JPH03146949A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱現像カラー感光材料に関するものであり、特
に生保存性に優れ、画像の最高濃度が高く、スティンの
低いカラー画像を得ることができる熱現像カラー感光材
料に関するものである。

（背景技術） 熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば「写真工学
の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロナ社発行）の２
４２頁〜２５５頁に記載されている。

熱現像でカラー画像を得る方法についても、多くの方法
が提案されている。

例えば、米国特許３，５３１，２８６号、同３゜７６１
．２７０号、同４，０２１，２４０号、ベルギー特許第
８０２，５１９号、リサーチディスクロージャー誌（以
下ＲＤと略称する）１９７５年９月３１〜３２頁等には
現像薬の酸化体とカプラーとの結合により色画像を形成
する方法が提案されている。

しかし、上記のカラー画像を得る熱現像感光材料は非定
着型であるため画像形成後もハロゲン化銀が残っており
、強い光にさらされたり、長期保存をすると徐々に白地
が着色してくるという重大な問題が引き起こされる。さ
らに、以上の諸方法では一般に現像に比較的長時間を要
し、得られた画像も高いカブリと低い画像濃度しか得ら
れないという欠点を有していた。

これらの欠点を改善するため、加熱により画像状に拡散
性の色素を形成または放出させ、この拡散性の色素を、
水などの溶媒によって媒染剤を有する受像材料に転写す
る方法が提案されている。

（米国特許４，５００，６２６号、同４，４８３゜９１
４号、同４，５０３，１３７号、同４．５５９．９２０
号；特開昭５９−１６５０５４号等）上記の方法では、
まだ現像温度が高く、感光材料の経時安定性も充分とは
言えない。そこで塩基あるいは塩基プレカーサーと微量
の水の存在下で加熱現像し、色素の転写を行わせること
により現像促進、現像温度の低下、処理の簡易化をする
方法が特開昭５９−２１８，４４３号、同６１−２３８
０５６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号等に開示され
ている。

熱現像でポジのカラー画像を得る方法についても多くの
方法が提案されている。

例えば、米国特許４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ
化合物を色素放出能力のない酸化型にした化合物を還元
剤もしくはその前駆体を存在させ、熱現像によりハロゲ
ン化銀の露光量に応じて還元剤を酸化させ、酸化されず
に残った還元剤により還元して拡散性色素を放出させる
方法が提案されている。また、欧州特許公開２２０７４
６号、公開枝根８７−６１９９（第１２巻２２号）には
、同様の機構で拡散性色素を放出する化合物として、Ｎ
−Ｘ結合（Ｘは酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表
す）の還元的な開裂によって拡散性色素を放出する化合
物を用いる熱現像カラー感光材料が記載されている。

（発明が解決しようとする課題） 上記のような熱現像カラー感光材料においては、感材膜
中に、色素供与性化合物が含有されている。

この色素供与性化合物は、現像処理時の条件下において
反応し、その際画像形成に必要な色素を生成する。とこ
ろが、この色素形成反応が、感光材料の生保存中に起き
ると、結果として、画像の白地部分のスティンが上昇し
、ディスクリミネーションの悪化をもたらす。

特に、色素の拡散転写により、画像を形成するカラー感
光材料では、白地部分における色素の発生、転写をいか
に抑制するかで、画像のディスクリミネーションの良否
が決定される。

ところが、現在までの熱現像カラー感光材料は、製造直
後の白地、ならびに生保存後の白地の両者において、市
販のカラープリント材料のレベルに− 達するものではなかった。

（発明の目的） 本発明の目的は、生保存性に優れた熱現像カラー感光材
料、すなわち、製造直後および経時保存後のいずれにお
いても画像濃度が高く、スティンが低く、ディスクリミ
ネーションの良好なカラー画像を得ることができる熱現
像カラー感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン
化銀、バインダー、ならびにハロゲン化銀が銀に還元さ
れる反応に対応もしくは逆対応して、拡散性の色素を放
出もしくは形成する色素供与性物質を有する熱現像カラ
ー感光材料において、さらに分子量が１０００以上の多
糖類および以下の一般式〔■〕又は［ＩＩ）で表される
化合物の少なくとも一種を有することを特徴とする熱現
像カラー感光材料によって達成された。

一般式 ［Ｉ）　　　　Ｒ１−Ｃ−０−Ｒ２ １１ 式中、Ｒ１は水素原子、それぞれ置換あるいは無置換の
、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、ア
ルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はカルバモイ
ル基を表す。Ｒ２はそれぞれ置換あるいは無置換の、ア
ルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ３は
水素原子、それぞれ置換あるいは無置換の、アルキル基
、アリール基、又はヘテロ環基を表す。

まず、一般式［１〕、　　（ｎ）のいずれかで表される
化合物について説明する。

〔Ｉ〕で表される化合物は、カルボン酸エステルとして
、又、（ＩＦ）で表される化合物はカルボン酸アミドと
して公知の化合物である。

［Ｉ）、　　（ｎ）の式中、Ｒ１は水素原子；それぞれ
置換又は無置換の、アルキル基（炭素数４０以下が好ま
しい。例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル
、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔブチル、ｎ−ヘキシル、
シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデ
シル、ｎ−ヘキサデシル、２−エチルヘキシル、デカリ
ル、ベンジル、アルキルベンジル、アルコキシベンジル
、ヒドロキシエチル、アシルオキシエチル、アルコキシ
エチル）；アリール基（炭素数４０以下が好ましい。例
えばフェニル、トリル、キシリル、クミル、アニシル、
ニトロフェニル、スルホフェニル、アルコキシフェニル
、クロロフェニル、ブロモフェニル）１ヘテロ環基（炭
素数４０以下が好ましい。例えばピリジル、フリル、チ
オフェニル、イミダゾリル、アルキルピリジル、キノリ
ル）；アシル基；アルキルオキシカルボニル基；アリー
ルオキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ
基；又はカルバモイル基（アシル基からカルバモイル基
までの基に含有されるアルキル基、アリール基、および
ヘテロ環基の具体例は、前出の例と同じである。）を表
す。

Ｒ２はそれぞれ置換あるいは無置換の、アルキル基、ア
リール基、又はヘテロ環基（具体例はＲの例と同じ）を
表す。

Ｒ３は水素原子、それぞれ置換あるいは無置換の、アル
キル基、アリール基、又はへテロ環基（具体例はＲ１の
例と同じ）を表す。

一般式ＣＩ）又は〔ＩＩ）で表される化合物の使用量は
広い範囲をもつが、好ましくは用いる色素供与性化合物
の０．０１〜５０倍モル、さらに好ましくは、０．０５
〜２倍モルである。又、該化合物を添加する層としては
、感光性層、中間層、保護層のいずれも選択することが
できる。

以下に一般式〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕で表される化合物の具
体例を示すが、本発明において使用することが可能な化
合物は、もちろんこれらに限定されるわけではない。

−１ Ｃ，Ｈ７ＣＯＯＣ，Ｈ。

−２ Ｃ，Ｈ１６ＣＯＯＣ，Ｈ。

−３ Ｃ１Ｈ２３ＣＯＯＣ８Ｈ１７ −５ Ｃ＋ｖＨ＊５ＣＯＯＣ−Ｈ＋ｔ −６ Ｃ，７Ｈ８ＢＣＯＯＣＩ□Ｈ！５ １０ Ｔ−１１ Ｃｏｏ−Ｃ，Ｈｅ Ｃｏｏ−Ｃ４Ｈｅ ＣＯＯＣ＝　Ｈ１？ Ｃｏｏ−Ｃ，Ｈ，７ −１３ Ｃｏｏ−Ｃ，２Ｈ２５ Ｃ００Ｃ＋　２Ｈ２ｓ −１４ Ｃｏｏ−Ｃ，、Ｈｓｓ Ｃｏｏ−Ｃ，、Ｈ，。

−２０ ＣＨ，−ＣＯＯＣ，２Ｈ，。

Ｃ００−ＣＩ＃Ｈ８７ ＣＨ。

Ｃ００Ｃｌｔ　Ｈｔ　１ Ｃｏｏ−Ｃ，、Ｈ，。

−２１ ＣＨ２Ｃ００Ｃ＋５Ｈ−ｓ ＣＨ２ＣＯＯＣ＋　６Ｈｓ　ｓ −２２ ＨｓｓＣ＋□−０−ＣズＣＨ＊ｔｖ　Ｃ００Ｃ１ｚＨ＊
ａ１ ３ １４− Ｃ００Ｃ１２Ｈ２５ ＣＯＯＣ＋　６Ｈｓｓ １７ −３８ ６− Ｃ７Ｈ，５Ｃ−Ｎ箕Ｃ＋　Ｈｅ）ａ １ −４９ −５０ ＣＨ２−ＣＨ．−ＣＯＮズＣ−　Ｈｌ）２ＣＨ２−ＣＨ
２−ＣＯＮイＣ４Ｈｓ）ｔ８ 上記化合物の使用量は広い範囲をもつが、好ましくはバ
インダー１ｇに対して０．００１ｇ−１ｇ１さらに好ま
しくは０．Ｏ１〜０．５ｇである。

又、添加層としては、感光性層、中間層、保護層のいず
れも選ぶことができる。

次に糖類について説明する。

本発明において用いる糖類とは、分子量１０００以上の
多糖類である。多糖類の種類としては、鎖状高分子の多
糖類であっても、シクロデキストリンおよびその誘導体
のような環状の多糖類であってもよい。又、糖類のヒド
ロキシル基の一部又は全部がアセチル化などの誘導体化
されたものであってもよい。

本発明で用いることのできる、好ましい多糖類の例を列
挙すると、β−シクロデキストリン、γシクロデキスト
リン、デンプン、カードラン、デキストラン、イタリン
、リケニンなどが挙げられる。

これらの糖類の使用量は広い範囲をもつが、好ましくは
バインダー総量に対して０１１ｗｔ％〜４０ｗｔ％、さ
らに好ましくは１ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。又、添加
層としては、感光性層、中間層、保護層のいずれも選択
することができる。

本発明の熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感光
性ハロゲン化銀、バインダーおよび色素供与性化合物（
ａ述するように還元剤が兼ねる場合がある）を有するも
のであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを
含有させることができる。これらの成分は同一の層に添
加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分
割して添加することもできる。例えば着色している色素
供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると
感度の低下を防げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵す
るのが好ましいが、例えば後述する色素固定材料から拡
散させるなどの方法で、外部から供給するようにしても
よい。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を組み合わせて用いる。

例えば青感層、緑感層、赤感層の３Ｎの組み合わせ、緑
感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各
感光層は通常型のカラー感光材料で知られている種々の
配列順序を採ることができるまた、これらの各感光層は
必要に応じて２層以上に分割しでもよい。

熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色
フィルター層、アンチハレーション層、バック層などの
種々の補助層を設けることができる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳層
であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像
型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳
剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異な
る相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単分散
乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズは０．１〜２
μ、特に０．２〜１．５μが好ましい。ハロゲン化銀粒
子の晶癖は立方体、８面体、１４面体、高７スペクト比
の平板状その他のいずれでもよい。

具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄
、同第４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌（以下ＲＤと略記する）１７０２９（１９７８
年）、特開昭６２−２５３１５９号等に記載されている
ハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭６２−２５３１５９号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算１＋ａｇないし１０ｇ／Ｉａ２の範囲である
。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、米国特許第４，５００．６２６号第５２
〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その
他の化合物がある。また特閏Ｂ？？６０−１１３２３５
号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニル基
を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９０４
４号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は２種
以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０．０１ないし１０モル、好ましくは０゜０１ないし１
モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有
機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０Ｂないし１０ｇ／１
１１２が適当である。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、ＲＤ１７６
４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載のアゾール類や
アザインデン類、特開昭５９−１６８４４２号記載の窒
素を含むカルボン酸類３ およびリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号
記載のメルカプト化合物およびその金属塩、特開昭６２
−８７９５７に記載されているアセチレン化合物類など
が用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。

具体的には、米国特許第４，６１７．２５７号、特開昭
５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ
１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁等に記載の増感
色素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも４ たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物
であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよ
い（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６
３−２３１４５号等に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第４．１８３，
７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化
銀粒子の核形成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−８ない
し１０−２モル程度である。

感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親水
性のものが好ましく用いられる。その例としては特開昭
６２　２５３１５９号の（２６）頁〜（２８）頁に記載
されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の
親水性パイングーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチ
ン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、デン
プン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖
類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、ボリ
ビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、その他の合
成高分子化合物が挙げられる。また、特開昭６２−２４
５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−〇
〇〇Ｍまたは一８Ｏ，Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ
金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこの
ビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共
重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸
アンモニウム、住人化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ
）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合
わせて用いることもできる。

微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場
合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の
吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性ポ
リマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写後
に色素が色素固定材料から他のものに再転写するのを防
止することができる。

本発明において、バインダーの塗布量は１「１１２当た
り２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ
以下にするのが適当である。

感光材料または色素固定材料の構成層（バック層を含む
）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ
割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々
のポリマーラテックスを含有させることができる。具体
的には、特開昭６２２４５２５８号、同６２−１３６６
４８号、同６２−１１００６６号等に記載のポリマーラ
テックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の
低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用い
ると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガラ
ス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用いる
とカール防止効果が得られる。

本発明に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の分野
で知られているものを用いることができる。また、後述
する還元性を有する色素供与性化合物も含まれる（この
場合、その他の還元剤を併用することもできる）、また
、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や
熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも
用いる７ ことができる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４
，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同第４，４８３
，９１４号の第３０〜３１欄、同第４゜３３０．６１７
号、同第４，５９０．１５２号、特開昭６０−１４０３
３５号のＭ（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５
号、同５６　１３８７３６号、同５９　１７８４５８号
、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同
５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６
０−１２８４３６号から同６０−１２８４３’９号まで
、同６０１９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同
６１−２５９２５３号、同６２−２４４０４４号、同６
２−１３１２５３号から同６２−１３１２５６号まで、
欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に
記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。

米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもの
のような種々の還元剤の組合せも用いることができる。

８ 耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤
と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進する
ために、必要に応じて電子伝達剤お上り／または電子伝
達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。

電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元剤
またはそのプレカーサーの中から選コζことができる。

電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡
散性の還元１１１（電子供与体）より大きいことが望ま
しい。特に有用な電子伝達剤は１フェニル−３−ピラゾ
リドン類またはアミノフェノール類である。

電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供
り・体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層
中で実質的に移動しないものであればヨく、好ましくは
ハイ＋ｔロキノン頚、スルホンアミド７エ／−ル類、ス
ルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７
号に電子供与体として記載されている化合物および後述
する耐拡散性で還元性を有する色素供−り性化合物等が
挙げられる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．００１〜２０モル、特に好ましくは０゜０１〜１０モ
ルである。

本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としてはまず
、耐拡散性基を脱離基に持ち、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して拡散性色素を形成する２当量カプ
ラーが挙げられる。この耐拡散性基はポリマー鎖をなし
ていてもよい。カラー現像薬およびカプラーの具体例は
ジェームズ者［ザセオリー　オブザ７オトグラフィック
プロセス］　第４版（Ｔ　、　Ｉ−Ｉ　、　Ｊ　ａｗｅ
ｓ″Ｔ　ＩＩｅ　Ｔ　ＩＩｅｏｒｙ　　ｏｒＬｂｅ　Ｐ
Ｉ＋ｏｔｏｇｒａｌ）ｌ＋ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”）２
９１−３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８
−１２３５３３号、同５８　１４９０４６号、同５８１
４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２
４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９　２３１
５３９号、同５９−２３１５４．０号、同６０−２９５
０号、同６０−２９５１号、同６０−１４．２４２号、
同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳し
く記載されている。

また、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡散
性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げるこ
とができる。この型の化合物は次の一般式（Ｌｌ）で表
わすことができる。

（Ｄｙｅ−Ｙ）　ｎ　−Ｚ　　　ＣＬ　Ｉ　）Ｄｙｅは
色素基、−時的に短波化された色素基または色素前駆体
基を表わし、Ｙは単なる結合または連結基を表わし、Ｚ
は画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応
して （Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ　　Ｚで表わされる化合物の拡散性に
差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放出され
たＤｙｅと（Ｄ　ｙｅ　−Ｙ　）　ｎ　−Ｚとの間に拡
散性において差を生じさせるような性質を有する基を表
わし、ＩＩは１または２を表わし、１１が２の時、２つ
のＤｙｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。

一般式［ＬＩ）で表わされる色素供与性化合物の具体例
としては下記の■−■の化合物を挙げることができる。

なお、下記の■〜■はハロゲン化銀の現像に逆対応して
拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するものであり、
■と■はハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素像
（ネガ色素像）を形成するものである。

■米国特許第３，１３４．７６４号、同第３，３６２．
８１９号、同第３．５９７，２００号、同第３　＋　５
４４　ｔ　５４５号、同第３，４８２，９７２号等に記
載されている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連
結した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境
下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散
性になるものである。

■米国特許ｍ４．，５０３，１３７号等に記されている
通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハ
ロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合
物も使用できる。その例としては、米国特許部３，９８
０，４７９号等に記載された分子内求核置換反応により
拡散性色素を放出する化合物、米国特許部４，１９９，
３５４号等に記載されたインオキサシロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。

■米国特許第４，５５９，２９０号、欧州特許第２ ２２０．１４６１２号、米国特許１４，７８３，３９６
号、公開枝根８７−６１９９等に記されている通り、現
像によって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性
色素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。

その例としては、米国特許部４，１３９，３８９号、同
第４．．１３９．３７９号、特開昭５９−１８５３３３
号、同５７−８４４５３号等に記載されている還元され
た後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出
する化合物、米国特許部４゜２３２．１０７号、特開昭
５９−１０１６４９号、同６１　８８２５７９、ＲＤ２
４．０２５（１９８４年）等に記載された還元された後
に分子内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する
化合物、西独特許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５
６−１４２５３０号、米国特許部４，３４３，８９３号
、同第４．６１９．８８４号等に記載されている還元後
に一重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、
米国特許部４，４５０，２２３号等に記載されている電
子受容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特
許節４，６０９，６１０号等に記載されている電子受容
後に拡散性色素を放出する化合物などが挙げられる。

また、より好ましいものとして、欧州特許第２２０．７
４６Ａ２号、公開枝根８７−６１９９、米国時ＦＦ第４
，７８３．３９６号、特開昭６３−２０１６５３号、同
６３−２０１６５４号等に記された一分子内にＮ−Ｘ結
合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引
性基を有する化合物、特願昭６２−１０６８８５号に記
された一分子内に５Ｑ２−Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子
吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１３４４号
に記載された一分子内にｐｏ−π結合（Ｘは上記と同義
）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１
３４１号に記された一分子内にＣ−Ｘ゛結合ＸｏはＸと
同義かまたは一５Ｏ２−を表す）と電子吸引性基を有す
る化合物が挙げられる。また、特願昭６２−３１９９８
９号、同６２−３２０７７１号に記載されている電子受
容性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂
し拡散性色素を放出する化合物も利用できる。

この中でも特に−分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を
有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第２２
０，７４６Ａ２または米国特許節４．７８３，３９６号
に記載された化合物（１）〜（３）、（７）〜（１０）
、（１２）、（１３）、（１５）、（２３）〜（２６）
、（３１）、（３２）、（３５）、（３６）、（４０）
、（４１）、（４４）、（５３）〜（５９）、（６４）
、（７０）、公開枝根８７−（３１９９の化合物（１１
）〜（２３）などである。

■拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって還元剤の
酸化体との反応によ？ン拡散性色素を放出する化合物（
ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第１，３３０
，５２４号、特公昭４８−３９゜１６５号、米国特許節
３，４４３，９４０号、同第４、．４７４，８６７号、
同第４，４８３．９１４号等に記載されたものがある。

■ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＲ
Ｒ化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよ
いので、還元剤の酸化分解物５ による画像の汚染という問題がなく好ましい。その代表
例は、米国特許節３，９２８，３１２号、同第４．０５
３．３１２号、同第４，０５５，４２８号、同第４，３
３６．３２２号、特開昭５９−６５８３９号、同５９−
６９８３９号、同５３−３８１９号、同５１−１０４，
３４３号、ＲＤ１７４６５号、米国特許節３，７２５，
０６２号、同第３，７２８．１１３号、同第３，４４３
，９３９号、特開昭５８−１１６，５３７号、同５７−
１７９８４０号、米国特許節４，５００，６２６号等に
記載されている。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の
米国特許節４，５００，６２６号の第２２欄〜ｆＩＳ４
４欄に記載の化合物を挙げることができるが、なかでも
前記米国特許に記載の化合物（１）〜（３）、（１０）
〜（１３）、（１６）〜（１９）、（２８）〜（３０）
、（３３）　＝　（３５）、（３８）〜（４０）、（４
２）〜（６４）が好ましい。また米国特許節４．６３９
，４０８号ｆｉ３７〜３９欄に記載の化合物も有用であ
る。

その他、上記に述べたカプラーや一般式［Ｌ　Ｉ　］以
外の色素供怪性化合物として、有機銀塩と色素を結合し
た色素銀化合物（リサーチ・ディスクローツヤ−誌１９
７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀色素漂白法
に用いられるアゾ色素（米国特許第４＝２３５＋９５７
号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６年４月
号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許節３，９
８５，５６５号、同４，０２２，６１７号等）なども使
用できる。

（以下余白） 色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤
は米国特許部２，３２２，０２７号記載の方法などの公
知の方法により感光材料の層中に導入することができる
。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、同５９−
１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同５９−１
７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５９−１７
８４５５号、同５９−１７８４５７号などに記載のよう
な高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０
℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物１ｇ
に対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。また
、バインダー１ｇに対してＩＣＣ以下、更には０．５ｃ
ｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適当である。

特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１　５９９４３号
に記載されている重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性化合物を親水性コロイドｌこ分散する際には、種
々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５
９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁−二界面
活性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物につし１ては米国特許部４．５
００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて
は感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固定
材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される
形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設され
る形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相互の
関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許
ｍ４゜５００．６２６号の第５７ＭＡに記載の関係が本
願にも適泪できる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバ
インダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写
真分野で公知のものを用いることができ、その具体例と
しては米国特許部４，５００．６２６号第５８〜５つ欄
や特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜（４１）頁に
記載の媒染剤、特開昭６２−２４．４０４３号、同６２
−２４４０３６号等に記載のものを挙げることができる
。また、米国特許＃４，４６３，０７９号に記載されて
いるような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。

色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、カール
防止層などの補助層を設けることがでとる。

特に保護層を設けるのは有用である。

感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、ス
ベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性改良
剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的
には特開昭６２−２５３１５９号の（２５）頁、同１３
２　２４５２５３号などに記載されたものがある。

０ 更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（
ツメチルシリコーンオイルからツメチルシロキサンに各
種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総て
のシリコーンオイル）を使用できる。その例としては・
、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル
」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオ
イル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２
−３７１０）などが有効である。

また特開昭６２−２１５９５３号、同６３−４６４４９
号に記載のシリコーンオイルも有効である。

感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよい
。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収
剤、あるいはある種の金属錯体がある。

酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒングード７
工／−ル類）、ハイドロキノン誘導体、ヒングードアミ
ン誘導体、スピロインゲン系化合物がある。また、時開
１１？？６１−１５９６４４号記載の化合物も有効であ
る。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（
米国特許路３，５３３．７９４号など）、４−チアゾリ
ドン系化合物（米国特許路３，３５２６８１号など）、
ベンｌ７ェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号など
）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３６
６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物があ
る。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線吸
収性ポリマーも有効である。

金属錯体としては、米国特許路４，２４１，１５５号、
同第４．２４．５，０１８号ｍ３〜３６欄、同第４，２
５４，１９５号第３〜８＠、特開昭６２−１７４７４１
号、同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、同６
３−１９９２４８号、特願昭６２−２３４１０３号、同
６２−２３０５９５号等に記載されている化合物がある
。

有用な退色防止剤の例は特開昭６２　２１５２７２号（
１２５）〜（１３７）頁に記載されてＣする。

色素固定材料に転写された色素の退色を防止するための
退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよ
いし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給する
ようにしてもよい。

上記の酸化防止Ｍ１紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同
士を組み合わせて使用しでもよい。

感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい
。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光
材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例と
しては、Ｋ、Ｖｅｅｎｋａｔａｒａ＋ａａｎｉｉ［ＴＩ
＋ｅ　Ｃｂｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｒ　５ｙｎｔｌ＋ｅＬｉ
ｃ　ＤｙｅｓＪ第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５
２号などに記載されている化合物を挙げることができる
。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化
合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサシリル系化合
物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カ
ルボスチリル系化合物などが挙げられる。

蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることがで
きる。

感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤として
は、米国特許路４．．６７８，７３９号第４１欄、特開
昭５９　１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同
６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げられる。よ
り具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド
など）、アジリンン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤 ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ、Ｎ’−エチレン−ビスＣ
ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチ
ロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高
分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の
化合物）が挙げられる。

感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥離
性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で
種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤
の具体例は特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８
３４５７号等に記載されている。

感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、
帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を
含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては
、特公昭５７　９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−
２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されて
いるフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル
状フッ素系化合物もしくは四７ツ化エチレン樹脂などの
固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙
げられる。

感光材料や色素固定材料にはマット剤を用いることがで
きる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィン
またはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５
６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン
Ｉｆ脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂
ビーズなどの特願昭６２−１１００６４号、同６２−１
１００６５号記載の化合物がある。

その他、感光材料および色素固定材料のＭＩｇ成層には
、燕溶屑、浦泡斉り、防菌防バイ剤、コロイダルシリ力
等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭
６１−８８２５４３号第（２６）〜（３２）頁に記載さ
れている。

本発明において感光材料及び／又は色素固定材料には画
像形成促進Ｍを用いることができる。画像形成促進剤に
は銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供
υ性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から
色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核
性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活
性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分
類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を
有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが
常である。これらの詳細については米国特許４，６７８
，７３９号第３８〜４０欄に記載されている。

塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸
と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位または
ベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などが
ある。その具体例は米国特許４，５１１．４９３号、特
開昭６２−６５０３８号等に記載されている。

少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシ
ステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサーは
色素固定材料に含有させるのが感光材料の保存性を高め
る意味で好ましい。

上記の他に、欧州特許公開２１０．６（３０号、米国特
許第４，７４０．４４５号に記載されている難溶性金属
化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオ
ンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の
組合せや、特開昭６１２３２４５１号に記載されている
電解により塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサ
ーとして使用できる。特に前者の方法は効果的である。

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材料と色
素固定材料に別々に添加するのが有利である。

本発明の感光材料及び／又は色素固定材料には、現像時
の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画
像を得る目的で種々の現像停止剤を７ 用いることかでｂる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。

具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物
、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物およ
びその前駆体等が挙げられる。

更に詳しくは特開昭６２　２５３１５９号（３１）〜（
３２）頁に記載されている。

本発明の感光材料や色素固定材料の支持体としては、処
理温度に耐えることのでｂるものが用いられる。一般的
には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。具体
的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、
ポリイミド、セルロース顛（例えばトリアセチルセルロ
ース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔
料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作ら
れるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パル
プと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バ
ライタ紙、コーチイツトペーパー（特にキャストコート
紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。

これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン
等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支
持体として用いることもできる。

この他に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）＝（３
１）頁に記載の支持体を用いることができる。

これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾ
ルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラ
ックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。

感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えば
カメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法
、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルム
やネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装
置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光
する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオー
ド、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像情
報をｃＲＴ、ｉ品デイスプレィ、エレクトロルミネッセ
ンスデイスプレィ、プラズマデイスプレィなどの画像表
示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方
法などがある。

感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように
、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レー
ザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許部４，５００，６
２６号第５６欄記載の光源を用いることができる。

また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな
光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光する
こともできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光
のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界
との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リ
チウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチ
ウム、ＤＪ＝Ｏ，などに代表されるｗ、８！化合物や、
尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル
−４−ニトロビリノンーＮ−オキシド（ＰＯＭ）（７）
ようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６
１−５３４６２号、同６１−２１０４３２号に記載の化
合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態として
は、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られており
そのいずれもが有用である。

また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカ
メラ等から得られる画像信号、日本テシビジ゛ヨン信号
規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキ
ャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、
ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された
画像信号を利用できる。

感光材料及び／又は色素固定材料は、加熱現像もしく１
土色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発
熱体層を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６
１　１４５５４４号明細書等に記載のものを利用できる
。なおこれらの導電層は帯電防止九としでも機能する。

熱現像工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５０℃で現
像可能であるが、特に約り０℃〜約」８０°Ｃが有用で
ある。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよ
いし、熱現像工程終了後に行ってもよい。後者の場合、
転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から
室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で熱現
像工程における温度よりも約１０℃低い温度までがより
好ましい。

色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促
進するために溶媒を用いてもよい。

また、特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０
５６号等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の
存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行う
方法も有用である。この方式においては、加熱温度は５
０℃以上で溶媒の沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水
の場合は５０℃以上１００℃以下が望ましい。

現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例として１よ、水または黒磯
のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（
これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したも
のが用いられる）を挙げることができる。また、低沸点
溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液と
の混合溶液なども使用することができる。また界面活性
剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を溶
媒中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料またはその両
者に付すする方法で用いることができる。

その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。

感光層または色素固定層に溶媒を付グする方法としては
、例えば、特開昭６１−１４７２４４号（２６）頁に記
載の方法がある。また、溶創をマイクロカプセルに閉じ
込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素固定材料ま
たはその両者に内蔵さぜで用いることもできる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内ａさせてもよく、両
方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳耐層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定
層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい
。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ビリノン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類□オ
キシム類その他の複素環類がある。

また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感
光材料及び／又は色素固定材料に含有させておいてもよ
い。

現像および／または転写工程における加熱方法としては
、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板
、ホットプレッサー、熱ローラ−ハロゲンランプヒータ
ー、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させた
り、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１４．７
２４４号（２７）頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用でざる。例えば、特開昭５９７５２４７号、同
５９−１７７５４７号、同５つ−１８１３５３号、同６
０−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号等に記載
されている装置などが好ましく使用される。

〈実施例１〉 第５層の乳剤（１）の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水８００ｃｃ中にゼ
ラチン２０ｇ、臭化カリウム３ｇ下記化合物■０．０３
ｇ、および８０（ＣＨ２）＊５（ＣＨ２）２ｓ（ＣＨ２
）２０ＨＯ，２５ｇを加えて５０℃に保温したもの）に
下記（１）液と（２）液を同時に３０分間かけて添加し
た。

その後さらに下記（３）液と（４）液を同時に２０分間
かけて添加した。また（３）液の添加開始後、５分から
下記の色素溶液を１８分間で添加した。

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン２０ｇを加え
てｐＨを６．２、ｐＡｇを８．５に調整した後、チオ硫
酸ナトリウムと４−ヒドロキシ６−メチル−１，３，３
ａ、７−チトラザインデン、塩化金酸を加えて最適に化
学増感した。このようにして平均粒子サイズ、０．４０
μの単分散立方体塩臭化銀乳剤６００ｇを得た。

色素溶液 ０．１８ｇ ０．０６ｇ をメタノール１６０ｃｃに溶かした液。

化合物■　　　　　　　ＣＨ。

ＣＨ。

第３層の乳剤（ｎ）の作り方について述べる。

良く攪拌されている水溶液（水７３０ｍｌ中にゼラチン
２０ｇ１臭化カリウム０．３０ｇ、塩化ナトリウム６ｇ
および下記薬品Ａ０．０１５ｇを加えて６０．０℃に保
温したもの）に下記〔Ｉ〕液と〔ＩＩ〕液を同時に６０
分にわたって等流量で添加した。〔Ｉ〕液添加終了後下
記増感色素のメタノール溶液（ＩＩ［）液を添加した。

このようにして平均粒子サイズ０．４５μの色素を吸着
した単分散立方体乳剤を調製した。

水洗、脱塩後、ゼラチン２０ｇを加え、ｐＨを６．４、
ｐＡｇを７．８に調節したのち、６０．０℃で化学増感
を行った。この時用いた薬品は、トリエチルチオ尿素１
．６ｍｇと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
、７−チトラザインデン１００■で熟成時間は５５分間
であった。また、この乳剤の収量は６３５ｇであった。

（薬品Ａ） ＣＨ。

ＣＨ３ （増感色素Ｃ） ９ 第１層の乳剤（ＩＩＩ）の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水８００ｒｎｌ中に
ゼラチン２０ｇ１臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウ
ム６ｇ、および下記薬品Ａ３０■を加えて５０℃に保温
したもの）に下記〔Ｉ〕液と（ｎ）液を同時に３０分間
かけて等流量で添加した。その後さらに下記（ＩＩＩ）
液と（ＩＶ）液を同時に３０分間かけて添加した。また
（ＩＩＩ）、（ＩＶ）液の添加開始の３分後から下記の
色素溶液を２０分間かけて添加した。

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加え
てｐＨを６，２、ｐＡｇを７．７に調節した後、チオ硫
酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデン、塩化金酸を加えて６０℃
で最適に化学増感した。このようにして平均粒子サイズ
０．３８μの単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。収量は
６３５ｇであった。

薬品Ａ −６０＝ Ｈｓ ＣＨ。

色素溶液 下記色素（ａ）６７ｍｇと色素（ｂ）１３３＋ｎｇをメ
タノール１００ｍｊｌ！に溶かしたもの。

色素（ｂ） 水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べる。

平均粒子サイズが０．２μの水酸化亜鉛１２゜５５ｇ、
分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポリア
クリル酸ソーダ０．Ｉｇを４％ゼラチン水溶液１００ｃ
ｃに加えミルで平均粒径０゜７５ｍｍのガラスピーズを
用いて３０分間粉砕した。

ガラスピーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物をえた。

次に活性炭の分散物の調製法について述べる。

和光紬薬■製活性炭粉末（試薬、特級）２．５・ｇ、分
散剤として花王石鹸■製デモールＮ　　Ｉｇ、ポリエチ
レングリコールノニルフェニルエーテル０゜ＣＨ２ＣＯ
ＯＣＨｇｃＨ（ＣＪｓ　）Ｃ４Ｈ９Ｎａｐｓ　　Ｓ　　
ＣＨＣＯＯＣＨｇＣＨ（Ｃ２Ｈｉ）Ｃ４Ｈｉ次に色素供
与性化合物のゼラチン分散物の作り方について述べる イエロー、マゼンタ、シアンそれぞれを以下の処方のと
おり、酢酸エチル５０ｃｃに加え約６０°Ｃに加熱溶解
させ均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの
１０％水溶液１００ｇ、　　ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ０．６ｇおよび水５０ｃｃを攪拌混合した後、
ホモジナイザーで１０分間、１１００００ｒｐにて分散
した。この分散液を色素供与性化合物のゼラチン分散物
と言う。

２５ｇを５％ゼラチン水溶液１００ｃｃに加え、ミルで
平均粒径０．７５ｍｍのガラスピーズを用いて、１２０
分間粉砕した。ガラスピーズを分離し、平均粒径０．５
μの活性炭の分散物を得た。

次に、電子伝達剤の分散物の調製法について述べる。

下記の電子伝達剤１０ｇ、分散剤としてポリエチレング
リコールノニルフェニルエーテル０．５ｇ、下記のアニ
オン性界面活性剤０．５ｇを５％ゼラチン水溶液に加え
てミルで平均粒径０．７５ｍｍのガラスピーズを用いて
６０分間粉砕した。ガラスピーズを分離し、平均粒径０
．３μの電子伝達剤の分散物を得た。

電子伝達剤 アニオン性界面活性剤 色素゛供与性化合物　（１） 色素供与性化合物　（２） 色素供与性化合物　（３） 電子供与体 高沸点溶媒 ■ ■ 溶媒■８．５ｇを酢酸エチル３０ｃｃに加え均一な溶液
とした。この溶液と石灰処理ゼラチンのｌＯ％水溶液１
００ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．２５ｇ１　ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇおよび水３０ｃｃを
攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間１１０００
０ｒｐで分散した。この分散物を電子供与体■のゼラチ
ン分散物と言う。

電子供与体　　■ 電子伝達剤プレカーサー ■ 以上の素材を用いて、下記表１に示す。多層構成の熱現
像カラー感光材料１０１を作った。

次に中間層用電子供与体■のゼラチン分散物の作り方に
ついて述べる。

下記の電子供与体■２３．６ｇと上記の高沸点■、感゛
　　１０１の　成 表１．つづき 注１） 界面活性剤■ 注６） ポリビニルアルコール（分子量２０００）注７） 界面活性剤 ■ 注２） 界面活性剤■ 注８） 電子伝達剤■ ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ＠ａＯａＳ ＣＨ２ＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈｓ）Ｃ，Ｈ。

注３） 水溶性ポリマー■ 注９） 硬膜剤 ［相］ １゜ ２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）注４） カブリ防止剤■ エタン 注１０） カブリ防止剤■ 注５） 界面活性剤■ 次に色素固定材料の作り方について述べる。

次表の構成の色素固定材料Ｒ １を作った。

表２ 受像材料Ｒ−１の構成 支持体（１）の構成 注１） シリコーンオイル［相］ 淑） 界面活性剤■ 櫛） 界面活性剤［相］ Ｃ，Ｆ、、５Ｏ２ＮＣＨ２ＣＯＯＫ 注り 水溶性ポリマー■ スミカゲルＬ５−Ｈ（住友化学■製） Ｃ，Ｈ。

注４） 界面活性剤［相］ 浴） 水溶性ポリマー［相］ デキストラン（分子量７万） 泗） 媒染剤［相］ 擲） 螢光増白剤■ ２．５ビス（５ オキサシル（２）） ターシャリブチルベンゾ チオフェン あ） 界面活性剤＠ Ｃ，Ｈ７ Ｃ＠　Ｆ１７ＳＯ２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ＃ＶＣＣＨｔ
　ｆｖ　ＳＯ４Ｎａ注１０） 高沸点溶媒［相］ ７６ 注目） 泪２） マット剤［株］ ベンゾグアナミン樹脂 （平均粒径１５μ） さらに感光材料１０１に対し、〔表３〕に示す内容で添
加剤を添加した以外は、１０１を全く同じ組成の感光材
料１０２〜１２０をそれぞれ作成した。

なお、添加剤を添加する際には、添加剤■については水
溶液で添加し、■については、添加層に存在する乳化物
と共乳化する方法で添加した。

７９− 上記多層構成のカラー感光材料１０１〜１２０にタング
ステン電球を用い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ
、Ｒ及びグレーの色分解フィルターを通して５０００ル
クスでｌ／１０秒間露光した。

この露光済みの感光材料を線速２０ｍｍ／ｓｅｅで送り
ながら、その乳剤面にｔｓｍｚ／ｒｒｒの水をワイヤー
バーで供給し、その後直ちに受像材料と膜面が接するよ
うに重ね合わせた。

吸水した膜の温度が８５℃となるよう゛に温度調節した
ヒートローラーを用い、１５秒間加熱した。

次に受像材料からひきはがすと、受像材料上にＢｌＧ、
Ｒおよびグレーの色分解フィルターに対応してブルー、
グリーン、レッド、グレーの鮮明な像がムラな（得られ
た。このサンプルをサンプルＡと呼ぶ。

さらに、感光材料１０１〜１２０を４５℃、湿度８０％
の条件下、５日間保存したサンプルについても同様の露
光、現像処理を行った。このサンプルをサンプルＢと呼
ぶ。

感光材料１０１〜１２０のサンプルＡ、Ｂ両者について
、グレ一部のシアン、マゼンタ、イエローの最高濃度（
Ｄｍａｘ　）　、ならびに最低濃度（Ｄｍｉｎ　）を測
定した結果を表４に示す。

〔表４〕のサンプルＡ、サンプルＢを比較すると、添加
剤［Ｆ］、■において、′本発明の化合物を併用した系
では、Ａ、Ｂ両者において、ディスクリミネーションの
良好な画像が得られていることがわかる。

実施例２ 第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる
。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０１００Ｏ中に
ゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み、７５℃に
保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有
している水溶液６００ｍｌと硝酸銀水溶液（水６００ｍ
ｌに硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を同時に４
０分間にわたって等流量で添加した。このようにして、
平均粒子サイズ０．４０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳
剤（臭素５０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、　　？−テ増感を行
なった。乳剤の収量は６００ｇであった。

次に、第３層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０１００Ｏ中に
ゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み、７５℃に
保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有
している水溶液６００ｒｎ７と硝酸銀水溶液（水６００
ｍｌに硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を同時に
４０分間にわたって等流量で添加した。このようにして
、平均粒子サイズ０．３５μｍの単分散立方体塩臭化銀
乳剤（臭素８０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５■と４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、　　７−チトラザイン
デン２０ｍｇを添加して、６０’Ｃで化学増感を行なっ
た。乳剤の収量は６００ｇであった。

ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３
００ｍｊ？に溶解した。この溶液を４０℃に保ち攪拌し
た。この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００ｍ１ｌに溶かし
た液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後、ｐＨを６．３０に合
わせ、収量４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た
。

アセチレン銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン２０ｇと４−アセチルアミノフェニルアセチレ
ン４．６ｇを水１０００ｍｌとエタノール２００ｍｌに
溶解した。この溶液を４０℃に保ち攪拌した。この溶液
に硝酸銀４．５ｇを水２００ｍ１に溶かした液を５分間
で加えた。この分散物のｐＨを調整し、沈降させ過剰の
塩を除去した。

この後、ｐＨを６．３に合わせ収量３００ｇのアセチレ
ン銀化合物の分散物を得た。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

イエローの色素供与性物質（３）“を５ｇ、補助現像薬
（イ）を０．２ｇ、カブリ防止剤（ロ）を０゜２ｇ、界
面活性剤としてコハク酸−２−エチル８５− イエローの色素分散物と同様にして、シアンのヘキシル
エステルスルホン酸ソーダ０．５ｇ、　トリイソノニル
フォスフニー）２．５ｇを秤量し、酢酸エチル３０ｍｌ
を加え、約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。

この溶液と石灰処理ゼラチンの３％溶液１００ｇとを攪
拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１１０００
０ｒｐにて分散した。この分散液をイエローの色素供与
性物質の分散物という。

補助現像剤（イ） マゼンタの色素供与性物質（５）＊を使う事と高沸点溶
媒としてトリクレジルフォスフェートを２゜５ｇ使う以
外は、上記方法により同様にしてマゼンタの色素供与性
物質の分散物を作った。

６− 質の分散物を作った。

これらにより、次表のような多層構成の熱現像感光材料
２０１を作った。〔表５〕 特開平 ３ １４６９４９　（２４） ＝ ′：　、Ｓ ＝　３ 次に、〔表６〕に示す内容で、添加物を加えた以外は、
２０１と全く同じ構成の感光材料２０２〜２０９をそれ
ぞれ作成した。

なお、添加物の添加方法は実施例１と同様にした。

このようにして作成した感光材料２０１〜２０９にタン
グステン電球を用い、連続的に濃度が変化しているＧ、
Ｒ，ＩＲ三色分解フィルター（Ｇは５００〜６００ｎｍ
、Ｒは６００〜７００ｎｍのバンドパスフィルター、Ｉ
Ｒは７００ｎｍ以上透過のフィルターを用い構成した）
を通して、５００ルツクスで１秒露光した。

この露光済みの熱現像感光材料の乳剤面に１２ｍ　１　
／　ｒｒ？の水をワイヤーバーで供給し、その後色素固
定材料Ｒ−１と膜面が接するように重ね合せた。

吸水した膜の温度が９３℃となるよう温度調整したヒー
トローラーを用い、３０秒間加熱した後色素固定材料を
感光材料からひきはがすと、固定材料上にＧ、Ｒ，ＩＲ
の三色分解フィルターに対応してイエロー、マゼンタ、
シアンの鮮明な像が得られた。このサンプルをサンプル
Ｃとする。

実施例１と同様にして、感光材料２０１〜２０９を４５
℃、湿度８０％の条件下５日間保存した。

保存後のサンプルについても同様に露光現像処理を行っ
た。このサンプルをサンプルＤとする。

上記サンプルＣ，Ｄそれぞれについて、Ｄｍａｘ　。

Ｄｍｉｎを各色測定した結果を〔表７〕に示す。

９２− ３ 本実施例においても、添加剤　■、■に本発明の化合物
を併用した系では、サンプルＣ，Ｄとも、ディスクリミ
ネーションの良好な画像が得られた。

以上より、本発明の効果は明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー
   、ならびにハロゲン化銀が銀に還元される反応に対応も
   しくは逆対応して、拡散性の色素を放出もしくは形成す
   る色素供与性物質を有する熱現像カラー感光材料におい
   て、さらに分子量が１０００以上の多糖類および以下の
   一般式〔 I 〕又は〔II〕で表される化合物の少なくと
   も一種を有することを特徴とする熱現像カラー感光材料
   。 一般式 〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は水素原子、それぞれ置換あるいは無置換
   の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、
   アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
   ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はカルバモ
   イル基を表す。Ｒ＿２はそれぞれ置換あるいは無置換の
   、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ
   ＿３は水素原子、それぞれ置換あるいは無置換の、アル
   キル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。