため、自層内の性
能劣化を生起するばかりでなく、他層に拡散して他層の
写真性能の変化をもたらすからである。従って化２の化
合物はスルホ基およびカルボキシル基を置換基として有
することはなく、実質的に水不溶性である。

【００２４】化２の化合物はビス体、トリス体、重合体
などを形成していてもよい。

【００２５】化２において、Ｒ１　、Ｒ２　として好ま
しい置換基は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基であり、これらのうち水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基である場合が、最も好
ましい。

【００２６】化２におけるＸとしては、−ＣＯ−である
場合が比較的好ましい。

【００２７】化２においてＲ３　として好ましい置換基
はアルキル基、アリール基であり、これらのうちアリー
ル基である場合が最も好ましい。

【００２８】化２においてＲ３　がアリール基である場
合、そのアリール基にさらに置換する置換基としては、
一般に知られているアリール環上の置換基であれば特に
制限はないが、次に挙げる置換基が比較的好ましい。す
なわちハロゲン原子、アルキル基、アミド基、スルホン
アミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基である。

【００２９】化２においてＲ１　、Ｒ２　、Ｒ３の炭素
数の合計は１０以上６０以下である場合が好ましく、１
５以上５０以下である場合がより好ましい。

【００３０】化２の化合物は一般に、特公昭５９−３７
４９７号、特開昭６２−１０３０５３号などに記載の合
成法またはそれに準ずる方法によって合成することがで
きる。

【００３１】化２の化合物の具体例としては、化３、化
４、化５、化６、化７、化８、化９、化１０に示される
ものが挙げられる。

【００３２】

【化３】

【００３３】

【化４】

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】化２の本発明の化合物は、いずれの感光層
よりも上に位置する層（すべての感光層を含む層群を中
心にしてみた場合支持体と反対側に位置する層）に含有
させることによって、はじめて本発明の効果を奏する。

【００４１】このときの感光層には、少なくとも感光性
ハロゲン化銀が含有されており、通常、電子供与体や電
子伝達剤プレカーサー等の還元剤も含有されている。こ
のような還元剤は、現像剤、発色剤として主に機能する
ものである。また感光層と感光層との間に介在する中間
層にも、色再現性を向上させる目的などから還元剤を含
有させることが多い。

【００４２】したがって、本発明の効果が得られるのは
、生保存中または熱現像時の空気酸化が上層より起こる
ため、本発明の化合物自身が酸化されることで下層の還
元剤を酸化から守るというメカニズムよると説明できる
。

【００４３】このようなことから、本発明の化合物は、
通常保護層に添加する。本発明の熱現像現像感光材料に
おいて、１層のみの保護層とするとき、その膜厚は０．
１〜２μｍ　であり、このような保護層に本発明の化合
物を添加して十分な効果が得られる。また、複数の保護
層とするときには、保護層全体の膜厚が上記と同様であ
るのが一般的である。このような場合には、いずれの保
護層に、本発明の化合物を添加してもよく、複数の層に
添加することも可能である。このように２層以上の保護
層とするときは、最上層以外の層に本発明の化合物を含
有させるものとすることが好ましい。このような方法を
採ると、最上層の存在により酸素が幾分遮断され、本発
明の化合物がより長期間効果を持続させることができる
。

【００４４】また、感光層に還元剤を含有させることな
く、その隣接層のみに還元剤を存在させるような構成も
考えられ、還元剤が含有される層と本発明の化合物が含
有される層とが一致する場合もありうるが、このような
ときにも、本発明の効果が減殺されるものではない。

【００４５】本発明の化合物は、１種のみ用いても併用
してもよい。本発明の化合物の好ましい添加量は１×１
０−６〜１×１０−２モル／ｍ２であり、より好ましく
は１×１０−５〜２×１０−３モル／ｍ２である。併用
するときは、合計量とすればよい。

【００４６】また、本発明の効果は、塩基および／また
は塩基プレカーサーを感光材料に内蔵しているときに大
きくなる。このときには、還元剤がより酸化されやすく
なるからである。なお、塩基および塩基プレカーサーに
ついては後述する。塩基プレカーサーには難溶性金属化
合物と錯形成化合物との組合わせが挙げられ、本発明に
おいては好ましく用いられる。通常、感光材料には、水
酸化亜鉛等の難溶性金属化合物を含有させるが、このよ
うなときにおいても好ましい。

【００４７】本発明の化合物は、種々の公知の分散方法
により感光材料中に導入でき、固体分散法、アルカリ分
散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましくは水
中油滴分散法などを典型例として挙げることができる。 水中油滴分散法では、沸点が１７５℃以上の高沸点有機
溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方の
単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤の存
在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微細分
散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第２３２２０２
７号などに記載されている。分散には転相を伴ってもよ
く、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗ま
たは限外濾過法などによって除去または減少させてから
塗布に使用してもよい。

【００４８】高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル
酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシル
フタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジド
デシルフタレートなど）、リン酸またはホスホン酸のエ
ステル類（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェー
ト、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチ
ルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、
トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピル
ホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホ
ネートなど）、安息香酸エステル類（２−エチルヘキシ
ルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘ
キシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエートなど）、アミド（
ジエチルドデカンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン
など）、アルコール類またはフェノール類（イソステア
リルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノ
ールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニ
リン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ
ｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフ
ィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンな
ど）などが挙げられ、また補助溶媒としては、沸点が約
３０℃ないし約１６０℃のものが使用でき、典型例とし
ては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。

【００４９】ラテックス分散法も本発明の化合物の分散
に適用でき、その工程、効果および含浸用のラテックス
の具体例は、米国特許第４１９９３６３号、ＯＬＳ第２
５４１２７４号およびＯＬＳ第２５４１２３０号などに
記載されている。

【００５０】本発明の熱現像カラー感光材料は、基本的
には支持体上に感光性ハロゲン化銀、還元剤、バインダ
ーおよび色素供与性化合物（後述するように還元剤が兼
ねる場合がある。）を有するものであり、さらに必要に
応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができる
。これらの成分は同一の層に添加することが多いが、反
応可能な状態であれば別層に分割して添加することもで
きる。例えば着色している色素供与性化合物はハロゲン
化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防げる。 還元剤は熱現像感光材料に内蔵するが、さらには、例え
ば後述する色素固定要素から拡散させるなどの方法で、
外部から供給するような方法を併用してもよい。

【００５１】このように、感光材料に還元剤を内蔵させ
ることによって、カラー画像形成の促進効果等が得られ
る。

【００５２】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層
、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層
、赤外感光層の組み合わせなどがある。各感光層は通常
型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採
ることができる。また、これらの各感光層は必要に応じ
て２層以上に分割してもよい。

【００５３】熱現像感光材料には、前記のような保護層
をはじめとして、下塗り層、中間層、黄色フィルター層
、アンチハレーション層、バック層などの種々の補助層
を設けることができる。

【００５４】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。

【００５５】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表
面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよ
い。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせ
て直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒
子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であ
ってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でも
よく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズ
は０．１〜２μ、特に０．２〜１．５μが好ましい。ハ
ロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体、高
アスペクト比の平板状その他のいずれでもよい。

【００５６】具体的には、米国特許第４５００６２６号
第５０欄、同４６２８０２１号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌（以下ＲＤと略記する。）１７０２９（１９
７８年）、特開昭６２−２５３１５９号等に記載されて
いるハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００５７】ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用して
もよいが、通常は化学増感して使用する。通常型感光材
料用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感
法などを単独または組合わせて用いることができる。こ
れらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行なう
こともできる（特開昭６２−２５３１５９号）。

【００５８】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算１ｍｇないし１０ｇ　／ｍ２　
の範囲である。

【００５９】本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチ
ン色素類、その他によって分光増感されてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素および
ヘミオキソノール色素が包含される。

【００６０】具体的には、米国特許第４６１７２５７号
、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５
号、ＲＤ１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁等に記
載の増感色素が挙げられる。

【００６１】これらの増感色素は単独に用いてもよいが
、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わ
せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。

【００６２】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい（例えば米国特許第３６１５６４１号、特願昭６
１−２２６２９４号等に記載のもの）。

【００６３】これらの増感色素を乳剤中に添加する時期
は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第
４１８３７５６号、同４２２５６６６号に従ってハロゲ
ン化銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は一般にハロ
ゲン化銀１モル当たり１０−８ないし１０−２モル程度
である。

【００６４】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる
。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好まし
く用いられる。

【００６５】上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用
し得る有機化合物としては、米国特許第４５００６２６
号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂
肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０−１１３２
３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニ
ル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９
０４４号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は
２種以上を併用してもよい。

【００６６】以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１
モルあたり、０．０１ないし１０モル、好ましくは０．
０１ないし１モルを併用することができる。感光性ハロ
ゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０ｍｇな
いし１０ｇ／ｍ２　が適当である。本発明においては種
々のカブリ防止剤または写真安定剤を使用することがで
きる。 その例としては、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜
２５頁に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭５
９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およ
びリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載
のメルカプト化合物およびその金属塩、特開昭６２−８
７９５７号に記載されているアセチレン化合物類などが
用いられる。

【００６７】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができる
。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含
まれる（この場合、その他の還元剤を併用することもで
きる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程
で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プ
レカーサーも用いることができる。

【００６８】本発明に用いられる還元剤の例としては、
米国特許第４５００６２６号の第４９〜５０欄、同４４
８３９１４号の第３０〜３１欄、同４３３０６１７号、
同４５９０１５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第
（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６
−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−
５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８
２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８
４３６号から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１
９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５
９２５３号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１
２５３号から同６２−１３１２５６号まで、欧州特許第
２２０７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤
や還元剤プレカーサーがある。

【００６９】米国特許第３０３９８６９号に開示されて
いるもののような種々の還元剤の組合せも用いることが
できる。

【００７０】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。

【００７１】電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前
記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶこと
ができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移
動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいこと
が望ましい。特に有用な電子伝達剤は１フェニル−３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類である。

【００７２】電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還
元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感
光要素の層中で実質的に移動しないものであればよく、
好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノー
ル類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１
０８２７号に電子供与体として記載されている化合物お
よび後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合
物等が挙げられる。

【００７３】本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モ
ルに対して０．００１〜２０モル、特に好ましくは０．
０１〜１０モルである。

【００７４】本発明においては、高温状態下で銀イオン
が銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆
対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化
合物、すなわち色素供与性化合物を含有することもでき
る。

【００７５】本発明で使用しうる色素供与性化合物の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物（カプラー）を挙げることができる。この
カプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリン
グ反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好
ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよ
い。カラー現像薬およびカプラーの具体例はＴ．Ｈ．Ｊ
ａｍｅｓ　「Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ」第４版２９
１〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８−
１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１
４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２
４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１
５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０
号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６
０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく記
載されている。

【００７６】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般
式〔ＬＩ〕で表わすことができる。

【００７７】（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚ　　　　〔ＬＩ〕

【
００７８】Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素
基または色素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合または
連結基を表わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩
に対応または逆対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚで表わさ
れる化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙ
ｅを放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚ
との間に拡散性において差を生じさせるような性質を有
する基を表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時
、２つのＤｙｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。

【００７９】一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化
合物の具体例としては下記の■〜■の化合物を挙げるこ
とができる。なお、下記の■〜■はハロゲン化銀の現像
に逆対応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成する
ものであり、■と■はハロゲン化銀の現像に対応して拡
散性の色素像（ネガ色素像）を形成するものである。

【００８０】■米国特許第３１３４７６４号、同３３６
２８１９号、同３５９７２００号、同３５４４５４５号
、同３４８２９７２号等に記載されているハイドロキノ
ン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色素
現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロゲ
ン化銀と反応すると非拡散性になるものである。

【００８１】■米国特許第４５０３１３７号等に記され
ている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出す
るが、ハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散
性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第
３９８０４７９号等に記載された分子内求核置換反応に
より拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４１９９
３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。

【００８２】■米国特許第４５５９２９０号、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、米国特許第４７８３３９６号、
公開技報８７−６１９９等に記されている通り、現像に
よって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素
を放出する非拡散性の化合物も使用できる。

【００８３】その例としては、米国特許第４１３９３８
９号、同４１３９３７９号、特開昭５９−１８５３３３
号、同５７−８４４５３号等に記載されている還元され
た後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出
する化合物、米国特許第４２３２１０７号、特開昭５９
−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４０
２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合物
、西独特許第３００８５８８Ａ号、特開昭５６−１４２
５３０号、米国特許第４３４３８９３号、同４６１９８
８４号等に記載されている還元後に一重結合が開裂して
拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４４５０２
２３号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を放
出するニトロ化合物、米国特許第４６０９６１０号等に
記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化合
物などが挙げられる。

【００８４】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９号、米
国特許第４７８３３９６号、特開昭６３−２０１６５３
号、同６３−２０１６５４号等に記された一分子内にＮ
−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）と電
子吸引性基を有する化合物、特願昭６２−１０６８８５
号に記された一分子内にＳＯ２　−Ｘ（Ｘは上記と同義
）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１
３４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上
記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特特開昭６
３−２７１３４１号に記された一分子内にＣ−Ｘ’結合
（Ｘ’はＸと同義かまたは−ＳＯ２　−を表す）と電子
吸引性基を有する化合物が挙げられる。

【００８５】この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電
子吸引性基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧
州特許第２２０７４６Ａ２号に記載された化合物（１）
〜（３）、（７）〜（１０）、（１２）、（１３）、（
１５）、（２３）〜（２６）、（３１）、（３２）、（
３５）、（３６）、（４０）、（４１）、（４４）、（
５３）〜（５９）、（６４）、（７０）、公開技報８７
−６１９９号の化合物（１１）〜（２３）などである。

【００８６】■拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１３３０５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米国特
許第３４４３９４０号、同４４７４８６７号、同４４８
３９１４号等に記載されたものがある。

【００８７】■ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第３９２８３１２号、同４０５３３１２号、同４０５
５４２８号、同４３３６３２２号、特開昭５９−６５８
３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１９号、
同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号米国特許第
３７２５０６２号、同３７２８１１３号、同３４４３９
３９号、特開昭５８−１１６５３７号、同５７−１７９
８４０号、米国特許第４５００６２６号等に記載されて
いる。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許第
４５００６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合物
を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記載
の化合物（１）〜（３）、（１０）〜（１３）、（１６
）〜（１９）、（２８）〜（３０）、（３３）〜（３５
）、（３８）〜（４０）、（４２）〜（６４）が好まし
い。また米国特許第４６３９４０８号第３７〜３９欄に
記載の化合物も有用である。

【００８８】その他、上記に述べたカプラーや一般式〔
ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色素
を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージャ
ー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀色
素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４２３５９
５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６年
４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第３
９８５５６５号、同４０２２６１７号等）なども使用で
きる。

【００８９】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２３２２０２７号記載の方法
などの公知の方法により感光材料の層中に導入すること
ができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、
同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同
５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５
９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号などに記
載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃
〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることが
できる。

【００９０】高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与
性化合物１ｇ　に対して１０ｇ　以下、好ましくは５ｇ
　以下である。また、バインダー１ｇ　に対して１ｃｃ
以下、さらには０．５ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が
適当である。

【００９１】特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−
５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使
用できる。

【００９２】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。

【００９３】疎水性化合物をバインダーとしての親水性
コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いる
ことができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の第
（３７）〜（３８）頁に界面活性剤として挙げたものを
使うことができる。

【００９４】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４５００６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

【００９５】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光要素とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光要素と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光要素と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４５００６２６号の第５７欄に記載の関
係が本願にも適用できる。

【００９６】このように、同一支持体に感光要素および
色素固定要素が塗設される形態を包含させるために、以
下、便宜上、本発明の感光材料を、主に、感光要素の言
葉を用いて説明する。また、色素固定要素は色素固定材
料ともよぶものである。

【００９７】本発明に好ましく用いられる色素固定要素
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有する
。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることができ、
その具体例としては米国特許第４５００６２６号第５８
〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜（４
１）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３号、
同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げることが
できる。また、米国特許第４４６３０７９号に記載され
ているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい
。

【００９８】色素固定要素には必要に応じて保護層、剥
離層、カール防止層などの補助層を設けることができる
。特に保護層を設けるのは有用である。

【００９９】感光要素や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２
８）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体
、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特開
昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、
すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３　Ｍ（Ｍは水素原子
またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重
合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニル
モノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム
、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミ
カゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは
２種以上組み合わせて用いることもできる。

【０１００】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また
、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用す
ると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転
写するのを防止することができる。

【０１０１】本発明において、バインダーの塗布量は１
ｍ２当たり２０ｇ　以下が好ましく、特に１０ｇ　以下
、更に７ｇ　以下にするのが適当である。

【０１０２】感光要素や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤（化１１に示すような例示化合物など）、

【０１０
３】

【化１１】

【０１０４】ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチ
レン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど
）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）
、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号
などに記載の化合物）が挙げられる。

【０１０５】本発明において感光要素および／または色
素固定要素には画像形成促進剤を用いることができる。 画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反
応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素
の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および
、感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の
機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プ
レカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）
、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を
持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は
一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつ
かを合せ持つのが常である。これらの詳細については米
国特許第４６７８７３９号第３８〜４０欄に記載されて
いる。

【０１０６】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第４５１１４
９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されている
。

【０１０７】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基および／または塩
基プレカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光要
素の保存性を高める意味で好ましい。

【０１０８】上記の他に、欧州特許公開２１０６６０号
に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金
属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合
物（錯形成化合物という）の組合せや、特開昭６１−２
３２４５１号に記載されている電解により塩基を発生す
る化合物なども塩基プレカーサーとして使用できる。特
に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物と
錯形成化合物は、感光要素と色素固定要素に別々に添加
するのが有利である。

【０１０９】本発明の感光要素および／または色素固定
要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対
し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用
いることができる。

【０１１０】ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、
速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃
度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相
互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、
加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共
存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒
素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体
等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３１５
９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【０１１１】感光要素または色素固定要素の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【０１１２】感光要素および色素固定要素の構成層には
、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光要素と色素固定要素
の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることがで
きる。具体的には特開昭６２−２５３１５９号の（２５
）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたものが
ある。

【０１１３】更に、上記の目的のために、各種のシリコ
ーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシ
ロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイ
ルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その
例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコ
ーンオイル」技術資料Ｐ６−８Ｂに記載の各種変性シリ
コーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名
Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。

【０１１４】また特開昭６２−２１５９５３号、特願昭
６２−２３６８７号に記載のシリコーンオイルも有効で
ある。

【０１１５】色素固定要素には退色防止剤を用いてもよ
い。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、あるいはある種の金属錯体がある。

【０１１６】酸化防止剤としては、例えばクロマン系化
合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えば
ヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある
。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有
効である。

【０１１７】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物（米国特許第３５３３７９４号など）、４−
チアゾリドン系化合物（米国特許第３３５２６８１号な
ど）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４
号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−
１３６６４１号、同６１−８２５６号等に記載の化合物
がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外
線吸収性ポリマーも有効である。

【０１１８】金属錯体としては、米国特許第４２４１１
５５号、同４２４５０１８号第３〜３６欄、同４，２５
４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号
、同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、特願昭
６２−２３４１０３号、同６２−３１０９６号、特願昭
６２−２３０５９５号等に記載されている化合物がある
。

【０１１９】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されている
。

【０１２０】色素固定要素に転写される色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定要素に含有させ
ておいてもよいし、感光要素などの外部から色素固定要
素に供給するようにしてもよい。

【０１２１】上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。

【０１２２】感光要素や色素固定要素には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光要素などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、Ｋ．Ｖｅｅｎｋａｔａｒａｍａｎ
　編「Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｓｙｎｔｈ
ｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ　」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１
４３７５２号などに記載されている化合物を挙げること
ができる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマ
リン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリ
ル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化
合物、カルボスチリル系カルボキシ化合物などが挙げら
れる。

【０１２３】蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用
いることができる。

【０１２４】感光要素や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる
。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３号、
同６２−１８３４５７号等に記載されている。

【０１２５】感光要素や色素固定要素の構成層には、ス
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、
特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油
などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレ
ン樹脂などの固体状フッ素系化合物樹脂などの疎水性フ
ッ素化合物が挙げられる。

【０１２６】感光要素や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ
、ＡＳ樹脂ビーズなどの特願昭６２−１１００６４号、
同６２−１１００６５号記載の化合物がある。

【０１２７】その他、感光要素および色素固定要素の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記
載されている。

【０１２８】本発明の感光要素や色素固定要素の支持体
としては、処理温度に耐えることのできるものが用いら
れる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げ
られる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例
えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム
中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、さらにポ
リプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリ
エチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られ
る混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペー
パー（特にキャスコート紙）、金属、布類、ガラス類等
が用いられる。

【０１２９】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他に
、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁に
記載の支持体を用いることができる。

【０１３０】これらの支持体の表面に親水性バインダー
とアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、
カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい
。

【０１３１】感光要素に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【０１３２】感光要素へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４
５００６２６号第５６欄記載の光源を用いることができ
る。

【０１３３】また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、
電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビ
ジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、
原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信
号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて
作成された画像信号を利用できる。

【０１３４】熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜約
２５０℃で現像可能であるが、特に約８０℃〜約１８０
℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に
行ってもよいし、熱現像工程終了後に行ってもよい。後
者の場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程におけ
る温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃
以上で熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度
までがより好ましい。

【０１３５】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。

【０１３６】また、特開昭５９−２１８４４３号、同６
１−２３８０５６号等に詳述されるように、少量の溶媒
（特に水）の存在下で加熱して現像と転写を同時または
連続して行う方法も有用である。この方式においては、
加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好ましい。例
えば溶媒が水の場合は５０℃以上１００℃以下が望まし
い。

【０１３７】現像の促進および／または拡散性色素の色
素固定層への移動のために用いる溶媒の例としては、水
または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性
の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で
記載したものが用いられる。）を挙げることができる。 また、低沸点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基
性の水溶液との混合溶液なども使用することができる。 また界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成
化合物等を溶媒中に含ませてもよい。

【０１３８】これらの溶媒は、色素固定要素、感光要素
またはその両者に付与する方法で用いることができる。 その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。

【０１３９】感光層または色素固定層に溶媒を付与する
方法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号（
２６）頁に記載の方法がある。また、溶剤をマイクロカ
プセルに閉じ込めるなどの形で予め感光要素もしくは色
素固定要素またはその両者に内蔵させて用いることもで
きる。

【０１４０】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素ま
たは色素固定要素に内蔵させる方式も採用できる。親水
性熱溶剤は感光要素、色素固定要素のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。

【０１４１】親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリ
ジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アル
ニール類、オキシム類その他の複素環類がある。

【０１４２】また、色素移動を促進するために、高沸点
有機溶剤を感光要素および／または色素固定要素に含有
させておいてもよい。

【０１４３】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。また、感光要素または色素固定要素に抵抗発熱体
層を設け、これに通電して加熱してもよい。発熱体層と
しては特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものが利
用できる。

【０１４４】感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、
密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６
１−１４７２４４号（２７）頁に記載の方法が適用でき
る。

【０１４５】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。

【０１４６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【０１４７】実施例１ 水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べる。

【０１４８】平均粒子サイズが０．２μの水酸化亜鉛１
２．５ｇ　、分散剤としてカルボキシメチルセルロース
１ｇ　、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇ　を４％ゼラチ
ン水溶液１００ｍｌに加えミルで平均粒径０．７５ｍｍ
のガラスビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビー
ズを分離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。

【０１４９】次に、電子伝達剤の分散物の調製法につい
て述べる。

【０１５０】化１２の電子伝達剤１０ｇ　、分散剤とし
てポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル０．
５ｇ　、化１３のアニオン性界面活性剤０．５ｇ　を５
％ゼラチン水溶液に加え、ミルで平均粒径０．７５ｍｍ
のガラスビーズを用いて、６０分間粉砕した。ガラスビ
ーズを分離し、平均粒径０．４μの電子伝達剤の分散物
を得た。

【０１５１】

【化１２】

【０１５２】

【化１３】

【０１５３】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の
作り方について述べる。

【０１５４】イエロー、マゼンタ、シアンそれぞれ表１
の処方のとおり、約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液
とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％水溶液１
００ｇ　およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．
６ｇ　および水５０ｍｌを攪拌混合した後ホモジナイザ
ーで１０分間、１００００ｒｐｍ　にて分散した。この
分散液を色素供与性化合物のゼラチン分散物という。

【０１５５】

【表１】

【０１５６】なお、表１における色素供与性化合物（１
）、（２）、（３）、（４）、は、それぞれ、化１４、
化１５、化１６、化１７に示されるもの、電子供与体（
１）は化１８に示されるもの、高沸点溶媒（２）は化１
９に示されるもの、電子伝達剤プレカーサー（３）は化
２０に示されるものである。

【０１５７】

【化１４】

【０１５８】

【化１５】

【０１５９】

【化１６】

【０１６０】

【化１７】

【０１６１】

【化１８】

【０１６２】

【化１９】

【０１６３】

【化２０】

【０１６４】次に中間層用の電子供与体（４）のゼラチ
ン分散物の作り方について述べる。

【０１６５】化２１の電子供与体（４）３０ｇ　と化１
９の高沸点溶媒（２）８．５ｇ　をシクロヘキサノン３
０ｍｌに加え６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。 この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％水溶液１００ｇ　
、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．８ｇ　、亜硫
酸水素ナトリウム０．３ｇ　、および水３０ｍｌを攪拌
混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒ
ｐｍ　にて分散した。この分散液を電子供与体（４）の
ゼラチン分散物という。

【０１６６】

【化２１】

【０１６７】次に本発明の化合物のゼラチン分散物の作
り方について述べる。

【０１６８】化７の本発明の化合物（１３）２０ｇ　、
化２２の化合物（５）５．９ｇ　、化２３の化合物（６
）１．８ｇ　、さらに化１９の高沸点溶媒（２）８．５
ｇ　にシクロヘキサノン１３ｍｌと酢酸エチル３０ｍｌ
を加え、６０℃で加熱溶解し均一な溶液とした。この溶
液と石灰処理ゼラチンの１０％水溶液１００ｇ　、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ０．８ｇ　、亜硫酸水素
ナトリウム０．３ｇ　、および水３０ｍｌを攪拌混合し
た後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍ　に
て分散した。

【０１６９】

【化２２】

【０１７０】

【化２３】

【０１７１】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。

【０１７２】感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）〔赤感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水４８０ｍｌ中にゼ
ラチン２０ｇ　、臭化カリウム０．５ｇ　、塩化ナトリ
ウム３ｇ　、および化２４の薬品（Ａ）３０ｍｇを加え
て４５℃に保温したもの）に表２の（Ｉ）液と（ＩＩ）
液を同時に２０分間かけて等流量で添加した。その後さ
らに表３の（ＩＩＩ）　液と（ＩＶ）液を同時に２５分
間かけて添加した。また表３の（ＩＩＩ）　、（ＩＶ）
液の添加開始の１０分後から下記の色素溶液を２０分間
かけて添加した。

【０１７３】水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン
２２ｇ　を加えてｐＨを６．２、ｐＡｇ　を７．７に調
節した後、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩化金
酸を加えて６０℃で最適に化学増感した。このようにし
て平均粒子サイズ０．３０μの単分散立方体塩臭化銀乳
剤を得た。収量は６３５ｇ　であった。

【０１７４】

【化２４】

【０１７５】

【表２】

【０１７６】

【表３】

【０１７７】色素溶液 化２５の色素（ａ）６７ｍｇと化２６の色素（ｂ）１３
３ｍｇをメタノール３００ｍｌに溶かしたもの。

【０１７８】

【化２５】

【０１７９】

【化２６】

【０１８０】感光性ハロゲン化銀乳剤（ＩＩ）（緑感乳
剤層用） 良く攪拌されている水溶液（水７３０ｍｌ中にゼラチン
２０ｇ　、臭化カリウム０．３０ｇ　、塩化ナトリウム
６ｇ　および化２４の薬品（Ａ）０．０１５ｇ　を加え
て６０．０℃に保温したもの）に表４のＩ液とＩＩ液を
同時に６０分にわたって等流量で添加した。Ｉ液添加終
了後化２７増感色素（ｃ）のメタノール溶液と表４のＩ
ＩＩ　液を添加した。このようにして平均粒子サイズ０
．４５μの色素を吸着した単分散立方体乳剤を調製した
。

【０１８１】水洗、脱塩後、ゼラチン２０ｇ　を加え、
ｐＨを６．４、ｐＡｇ　を７．８に調節したのち、６０
．０℃で化学増感を行った。この時用いた薬品は、トリ
エチルチオ尿素１．６ｍｇと４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００ｍｇで
熟成時間は５５分間であった。また、この乳剤の収量は
６３５ｇ　であった。

【０１８２】

【表４】

【０１８３】

【化２７】

【０１８４】感光性ハロゲン化銀乳剤（ＩＩＩ）　（青
感乳剤層用） 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水８００ｍｌ中にゼ
ラチン２０ｇ、臭化カリウム３ｇ　、およびＨＯ（ＣＨ
２　）２　Ｓ（ＣＨ２　）２　Ｓ（ＣＨ２　）２　ＯＨ
　　０．３ｇ　を加えて５５℃に保温したもの）に表５
の（１）液と（２）液を同時に３０分間かけて添加した
。その後さらに表５の（３）液と（４）液を同時に２０
分間かけて添加した。 また表５の（３）液と（４）液の添加開始後５分から下
記の色素溶液を１８分間で添加した。

【０１８５】水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン
２０ｇ　を加えてｐＨを６．２、ｐＡｇ　を８．５に調
節した後、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩化金
酸を加えて最適に化学増感した。このようにして平均粒
子サイズ、０．４０μの単分散１４面体沃臭化銀乳剤６
００ｇ　を得た。

【０１８６】

【表５】

【０１８７】色素溶液 化２８の色素（ｄ）０．１２ｇ　と化２９の色素（ｅ）
０．１２ｇ　をメタノール１６０ｍｌに溶かしたもの。

【０１８８】

【化２８】

【０１８９】

【化２９】

【０１９０】以上のものを用いて表６に示す感光材料１
０１を作った。

【０１９１】

【表６】

【０１９２】なお、表６において、化合物（７）、（１
２）は化３０に示されるもの、カブリ防止剤（８）、（
１１）は化３１に示されるもの、硬膜剤（９）、（１０
）は化３２に示されるもの、化合物（１３）は化３３に
示されるものである。

【０１９３】

【化３０】

【０１９４】

【化３１】

【０１９５】

【化３２】

【０１９６】

【化３３】

【０１９７】次に感光材料１０１の第６層に添加してあ
る化７の本発明の化合物（１３）のかわりに化１０の本
発明の化合物（２５）を使用する以外は感光材料１０１
と全く同様にして感光材料１０２を作った。

【０１９８】さらに感光材料１０１の第６層を、表７に
示すような構成の第６層、第７層とする以外は、感光材
料１０１と全く同様にして感光材料１０４を作った。

【０１９９】

【表７】

【０２００】なお、表７における各化合物は感光材料１
０１と同様のものである。

【０２０１】次に、比較のため、感光材料１０１および
感光材料１０４から化７の本発明の化合物（１３）を除
いた以外は全く同様にして、それぞれ感光材料１０３お
よび感光材料１０５を作った。

【０２０２】さらに、感光材料１０５において第７層に
本発明の化合物（１３）を０．０５０ｇ　／ｍ２　添加
する以外は同様にして感光材料１０６を作った。

【０２０３】次に受像材料の作り方について述べる。

【０２０４】表８に示すような構成の受像材料を作った
。

【０２０５】

【表８】

【０２０６】表８において、支持体（１）は表９に示す
ような構成のものであり、化合物は、シリコーンオイル
として化３４に示されるもの、界面活性剤として化３５
、化３６に示されるもの、媒染剤として化３７に示され
るもの、高沸点溶媒として化３８に示されるもの、硬膜
剤として化３９に示されるものである。

【０２０７】

【表９】

【０２０８】

【化３４】

【０２０９】

【化３５】

【０２１０】

【化３６】

【０２１１】

【化３７】

【０２１２】

【化３８】

【０２１３】

【化３９】

【０２１４】また、表８中のマット剤、水溶性ポリマー
、蛍光増白剤は、以下に示すものである。

【０２１５】マット剤（１）；シリカ マット剤（２）；ベンゾグアナミン樹脂（平均粒径１５
μ） 水溶性ポリマー（１）；スミカゲルＬ５−Ｈ（住友化学
（株）製） 水溶性ポリマー（２）；デキストラン（分子量７万）蛍
光増白剤（１）；２，５−ビス（５−ターシャリブチル
ベンゾオキサゾリル（２））チオフェン

【０２１６】以
上の感光材料１０１〜１０６、および、受像材料を特願
昭６３−１３７１０４号に記載の画像記録装置を用いて
処理した。

【０２１７】すなわち、原画〔連続的に濃度が変化して
いるＹ、Ｍ、Ｃｙおよびグレーのウエッジが記録されて
いるテストチャート〕をスリットを通して走査露光し、
この露光済の感光材料を、４０℃に保温した水中に３秒
間浸したのち、ローラーで絞り、その後直ちに受像材料
と膜面が接するように重ね合わせた。吸水した膜面の温
度が７８℃となるように温度調節したヒートドラムを用
い１５秒間加熱し、受像材料からひきはがすと、受像材
料上に、原画に対応した鮮明なカラー画像が得られた。

【０２１８】次に、上記の感光材料をロール状に巻かれ
た状態で、４０℃８０％ＲＨに調温、調湿したセルコ中
に１４日間放置し強制経時テストを行なった。この感光
材料と受像材料も上記と同様の処理を行なった。

【０２１９】これらのカラー画像について、グレーのウ
エッジ部分を濃度測定した。最高濃度（Ｄｍａｘ）、最
低濃度（Ｄｍｉｎ）の結果を表１０に示す。

【０２２０】

【表１０】

【０２２１】表１０の結果から、ＤｍａｘおよびＤｍｉ
ｎについての本発明の効果は明らかである。また、感光
材料１０４と１０６を比べた場合、最上層の保護層に本
発明の化合物を添加した感光材料１０６よりも、２番目
の保護層に添加した感光材料１０４の方が良い結果を示
すことがわかる。

【０２２２】また、本発明の感光材料１０１、１０２、
１０４は、比較の感光材料１０３、１０５に比べて４０
℃８０％ＲＨ条件下１４日経時後も色再現性が良好で、
原画のＹ、Ｍ、Ｃｙを鮮かに再現した。また、感光材料
１０６は、感光材料１０３、１０５に比べて良好な色再
現性を示したが、感光材料１０４と比べた場合、感光材
料１０４の方が良好な結果を示した。

【０２２３】以上の結果より、本発明の感光材料は、生
保存性に優れた熱現像カラー感光材料、すなわち、製造
直後および経時保存後のいずれにおいても画像濃度が高
く、ステインが低く、ディスクリミネーションが良好で
色再現性に優れたカラー画像を得ることができる熱現像
カラー感光材料であることが判る。

【０２２４】

【発明の効果】本発明によれば、生保存性に優れる。す
なわち、製造直後および経時保存後のいずれにおいても
、画像濃度が高く、ステインが低く、ディスクリミネー
ションが良好でかつ色再現性に優れたカラー画像が得ら
れる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも感光性ハロゲン
   化銀、還元剤、バインダーおよび色素供与性化合物を有
   する多層構成の熱現像カラー感光材料において、前記感
   光性ハロゲン化銀を含有するいずれの感光層よりも上に
   位置する層に、化１の化合物を少なくとも１種含有させ
   ることを特徴とする熱現像カラー感光材料。 【化１】 〔化１において、Ｒ１　およびＲ２　は、それぞれ、水
   素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アミド基、スルホ
   ンアミド基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキル
   チオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アシル基、カ
   ルバモイル基またはスルファモイル基を表わし、またＲ
   １　とＲ２　は共同して炭素環を形成してもよい。Ｘは
   −ＣＯ−または−ＳＯ２　−を表わす。Ｒ３　は、アル
   キル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリー
   ロキシ基またはアミノ基を表わす。Ｒ１　、Ｒ２　およ
   びＲ３　の炭素数の合計は１０以上であり、化１の化合
   物は実質的に水不溶性である。〕
2. 【請求項２】　　前記いずれの感光層よりも上に位置す
   る層が、２層以上の保護層のなかの最上層の保護層以外
   の保護層である請求項１に記載の熱現像カラー感光材料
   。