JPH02244044A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、熱現像カラー感光材料に関するものであ抄、
特に画偉濃度が高く、スティンの低いポジのカラー画像
を得ることができる熱現像カラー感光材料に関するもの
である。

〈背景技□術〉 熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば「再真工学
の基礎」非銀塩写真＠（／９１２年コロナ社発行）のコ
ダλ頁〜λ！！頁に記載されている。

熱現像でカラー画像を得る方法についても、多くの方法
が提案されている。

例えば、米国特許Ｊ　、！Ｊ／　、２ｒｔ号、同３゜７
６１．２７０号、同弘、０．２／、２μＯ号、ベルギー
特許第１０．２．Ｊ−／り号、リサーチディスクロージ
ャー誌（以下ＲＤと略称する）／り７！年２月３７〜３
２負等には現像薬の酸化体とカプラーとの結合により色
画像を形成する方法が提案されている。

しかし、上記のカラー画像を得る熱現像感光材料は非定
着型であるため画像形成後もハロゲン化銀が残っており
、強い光にさらされたり、長期保存をすると徐々に白地
が着色してくるという重大な問題が引き起こされる。さ
らに、以上の諸方法では一般に現像に比較的長時間を要
し、得られた画像も高いカブリと低い画像濃度しか得ら
れないという欠点を有していた。

これらの欠点を改善するため、加熱により画像状に拡散
性の色素を形成または放出させ、この拡散性の色素を、
水などの溶媒によって媒染剤を有する受像材料に転写す
る方法が提案されている。

（米国特許≠、３００　、ぶ２を号、同μ、≠ｔ３゜り
ｌグ号、同弘、１０３．１３７号、同ダ、ｊ夕９．２９
０号；特開昭１９−／１ｐｊＯ１４Ａ号等）上記の方法
では、まだ現像温度が高く、感光材料の経時安定性も充
分とは言えない。そこで塩基あるいは塩基プレカーサー
と微量の水の存在下で加熱塊つし、色素の転写を行わせ
ることにより現像促進、現像温度の低下、処理の簡易化
をする方法が特開昭よターコ／Ｊ’、Ｉｔ弘３号、同４
／−λＪｆＯｊｔ号、欧州特許２１０．ｔ＆ＯＡ２号等
に開示されている。

熱現像でポジのカラー画像を得る方法についても多くの
方法が提案されている。

例えば、米国特許ａｊｒり２２０号にＶｉいわゆるＤＲ
Ｒ化合物を色素放出能力のない酸化型にした化合物を還
元剤もしくはその前駆体を存在させ、熱現像によりハロ
ゲン化銀の露光量に応じて還元剤を酸化させ、酸化され
ずに残った還元剤により還元して拡散性色素を放出させ
る方法が提案されている。また、欧州特許公開ココＯハ
日号、公開技報ｒ　７−１　／タタ（第１２巻２２号）
Ｋは、同様の機構で拡散性色素を放出する化合物として
、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素原子、窒素原子または硫黄原子
を表す）の還元的な開裂によって拡散性色素を放出する
化合物を用いる熱現像カラー感光材料が記載されている
。

上記のような感光材料では、カラー画像のスティンをで
きるだけ抑制するために、露光部において銀現像による
還元剤の消費をできるだけ迅速に行う必要がある。この
ため、還元剤として耐拡散性の電子供与体に加えて拡散
性の電子伝達剤を用するのが好ましい。

〈発明が解決しようとする課題〉 前記のような感光材料では、電子伝達剤の性能により、
白地部分のスティン、色再現性が大きく左右されること
がわかった。特に電子伝達剤の拡散性は、電子伝達剤の
水溶性に支配される。この水溶性を表す物性値として、
電子伝達剤の置換基の疎水性置換基定数ｌｏｇＰ値が適
当であることが特願昭ｔＪ−、２０１Ｌｔ４ｔ−２３号
に述べられている。

さらに同文献においては、電子伝達剤として、ｌ−フェ
ニル−３−ピラゾリジノン誘導体がとりあげられており
、その置換基のｊｌｏｇＰ値の和がコ。

！以下のものが、電子伝達剤として適当であると述べら
れている。

しかしながら、電子伝達剤は、処理時に水相にあるハロ
ゲン化銀によって酸化され、油相にある電子供与体をク
ロス酸化する化合物であり、電子伝達剤の水溶性が高す
ぎても、又低すぎても露光部の白地濃度が十分に低くな
らないという問題が生じてくることがわかった。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、最高濃度が高く、スティンの低いポジ
の熱現像カラー感光材料を得ることにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明の目的は、支持体上に少なくともバインダー、感
光性ハロゲン化銀、還元されると拡散性の色素を放出す
る非拡散性色素供与性化合物、電子供与体、電子伝達剤
を有する熱現像カラー感光材料において、該電子伝達剤
として下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の中から、そ
の置換基Ｈ１〜Ｂ９の疎水性置換基定数ｆｌａｇ　Ｐの
総和が、ｌ未満のものを少なくとも一種と、１以上３以
下のものを少なくとも一種を併用することを特徴とする
熱現像カラー感光材料によって達成された。

ｌも７ ここでＲ１〜Ｈ９ｎ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、
アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニル基、アル
コキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アルキル
基又はアリール基を表し、これらはそれぞれ同じであっ
ても異なっていてもよい。

又、Ｒ５−Ｒ９のうち、互いに隣接しあう置換基は互い
に結合して環を形成してもよい。

以下、−設置〔Ｉ〕の／−フェニル−３−ピラゾリジノ
ン銹導体について詳しく説明する。

−設置（１）のＲ１〜Ｒ９ｎそれぞれ独立に、水素原子
、ハロゲン原子、水酸基、アミン基、アシルアミノ基、
アミノカルボニル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、
アルキルチオ基、アルキル基またはアリール基を表す。

ここで、アミン基、アシルアミノ基、アミノカルボニル
基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
アルキル基およびアリール基は各々置換されている場合
を含む。置換基の例としてはハロゲン原子、水酸基、ア
ミノ基、スルホン基、カルボシキル基、アルコキシ基、
アルキル基、アリール基等が挙げられる。

Ｒ１−Ｒ９のハロゲン原子としては塩素、臭素、沃素等
が挙げられる。

Ｒ１−Ｒ９のアミノ基としては炭素数ＩＯ以下のものが
好ましく、例えば−ＮＨ２、Ｎ−メチルアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノが挙げられる。

Ｂ１−Ｒ９のアシルアミノ基としては炭素数ノθ以下の
ものが好ましく、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルア
ミノが挙げられる。

８１〜Ｒ９のアミノカルボニル基としては炭素数１０以
下のものが好ましく１例えばＮ−フェニルアミノカルボ
ニル、Ｎ−メチルアミノカルボニルが挙げられる。

Ｒ１−Ｒ９のアシルオキシ基としては炭素数ｌＱ以下の
ものが好ましく、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオ
キシが挙げられる。

Ｒ１〜Ｂ９のアルコキシ基としては炭素数７０以下のも
のが好オしく、例えばメトキシ、エトキシ、フェノキシ
が挙げられる。

Ｒ１−Ｒ９のアルキルチオ基としては炭素数ＩＯ以下の
ものが好まし７く、例えばメチルチオ、エチルチオが挙
げられる。

Ｒ１−Ｒ９のアルキル基とし、では炭素数１０以下のも
のが好ましく、例えばメチル、エチル、ヒドロキシメチ
ル、ヒドロキシエチルが挙げられる。

Ｒ１−Ｒ９のアリール基としては炭素数／Ｑ以下のもの
が好ましく、例えばフェニル、３−ヒドロキシフェニル
、３−メトキシフェニル、３−エトキシフェニルが挙け
られる。

Ｒ１−Ｒ９のアシルオキシ基としては炭素数ＩＯ以下の
ものが好ましく、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオ
キシが挙げられる。

又、アルキル基の例としては、炭素数ノ〜１０のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等）があげられるが、これらのアルキル基は、ヒドロ
キシル基、アミン基、スルホ基、カルボキシル基等によ
って置換されてもよい。又、アリール基としては、フェ
ニル基、ナフチル基、キシリル基、トリル基等を用いる
ことができる。これらのアリール基は、ハロゲン原子（
塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（メチル基、エチ
ル基、プロピル基等）、水酸基、アルコキシ基（メトキ
シ基、エトキシ基等）、スルホ基、カルホキシル基等で
置換されていてもよい。

−設置（１）における置換基は、以上列挙した置換基の
中から選ぶことができるが、各置換基のｌｏｇＰ値を総
和して、／、０未滴のものと／、０〜３．０のものをそ
れぞれ一種以上ずつ選択する。

ここでｌｏｇＰ値とは、特願昭６３−２Ｑμ≠２３号に
も述べたとおり、有機物の疎水性を表すパラメーターで
あり、本発明の化合物などの置換基に対して適用（７た
場合、加成性則が成立することが知られている。

本発明において使用する電子伝達剤の総量は、広い範囲
をもつが、有効な使用量はハロゲン化銀１モルに対し、
０．００１〜μ倍モル、特に好ましくは０．０／〜／倍
モルである。このうち、設置（１）で表される化合物の
中でｌｏｇＰ値の総和が１未満のものと、７以上３以下
のものを併用する場合、相互の添加モル比は自由に選ぶ
ことができるが、好ましくは全体を１００モルチとし。

た場合、ＪｏｇＰ値の総和が７未満の化合物の含有モル
比率は１０〜り０チである。

電子伝達剤を添加する位置としては感光性層、中間層、
保護層のいずれも選ぶことができる。このうち、１層に
集中して添加することもできるし、２層以上を選んで添
加してもよい。特に本発明においては二種以上の電子伝
達剤を併用するが、その添加層は各電子伝達剤につき、
独立に選ぶことができる。

本発明に用いる電子伝達剤の経時保存性を向上させるた
めに５特願昭４２−λりｒｓ’ｙｉ号記載の電子伝達剤
前駆体を電子伝達剤に対し併用することもできる。電子
伝達剤前駆体の例としては、該記載例の他、特開昭ＩＦ
−／７１ｒμ！１号、同ｊ９−／Ｊ−μ弘り号、同／ｌ
ｒコ弘！θ号等に記載の化合物等も用いることが可能で
ある。

以下に一般式〔１１〕で表される化合物の具体例を挙げ
るが、本発明の化合物はもちろんこれらに限定されるわ
けではない。

本発明では、被還元性色素供与性化合物を電子伝達剤お
よび電子供与体と共にバインダーおよびハロゲン化銀乳
剤と組合せて７単位の感光層とする。被還元性色素供与
性化合物はハロゲン化銀乳剤と同一の層に添加してもよ
いが、隣接する層にそれぞれを別けて添加してもよい。

後者の場合、被還元性色素供与性化合物の層はハロゲン
化銀乳剤層の下層に位置させるのが感度の点で好ましい
。

この場合、電子伝達剤および電子供与体はハロゲン化銀
乳剤層、被還元性色素供与性化合物層のいずれの層にも
添加できるが、少なくとも電子伝達剤はハロゲン化銀乳
剤層に存在するのが好ましい。

本発明ではこのような感光層を少なくとも一組用いる。

通常フルカラーを再現するためには、互いに感色性の異
なる感光層を３組設ける。例えば青感層、緑感層、赤感
層の３組の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の
３組の組み合わせなどがある。各感色層は通常型のカラ
ー感光材料で知られている種々の配列順序を取ることが
できる。

また、これらの各感色層は必要に応じて２層以上に分割
してもよい。

次に本発明で用いる被還元性の色素供与性化合物につい
て説明する。

本発明で用いる被還元性色素供与性化合物は、好ましく
は下記−設置（ｃ−ｉ〕で表される化合物である。

ＰＷＲ−（Ｔｉｍｅ）、−Ｄｙｅ　　−設置（Ｃ−４）
式中、ＰＷＲは還元されることによって−（Ｔｉｍｅ）
１−Ｄｙｅを放出する基を表す。

ＴｉｍｅｔｉＰＷＲから−（Ｔｉｍｅ）１−Ｄｙｅとシ
テ放出されたのち後続する反応を介してＤｙｅを放出す
る基を表す。

１Ｆｉ０またＦ′ｉ／の整数を表す。

Ｄｙｅは色素またはその前駆体を表す。

最初にＰＷＲについて詳しく説明する。

ＰＷＲは米国特許グ、／３り、３．ｒり号、あるいは米
国特許ＩＩ、／３デ、３７り号、同弘、５４弘、ｊ７７
号、特開昭ｊ？−ノ１３３３３号、同ｊ７−Ｊ’４ｔ≠
ｊ３号に開示されたように還元された後に分子内の求核
置換反応によって写真用試薬を放出する化合物における
電子受容性中心と分子内求核置換反応中心を含む部分に
相当するものであっても良いし、米国特許ダ、２３コ、
１０７号、特開昭ｊター１０／ｌ、弘り号、リサーチデ
ィスクロージー？−（／９’ｒ４Ａ’）■、２１７０２
１号あるいけ特開昭Ｊ／−４１２ｊ７号に開示されたご
とく、還元された後に分子内に電子移動反応による写真
用試薬を脱離させる化合物における電子受容性のキノノ
イド中心及びそれと写真用試薬を結びつけている炭素原
子を含む部分に相当するものであっても良い。また特開
昭ｉｔ−／ｌＩ２！３０号、米国特許≠、３ダ３．ｒり
３号、同≠、Ａ／り、ｔｒμ号、に開示されたような還
元後に一重結合が開裂し写真用試薬を放出する化合物中
の電子吸引基で置換された了り−ル基及びそれと写真用
試薬を連結する原子←硫黄原子または炭素原子または窒
素原子）を含む部分に相当するものであっても良い、、
また米国特許弘、弘ｊＯ，コλ３号に開示されているよ
うな、電子受容後に写真用試薬を放出するニトロ化合物
中のニトロ基及びそれと写真用試薬を連結する炭素原子
を含む部分に相当するものであってもよいし、米国特許
μ、６０り、４７０号に記載された電子受容後に写真用
試薬をベータ脱離するジニトロ化合物中のジェミナルジ
ニトロ部分およびそれを写真用試薬と連結する炭素原子
を含む部分に相当するものであっても良い。

また、よ抄好ましいものとして、欧州特許第２２０．７
４ｔ４Ａコ号、公開技報１ｒ７−６１９Ｆ、米国特許第
≠、７１３　、Ｊり４号、特開昭６３−２０／＆１３号
、同ｊｊ−２０１ｔｊｕ号等に記された一分子内にＮ−
Ｘ結合（ｘｈ酸素、硫黄または窒素原子を表す）と電子
吸引性基を有する化合物、特願昭ｔロー１ＯＡｒｌｊ号
に記された一分子内に５ｏ２−Ｘ（ｘは上記と同義）と
電子吸引性基を有する化合物、特開昭Ｊｊ−２７／３１
１μ号に記載された一分子内にｐｏ−ｘ結合（ｘＨ上記
と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−
コア／３１４１号に記された一分子内にＣ−Ｘ’（Ｘ／
はＸと同義かまたは−ＳＯ３−を表す）と電子吸引性基
を有する化合物が挙げられる。また、特願昭ｔノー３１
タタｔり号、同ｔλ−３２０７７１号に記載されている
電子受容性基と共役するπ結合によ抄還元後に一重結合
が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用できる。

本発明の目的をより十分に達成するためには一般式（Ｃ
−１）の化合物の中でも一般式（ＣＩＩ）で表されるも
のが好ましい。

一般式（Ｃｎ　） （Ｔ　ｉｍｅ−）−Ｄｙ　ｅはＲ％ＲあるいはＥ−ＡＧ
の少なくとも一つと結合する。

−設置（ＣＩＯ）のＰＷＲに相当する部分について説明
する。

Ｘは酸素原子（−０−）、硫黄原子（−８−’）、窒素
原子を含む基（−Ｎ（Ｒ’）−）を表す。

Ｒ１０１、Ｂ　１０２およびＲ１０３は水素原子以外の
基、または単なる結合を表す。

Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＢ１０３で表わされる水素原
子以外の基としてはアルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、スルホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などがあり
、これらは置換基を有していてもよい。

Ｒ１０１及びＲは置換あるいは無置換のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アシル基、スルホニル基などが好ましい。ＲＩＯＩ、お
よびＲ１０３の炭素数は／〜ダＯが好ましい。

Ｒ１０２は置換あるいは無置換のアシル基、スルホニル
基が好まし込。例としてはＢ　ｔｏｌ　、Ｒ１０３の時
に述べたアシル基、スルホニル基と同様である。炭素数
＃：ｔ／〜ＵＯが好ましい。

几　　％Ｒ及びＲｆｌ互いに結合して五ないし六員の環
を形成しても良い。

Ｘとしては酵素が特に好ましい。

ＥＡＧについては後述する。

さらに本発明の目的を達成するためには一般式（ＣＩＩ
）で表される化合物の中でも一般式（ＣＩ）で表される
ものが好ましい。

一般式（ＣＩｌｌ） （Ｔｉｍｅ−）−ＤｙｅｔｌＲ、ＥＡＧの少なくとも一
方に結合する。

Ｘは前記と同じ意味を表わす。

Ｒ１０４はＸ、窒素原子と結合踵窒素原子を含めて五な
いし人員の単環あるいは縮環の複素環を形成する原子群
を表す。

ＥＡＧは、還元性物質から電子を受は取る基を表し、窒
素原子に結合する。ＥＡＧとしては次の一般式（Ａ）で
表される基が好ましい。

−設置（Ａ） 一般式（Ａ）において、 ■ｎはＺｌ、Ｚｌとともに三ないし人員の芳香族を形成
する原子団を表しｎは三からへの整数を表す。

■３　’　−２３ｓ　■４　：　−Ｚａ　　ｚ４−　ｖ
５；−ｚ３−ｚ、−ｚ５＋、　Ｖ、　；　−ｚ３−Ｚ４
−Ｚ５−ｚ６−Ｖ７　：　−Ｚａ−Ｚ４−Ｚ５−Ｚａ−
Ｚｌ−１■８；−ｚ３−Ｚ４−Ｚ５−Ｚａ−Ｚ７−Ｚａ
　−−ｃ’　アル。

Ｓｕｂ −Ｏ−−Ｓ−１あるいＨ−ｓｏ２−を表し、Ｓｕｂはそ
れぞれが単なる結合（パイ結合）、水素原子あるいは以
下に記した置換基を表す。５ｕｂｔｉそれぞれが同じで
あっても、またそれぞれが異なっていても曳く、またそ
れぞれ互いに結合して三ないし人員の飽和あるいは不飽
和の炭素環あるいは複素環を形成してもよい。

一般式（Ａ）では、置換基のハメット置換基定数シグマ
パラの総和が＋ｏ、３０以上、さらに好ましくけ＋０．
７０以上、最も好ましくは十〇。

ｒｊ以上になるようｋＳｕｂを選択する。

ＥＡＧＨ１好ましくは、少なくとも一つの電子吸引性基
によって置換されたアリール基、あるいは複素環基であ
る。ＥＡＧのアリール基あるいは複素環基に結合する置
換基は化学物全体の物性を調節するために利用すること
が出来る。化合物全体の物性の例としては、電子の受は
取り易さを調節できる他、例えば水溶性、油溶性、拡散
性、昇華性、融点、ゼラチンがどのバインダーに対する
分散性、求核性基に対する反応性、親電子性基に対する
反応性等を調節するのに利用することが出来る。

ＥＡＧの具体的な例は欧州特許公開ココ０７≠ＪＡ２号
第ｔ〜７頁に記述されている。

Ｔｉｒｉ；＋ｅは窒素−酸素、窒素−窒素あるいは窒素
−硫黄結合の開裂をひきかねとして、後続する反応を介
してＤｙｅを放出する基を表す。

Ｔｉｍｅで表される基は種々公知であり、例えば特開昭
６１−／μ７λμ参号（５）頁−（６）頁、四２１−コ
３１，１≠り号（８）頁−α４頁、％願昭４／　−ｆｒ
６コｊ（３４）頁−（≠４Ｌ）頁に記載の基が挙げられ
る。

Ｄｙｅが表わす色素にはアゾ色素、アゾメチン色素、ア
ントラキノン色素、ナフトキノン色素、スチリル基、ニ
トロ色素、キノリン色素、カルボニル色素、フタロシア
ニン色素などがある。なおこれらの色素社現像時に復色
可能な一時的に短波化した形で用いることもできる。

具体的にはＥＰ７ａ　、弘２２Ａ号、特開昭ｊター１ｔ
ｊｏｓａ号に開示されたＤｙｅが利用できる。

上記−設置（Ｃ１ｌ）又Ｈ（Ｃ１１）で表わされる化合
物はそれ自体写真層中で非移動性であることが必要で、
そのためにＥＡＧ、Ｒ１０”、８１°２Ｂ１０４又はＸ
の位置（特ＫＥＡＧの位置）に炭素数を以上のバラスト
基を有していることが望ましい。

以下に本発明悼用いる被還元性色素供与性化合物の代表
的な具体例を列記するが、本発明はこれらに限られるも
のではなく、欧州特許公開２２０７≠ぶＡコ号、公開技
報１７−１　／タタ等に記述されている色素供与性化合
物も使用できる。

Ｏ Ｂ： Ｂ： これらの化合物は、各々前記に引用した特許明細書に記
載の方法によって合成することができノ色素供与性化合
物の使用量は、色素の吸光係ｉにもよるが、０　、　Ｏ
ｒ、ｊミリモル／ｍ２、好≦しくｆ＠０．／〜３ミリモ
ル／ｍ２の範囲である。

色素供与性物質は単独でも２種以上組合わせても使用で
きる。また、黒色もしくは異なる色相の１像を得るため
に、特開昭４０−／４２２！／号言１載の如く、例えば
シアン、マゼンタ、イエローσ各色素供与性物質を少な
くとも／８１ずつハロゲン化銀を含有する層中または隣
接層中に混合して含有させる等、異なる色相を有する可
動性色素を放出する色素供与性物質をλ稽以上混合して
使用することもできる。

本発明では電子供与体を用いるが、これらの化合物の詳
細については欧州特許公開２２０７参ｔＡλ号、公開枝
根Ｉｆ　７−１　／タタ号等に記載されている。特に好
ましい電子供与体（又はその前駆体）としては下記−設
置（Ｃ）またはＣＤ’ｌで表わされる化合物である。

一般式（Ｃ） 一般式ＣＤ） 式中、Ａ　１０１およびＡ　１０２はそれぞれ水素原子
あるいは求核試薬により脱保饅可能なフェノール性水酸
基の保護基を弄わす。

ここで、求核試薬としては、０［１０、ＲＯｏ（Ｒ；ア
ルキル基、アリール基など）、ヒドロキサム酸アニオン
類８０３２ｅなどのアニオン性試薬ｆ、／ｌたは２級の
アミン類、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン類、アルコ
ール類、チオール類などの非共有電子対を持つ化合物が
挙げられる。

Ａｌ０ｆ、＝へ１０２の好ましい例としては水素原子、
アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、ジアルキルホスホリル基、ジアルキルホスホリル
基、あるいは特開昭！ター１２７０３７号、同ｊ５’−
λｏｉｏｚ号に開示された保護基であっても良く、また
Ａ　１０１　、　Ａ　１０２　＃：を可能な場合にはＲ
２０１、Ｒ２０２、Ｒ２Ｏ３およびＲ２０４と互いに結
合して環を形成しても良い。またＡｌ０Ｉ、Ａ　１０２
　ｔｒｉ共に同じであっても異っていても良い。

Ｂ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２Ｏ３およびＢ２０４はそれぞ
れ水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基
、アリールチオ基、スルホニル基、スルホ基、ハロゲン
原子、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、
アミド基、イミド基、カルボキシル基、スルホンアミド
基などを表わす。これらの基は可能ならば置換基を有し
てｂてもよい。

但し、Ｒ２０１〜Ｒ２０４の合計の炭素数ｎｒ以上であ
る。また、−設置（Ｃ）においてＨＲ２０’とＲ２０２
および／またはＲ２Ｏ３とＲ２０４が、−設置％式％ および／またはＲ２Ｏ３とＲ２０４が互いに結合して飽
和あるいは不飽和の環を形成してもよい。

前記−設置〔Ｃ）または〔Ｄ〕で表わされる電子供与体
のなかでＲ２０１〜Ｒ２０４のうち少なくとも二つが水
素原子以外の置換基であるものが好ましい。特に好まし
い化合物けＲ２０１とＲ２０２の少なくとも一方、およ
びＲ２Ｏ３とＲ２０４の少なくとも一方が水素原子以外
の置換基であるものである。

電子供与体は複数併用してもよく、また電子供与体とそ
の前駆体を併用してもよい。また電子供与体は本発明の
還元性物質と同一の化合物であってもよい。電子供与体
の具体例を列挙するがこれらの化合物に限定されるもの
ではない。

（ＥＤ−／） Ｈ （ＥＤ−２ （ＥＤ−１） （ＥＤ−Ｊ （ＥＤ−７） （ＥＤ−≠） （ＥＤ−ｒ） Ｈ （ＥＤ−ｚ） （ＥＤ−タ） （ＥＤ−／θ） （ＥＤ−／Ｊ） （ＥＤ−／／） （ＥＤ−／弘） （ＥＤ−／λ） 上記の中でもλ、弘−ジアルキル置換ノ・イドクキノン
類が好ま（−い。このアルキル基は更に置換されている
ものを含む。

電子供与体（又はその前駆体）の使用量は広い範囲を持
つが、好ましくはポジ色素供与性物質１モル当り０，０
１モル〜１０モル、特ＫＯ、１モル〜！モルの程度が好
ましい範囲である。またハロ’１７化ｆｍ１モルニ対し
ｏ、ｏｏｉモル〜！モル、好ましくは０１０７モル〜１
．ｊモルである。

本発明の還元性物質、色素供与性物質、電子供与体、電
子伝達剤またはそれらの前駆体およびその他の疎水性添
加剤を親水性コロイド層に導入するには、高沸点有機溶
媒例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレ−１）、リン酸エステル（ジフ
ェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、
トリシクロヘキシルフォスフェート、トリクレジルフォ
スフェート、ジオクチルブチルフォスフェート）。

クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル
）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、ア
ルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪
酸エステル類（例えばジヅトキシエチルサクシネート、
ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例
えばトリメシン酸トリブチル）特願昭Ｊ／−２３／！０
０号記載のカルボン酸類、特開昭ｊター１３／ｊμ号、
同ｊター７７１４４１／号、同！？−／７Ｆ！４１号、
同ｊターノア１→３号、同タター／７ｔ≠！を号、同ｊ
デー／７！≠ｊ！号、同！ター／７１≠！７号に記載の
化合物等を用いて米国特許２．３２２゜０２７号に記載
の方法を用いたり、又は沸点約３ｏ　’Ｃ〜ｉｔｏ　°
Ｃの有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低
級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチ
ルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキン
エチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、シク
ロヘキサノン等に溶解した後、親水性コロイドに分散さ
れる。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合
して用いてもよい。さらに分散後、必要に応じて限外ｆ
過等により低沸点有機溶媒を除去して用いることもでき
る。高沸点有機溶媒のｔｈ用いられる色素供与性物質７
ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは３ｇ以下である。父
、耐拡散性の還元剤／ｇに対して３ｇ以下、好４Ｌ＜ｒ
ｉｊｇ以下である。更にバインダー　／　ｇＫ対し２て
高沸点有機溶媒７ｇ以下、好オしくｉｊＯ，３ｇ以下、
さらに好ましくｉｉ□、７ｇ以下が適当である。又特公
昭Ｊ／−３９ｒｚＪ号、特開昭よ／−３？り４３号に記
載されている重合物による分散法も使用することができ
る。その他乳剤中に直接分散するか、あるいは、水又は
アルコール類に溶解した後にゼラチン中若しくは乳剤中
に分散することもできる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。（例えば特開昭１９−／７≠１３０号、同ｊ３−）
０２７３３号、特願昭６λ−７ｏｔｒｒＪ号等に記載の
方法） 疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭よ２−
７！７４３を号の第（３７）〜（３ｔ）頁に界面活性剤
として挙げたものを使うことができる。

本発明の熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感光
性ハロゲン化銀、バインダー、電子供与体、電子伝達剤
、被還元性色素供与性化合物を有するものであり、さら
に必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させること
ができる。これらの成分は同一の層に添加することが多
いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加する
こともできる。例えば着色している色素供与性化合物は
ハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防
げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましい
が、例えば後述する色素固定材料から拡散させるなどの
方法で、外部から供給するようにしてもよい。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤１層を組み合わせて用いる。

例えば青感層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑
感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各
感光層は通常型のカラー感光材料で知られている種々の
配列順序を採ることができる。

また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割
してもよい。

熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間ｆｆｉ、
黄色フィルター層、アンチハレーション層、パック層な
どの種々の補助層を設けることができる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銅、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤
である。表面潜像型乳剤とは潜像が主として粒子表面に
形成される乳剤であり、ネガ型乳剤とも呼ばれる。表面
潜像型乳剤の定義は特公昭ｓｒ−タ≠１０号公報に記載
されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子内部と粒子表層が異
なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよい
。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単分
散乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズｔｌ’ｌＯ
，／〜２μ、特にＱ、λ〜ｉ、ｚμが好ましい。ハロゲ
ン化銀粒子の晶癖は立方体、を面体、／≠面体、高アス
ペクト比の平板状その他いずれでもよい。

具体的には、米国特許筒μ、１００．４２６号第ｊＯ欄
、同第ｅ　、ｔ２ｒ　、ｏｘｉ号、リサーチ・ディスク
ロージャー誌（以下ＲＤと略記する）／７０コタ（／り
７？年）、特開昭６２−２よ３／！り号等に記載されて
いるハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たに組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭ｊｊ−，２ｊ３／！り号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、釧換算／ｍｇないし／　Ｏｇ　／　ｍ　２の範囲で
ある。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、米国特許筒≠、　！００　。

４コを号笛ｊＪ〜ｊ３欄等に記載のベンゾ）　ｌ）アゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭１．
０−１１３２３３号記載のフェニルプロピオール酸銀な
どのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭
６フ一コダタ１１号記載のアセチレン銀も有用である。

有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化＠７モルあたり、
０．０／ないしｉｏモル、好ましくｉｊｏ。

０／ないし７モルを併用することができる。感光性ハロ
ゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算でｊＯｍｇな
いし１０ｇ７ｍ２が適当である。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、ＲＤ／７Ａ
ダ３（／り７を年）２μ〜２ｊ頁に記載のアゾール類ｆ
アザインデン類、特開昭！ター／ｊｒ４（４Ｌコ号記載
の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特
開昭ｊター／／／６３６号記載のメルカプト化合物およ
びその金属塩、特開昭ｔλ−ｔ７りｊ７に記載されてい
るアセチレン化合物類などが用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。

具体的には、米国特許筒≠、Ａ／７．コｊ７号、特開昭
！ター／ＩｒＯに６０号、同６０−／１７０３３ｊ号、
ＲＤ１７０コタ（／り７を年）／２〜／３頁等に記載の
増感色素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に強色
増感の目的でしばしは用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例え
ば米国特許筒３．ｔｉｔ。

ｔμ）号、特願昭６７−λコロλタダ号等に記載のもの
）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許筒≠、／１３．
７ｊＡ号、同ダ、λ２１，６１．を号に従ってハロゲン
化銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は一般にハロゲ
ン化銀１モル当たりｌ□−８ないしｌｏ−２モル程度で
ある。

感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親水
性のものが好ましく用いられる。その例としては特開昭
４２−２！Ｊ／！り号の（λ６）頁〜（コｌ）頁に記載
されたものが挙げられる。

具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好まし
く、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタン、Ｒり質
またはセルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、デ
キストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と
、ポリビニルアルコールポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体、その他の合成高分子化合物が挙げられ
る。また、特開昭４２−２１４３２４０号等に記載の高
吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは一８Ｏ３Ｍ
（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモ
ノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もし
くは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリ
ル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学
■製のスミカゲルＬ−ｊＨ）も使用される。これらのバ
インダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。

微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場
合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の
吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性ポ
リマーを色素固定層やその保獲層に使用すると、転η後
に色素が色素固定材料から他のものに再転写するのを防
止することができる。

本発明ｔｃおいて、バインダーの塗布量ｎ　／　ｍ　２
当た９２ｏｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更にＨ
７ｇ以下にするのが適当である。

感光材料または色素固定材料の構成層（パック層を含む
）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ
割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々
のポリマーラテックスを含有させることができる。具体
的には、特開昭６２−２ｔＩｊ２！Ｉ号、同６２−１Ｊ
ｔｔｌｉｌｒ号、同４２−／１００４６号等に記載のポ
リマーラテックスのいずれでも使用できる。特に、ガラ
ス転移点の低い（弘００Ｃ以下）ポリマーラテックスを
媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することがで
き、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバッ
ク層に用いるとカール防止効果が得られる。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許第ｕ、１０
０，１．２６号の第！ｌ−ｊコ欄に記載されている。

色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて
は感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固定
材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される
形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設され
る形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相互の
関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許
第り。

ｚｏｏ　、、ｇＪｔ号の第ｊ７欄に記載の関係が本願に
も適用できる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバ
インダーを含む層を少なくとも／層有する。媒染剤は写
真分野で公知のものを用いることができ、その具体例と
しては米国特許第≠、１０（＞、４２４号第１１〜ｊり
欄や特開昭Ａ／−ｒｔλ！を号笛（３コ）〜（≠７）頁
に記載の媒染剤、特開昭乙コーおｔｌｌＯｕＪ号、同ｔ
コーコ≠弘０３６号等に記載のものを挙げることができ
る。また、米国特許第弘、ｌｔ＆３，０７９号に記載さ
れているような色素受容性の高分子化合物を用いてよい
。

色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、カール
防止層などの補助層を設けることができる。

特に保護層を設けるのは有用である。

感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、ス
ベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性改良
剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的
には特開昭ＡＪ−２！３１ｊり号の（コｊ）頁、同６コ
ーコ弘ｊコｊ３号などに記載されたものがある。

更に、上記の目的のためには、各種のシリコーンオイル
（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに
各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総
てのシリコーンオイル）を使用できる。その例としては
、信越シリコーン■発行の「変性シリコーンオイル」技
術資料Ｐ４−ｉｒＢに記載の各種変性シリコーンオイル
、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−λコー３
７ＩＯ）などが有効である。

また特開昭ｔ２−λ／！り５３号、特願昭Ｊ！−２３ｔ
ｔ７号に記載のシリコーンオイルも有効である。

感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよい
。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収
剤、あるいはある種の金属錯体がある。

酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物。

クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダ
ードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダー
ドアミン誘導体、スピロインタン系化合物がある。また
、特開昭４／−／１９ぶＶ≠号記載の化合物も有効であ
る。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（
米国特許第３，１３３，７２≠号など）、μｍチアゾリ
ドン系化合物（米国特許第３．３ｊ２．６１１号など）
、ベンゾフェノン系化合物（特開昭＄４−２７１参号な
ど）、その他特開昭、ｔ！−１ｉｔ！Ｊ！号、同４２−
／Ｊ４ｊ弘／号、同＋１−ｒｒλｊｊ号等に記載の化合
物がある。

また、特開昭４．２−２ｔｏｉｚ２号記載の紫外線吸収
性ポリマーも有効である。

金属錯体としては、米国特許第≠、コ弘／、ｌｊｊ号、
同第１Ｉ、２４１１．０１ｒ号第３〜３６欄、同第参、
コＪ−’ｔ、／９ｊ号第３〜ｒ欄、特開昭ｔ２−／７ｔ
ｆ７４ｔ／号、同ｊ／−１ｒｒ２！を号（λ７）・〜（
コタ）頁、特願昭ｔコー２３≠１０３号、同６コー３１
０りぶ号、特願昭１ａ２−２３０１９を号等に記載され
ている化合物がある。

有用な退色防止剤の例は特開昭ｊｕ−２／ｊコア２号（
／２ｊ）〜（／３７）頁に記載されている。

色素固定材料に転写された色素の退色を防止するための
退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよ
いし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給する
ようにしてもよい。

上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同
士を組み合わせて使用してもよい。

感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい
。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光
材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例と
して、 Ｋ、　Ｖｅｅｎｋａｔａｒａｍａｎ編「’ｌ’ｈｅ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ
Ｊ第ｖ巻第を章、特開昭ｊ／−／４ｔｊ７１２号などに
記載されている化合物を挙げることができる。より具体
的には、スチルヘン系化合物、クマリン系化合物、ビフ
ェニル系化合物、ベンゾオキサシリル系化合物、ナフメ
ルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリ
ル系化合物などが挙げられる。

蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることがで
きる。

感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤として
は、米国特許第弘、ｔ７１，７３り号笛≠／欄、特開昭
ｊター／／Ａｔ！３号、同６２−２≠１２４／号、同Ａ
／−／♂りｔ２号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より
具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドな
ど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤 ど）、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ、Ｎ’−エチレン−
ビス（ヒニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ
−メチロール系硬膜剤（ジメチロル尿素など）、あるい
は高分子硬膜剤（特開昭６２−．２３弘ｌｊ７号などに
記載の化合物）が挙げられる。

感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥離
性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で
種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤
の具体例は特開昭６２−１７３≠６３号、同４２−／１
３ダ！７号等に記載されている。

感光材料千色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、
帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を
含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては
、特公昭ｊ７−タ０１３号号笛〜１７欄、特開昭ぶ／−
２０ハリ号、同ｔＪ−／３１１２４号等に記載されてい
るフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状
フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固
体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げ
られる。

感光材料や色素固定材料にはマット剤を用いることがで
きる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィン
またｔ１ポリメタクリレートなどの特開昭Ａ／−１１２
１４号（２り）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミ
ン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、Ａｓ樹脂
ビーズなどの特願昭ｔ２−ｉｉｏｏｔ弘号、同ｔλ−／
１００乙！号記載の化合物がある。

その他、感光材料および色素固定材料の構成層には、熱
溶剤、消泡剤、防菌防パイ剤、コロイダルシリカ等を含
ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭ｊ／−
ｊｒｌＪｊｔ号第（２ｚ）へ−号笛２）頁に記載されて
いる。

本発明において感光材料及び／又は色素固定材料には画
像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤に
は銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供
与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から
色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは塩基または塩基プレカーナー、求核
性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活
性剤、銀またに銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分
類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を
有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが
常である。これらの詳細については米国特許≠、Ａ７Ｆ
、７Ｊり３第３ｒ−＋ｏ欄に記載されている。

塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸
と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位または
ベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などが
ある。その具体例は米国特許弘、ｊ１１．弘２３号、特
開昭６２−６１０３を号等に記載されている。

少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行ウシ
ステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサーは
色素固定材料に含有させるのが感光材料の保存性を高め
る意味で好ましい。

上記の他に、欧州特許公開コ１０，６６０号に記載され
ている難溶性金属化合物およびこの難渋性金属化合物を
構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成
化合物という）の組合せや、特開昭６７−λ３λ’ｔＪ
１号に記載されている電解により塩基を発生する化合物
なども塩基プレカーサーとして使用できる。特に前者の
方法は効果的である。この難溶性金属化合物と錯形成化
合物は、感光材料と色素固定材料に別々に添加するのが
有利である。

本発明の感光材料及び／又は色素固定材料には、現像時
の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画
像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる
。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速ｆかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。

具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基を置換反応を起す親電子化合物
、または含窒素へテロ環化合物、メルカゾト化合物およ
びその前駆体等が挙げられる。

更に詳しくは特開昭６２−λ！３／ｊり号（３／）〜（
３２）頁に記載されている。

本発明の感光材料や色素固定材料の支持体としては、処
理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的
には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。具体
的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカービネー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、
ポリイミド、セ／ｌ／ＣＩ−スａ（例ｔば）　リアセチ
ルセルロース）マたはこれらのフィルム中へ酸化チタン
などの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなど
から作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成
樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキ
ー紙、バライタ紙、コーチイツトは−パ（％にキャスト
コート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。

これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン
等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支
持体として用いることもできる。

この他に、特開昭ｔコー２！Ｊ／Ｊり号（２り）〜（３
１）頁に記載の支持体を用いることができる。

これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾ
ルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラ
ックその他の帯電防止剤を塗布して屯よい。

感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えば
カメラなどを用いて風景千入物などを直接撮影する方法
、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルム
やネガフィルムを通して露光する方法、複与機の露光装
置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光
する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオー
ド、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像情
報をＣＲＴ、液・晶デイスプレィ、エレクトロルミネッ
センスデイスプレィ、プラズマデイスプレィなどの画像
表示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する
方法などがある。

感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように
、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レー
ザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４　、！００　
、ｔＪｔ号第３乙欄記載の光源を用いることができる。

また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな
光源を組み合わせた波長変換素子を用いて両津露光する
こともできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光
のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界
との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リ
チウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチ
ウム、Ｂ　ａ　Ｂ　２０４などに代表される無機化合物
〒１尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メ
チル−を−二トロピリジンーＮ−オキシド（ＰＯＭ）の
ような；トロピリジン−Ｎ−オキシド紡導体、特開昭ｊ
／−ｊＪＩＡ４２号、同ｔコー、２ノθμ３２号に記載
の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態と
しては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られて
おりそのいずれもが有用である。

また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチリル
カメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号
規格（ＮＴＳＣ）Ｋ代表されるテレビ信号、原画をスキ
ャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、
ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された
画像信号を利用できる。

感光材料及び／又は色素固定材料は、加熱現像もしくは
色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱
体層を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭４
／−／弘ｊお１号明細書等に記載のものを利用できる。

なおこれらの導電層は帯電防止層としても機能する。

熱現像工程での加熱温度は、約ｚｏ　０Ｃ−約２ｒ　’
Ｃで現像可能であるが、特に約ｒｏ　０ｃ〜約１ｒｏ０
ｃが有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に
行ってもよいし、熱現像工程終了抜に行ってもよい。後
者の場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程におけ
る温度から室温の範囲で転写可能であるが、特にｚｏ　
０ｃ以上で熱」像工程における温度よりも約１００Ｃ低
い温度までがより好ましい。

色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促
進するために溶媒を用いてもよい。

また、特開昭！ター２／１４す３号、同Ａ／−コ３１０
ｊｔｔ号等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）
の存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行
う方法も有用である。この方式においては、加熱温度は
ｚｏ　０ｃ以上で溶媒の沸点以下が好ましい、例えば溶
媒が水の場合は！ｏ　’Ｃ以上／　００”Ｃ以下が望ま
しい。

現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機の
アルカリ金属塩ｆ有機の塩基を含む塩基性の水溶液（こ
れらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したもの
が用いられる）を挙げることができる。また、低沸点溶
媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との
混合溶液なども使用することができる。また界面活性剤
、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を溶媒
中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料またはその両
者に付与する方法で用いることができる。

その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた１以下）という少
量でよい。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては
、例えば、特開昭６ノー／り７Ｊ４／ｕ号（コ２）頁に
記載の方法がある。また、溶剤をマイクロカプセルに閉
じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素固定材料
またはその両者に内蔵させて用いることもできる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定
層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい
。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジ／類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感
光材料及び／又は色素固定材料に含有させておいてもよ
い。

現像および／または転写工程における加熱方法としては
、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板
、ホットプレツサー、熱ローラ−ハロゲンランプヒータ
ー、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させた
り、高温の雰囲気中を通過させるなどがおる。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件ｆ圧力を加える方法は特開昭Ａ／−／≠７お
１号（コア）頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭ｊターフ°」゛２弘７
号、同ｊター７７７より７号、同！ター／１１３！３号
、同ＡＤ−／１Ｙ！／号、実開昭ｔ２−２！９弘ｑ号等
に記載されている装置などが好ましく使用される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

〈実施例／〉 第１層用の乳剤（１’　）の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１００ｍｌ中にゼ
ラチン２０ｇ、臭化カリウム１ｇ、および０Ｈ（ＣＨ２
）２８（ＣＨ２）２０ＨＯ，３ｇを加えてｊθ０Ｃに保
温したもの）Ｋ下記（１）液と（ＩＩ）液と（Ｉｎ）液
を同時に３０分間にわたって等流量で添加した。このよ
うにして平均粒子サイズＯ６≠−μの色素を吸着させた
単分散臭化銀乳剤を調製した。

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン２０ｇを加え
、ｐＨをｊ、＜４、ｐＡｇｌ’　、ｊに調節した後、Ａ
ｏ’ｃに保温し、チオ硫酸ナトリウムタｍｇｓ　　塩化
金酸ｏ、ｏｉチ水溶液Ａｍｉ％　弘−ヒドロキシ−ｔ−
メチル−／、Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデン／りＯｍ
ｇを加え、≠！分間化学増感を行った。乳剤の収量はｔ
ｗｊｇであった。

りｍｇ、　塩化金酸０．０／チ水溶液ぶｒｎｌ、≠ヒド
ロキシーｔ−メチルー／、Ｊ、３ａ、７−チトラザイン
デン／りＯｍｇを加え、ｅｊ分間化学増感を行った。乳
剤の収量は６３！ｇであった。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１００ｍｌ中にゼ
ラチンλｏｇ、臭化カリウム７ｇ％および０Ｈ（ＣＨ２
）２８（ＣＨ２）２０ＨＯ，ｊｇを加えて！００Ｃに保
温したもの）に下記（１）液と（ＩＩ）液と（ＩＩ［）
液を同時に３０分間にわたって等流量で添加した。この
ようにして平均粒子サイズＯ０≠λμの色素を吸着させ
た単分散臭化銀乳剤を調製した。

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン２０ｇを加え
、ｐＨを乙、弘、ｐＡｇをｒ、２に調節した後、ｔｏ　
０ｃに保温し、チオ硫酸ナトリウム色素（ａ） （（、８２）４ＳＯ３Ｎａ 色素（ｂ） 色素（ 色素（ 次に第３層用の乳剤（ｎ）について述べる。

良く攪拌されている水溶液（水７ＪＯｍｌ中にゼラチン
２０ｇ１臭化カリウム０．３０ｇ、塩化ナトリウムＡｇ
および下記薬品Ａ　Ｏ、０／　！　ｇを加えて６０．０
°Ｃに保温したもの）に下記（Ｉ）液と（■）液を同時
に６０分にわたって等流量で添加した。（１）液添加終
了後下記増感色素のメタノール溶液（ｎ［）液を添加し
た。このように（−て平均粒子サイズｏ、ｔｔｚμの色
素を吸着した単分散立方体乳剤を調製した。

水洗、脱塩後、ゼラチン２０ｇを加え、ｐＨを４、＜４
、ｐＡｇを７　、ｒＫ調節したのち、ｔｏ。

ｏ　’Ｃで化学増感を行った。この時用いた薬品は、ト
リエチルチオ尿素／、Ａｍｇと≠−ヒドロキシー乙−メ
チルー／　、ｊ　、Ｊａ　、７−チトラザインデン１０
０ｍｇで熟成時間は３５分間であった。

また、この乳剤の収量はｔＪｊｇであった。

（薬品Ａ）　　　ＣＨ３ ＣＨ３ （増感色素Ｃ） ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２０Ｈの
０．Ｊｇを加えてｚｚ　０ｃに保温したもの）に下記（
１）液と（２）液を同時に３０分間かけて添加した。そ
の後さらに下記（３）液と（４）液を同時に２０分間か
けて添加した。また（３）液の添加開始後、５分から下
記の色素溶液を１１分間で添加した。

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチンλＯｇを加え
てｐＨをｔ、２、ｐＡ、ｇをざ、！に調節した後、チオ
硫酸ナトリウムとｔ−ヒドロキシ−４−メチＡ／−／、
Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデン、塩化金酸を加えて最
適に化学増感した。このようにして平均粒子サイズ、Ｏ
１弘θμの単分散１ＩＩｔ面体沃臭化銀乳剤ＡＯＯｇを
得た。

次に第ｊ層用の乳剤（ＩＩＩ）の作り方について述べる
。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水ｒ　００　ｃｃ中
にゼラチン、２０ｇ、臭化カリウム３ｇ、および色素溶
液 ０．／２　　ｇ ０　．１２ｇ をメタノール／　＆　Ｏｃｃに溶かした液。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。イエローの色素供与性物質（１）を２０ｇ、電
子供与体（ＥＤ−タ）を／！、りｇ、トリシクロへキシ
ルフォスフェートを１０ｇ秤ｔし、酢酸エチル！７ｍｌ
を加え、約ｔｏ　０ｃに加熱溶解させ、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０チ溶液／　／　
Ｏｇ　ｓ水６１ｍ１およヒトテシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム７゜７ｇとを攪拌混合した後、ホモジナイザ
ーで１０分関１０ｏｏｏｒｐｍで分散した。この分散液
をイエローの色素供与性物質の分散物という。

マゼンタおよびシアンの色素供与性物質の分散物にイエ
ローの色素供与性物質の分散物と同様に、マゼンタの色
素供与性物質（３）、−ｊたけシアンの色素供与性物質
αりを使って作った。

これらにより、表１に示す多層構成のカラー感光材料１
０／を作った。

水溶性ポリマー（１）＊ 高沸点有機溶媒（１）＊ トリシクロへキシルフォスフェート 活性炭（１）９ 蔵出薬品製 強力白鷺 カプリ防止剤（１）＊ 界面活性剤（１）＊ エーロゾルＯＴ 界面活性剤（２）＊ Ｃ０Ｃ３Ｈ１゜ 界面活性剤（３）＊ カプリ防止剤（２）＊ 界面活性剤（４）＊ 還元剤（１）＊ 硬膜剤（１）＊ 、λ−ビス（ヒニルスルフォニルアセトアミド）エタン 次に色素固定材料の作り方について述べる。

紙支持体上に次表の構成で塗布し色素固定材料Ｒ−／を
作った。

シリコーンオイル（１） 界面活性剤（１） 界面活性剤（２） Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＣＨ２ＣＯＯＫ ３Ｈ７ 界面活性剤（３） 書 Ｈ３ 界面活性剤（４） ２Ｈ５ ２Ｈ５ 蛍光増白剤（１） 硬膜剤（１） λ ｊビス（ｊ ターシャリブチルにンゾオ キサゾル（２））チオフェン 界面活性剤（５） マット剤（１）＊ ３Ｈ７ シリカ ＣＢＦ’１７ＳＯ２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２０？ＣＨ２ｋ８
０４Ｎａマツト剤（２）＊ 水溶性ポリマー（１） ベンゾグアナミン樹脂 スミカゲルＬｊ−Ｈ（住友化学■製） （平均粒径／ ３μ） 水溶性ポリマー（２） 次に感光材料１０／に用いた電子伝達剤ｘ−ｇデキスト
ラン（分子量７万） 仏を、 〔表３〕に示すように変えた以外は１０／と全く同じ組
成の感光材料１０２〜／ ｌをそれ 媒染剤（１） それ作成した。

上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているＢ％Ｇ、Ｒ及びグレー
の色分解フィルターを通して３０００ルクスで７７１０
秒間露光した。

この露光済みの感光材料を線速２０ｍｍ／ｓｅｃで送り
ながら、その乳剤面にｌｚｍｌ／ｍ２の水をワイヤーパ
ーで供給し、その後直ちに受像材料と膜面が接するよう
に重ね合わせた。

吸水した膜の温度がｒｊｏｃとなるように温度調節した
ヒートローラーを用い、ｉｊ秒間加熱した。次に受像材
料からひきはがすと、受像材料上にＢ、Ｇ、Ｒおよびグ
レーの色分解フィルターに対応してブルー、グリーン、
レッド、グレーの鮮明な像がムラなく得られた。

グレ一部の最高濃度（Ｄｍａｘ　）、最低濃度（Ｄｍｉ
ｎ）をシアン、マゼンタ、イエローの各色について測定
した結果を〔表弘〕に示す。

〔表μ〕よ妙、本発明の感光材料１０７〜／／ｌでは、
１０／〜１０Ａに対し、各色のＤｍｉｍが０，０／〜Ｏ
，Ｏ，２低くなっていることがわかる。

本発明のような直接ポジ材料においては、白地部分の反
射濃度は画像全体の品質を大きく左右するため、各色０
．０７〜０．０２のスティンが減少した本発明の感光材
料では、その品質が大きく向上したことになる。

〈実施例コ〉 実施例１のカラー感光材料１０／と同じ乳剤、色素供与
性物質、電子供与体、電子伝達剤を用いて表に示す構成
の多層構成のカラー感光側斜−θｌを作った。〔表ｊ〕 なお特記しない限り添加剤は感光材料ｌθ／と同じもの
を使用した。

なお有機銀塩乳剤は以下のようにして調整した。

ゼラチン２０ｇとグーアセチルアミノフェニルプロピオ
ール酸！、りｇを０゜／％水酸化ナトリウム水溶液１０
１００Ｏとエタノールλｏｏｍｌに溶解した。この溶液
を４ｔＯ°Ｃに保ち攪はんした。この溶液に硝酸銀≠、
ｊｇを水１００ｍ１Ｋ溶解した液を５分間で加えた。次
いで沈降法により過剰の塩を除去した。その後ｐＨを６
．３に合わせ収ｉｋ３００　ｇの有機銀塩分敷物を得た
。

カプリ防止剤前駆体（１）＊ 電子伝達剤前駆体（１）＊ Ｃ０ＮＨＣ１６Ｈ３３（ｎ） 熱溶剤（１）＊ ベンゼンスルホンアミ ド 塩基プレ力 サ−（１）＊ 弘−クロルフェニルスルホニル酢酸クアニジ還元剤（２
）＊ Ｈ 次に色素固定材料（几−一）の作り方について述べる。

ホリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−４リメチル
ーＮ−ビニルイノジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率はｌ：ｌ）１０ｇを２００ｍ１ｌの水に溶解し、
１０％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した。こ
の混合液に硬膜剤を加え二酸化チタンを分散したポリエ
チレンでラミネートした紙支持体上に９０μｍのウェッ
ト膜厚に均一に塗布した。この試料を乾燥後、媒染層を
有する色素固定材料（Ｒ−２）として用いる。

実施例７と同様、感光材料λ０／の電子伝達剤を〔表乙
〕に示すように変えた以外はコ０／と全く同じ組成の感
光材料、２０２〜２０・７をそれぞれ作成した。なおこ
のとき、電子伝達剤前駆体は、それぞれの電子伝達剤に
対し、下記に示す構造の化合物（Ｘ−ｊλに対して、電
子伝達剤前駆体（１）＊で用いた保護基と同じものが結
合したもの）を作成し、各電子伝達剤それぞれと併用し
た。このときの各電子伝達剤前駆体の添加層は、対応す
る電子伝達剤と同一層とし、各電子伝達剤に対する添加
モル比は、感光材料コＯ／と同様にした。

電子伝達剤前駆体 実施例／と同様に感光材料コ０／−２０７を露光した後
ｉｐｏ　°Ｃに加熱したヒートブロック上で３０秒間均
一に加熱した。

色素固定材料（Ｒ−，２）の膜面側に／　ｍ　２当り２
０ｍ１の水を供給した後、加熱処理の終った上記感光材
料をそれぞれ膜面が接するように固定材料と重ね合せた
。

その後♂０　’ＣＫ加熱したラミネーターに線速／、２
ｍｍ／ｓｅｃで通したのち両材料をひきはがすといずれ
の感光材料も色素固定材料上にＳ／Ｎの良好なポジ画像
を得た。

グレ一部のシアン、マゼンタ、イエロー各色ノＤｍａｘ
、Ｄｍｉｎを測定した結果を〔表７〕に示す。

〔表７〕より、本発明の効果は明らかである。

手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくともバインダー、感光性ハロゲン化銀
   、還元されると拡散性の色素を放出する非拡散性色素供
   与性化合物、電子供与体、電子伝達剤を有する熱現像カ
   ラー感光材料において、該電子伝達剤として、下記一般
   式〔 I 〕で表される化合物の中から、その置換基Ｒ＾
   １〜Ｒ＾９の疎水性置換基定数ｌｏｇＰの総和が、１未
   満のものを少なくとも一種と、１以上３以下のものを少
   なくとも一種を併用することを特徴とする熱現像カラー
   感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲ＾１〜Ｒ＾９は、水素原子、ハロゲン原子、水
   酸基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニル基
   、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、ア
   ルキル基又はアリール基を表し、これらはそれぞれ同じ
   であつても異なつていてもよい。 又、Ｒ＾５〜Ｒ＾９のうち、互いに隣接しあう置換基は
   互いに結合して環を形成してもよい。