JPH0216538A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に生保
存性と写真性に優れた熱現像カラー感光材料に関するも
のである。

（従来技術） 熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば「写真工学
の基礎」非銀塩写真＆Ｉ（１９８２年コロナ社発行）の
２４２頁〜２５５頁、米国特許第４５００６２６号等に
記載されている。

熱現像でカラー画像を形成する方法についても多くの方
法が提案されている。

例えば米国特許４，５００，６２６号にはハロゲン化銀
または有機銀塩に対して還元性であり、相手を還元する
と拡散性の色素を放出する化合物（ＤＲＲ化合物）を用
い、熱現像により拡散性の色素を放出させる方法が開示
されている。

上記の方法ではカラーネガ像が得られるが、熱現像でポ
ジのカラー像を得る方法も知られている。

例えば、米国特許４５５９２９０号にはＤＲＲ化合物を
色素放出能力のない酸化型にした化合物を還元して拡散
性色素を放出させる方法が提案されている。また、欧州
特許公開２２０７４６号、公開枝軸８７−６１９９　（
第１２ｔｉ２２号）には、同様の機構で拡散性色素を放
出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素原子、窒素
原子または硫黄原子を表す）の還元的な開裂により拡散
性色素を放出する非拡散性の化合物を用いる熱現像カラ
ー感光材料が記載されている。

これらの熱現像感光材料においては、補助還元剤あるい
は電子伝達剤（以下電子伝達剤と総称する）と呼ばれる
化合物が用いられることが多い。

従来知られている電子伝達剤としては、アルキル置換ハ
イドロキノン類、カテコール類、ビロガ０−４［、ハロ
ケン置換ハイドロキノン類、アルコキシ置換ハイドロキ
ノン類、ポリヒドロキシベンゼン誘導体、メチルガレー
ト、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体類、ヒドロ
キシルアミン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノー
ル類、フェニレンジアミン類、レダクトン類、ヒドロキ
シテトロン酸類等を挙げることができるが、これらの中
では３−ピラゾリドン類が比較的好ましい写真性を与え
ることが知られている（例えば特開昭５９−１７７５４
９号、欧州特許公開２２０，７４６号）。

電子伝達剤は可動性であることが望ましいが、その場合
、電子伝達剤の酸化体も可動性であるために、他層に拡
散してその層の還元性添加剤（ＤＲＲ化合物や電子供与
体）をクロス酸化し、結局混色を起こしたり（ネガ色素
像形成系の場合）、濃度が低く抑えられてしまう（ポジ
色素画像形成系の場合）という欠点を有している。

これを防止するために各層間に還元剤を含む中間層を設
け、そこで拡散してきた電子伝達剤の酸化体を捕獲する
技術が特開昭５８−２１２４９号「リサーチ・ディスク
ロージャー」誌１５１６２（１９７３年）８３頁、特開
昭５５−７２１５８号、米国特許４３６６２２６号等で
提案されている。

しかし、この方法による電子伝達剤の酸化体の捕獲は十
分ではないことがわかった。

さらに、上述のような電子伝達剤を電子供与性化合物、
被還元性色素供与性化合物、ハロゲン化銀乳剤と組合わ
せて用いる系では、電子伝達剤が保存中に徐々に分解、
消失していくという問題もあることがわかった。電子伝
達剤が分解、消失していくと、結果として色像のスティ
ンが増加する。

その対策として、感光材料の使用前の保存中においては
、現像作用を有しないが、適当な賦活剤（例えば塩基、
求核剤等）或いは加熱等の作用により初めて電子伝達剤
を放出することのできる電子伝達剤前駆体を用いるとい
う手段が考えられる。

このような電子伝達剤前駆体は公知の化合物であり、例
えば米国特許第７６７．７０４号、同第３．２４１，９
６７号、同第３，２４６．９８８号、同第３，２９５，
９７８号、同第３．　４６２゜２６６号、同第３，５８
６．５０６号、同第３゜６１５．４３９号、同第３，６
５０，７４９号、同第４，２０９．５８０号、同第４．
　３３０．　６１７号、同第４．３１０．６１２号、英
国特許第１，０２３，７０１号、同第１．２３１，８３
０号、同第１．２５８，９２４号、同第１．　３４６９
２０号、特開昭５７−４０２４５号、同５８１１３９号
、同５８−１１４０号、同５９−１７８４５８号、同５
９−１８２４４９号、同５９１８２４５０号等に記載の
現像薬プレカーサーを挙げることができる。具体的には
ｌ−フェニル３−ピラゾリジノンの２及び３−アシル誘
導体、２−アミノアルキル又はヒドロキシルアルキル誘
導体、ハイドロキノン、カテコール等の金属塩（鉛、カ
ドミウム、カルシウム、バリウム等）、ハイドロキノン
のハロゲン化アシル誘導体、ハイドロキノンのオキサジ
ン及びビスオキサジン誘導体、ラクトン型電子伝達剤前
駆体、４級アンモニウム基を有するハイドロキノン前駆
体、シクロへキス−２−エン−１，４−ジオン型化合物
の他、電子移動反応により電子伝達剤を放出する化合物
、分子内求核置換反応により電子伝達剤を放出する化合
物、フタリド基でブロックされた電子伝達剤前駆体、イ
ンドメチル基でブロックされた電子伝達剤前駆体等を挙
げることが出来る。

しかし保存中は十分に安定であって、現像時にすみやか
に必要量の電子伝達剤を放出できる前駆体はこれら公知
の化合物群から見出すことができなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は第一に、親しい電子伝達剤を含有する熱
現像感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第二に、経時安定性と写真性に優れた熱
現像カラー感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第三に、経時安定性に優れかつ混色が少
ないネガ型の熱現像カラー感光材料を提供することにあ
る。

本発明の目的は第四に、経時安定性に優れかつ画像濃度
が高くスティンが少ないポジ型の熱現像カラー感光材料
を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン
化銀乳剤、バインダーおよび下記−数式（＋）で表され
る化合物を有する熱現像感光材料によって達成された。

一般式（Ｔ） Ａ−Ｌ−Ａ　’ 但し　ＬはＡとＡ゛を連結する二価残基もしくは単結合
である。

Ａ、Ａ’は下記−数式（Ｉｔ）で表わされる構造を有し
、互いに同じでも異なっていてもよい残基であり、かつ
Ｒ１−Ｒ５の任意の１つがＬと連結している。

一般式Ｃ１１） Ｓ 式中、Ｒ１−Ｒ５の内の４つは水素原子、ハロゲン原子
、水酸基、シアノ基、または各々置換していてもよいア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキソ
基、アルキルチオ基、アリルチオ基、アシルアミノ基、
アルケニル基、アルキニル基、複素環残基、アミノ基、
アシルオキシ基、複素環オキシ基、ウレイド基、アルキ
ルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、
スルファモイルアミノ基を表わし、これらはそれぞれ同
じであっても異なっていてもよい。

上記Ｒ１〜Ｒ５の内の残りの１つはＬと連結する単結合
である。

Ｌは化学結合、オキシ基（−〇−）、チオ基（−３−）
、スルフィニル基（−３○−）、スルホニル基（ＳＯ２
）、カルボニル基（−Ｃ〇−）または各々置換していて
もよいアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、
アルキニレン基、アラルキレン基、二価の複素環残基、
イミノ基もしくはウレイレン基、またはこれらの二つ以
上を組み合わせた二価残基を表わす。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ５は了り−ル基が好ましい
。このアリール基として例えばフェニル基、ナフチル基
、トリル基、キシリル基等を挙げることができる、これ
らの基は置換されていてもよい。

例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アミノ
基、アルコキシ基、７リールオキシ基、水酸基、アリー
ル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アルカノ
イルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ウレイド基、カル
バメート基、カルバモイルオキシ基、カーボネート基、
カルボキシル基、スルホ基、アルキル基（メチル基、エ
チル基、プロピル基等）等で置換されたアリール基であ
ってもよい。

Ｒ１−Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、水酸基または各
々置換されてもよいアルキル基もしくは了り−ル基であ
ることが好ましい。

アルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキ
シル基等）であり、これらのアルキル基は、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、スルホ基、カルボキシル基等によって
置換されてもよい。

又、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、キ
シリル基、トリル基等を用いることができる。これらの
アリール基は、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）
、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）、
水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、
スルホ基、カルボキシル基等で置換されていてもよい。

Ｒ１、Ｒ１、Ｒｓ及びＲ４は、特に水素原子、炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の置換アルキル基
、及び置換または無置換のアリール基であることが好ま
しく、更に好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシ
メチル基、フェニル基又は水酸基、アルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基等の親水性基で置換されたフェニ
ル基である。

Ｌの例としては、 ｈ Ｒ′ Ｒ＆ ｈ Ｒ＆ Ｒ＆ 単結合などを挙げることができる。

ここでｎは１〜１０の整数。Ｒ６、Ｒｆｆは水素原子ま
たはハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スル
ホ基、アルキル基などの置換基を表わす０ｍは０〜４の
整数。Ｒａはハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基、アルキル基、アルコキシ基などの置換基
を表わす。

以下に具体的化合物例を挙げるが本発明はこれに限られ
るものではない。

Ｈ３ ＣＨｌ ＮＩＩＣＯＣＨｚ ＮＨＣＯＣＲ。

ｒ ｒ Ｈ３ Ｈ３ Ｈ３ 合成法 本発明の化合物は以下のような方法で合成することがで
きる。第一に、３−ピラゾリドン骨格を形成後、二官能
性の連結基部分とカップリングする方法が挙げられる。

３−ピラゾリドン環部の形成に関してはＣｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔ土工　１４９１（１９５０）に記
載の方法、あるいはＵ、　３．　２６８８０２４に記載
の方法などを用いればよい。

また、第二には、ヒドラジノ基を二つもつ化合物を用い
て、２つの３−ピラゾリドン環部を同時に形成する方法
、さらに、α、β−不飽和不飽和エステ骨部内に二つも
つ化合物とヒドラジン類とを縮合して、２つの３−ピラ
ゾリドン環部を同時に形成する方法などが挙げられる。

合成例 具体的化合物例（２）の合成 フェニルヒドラジン１５．８ｇをアセトニトリル６０ｍ
Ｊに溶解し、ナトリウムメチラートのメタノール溶液（
２８％）を３３ｍｊ！加えた。続いて、１．４−ジー　
（２−エトキシカルボニルビニル）ベンゼン２０ｇを加
え、２時間還流した。放冷後、反応混合物を希塩酸中に
注いで中和し、析出した結晶を炉取した。結晶を乾燥後
、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合
物（２）を１０ｇ得た。

ｍ、９．２３３℃（ｄ　ｅ　ｃ） 具体的化合物例（２８）の合成 水素化ナトリウム（６０％＞３．９ｇにＴＨＦ２０ｍＪ
を加えた懸濁液中に、０℃にて、１−フェニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３ピラゾリドン１０ｇを
ＴＨＦ　１００ｍｌ１に熔解した溶液を滴下した。０℃
で１時間反応後、オキサリルクロリド３．１ｇを滴下し
た０反応終了後、反応混合物を希塩酸中に注いで中和し
、酢酸エチルで抽出した。得られた粗生成物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（２８）
を６．１ｇ得た。

ｍ、ｐ、２２０℃（ｄ　ｅ　ｃ） 本発明の一般式（１）の化合物は通常ハロゲン化ｌｉｔ
モル当り０．００１モル〜４モル、特に０゜００３モル
〜０．５モルの範囲で用いられる。

本発明の熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感光
性ハロゲン化銀、バインダーおよび前記−ｍ式（１）の
化合物を有するものであり、さらに必要に応じて有機金
属塩酸化剤、色素供与性化合物などを含有させることが
できる。これらの成分は同一の層に添加することが多い
が、反応可能な状態であれば別層に分割して添力■する
こともできる。例えば着色している色素供与性化合物は
ハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防
げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましい
が、例えば後述する色素固定材料から拡散させるなどの
方法で、外部から供給するようにしてもよい。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を組み合わせて用いる。

例えば青感層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑
感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせなどかある。各
感光層は通常型のカラー感光材料で知られている種々の
配列順序を採ることができる。

また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割
してもよい。

熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色
フィルター層、アンチハレーション層、バック層などの
種々の補助層を設けることができる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤
であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像
型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳
剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異な
る相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単分散
乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズは０．１〜２
μ、特に０．２〜１．５μが好ましい。ハロゲン化銀粒
子の晶癖は立方体、８面体、１４面体、高アスペクト比
の平板状その他のいずれでもよい。

具体的には、米国特許第４，５００．６２６号第５０欄
、同第４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌（以下ＲＤと略記する）１７０２９　（１９７
８年）、特開昭６２−２５３１５９号等に記載されてい
るハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭６２−２５３１５９号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算１■ないしｌｏｇ／ｎ（の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。

このような有機金属塩の中、有ｉ銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、米国特許第４．５００６２６号第５２〜
５３欄等に記載のヘンゾトリアヅール類、脂肪酸その他
の化合物がある。また特開昭６０−１１３２３５号記載
のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニル基を有す
るカルボン酸の銀塩や、特開昭６１７２４９０４４号記
載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は２種以上を
併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０．０１ないし１０モル、好ましくは０゜０１ないし１
モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有
機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０曙ないし１０ｇ／ｎ
？が適当である。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、ＲＤ１７６
４３　（１９７８年）２４〜２５頁に記載のアゾール類
やアザインデン類、特開昭５９−１６８４４２号記載の
窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特開
昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト化合物および
その金属塩、特開昭６２−８７９５７に記載されている
アセチレン化合物類などが用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい、用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。

具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭
５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ
１７０２９　（１９７８年）　１２〜１３頁等に記載の
増感色素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、増感色素を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例え
ば米国特許第３．６１５６４１号、特願昭６１−２２６
２９４号等に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，
７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化
銀粒子の核形成前後でもよい、添加量は一般にハロゲン
化銀１モル当たり１０−”ないし１０４モル程度である
。

感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親水
性のものが好ましく用いられる。その例としては特開昭
６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２８）頁に記載
されたものが挙げられる。

具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好まし
く、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質ま
たはセルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキ
ストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体、その他の合成高分子化合物が挙げられ
る。また、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸
水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは一３ＯｓＭ（
Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノ
マーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしく
は他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル
酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（
株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらの
バインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる
。

微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場
合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の
吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性ポ
リマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写後
に色素が色素固定材料から他のものに再転写するのを防
止することができる。

本発明において、バインダーの塗布量は１ｒｒｒ当たり
２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以
下にするのが適当である。

感光材料または色素固定材料の構成層（バンク層を含む
）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ
割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性、改良の目的で種
々のポリマーラテックスを含有させることができる。具
体的には、特開昭６２２４５２５８号、同６２−１３６
６４８号、同６２−１１００６６号等に記載のポリマー
ラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点
の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用
いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガ
ラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用い
るとカール防止効果が得られる。

本発明においては、画像形成物質として銀を用いること
ができる。また高温状態下で銀イオンが銀に還元される
際、この反応に対応して、あるいは逆対応して拡散性色
素を生成するか、あるいは放出する化合物、すなわち色
素供与性化合物を含有することもできる。

本発明で用いるに適した色素供、与性化合物の例として
、まずハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であ
り、相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（
ＤＲＲ化合物）を挙げることができる。本発明の一般式
（１）の化合物はこのＤＲＲ化合物の補助還元剤として
用いられる。

ＤＲＲ化合物の代表例は、米国特許第３，９２８．３１
２号、同第４，０５３，３１２号、同第４．０５５．４
２８号、同第４．３３６．３２２号、特開昭５９−６５
８３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１９号
、同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号、米国特
許第３，７２５．０６２号、同第３．７２８，１１３号
、同第３，４４３，９３９号、特開昭５８−１１６５３
７号、同５７−１７９８４０号、米国特許第４．５００
，６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化合物の具体例
としては前述の米国特許第４５００．６２６号の第２２
欄〜第４４欄に記載の化合物を挙げることができるが、
なかでも前記米国特許に記載の化合物（１）〜（３）、
（１０）　　〜（１３）、（１６）〜（１９）、（２８
）〜（３０）、（３３）〜（３５）、（３８）〜（４０
）、（４２）〜（６４）が好ましい。また米国特許第４
，６３９．４０８号第３７〜３９欄に記載の化合物も有
用である。

上記ＤＲＲ化合物は現像に対応して拡散性の色素を放出
するので表面潜像型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合に
はネガ色素像が得られる。

また本発明では還元されることによって拡散性の色素を
放出する被還元性色素供与性化合物を用いることもでき
る。この場合は電子供与体と呼ばれる還元剤を共存させ
る。本発明の一般式［１）の化合物は露光されたハロゲ
ン化銀を還元して自ら酸化体となり付近に存在する電子
供与体をクロス酸化する。一方露光を受けなかった部分
では上記の反応が生じないため電子供与体が被還元性色
素供与性化合物を還元して拡散性の色素を放出させる。

従ってこの場合は（表面潜像型のハロゲン化銀乳剤を用
いれば）ポジ色素像が得られる。

ＰＷＲ（Ｔｉｍｅ）　ｔ　　Ｄ　Ｖ　ｅ　　　−数式（
Ｌ）式中、ＰＶ／Ｒは還元されることによって（Ｔｉｍ
ｅ）　ｔ　　Ｄ　Ｙ　ｅを放出する基を表す。

ＴｉｍｅはＰＷＲから−（Ｔｉｍｅ）　Ｌ　−Ｄ　ｙ　
ｅとして放出されたのち１＆続する反応を介してＤｙｅ
を放出する基を表す。

ｔは０または１の整数を表す。

Ｄｙｅは色素またはその前駆体を表す。

最初にＰＷＲについて詳しく説明する。

ＰＷＲは米国特許４，１３９，３８９号、あるいは米国
特許４，１３９，３７９号、同４，５６４．５７７号、
特開昭５９−１８５３３３号、同５７−８４４５３号に
開示されたように還元された後に分子内の求核置換反応
によって写真用試薬を放出する化合物における電子受容
性中心と分子内求核置換反応中心を含む部分に相当する
ものであっても良いし、米国特許４，２３２，１０７号
、特開昭５９−１０１６４９号、リサーチディスクロー
ジャー（１９８４）ＴＶ、２４０２５号あるいは特開昭
６１−８８２５７号に開示されたごとく、還元された後
に分子内に電子移動反応による写真用試薬を脱離させる
化合物における電子受容性のキノノイド中心及びそれと
写真用試薬を結びつけている炭素原子を含む部分に相当
するものであっても良い。また特開昭５６−１４２５３
０号、米国特許第４，３４３．８９３号、同４，６１９
゜８８４号、に開示されたような還元後に一重結合が開
裂し写真用試薬を放出する化合物中の電子吸引基で置換
されたアリール基及びそれと写真用試薬を連結する原子
（硫黄原子または炭素原子または窒素原子）を含む部分
に相当するものであっても良い。また米国特許４，４５
０，２２３号に開示されているような、電子受容後に写
真用試薬を放出するニトロ化合物中のニトロ基及びそれ
と写真用試薬を連結する炭素原子を含む部分に相当する
ものであってもよいし、米国特許４，６０９゜６１０号
に記載された電子受容後写真用試薬をヘータ脱離するジ
ニトロ化合物中のジェミナルジニトロ部分およびそれを
写真用試薬と連結する炭素原子を含む部分に相当するも
のであっても良い。

また、特願昭６１−１０６８８５号に記された−分子内
にＳＯ２−Ｘ　（Ｘは酸素、硫黄、窒素のいずれかを表
わす）と電子吸引性基を有する化合物、特願昭６２−１
０６８９５号に記された一分子内にｐｏ−ｘ結合（Ｘは
上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特願昭６
２−１０６８８７号に記された一分子内にｃ−ｘ’結合
（Ｘ’はＸと同義かまたは−３Ｏｔ−を表す）と電子吸
引性基を有する化合物が挙げられる。

この中でも特に−分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を
有する化合物が好ましい、その具体例は欧州特許箱２２
０．？４６Ａ２に記載された化合物（１）〜（３）　、
（７）〜（ｌＯ）、（１２）、（１３）、（１５）、（
２３）〜（２６）、（３１）、（３２）、（３５）、（
３６）、（４０）、（４１）、（４４）、（５３）〜（
５９）、（６４）、（７０）、公開枝軸８７−６１９９
の化合物（１１）〜（２３）などである。

以下に本発明で用いられる被還元性色素供与性化合物の
好まし具体例を示すが、本発明で用いることのできる被
還元性色素供与性化合物はこれらに限定されない。

イエロー色素供与性化合物（１） マゼンタ色素供与性化合物（１） イエロー色素供与性化合物（２） マゼンタ色素供与性化合物 マゼンタ色素供与性化合物（３） シアン色素供与性化合物（２） シアン色素供与性化合物（１） シアン色素供与性化合物（３） ＣＯＮ）ＩＣ＋Ｊｓｓ 被還元性色素供与性化合物と共に用いる電子供与体の詳
細については欧州特許公開２２０７４６Ａ２号、公開枝
軸８７−６１９９号等に記載されている。特に好ましい
電子供与体（又はその前駆体）としては下記−数式（Ｃ
）または（Ｄ）で表わされる化合物である。

ＯＡ。

式中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ水素原子あるいは求核
試薬により脱保護可能なフェノール性水酸基の保護基を
表わす。

ここで、求核試薬としては、ＯＨθ、ＲＯＯ（Ｒ；アル
キル基、アリール基など）、ヒドロキサム酸アニオン類
ｓｏ、”θなどのアニオン性試薬や、１または２級のア
ミン類、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン類、アルコー
ル類、チオール類などの非共有電子対を持つ化合物が挙
げられる。

Ａ　＋　、Ａ　ｚの好ましい例としては水素原子、アシ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
、ジアルキルホスホリル基、ジアルキルホスホリル基、
あるいは特開昭５９−１９７０３７号、同５９−２０１
０５号に開示された保護基であっても良く、またＡ＋、
Ａｘは可能−場合にはＲ９、Ｒ１０１Ｒ１およびＲ１２
と互いに結合して環を形成しても良い。またＡ１．、Ａ
２は共に同じであっても異っていても良い。

Ｒ啼　Ｒ１６，Ｒ１１およびＲ１１はそれぞれ水素原子
、アルキル基（置換されても良いアルキル基例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−ブチル基、シクロへキシル基、
ｎ−オクチル基、アリル基、ｓｅｃオクチル基、ｔｅｒ
ｔ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基
、ｎ−ヘキサデシル基、ｔｅｒｔ−オクタデシル基、３
−ヘキサデカノイルアミノフェニルメチル基、４−ヘキ
サデシルスルホニルアミノフェニルメチル基、２−エト
キシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、
Ｎ−エチルヘキサデシルスルホニル７ミノメチル基、Ｎ
−メチルドデシルスルホニルア（ノエチル基）；アリー
ル基（置換されても良いアリル基、例えば、フェニル基
、３−ヘキサデシオキシフェニル基、３−メトキシフェ
ニル基、３−スルホフェニル基、３−クロロフェニル基
、２カルボキシフエニル基、３−ドデカノイルアミノフ
ェニル基など）；アルキルチオ基（置換されていても良
いアルキルチオ基、例えばｎ−ブチルチオ基、メチルチ
オ基、ｔｅｒｔ−オクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基
、２−ヒドロキシエチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ
基、３−エトキシカルボニルプロビオチオ基など）；ア
リールチオ基（置換されていても良いアリールチオ基例
えば、フェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、２
ｎ−オクチルオキシ−５−ｔ−ブチルフェニルチオ基、
４−ドデシルオキシフェニルチオ基、４ヘキサデカノイ
ルアミノフエニルチオ基など）：スルホニル基（置換さ
れても良いアリールまたはアルキルスルホニル基例えば
メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ｐ−トルエ
ンスルホニル基、４−ドデシルオキシフェニルスルホニ
ル基、４−ア七デルアミノフェニルスルホニル基など）
；スルホ基；ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子）；シアノ基；カルバモイル基
（置換されても良いカルバモイル基、例えばメチルカル
バモイル基、ジエチルカルバモイル基、３−（２，４−
ジ−ｔ−ペンチルフェニルオキ）プロピルカルバモイル
基、シクロヘキシルカルバモイル基、ジ−ｎ−オクチル
カルバモイル基、など）　；スルファモイル基（置換さ
れても良いスルファモイル基、例えばジエチルスルファ
モイル基、ジ−ｎ−オクチルスルファモイル基、ｎ−ヘ
キサデシルスルファモイル基、３−ｉｓｏ−ヘキサデカ
ノイルアミノフェニルスルファモイル基など）；アミド
基（Ｗ換されても良いアミド基、アセタミド基、１ｓｏ
−ブチロイルアミノ基、４−テトラデシルオキシフェニ
ルベンツアミド基、３−ヘキサデカノイルアミノベンツ
アミド基など）；イミド基（置換されても良いイミド基
、例えばコハク酸イミド基、３−ラウリルコハク酸イミ
ド基、フタルイミド基）　；カルボキシル基；スルホン
アミド基（置換されても良いスルホンアミド基。例えば
、メタンスルホンアミド基、オクタンスルホンアミド基
、ヘキサデカンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンア
ミド基、トルエンスルホンアミド基、４−ラウリルオキ
シベンゼンスルホンアミド基など）を表わす、但し、Ｒ
ｌ　、、　Ｒ４の合計の炭素数は８以上である。また、
−数式（Ｃ）においてはＲ啼とＲ１・および／またはＲ
”とＲ′！が、−数式（Ｄ）においてはＲ９とＲ凰・、
Ｒ１６とＲ１１および／またはＲＩ　ｔとＲｔｔが互い
に結合して飽和あるいは不飽和の環を形成してもよい。

前記−数式（Ｃ）またはＣＤ）で表わされる電子供与体
のなかでＲ９〜ＲＩｔのうち少なくとも二つが水素原子
以外の置換基であるものが好ましい。

特に好ましい化合物はＲ９とＲ１６の少なくとも一方、
およびＲ”とＲｌｉの少なくとも一方が水素原子以外の
置換基であるものである。

電子供与体は複数併用してもよく、また電子供与体とそ
の前駆体を併用してもよい。

以下に本発明で用いられる電子供与体の好ましい具体例
を示すが、本発明で用いることのできる電子供与性物質
はこれらに限定されない。

（ＥＤ−１） Ｈ ０■ （ＥＤ Ｈ （ＥＤ （ＥＤ （ＥＤ−５） （ＥＤ （ＥＤ （ＥＤ （ＥＤ ＣＨ３ （ＥＤ ０■ ＣＨ （ＥＤ−８） ＣＨ ＣＨ （ＥＤ−９） ＣＨ。

電子供与体（又はその前駆体）の使用量は広い範囲を持
つが、好ましくは被還元性色素供与性物質１モル当り０
．０１モル〜５０モル、特に０゜１モル〜５モルの程度
が好ましい範囲である。またハロゲン化ＩＪＩ　１モル
に対し０．００１モル〜５モル、好ましくは０．０１モ
ル〜１．５モルである。

色素供与性化合物の使用量は、色素の吸光係数にもよる
が、０．０５〜５ミリモル／ｒｒｌ、好ましくはＯ，１
〜３ミリモル／ｄの範囲である。色素供与性化合物は単
独でも２種以上組合わせても使用できる。また、黒色も
しくは異なる色相の画像を得るために、特開昭６０−１
６２２５１号記載の如く、例えばシアン、マゼンタ、イ
エローの各色素供与性物質を少なくとも１種ずつハロゲ
ン化銀を含有する層中または隣接層中に混合して含有さ
せる等、異なる色素を有する拡散性色素を放出する色素
供与性化合物を２種以上混合して使用することもできる
。

色素供与性化合物、電子供与体などの疎水性添加削は米
国特許第２，３２２．０２７号記載の方法などの公知の
方法により感光材料の層中に導入することができる。こ
の場合には、特開昭５９−８３１５４号、同５９−１７
８４５１号、同５９１７８４５２号、同５９−１７８４
５３号、同５９−１７８４５４号、同５９−１７８４５
５号、同５９−１７８４５７号などに記載のような高沸
点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低
沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物１ｇ
に対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。また
、バインダー１ｇに対してｌｅｅ以下、更にはＱ、５ｃ
ｃ以下、特にＱ、３ｃｃ以下が適当である。

特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号
に記載されている重合物により分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々
の界面活性剤を用いることができる０例えば特開昭５９
−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁に界面活性
剤として挙げたものを使うことができる。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許第４，５０
０．６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて
は感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固定
材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される
形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設され
る形態であってもよい、感光材料と色素固定材料相互の
関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許
第４゜５００．６２６号の第５７欄に記載の関係が本願
にも適用できる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバ
インダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写
真分野で公知のものを用いることができ、その具体例と
しては米国特許第４，５００．６２６号第５８〜５９欄
や特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜（４１′）頁
に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３号、同６２
−２４４０３６号等に記載のものを挙げることができる
。また、米国特許第４．４６３．０７９号に記載されて
いるような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。

色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、カール
防止層などの補助層を設けることができる。

特に保護層を設けるのは有用である。

感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、ス
ベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性改良
剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的
には特開昭６２−２５３１５９号の（２５）頁、同６２
−２４５２５３号などに記載されたものがある。

更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（
ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各
種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総て
のシリコーンオイル）を使用できる。その例としては、
信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル」
技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイ
ル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−
３７１０）などが有効である。

また特開昭６２−２１５９５３号、特願昭６２−２３６
８７号に記載のシリコーンオイルも有効である。

感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよい
、退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収
剤、あるいはある種の金属錯体がある。

酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール！り、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭６１１５９６４４号記載の化合物も有効である。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（
米国特許第３．５３３．７９４号など）、４−チアゾリ
ドン系化合物（米国特許第３，３５２．６８１号など）
、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号な
ど）、その他時開昭５．１４８５３５号、同６２−１３
６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物が
ある。

また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線吸収剤
ポリマーも有効である。

金属錯体としては、米国特許第４．２４１，１５５号、
同第４，２４５，０１８号第３〜３６欄、同第４．２５
４，１９５号第３〜８４Ｉｊｌ、特開昭６２−１７４７
４１号、同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、
特願昭６２−２３４１０３号、同６２−３１０９６号、
特願昭６２−２３０５９６号等に記載されている化合物
がある。

存用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１５２７２号（
１２５）〜（１３７）頁に記載されている。

色素固定材料に転写された色素の退色を防止するための
退色防止剤は予め色素固定材料に含存させておいてもよ
いし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給する
ようにしてもよい。

上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同
士を組み合わせて使用してもよい。

感光材料や色素固定材料には螢光増白剤を用いてもよい
、特に色素固定材料に螢光増白剤を内蔵させるか、感光
材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例と
しては、Ｋ、ｖｅｅｎｋａ　ｔａｒａｍａｎ編ｒＴｈｅ
　Ｃｈｅ＋ｍ１ｓＬｒｙ　ｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　
Ｄｙｅｓ　Ｊ第ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２
号などに記載されている化合物を挙げることができる。

より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合
物、ビフェニル系化合物、ヘンジオキサゾリル系化合物
、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリドン系化合物、カ
ルボスチリル系化合物などが挙げられる。

螢光増白剤は褪色防止剤と組み合わせて用いることがで
きる。

感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤として
は、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、特開昭
５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６
１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より
具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドな
ど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤 ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ、Ｎ’−エチレン−ビス（
ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチ
ロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高
分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の
化合物）が挙げられる。

感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥離
性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で
種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤
の具体例は特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８
３４５７号等に記載されている。

感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、
帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を
含ませてもよい、有機フルオロ化合物の代表例としては
、持分Ｆ＠５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１
−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載され
ているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイ
ル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂など
の固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が
挙げられる。

感光材料や色素固定材料にはマント剤を用いることがで
きる。マント剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィン
またはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５
６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン
樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビ
ーズなどの特願昭６２−１１００６４号、同６２−１１
００６５号記載の化合物がある。

その他、感光材料および色素固定材料の構成層には、熱
溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含
ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−
８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記載されている
。

本発明において感光材料及び／又は色素固定材料には画
像形成促進剤を用いることができる０画像形成促進剤に
は銀塩酸化物と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供
与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から
色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核
性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活
性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分
類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を
有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが
常である。これらの詳細については米国特許４，６７８
．７３９号第３８〜４０欄に記載されている。

塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸
と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転移または
ベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などが
ある。その具体例は米国特許４，５１１．４９３号、特
開昭６２−６５０３８号等に記載されている。

少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシ
ステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサーは
色素固定材料に含有させるのが感光材料の保存性を高め
る意味で好ましい。

上記の他に、欧州特許公開２１０，６６０号に記載され
ている難溶性金属化合物およびこのｔｌ［溶性金属化合
物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯
形成化合物という）の組合せや、特開昭６１−２３２４
５１号に記載されている電解により塩基を発生する化合
物なども塩基プレカーサーとして使用できる。特に前者
の方法は効果的である。この難溶性金属化合物と錯形成
化合物は、感光材料と色素固定材料に別々に添加するの
が有利である。

本発明の感光材料及び／又は色素固定材料には、現像時
の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画
像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる
。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。

具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物
、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物およ
びその前駆体等が挙げられる。

更に詳しくは特開昭６２−２５３１５９号（３１）〜（
３２）頁に記載されている。

本発明の感光材料や色素固定材料の支持体としては、処
理温度に耐えることのできるものが用いられる。−船釣
には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。具体
的には、ポリエチレンテレフタレート、ボリカービネー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、
ポリイミド、セルロース１１（例えばトリアセチルセル
ロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの
顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作
られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パ
ルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、
バライタ紙、コーチイツトペーパー（特にキャストコー
ト紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。

これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン
等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支
持体として用いることもできる。

この他に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３
１）頁に記載の支持体を用いることができる。

これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾ
ルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラ
ックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。

感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えば
カメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法
、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルム
やネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装
置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光
する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオー
ド、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像情
報をＣＲＴ、液晶デイスプレィ、エレクトロルミネッセ
ンスデイスプレィ、プラズマデイスプレィなどの画像表
示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方
法などがある。

感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように
、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レー
ザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５００，６
２６号第５６欄記載の光源を用いることができる。

また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな
光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光する
こともできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光
のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界
との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リ
チウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチ
ウム、ＢａＢｚＯ，などに代表される無機化合物や、尿
素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−
４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のような
ニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５
３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合物が
好ましく用いられる。

波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型ファイ
バー型等が知られておりそのいずれもが有用である。

また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカ
メラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規
格（ＮＴ　Ｓ　Ｃ）に代表されるテレビ信号、原画をス
キャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ
、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成され
た画像信号を利用できる。

感光材料及び／又は色素固定材料は、加熱現像もしくは
色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱
体層を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６
１−１４５５４４号明細書等に記載のものを利用できる
。なおこれらの導電層は帯電防止層としても機能する。

熱現像工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５０℃で現
像可能であるが、特に約り０℃〜約１８０℃が有用であ
る０色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよい
し、熱現像工程終了後に行ってもよい。後者の場合、転
写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室
温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像
工程における温度よりも約１０℃低い温度までがより好
ましい。

色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促
進するために溶媒を用いてもよい。

また、特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０
５６号等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の
存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行う
方法も有用である。この方式においては、加熱温度は５
０℃以上で溶媒の沸点以下が好ましい０例えば溶媒が水
の場合は５０℃以上１００℃以下が望ましい。

現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機の
アルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（こ
れらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したもの
が用いられる）を挙げることができる。また、低沸点溶
媒、または手低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液と
の混合溶液なども使用することができる。また界面活性
剤、カブリ防止剤、＠溶性金属塩と錯形成化合物等を溶
媒中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料またはその両
者に付与する方法で用いることができる。

その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては
、例えば、特開昭６１−１４７２４４号（２６）頁に記
載の方法がある。また、溶剤をマイクロカプセルに閉じ
込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素固定材料ま
たはその両者に内蔵させて用いることもできる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる。ｌｌ水性熱溶剤は
感光材料、色素固定材料のいｒれに内蔵させてもよく、
両方に内蔵させてもよい、また内蔵させる層も乳剤層、
中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固
定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感
光材料及び／又は色素固定材料に含有させておいてもよ
い。

現像および／または転写工程における加熱方法としては
、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板
、ホントプレッサー、熱ローラ−ハロゲンランプヒータ
ー、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させた
り、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１４７２
４４号（２７）頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる０例えば、特開昭５９−７５２４７号、
同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同
６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号等に記
載されている装置などが好ましく使用される。

実施例１ 第１層用の乳剤（１）の作り方について述べる。

良く攪はんしているゼラチン水溶液（水１０１００Ｏ中
にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み７５℃に
保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有
している水溶液６００ｎｌと硝酸銀水溶液（水６００ｍ
ｊに硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を同時に４
０分にわたって等流量で添加した。このようにして平均
粒子サイズ０．３５μの単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭
素８０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５Ｉｌｆと４−ヒドロ
キシ−６−メチル１．３．３ａ、？−テトラザインデン
２０■を添加して６０℃で化学増感を行なった。乳剤の
収量は６００ｇであった。

次に第３層用の乳剤（ＩＩ）の作り方について述べる。

良く攪はんしているゼラチン水溶液（水１０１００Ｏ中
にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み７５℃に
保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有
している水溶液６００　ｍ　Ｉｔと硝酸銀水溶液（水６
００ｍｊに硝酸１１０．５９モルを溶解させたもの）と
以下の色素溶液（１）とを、同時に４０分にわたって等
流量で添加した。

このようにして平均粒子サイズ０．３５μの色素を吸着
させた単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素８０モル％）を
調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５１１１ｒと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デン２０■を添加して６０℃で化学増感を行なった。乳
剤の収量は６００ｇであった。

色素溶液（１） 下記構造の色素　　　　　　　　　１６０■次に第５層
用の乳剤（ＩＩＩ）の作り方について述ぺる。

良く攪はんしているゼラチン水溶液（水１０１００Ｏ中
にゼラチン２０ｇとアンモニウムを溶解させ５０℃に保
温したもの）に沃化カリウムと臭化カリウムを含有して
いる水溶液１０００ｍｊ！と硝酸銀水溶液（水１０１０
０Ｏに硝酸銀１モルを溶解させたもの）を同時にｐＡｇ
を一定に保ちつつ添加した。このようにして平均粒子サ
イズ０゜５μの単分散八面体沃臭化銀乳剤（沃素５モル
％）を調製した。

水洗、脱塩後塩化金酸（４水塩）５■とチオ硫酸ナトリ
ウム２■を添加して６０℃で金および硫黄増感を施した
。乳剤の収量は１　ｋｇであった。

次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

イエローの色素供与性化合物（１）を１８ｇ、電子供与
体（ＥＤ−９）をｌＯｇ、トリシクロへキシルフォスフ
ェートを９ｇ秤量し、シクロへキサノン４６ｍ１を加え
、約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶
液と石灰処理ゼラチンのｌＯ％溶液１００ｇ、水５９ｃ
ｃおよびドデシルヘンゼンスルホン酸ナトリウム１．５
ｇとを攬はん混合した後、ホモジナイザーで１０分間、
１１００００ｒｐで分散した。この分散液をイエローの
色素供与性化合物の分散物という。

マゼンタおよびシアンの色素供与性化合物の分散物はイ
エローの色素供与性化合物の分散物と同様に、マゼンタ
の色素供与性化合物またはシアンの色素供与性化合物を
使って作った。

これらにより表−１の構成を有する感光材料１０１を作
成した。

感光材料１０１において、第１．３．５層の電子伝達剤
（ａ）９を表−３に示す本発明の電子伝達剤で等モル置
き換えた以外は、感光材料１０１と同様の構成を有する
感光材料１０２〜１０５を作成した。

なお、電子伝達剤（ａ）“および本発明の電子伝達剤は
、以下の方法でゼラチン中に微粒子分散して添加した。

電子伝達剤１０ｇ、下記の界面活性剤（ａ）２゜０ｇ、
表１記載の界面活性剤（４）”　０．５ｇに２％ゼラチ
ン水溶液１００ｍｊ！を加え、約０．６１１１１の平均
微粒子径を有するガラスピーズ１００ｇによって、ダイ
ノミルで２０分間粉砕した。ガラスピーズを口過分離し
て、水性分散物（平均粒径０．６μｍ）を得た。

界面活性剤（ａ） 次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に表２の構成
で塗布し色素固定材料Ｒ−１を作った。

ＣＨｚＣｏｏＣ）１ｚＣ１（（Ｃｚｌｌｓ）Ｃ４１１ｑ
ＮａＯ＊５ＣＩＩＣＯＯＣＩＩｚＣＨ（Ｃｚｌｌｓ）Ｃ
４１Ｌシリコーンオイル１ ポリマー０ スミカゲルＬ−５（Ｈ） （住友化学（株）製） 界面活性剤ａ２ Ｃ２ＩＩ　５ ＣＨｘＣＯＯ−ＣＨｚＣＨＣＪ＊ Ｎａ０ｚＳ−ｃｌｌｃｏｏ　　ＣＨｔＣＨ−Ｃａｌｌｑ
Ｊｓ ＣｓＦ＋　、５ＯＪｃｌＩ□Ｃｏｏｋ ３Ｈｔ デキストラン（分子量７万） 媒染剤　０ 高沸点有機溶媒ル オフォス９５（味の素■製） 硬膜剤　１ Ｃ■。

マット剤１０ ベンゾグアナミン樹脂 平均粒子サイズ　１０μ 上記多層構成のカラー感光材料１０１−１０５にタング
ステン電球を用い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ
、Ｒ及びグレーの色分解フィルターを通して５００ルク
スで１秒間露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面に１５ｎｌ／−の水を
ワイヤーバーで供給し、その後色素固定材料と膜面が接
するように重ね合わせた。

吸水した膜の温度が８５℃となるように温度調節したヒ
ートローラーを用い、１５秒間加熱した。

次に色素固定材料からひきはがすと、固定材料上にＢ、
Ｇ、Ｒおよびグレーの色分解フィルターに対応してブル
ー、グリーン、レッド、グレーの鮮明な像が得られた。

グレ一部のシアン、マゼンタ、イエローの各色の最高濃
度（Ｄｍａｘ）と最低濃度（Ｄｍ　ｉ　ｎ）を測定した
結果を表４に示す。

さらに上記カラー感光材料１０１〜１０５に分光写真機
を用い波長と直角方向に連続的に濃度が変化しているウ
ェッジを通して露光し、上記と同様に処理した。

このとき色素固定材料上に、波長に対応して得られた、
ブルー、グリーン、レッドのスペクトラムから、色再現
性を評価した結果も、合わせて表−４に示す。

表−４ 感光材料１０１〜１０５のいずれにおいても、良好なＳ
／Ｎを与える画像が得られた。さらに、感光材料１０２
〜１０５では、１０１よりも、色再現が改良された。こ
れらの感光材料を４０℃、湿度８０％の条件下１週間保
存した後、同様に色分解フィルターを用いて露光した際
の結果を表５に示す。

表−５ 感光材料１０１に比べ、１０２〜１０５では保存後のＤ
ｍｉｎの上昇が少なく、Ｓ／Ｈの良好な色像が得られる
ことがわかった。

実施例２ 実施例１のカラー感光材料１０１は同じ乳剤、色素供与
性化合物、電子供与体、電子伝達剤を用いて表−６に示
す構成の多層構成のカラー感光材料２０１を作った。

なお、特記しない限り添加剤は感光材料１０１と同じも
のを使用した。

なお有機銀塩乳剤は以下のようにして調整した。

ゼラチン２０ｇと４−アセチルアミノフェニルプロピオ
ール酸５．９ｇをＯ１１％水酸下ナトリウム水溶液１０
００１００Ｏとエタノール２００ｍＡ！に溶解した。こ
の溶液を４０℃に保ち撹はんした。

この溶液に硝酸銀４．５ｇを水２００ｍＡに溶解した液
を５分間で加えた。次いで沈降法により過剰の塩を除去
した。その後ｐＨを６．３に合わせ収量３００ｇの有機
銀塩分散物を得た。

また下記構造のカブリ防止剤前駆体（１）０を色素供与
性化合物に対し０．２倍モル加え、色素供与性化合物、
電子供与体と共に実施例１の方法でオイル分散して使用
した。

ｆＡｉ 靜 次に色素固定材料（Ｒ−２）の作り方について述べる。

ポリ　（アクリル酸メチルーコ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチ
ル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）　（
アクリル酸メチルとビニルヘンシルアンモニウムクロラ
イドの比率はｌ：１）１０ｇを２００ｍｊ！の水に溶解
し、１０％石灰処理ゼラチン］ＯＯｇと均一に混合した
。この混合液に硬膜剤を加え二酸化チタンを分散したポ
リエチレンでラミネートした紙支持体上に９０μｍのウ
ェット膜厚に均一に塗布した。この試料を乾燥後、媒染
層を有する色素固定材料（Ｒ−２）として用いる。

感光材料２０１において電子伝達剤（ａ）１を表２の感
光材料１０２〜１０５と同様に、それぞれ本発明の化合
物３．６．１４．２１に変えた以外は、２０１と全く同
じ組成の感光材料２０２〜２０５を作成した。

これらの感光材料２０１〜２０５を実施例１と同様に露
光した後１４０℃に加熱したヒートブロック上で３０秒
間均一に加熱した。

色素固定材料（Ｒ−２）の膜面側に１ｍ２当り２０ｍ２
の水を供給した後、加熱処理の終った上記感光材料をそ
れぞれ膜面が接するように固定材料と重ね合せた。

その後８０℃に加熱したラミネーターに線速１２ｍ■／
ｓｅｅで通したのち両材料をひきはがすと色素固定材料
上にポジ画像を得た。

グレ一部のシアン、マゼンタ、イエローの最高濃度（Ｄ
ｍａｘ）と最低濃度（Ｄｍ　ｉ　ｎ）を測定した結果を
表−７に示す。

表−７ 感光材料２０１〜２０５のいずれにおいても、Ｓ／Ｎの
良好な画像が得られた。又、実施例１と同様、感光材料
２０２〜２０５では、２０１よりも、色再現性の良好な
色像が得られた。

次に感光材料２０１〜２０５を４０℃、湿度８０％の条
件下、１週間保存の後、同様に処理した。

このときのグレ一部のＤｍａ　ｘ、Ｄｍｉ　ｎを表−８
に示す。

表−８ 感光材料２０１に比べ、２０２〜２０５は、保存後のＤ
ｍｉｎが低くなっており、生保存性に優れていることが
わかった。

（発明の効果） 上記実施例から明らかなように、本発明の熱現像カラー
感光材料は、色再現性に優れ、生保存性も高いことがわ
かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀乳剤、バイン
   ダーおよび下記一般式〔 I 〕で表わされる化合物を少
   くとも一種以上含有することを特徴とする熱現像カラー
   感光材料。一般式〔 I 〕 Ａ−Ｌ−Ａ′ 但し、ＬはＡとＡ′を連結する二価残基もしくは単結合
   である。Ａ、Ａ′は下記一般式〔II〕で表わされる構造
   を有し、互いに同じでも異なっていてもよい残基であり
   、かつＲ＾１〜Ｒ＾５の任意の１つがＬと連結している
   。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾５の内の４つは水素原子、ハロゲン
   原子、水酸基、シアノ基、または各々置換していてもよ
   いアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
   キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミ
   ノ基、アルケニル基、アルキニル基、複素環残基、アミ
   ノ基、アシルオキシ基、複素環オキシ基、ウレイド基、
   アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ
   ノ基、スルファモイルアミノ基を表わし、これらはそれ
   ぞれ同じであっても異なっていてもよい。 上記Ｒ＾１〜Ｒ＾５の内の残りの一つはＬと連結する化
   学結合である。 Ｌは単結合、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ
   ＿２−基、−ＣＯ−基、または各々置換していてもよい
   アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキ
   ニレン基、アラルキレン基、二価の複素環残基、イミノ
   基もしくはウレイレン基、またはこれらの二つ以上を組
   み合わせた二価残基を表わす。