JPH06266072A - 熱現像カラー画像形成方法 - Google Patents
熱現像カラー画像形成方法Info
- Publication number
- JPH06266072A JPH06266072A JP7745293A JP7745293A JPH06266072A JP H06266072 A JPH06266072 A JP H06266072A JP 7745293 A JP7745293 A JP 7745293A JP 7745293 A JP7745293 A JP 7745293A JP H06266072 A JPH06266072 A JP H06266072A
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- JP
- Japan
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- dye
- image
- water
- silver
- silver halide
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- Pending
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、長期間にわたって使用しても画像欠
陥の少ないフルカラー画像を安定に得ることの出来る熱
現像カラー画像形成方法を提供するものである。 【構成】感光性ハロゲン化銀、還元剤、色素供与性化合
物、バインダーを有する熱現像感光材料を湿し水を介し
て受像材料と重ね合わせて熱現像転写によりカラー画像
を得る方法を繰り返し継続して行う場合に、該湿し水と
して強酸性H形イオン交換樹脂槽と強塩基性OH形イオ
ン交換樹脂槽とを順次通過せしめた水を用いることを特
徴とするフルカラー画像形成方法。
陥の少ないフルカラー画像を安定に得ることの出来る熱
現像カラー画像形成方法を提供するものである。 【構成】感光性ハロゲン化銀、還元剤、色素供与性化合
物、バインダーを有する熱現像感光材料を湿し水を介し
て受像材料と重ね合わせて熱現像転写によりカラー画像
を得る方法を繰り返し継続して行う場合に、該湿し水と
して強酸性H形イオン交換樹脂槽と強塩基性OH形イオ
ン交換樹脂槽とを順次通過せしめた水を用いることを特
徴とするフルカラー画像形成方法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、長期間使用した場合に
も画像汚れの発生のないカラー画像を提供することので
きる熱現像カラー画像形成方法に関する。
も画像汚れの発生のないカラー画像を提供することので
きる熱現像カラー画像形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】熱現像感光材料はこの分野では公知であ
り熱現像感光材料とそのプロセスについては、たとえば
「写真工学の基礎」非銀塩写真編(1982年コロナ社
発行)の242頁〜255頁、米国特許第450062
6号等に記載されている。
り熱現像感光材料とそのプロセスについては、たとえば
「写真工学の基礎」非銀塩写真編(1982年コロナ社
発行)の242頁〜255頁、米国特許第450062
6号等に記載されている。
【0003】その他、例えば現像主薬の酸化体とカプラ
ーとのカップリング反応により色素画像を形成する方法
が米国特許第3761270号、同4021240号等
に記載されている。また感光銀色素漂白法によりポジの
色画像を形成する方法が米国特許第4235957号等
に記載されている。
ーとのカップリング反応により色素画像を形成する方法
が米国特許第3761270号、同4021240号等
に記載されている。また感光銀色素漂白法によりポジの
色画像を形成する方法が米国特許第4235957号等
に記載されている。
【0004】また、最近、熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロ
ゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像も
ポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国
特許第4500626号、同4483914号、同45
03137号、同4559290号、特開昭58−14
9046号、特開昭60−133449号、同59−2
18443号、同61−238056号、欧州特許公開
220746A2号、公開技報87−6199、欧州特
許公開210660A2等に記載されている。
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロ
ゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像も
ポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国
特許第4500626号、同4483914号、同45
03137号、同4559290号、特開昭58−14
9046号、特開昭60−133449号、同59−2
18443号、同61−238056号、欧州特許公開
220746A2号、公開技報87−6199、欧州特
許公開210660A2等に記載されている。
【0005】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第4559290号にはいわゆるDRR化合物を色像放
出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくはその
前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量
に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤
により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案され
ている。また、欧州特許公開220746A号、公開技
報87−6199(第12巻22号)には同様の機構で
拡散性色素を放出する化合物として、N−X結合(Xは
酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す)の還元的な
開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用いる熱現
像カラー感光材料が記載されている。
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第4559290号にはいわゆるDRR化合物を色像放
出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくはその
前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量
に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤
により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案され
ている。また、欧州特許公開220746A号、公開技
報87−6199(第12巻22号)には同様の機構で
拡散性色素を放出する化合物として、N−X結合(Xは
酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す)の還元的な
開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用いる熱現
像カラー感光材料が記載されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】このような熱現像感光
材料を用いた簡便な画像形成方法として、該感光材料の
感光層面に少量の湿し水を付与した後、受像材料と重ね
合わせて加熱することにより、ハロゲン化銀の現像と色
素転写を一工程で行わせて受像層上にカラー画像を形成
する方法が特開昭64−13546号に開示されてい
る。ここで該湿し水の付与法には種々考えられるが、ど
んな方法においても、湿し水が画像形成装置内に貯蔵さ
れている間に腐敗等によって汚れを生じ易く、この結果
として画像上に白い斑点状の画像欠陥を生ずる場合のあ
ることが判った(以下、これを画像汚れと称する)。こ
のような水の汚れは、特に長期間使用される装置におい
ては装置内に放置された水が継続して使用されるため重
要な問題である。このような湿し水の汚れによる画像汚
れの防止策として、汚れを取り除くための濾過フィルタ
ーの使用や菌の繁殖抑制剤あるいは殺菌剤の添加が考え
られるが、フィルターの寿命が短かったり殺菌剤の添加
作業を必要とすることで保守負担増となる欠点を有する
ことが判った。
材料を用いた簡便な画像形成方法として、該感光材料の
感光層面に少量の湿し水を付与した後、受像材料と重ね
合わせて加熱することにより、ハロゲン化銀の現像と色
素転写を一工程で行わせて受像層上にカラー画像を形成
する方法が特開昭64−13546号に開示されてい
る。ここで該湿し水の付与法には種々考えられるが、ど
んな方法においても、湿し水が画像形成装置内に貯蔵さ
れている間に腐敗等によって汚れを生じ易く、この結果
として画像上に白い斑点状の画像欠陥を生ずる場合のあ
ることが判った(以下、これを画像汚れと称する)。こ
のような水の汚れは、特に長期間使用される装置におい
ては装置内に放置された水が継続して使用されるため重
要な問題である。このような湿し水の汚れによる画像汚
れの防止策として、汚れを取り除くための濾過フィルタ
ーの使用や菌の繁殖抑制剤あるいは殺菌剤の添加が考え
られるが、フィルターの寿命が短かったり殺菌剤の添加
作業を必要とすることで保守負担増となる欠点を有する
ことが判った。
【0007】従って本発明の目的は、長期間連続して装
置を使用した場合にも白点等の画像欠陥の無い良好なフ
ルカラー画像を安定に得ることの出来る熱現像カラー画
像形成方法を提供することにある。
置を使用した場合にも白点等の画像欠陥の無い良好なフ
ルカラー画像を安定に得ることの出来る熱現像カラー画
像形成方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意実験を
重ねた結果、以下に示すカラー画像形成方法によって前
記の課題が解決出来ることを見出すに至った。すなわ
ち、 (1)支持体上に感光性ハロゲン化銀、還元剤、バイン
ダー、および色素供与性化合物を有する熱現像感光材料
の感光層面に湿し水を付与した後、受像材料と重ね合わ
せて加熱することにより該受像材料の受像層上にカラー
画像を形成する画像形成方法において、該湿し水として
強酸性H形カチオン交換樹脂槽と強塩基性OH形アニオ
ン交換樹脂槽とを通過せしめた水を使用することを特徴
とするカラー画像形成方法。 (2)前記(1)の熱現像カラー画像形成方法におい
て、該イオン交換樹脂槽に湿し水を通過せしめる際の送
水速度が、イオン交換樹脂容量100mlあたり毎分3
00ml以下であることを特徴とするカラー画像形成方
法。
重ねた結果、以下に示すカラー画像形成方法によって前
記の課題が解決出来ることを見出すに至った。すなわ
ち、 (1)支持体上に感光性ハロゲン化銀、還元剤、バイン
ダー、および色素供与性化合物を有する熱現像感光材料
の感光層面に湿し水を付与した後、受像材料と重ね合わ
せて加熱することにより該受像材料の受像層上にカラー
画像を形成する画像形成方法において、該湿し水として
強酸性H形カチオン交換樹脂槽と強塩基性OH形アニオ
ン交換樹脂槽とを通過せしめた水を使用することを特徴
とするカラー画像形成方法。 (2)前記(1)の熱現像カラー画像形成方法におい
て、該イオン交換樹脂槽に湿し水を通過せしめる際の送
水速度が、イオン交換樹脂容量100mlあたり毎分3
00ml以下であることを特徴とするカラー画像形成方
法。
【0009】以下、本発明を詳細に説明する。
【0010】本発明における湿し水の付与には各種の方
法が考えられる。例えば、 (1)湿し水の処理槽を設け、この中に一定速度で感光
材料を通過させ、引き続きニップローラーで感材表面の
余分の水を除去することにより常に一定の水を付与する
方法。 (2)コーティングロッドのような塗布ヘッドを設置し
て、一定速度で搬送される感光材料表面に一定量の湿し
水を塗り付けていく方法。 (3)霧吹き装置を設置して、一定速度で搬送される感
光材料表面に一定量の湿し水を吹き付けて行く方式。 などがある。
法が考えられる。例えば、 (1)湿し水の処理槽を設け、この中に一定速度で感光
材料を通過させ、引き続きニップローラーで感材表面の
余分の水を除去することにより常に一定の水を付与する
方法。 (2)コーティングロッドのような塗布ヘッドを設置し
て、一定速度で搬送される感光材料表面に一定量の湿し
水を塗り付けていく方法。 (3)霧吹き装置を設置して、一定速度で搬送される感
光材料表面に一定量の湿し水を吹き付けて行く方式。 などがある。
【0011】上記の例は各々、(1)は水浸漬方式、
(2)は水塗布方式、(3)は水吹き付け方式と総称す
ることが出来るが、それぞれの方式の具体的な実施態様
は上記以外に種々考えられる。しかし、いずれの方法に
おいても余剰の湿し水が水槽や塗布部などに残留するこ
とや装置内に湿し水の貯蔵槽を持つ必要があることなど
から、長期間にはこれらの水に汚れを生じ易い。従って
本発明の方法は上記の例に限定されるものではなく、広
く適用することが出来るものである。
(2)は水塗布方式、(3)は水吹き付け方式と総称す
ることが出来るが、それぞれの方式の具体的な実施態様
は上記以外に種々考えられる。しかし、いずれの方法に
おいても余剰の湿し水が水槽や塗布部などに残留するこ
とや装置内に湿し水の貯蔵槽を持つ必要があることなど
から、長期間にはこれらの水に汚れを生じ易い。従って
本発明の方法は上記の例に限定されるものではなく、広
く適用することが出来るものである。
【0012】本発明における強酸性H形カチオン交換樹
脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を基
体とし、イオン交換基としてスルホン基を有する樹脂を
用いることが出来る。このような強酸性H形カチオン交
換樹脂の例として、三菱化成(株)製の商品名ダイヤイ
オンSK−1BあるいはダイヤイオンPK−216など
を挙げることが出来る。また強塩基性OH形アニオン交
換樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
を基体とし、イオン交換基として3級アミンまたは4級
アンモニウム基を有する樹脂を用いることが出来る。こ
のような強塩基性OH形アニオン交換樹脂の例として、
三菱化成(株)製の商品名ダイヤイオンSA−10Aあ
るいはダイヤイオンPA−418などを挙げることが出
来る。ただし本発明のイオン交換樹脂はこれらの具体例
に限定されるものではなく、種々のカチオンと交換して
水素イオンを放出する強酸性H形カチオン交換樹脂と、
種々のアニオンと交換して水酸イオンを放出する強塩基
性OH形アニオン交換樹脂を組み合わせて用いることに
より、本発明の効果を得ることが出来る。また上記のよ
うな市販のイオン交換樹脂が所謂塩形として供給される
ものを用いる場合には、これを強酸あるいは強アルカリ
溶液で処理することによりH形あるいはOH形に変換し
て本発明に用いる。
脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を基
体とし、イオン交換基としてスルホン基を有する樹脂を
用いることが出来る。このような強酸性H形カチオン交
換樹脂の例として、三菱化成(株)製の商品名ダイヤイ
オンSK−1BあるいはダイヤイオンPK−216など
を挙げることが出来る。また強塩基性OH形アニオン交
換樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
を基体とし、イオン交換基として3級アミンまたは4級
アンモニウム基を有する樹脂を用いることが出来る。こ
のような強塩基性OH形アニオン交換樹脂の例として、
三菱化成(株)製の商品名ダイヤイオンSA−10Aあ
るいはダイヤイオンPA−418などを挙げることが出
来る。ただし本発明のイオン交換樹脂はこれらの具体例
に限定されるものではなく、種々のカチオンと交換して
水素イオンを放出する強酸性H形カチオン交換樹脂と、
種々のアニオンと交換して水酸イオンを放出する強塩基
性OH形アニオン交換樹脂を組み合わせて用いることに
より、本発明の効果を得ることが出来る。また上記のよ
うな市販のイオン交換樹脂が所謂塩形として供給される
ものを用いる場合には、これを強酸あるいは強アルカリ
溶液で処理することによりH形あるいはOH形に変換し
て本発明に用いる。
【0013】本発明におけるイオン交換樹脂槽への通水
の方法は連続式であっても間欠式でもよい。また殺菌剤
の使用や抗菌剤含有樹脂部品など菌の繁殖を抑制する他
の手段と組み合わせたり、不要物の除去や減菌の機能を
有する濾過フィルターあるいは活性炭フィルターとの組
み合わせで用いることも出来る。
の方法は連続式であっても間欠式でもよい。また殺菌剤
の使用や抗菌剤含有樹脂部品など菌の繁殖を抑制する他
の手段と組み合わせたり、不要物の除去や減菌の機能を
有する濾過フィルターあるいは活性炭フィルターとの組
み合わせで用いることも出来る。
【0014】本発明の熱現像カラー感光材料は、基本的
には支持体上に感光性ハロゲン化銀、還元剤、バインダ
ーおよび色素供与性化合物(後述するように還元剤が兼
ねる場合がある。)を有するものであり、さらに必要に
応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができ
る。これらの成分は同一の層に添加することが多いが、
反応可能な状態であれば別層に分割して添加することも
できる。例えば着色している色素供与性化合物はハロゲ
ン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防げる。
還元剤は熱現像感光材料に内蔵するが、さらには、例え
ば後述する色素固定要素から拡散させるなどの方法で、
外部から供給するような方法を併用してもよい。感光材
料に還元剤を内蔵させることによって、カラー画像形成
の促進効果等が得られる。
には支持体上に感光性ハロゲン化銀、還元剤、バインダ
ーおよび色素供与性化合物(後述するように還元剤が兼
ねる場合がある。)を有するものであり、さらに必要に
応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができ
る。これらの成分は同一の層に添加することが多いが、
反応可能な状態であれば別層に分割して添加することも
できる。例えば着色している色素供与性化合物はハロゲ
ン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防げる。
還元剤は熱現像感光材料に内蔵するが、さらには、例え
ば後述する色素固定要素から拡散させるなどの方法で、
外部から供給するような方法を併用してもよい。感光材
料に還元剤を内蔵させることによって、カラー画像形成
の促進効果等が得られる。
【0015】イエロー、マゼンタ、シアンの3原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
3層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感
層、緑感層、赤感層の3層の組み合わせ、緑感層、赤感
層、赤外感光層の組み合わせなとがある。各感光層は通
常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を
採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応
じて2層以上に分割してもよい。
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
3層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感
層、緑感層、赤感層の3層の組み合わせ、緑感層、赤感
層、赤外感光層の組み合わせなとがある。各感光層は通
常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を
採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応
じて2層以上に分割してもよい。
【0016】熱現像感光材料には、前記のような保護層
をはじめとして、下塗り層、中間層、黄色フィルター
層、アンチハレーション層、バック層などの種々の補助
層を設けることができる。
をはじめとして、下塗り層、中間層、黄色フィルター
層、アンチハレーション層、バック層などの種々の補助
層を設けることができる。
【0017】本発明におけるハロゲン化銀乳剤(感光性
ハロゲン化銀を含む乳剤)は種々の形状のものを使用す
ることができる。それらの例として、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶体を有するレギュラー粒
子や平板状粒子、球状粒子、じゃがいも状粒子などのよ
うな変則的な結晶形を有する粒子などをあげることがで
きる。
ハロゲン化銀を含む乳剤)は種々の形状のものを使用す
ることができる。それらの例として、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶体を有するレギュラー粒
子や平板状粒子、球状粒子、じゃがいも状粒子などのよ
うな変則的な結晶形を有する粒子などをあげることがで
きる。
【0018】前記粒子のハロゲン化銀組成としては、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、お
よび塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよいが、
臭化銀又は塩臭化銀が好ましい。更に、チオシアン酸
銀、シアン酸銀などを含んでいてもよい。粒子内のハロ
ゲン化銀組成は均一であってもよく、内部と外部とが異
質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をな
していてもよい(特開昭57−154232号、同58
−108533号、同58−248469号、同59−
48755号、同59−52237号、米国特許第3,
505,068号、同4,433,048号、同4,4
44,877号、欧州特許第100,984号、及び英
国特許第1,027,146号)。
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、お
よび塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよいが、
臭化銀又は塩臭化銀が好ましい。更に、チオシアン酸
銀、シアン酸銀などを含んでいてもよい。粒子内のハロ
ゲン化銀組成は均一であってもよく、内部と外部とが異
質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をな
していてもよい(特開昭57−154232号、同58
−108533号、同58−248469号、同59−
48755号、同59−52237号、米国特許第3,
505,068号、同4,433,048号、同4,4
44,877号、欧州特許第100,984号、及び英
国特許第1,027,146号)。
【0019】ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でも
よく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズ
は0.01μm〜10μm、特に0.1 μm〜3μmが好まし
い。ここで単分散ハロゲン化銀乳剤とは、それに含まれ
るハロゲン化銀粒子の全重量又は全個数の95%以上が
平均粒径の±40%以内、より好ましくは±30%以内
にあるものと定義される。
よく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズ
は0.01μm〜10μm、特に0.1 μm〜3μmが好まし
い。ここで単分散ハロゲン化銀乳剤とは、それに含まれ
るハロゲン化銀粒子の全重量又は全個数の95%以上が
平均粒径の±40%以内、より好ましくは±30%以内
にあるものと定義される。
【0020】具体的には、米国特許第4,500,62
6号第50欄、同第4,628,021号、リサーチ・
ディスクロージャー誌(以下RDと略記する)1702
9(1978年)、特開昭62−253159号等に記
載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用でき
る。
6号第50欄、同第4,628,021号、リサーチ・
ディスクロージャー誌(以下RDと略記する)1702
9(1978年)、特開昭62−253159号等に記
載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用でき
る。
【0021】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表
面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよ
い。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせ
て直接反転乳剤として使用される。
面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよ
い。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせ
て直接反転乳剤として使用される。
【0022】本発明においては晶癖、ハロゲン組成、粒
子サイズ、粒子サイズ分布などが異なった2種以上のハ
ロゲン化銀を併用することが可能であり、それぞれ異な
る乳剤層及び/又は同一乳剤層に使用することが可能で
ある。
子サイズ、粒子サイズ分布などが異なった2種以上のハ
ロゲン化銀を併用することが可能であり、それぞれ異な
る乳剤層及び/又は同一乳剤層に使用することが可能で
ある。
【0023】特に、平板状ハロゲン化銀粒子に関して
は、すでに米国特許第4,434,226号、同4,4
39,520号、同4,414,310号、同4,43
3,048号、同4,414,306号、同4,45
9,353号、特開昭59−99433号、同62−2
09445号等にその製法および使用技術が開示されて
いる。更に、特開昭63−220238号、特開平1−
201649号には転位を意図的に導入した平板状ハロ
ゲン化銀粒子について開示されている。
は、すでに米国特許第4,434,226号、同4,4
39,520号、同4,414,310号、同4,43
3,048号、同4,414,306号、同4,45
9,353号、特開昭59−99433号、同62−2
09445号等にその製法および使用技術が開示されて
いる。更に、特開昭63−220238号、特開平1−
201649号には転位を意図的に導入した平板状ハロ
ゲン化銀粒子について開示されている。
【0024】平板粒子における好ましい平均粒子直径と
平均粒子厚さとの比(以下、粒子直径/厚さという)は
2以上であり、3〜12であることが好ましく、特に5
〜8であることが好ましい。ここで、粒子直径/厚さと
は、全平板粒子の粒子直径/厚さを平均することにより
得られるが簡便な方法としては、全平板粒子の平均直径
と、全平均粒子の平均厚さとの比として求めることもで
きる。平板粒子の直径(円相当)は0.3μm以上、好
ましくは0.3〜10μm、より好ましくは0.5〜
5.0μm、さらに好ましくは0.5〜2.0μmであ
る。粒子厚さは、1.0μm未満、好ましくは0.05
〜0.5μm、さらに好ましくは0.08〜0.3μm
である。
平均粒子厚さとの比(以下、粒子直径/厚さという)は
2以上であり、3〜12であることが好ましく、特に5
〜8であることが好ましい。ここで、粒子直径/厚さと
は、全平板粒子の粒子直径/厚さを平均することにより
得られるが簡便な方法としては、全平板粒子の平均直径
と、全平均粒子の平均厚さとの比として求めることもで
きる。平板粒子の直径(円相当)は0.3μm以上、好
ましくは0.3〜10μm、より好ましくは0.5〜
5.0μm、さらに好ましくは0.5〜2.0μmであ
る。粒子厚さは、1.0μm未満、好ましくは0.05
〜0.5μm、さらに好ましくは0.08〜0.3μm
である。
【0025】本発明において上記平板粒子はそれを含む
乳剤中において、その全粒子投影面積の50%以上を占
める。好ましくは70%以上、より好ましくは90%以
上である。平板粒子の粒子直径、粒子厚さの測定は米国
特許第4,434,226号に記載の方法の如く粒子の
電子顕微鏡写真により求めることができる。平板粒子の
ハロゲン組成としては、具体的には、塩沃化銀、沃臭化
銀、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀を用いるこ
とができるが、臭化銀又は塩臭化銀が好ましい。またチ
オシアン酸銀、シアン酸銀などを含んでいてもよい。さ
らに本発明では、平板粒子は単分散であることが好まし
い。単分散の平板粒子の構造および製造法は、例えば特
開昭63−151618号などに記載されている。
乳剤中において、その全粒子投影面積の50%以上を占
める。好ましくは70%以上、より好ましくは90%以
上である。平板粒子の粒子直径、粒子厚さの測定は米国
特許第4,434,226号に記載の方法の如く粒子の
電子顕微鏡写真により求めることができる。平板粒子の
ハロゲン組成としては、具体的には、塩沃化銀、沃臭化
銀、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀を用いるこ
とができるが、臭化銀又は塩臭化銀が好ましい。またチ
オシアン酸銀、シアン酸銀などを含んでいてもよい。さ
らに本発明では、平板粒子は単分散であることが好まし
い。単分散の平板粒子の構造および製造法は、例えば特
開昭63−151618号などに記載されている。
【0026】平板粒子においては、エピタキシャル接合
によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても
よく、また例えばチオシアン酸銀、酸化物などのハロゲ
ン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これらの
乳剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,
142,900号、同4,459,353号、英国特許
第2,038,792号、米国特許第4,349,62
2号、同4,395,478号、同4,433,501
号、同4,463,087号、同3,656,962
号、同3,852,067号、特開昭59−16254
0号等に開示されている。
によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても
よく、また例えばチオシアン酸銀、酸化物などのハロゲ
ン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これらの
乳剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,
142,900号、同4,459,353号、英国特許
第2,038,792号、米国特許第4,349,62
2号、同4,395,478号、同4,433,501
号、同4,463,087号、同3,656,962
号、同3,852,067号、特開昭59−16254
0号等に開示されている。
【0027】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社
刊(P.Glafkides,Chimie et P
hysique Photographique,Pa
ul Montel,1967)、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffi
n,Photographic Emulsion C
hemistry,Focal Press,196
6)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et
al,Making and Coating Pho
tographic Emulsion,Focal
Press,1964)などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同
時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
pAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。また、別々に形成した2
種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社
刊(P.Glafkides,Chimie et P
hysique Photographique,Pa
ul Montel,1967)、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffi
n,Photographic Emulsion C
hemistry,Focal Press,196
6)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et
al,Making and Coating Pho
tographic Emulsion,Focal
Press,1964)などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同
時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
pAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。また、別々に形成した2
種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
【0028】前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化
銀乳剤は、粒子形成中のpAgとpHを制御することに
より得られる。詳しくは、例えばフォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photog
raphic Science and Engine
ering)、第6巻、159〜165頁(196
2);ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエ
ンス(Journal of Photographi
c Science)、12巻、242〜251頁(1
964)、米国特許第3,655,394号および英国
特許第1,413,748号に記載されている。
銀乳剤は、粒子形成中のpAgとpHを制御することに
より得られる。詳しくは、例えばフォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photog
raphic Science and Engine
ering)、第6巻、159〜165頁(196
2);ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエ
ンス(Journal of Photographi
c Science)、12巻、242〜251頁(1
964)、米国特許第3,655,394号および英国
特許第1,413,748号に記載されている。
【0029】また単分散乳剤については、特開昭48−
8600号、同51−39027号、同51−8309
7号、同53−137133号、同54−48521
号、同54−99419号、同58−37635号、同
58−49938号、特公昭47−11386号、米国
特許第3,655,394号および英国特許第1,41
3,748号などに記載されている。
8600号、同51−39027号、同51−8309
7号、同53−137133号、同54−48521
号、同54−99419号、同58−37635号、同
58−49938号、特公昭47−11386号、米国
特許第3,655,394号および英国特許第1,41
3,748号などに記載されている。
【0030】平板粒子を含有する乳剤の製造時には、粒
子成長を速めるために添加する銀塩溶液(例えばAgN
O3 水溶液)とハロゲン化物溶液(例えばKBr水溶
液)の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が
好ましく用いられる。これらの方法に関しては、例えば
英国特許第1,335,925号、米国特許第3,67
2,900号、同3,650,757号、同4,24
2,445号、特開昭55−142329号、同55−
158124号等の記載を参考にすることができる。
子成長を速めるために添加する銀塩溶液(例えばAgN
O3 水溶液)とハロゲン化物溶液(例えばKBr水溶
液)の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が
好ましく用いられる。これらの方法に関しては、例えば
英国特許第1,335,925号、米国特許第3,67
2,900号、同3,650,757号、同4,24
2,445号、特開昭55−142329号、同55−
158124号等の記載を参考にすることができる。
【0031】ハロゲン化銀粒子の熟成を促進するには、
ハロゲン化銀溶剤が有用である。例えば熟成を促進する
のに過剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめる
ことが知られている。それ故、ハロゲン化銀溶液を反応
器中に導入するだけで熟成を促進しうる。他の熟成剤を
用いることもできるし、これらの熟成剤は銀およびハロ
ゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を
配合しておくことができるし、また1もしくは2以上の
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。
ハロゲン化銀溶剤が有用である。例えば熟成を促進する
のに過剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめる
ことが知られている。それ故、ハロゲン化銀溶液を反応
器中に導入するだけで熟成を促進しうる。他の熟成剤を
用いることもできるし、これらの熟成剤は銀およびハロ
ゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を
配合しておくことができるし、また1もしくは2以上の
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。
【0032】ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、ア
ンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネート塩、
例えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム
及びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチ
オシアネート塩を用いることができる。チオシアネート
熟成剤を用いることは米国特許第2,222,264
号、同2,448,534号および同3,320,06
9号に教示が見られる。また米国特許第3,271,1
57号、同3,574,628号、および同3,73
7,313号に記載されるような常用されるチオエーテ
ル熟成剤を用いることもできる。また、特開昭53−8
2408号、同53−144319号に開示されている
ようなチオン化合物を用いることもできる。
ンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネート塩、
例えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム
及びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチ
オシアネート塩を用いることができる。チオシアネート
熟成剤を用いることは米国特許第2,222,264
号、同2,448,534号および同3,320,06
9号に教示が見られる。また米国特許第3,271,1
57号、同3,574,628号、および同3,73
7,313号に記載されるような常用されるチオエーテ
ル熟成剤を用いることもできる。また、特開昭53−8
2408号、同53−144319号に開示されている
ようなチオン化合物を用いることもできる。
【0033】種々の化合物をハロゲン化銀沈澱生成過程
で存在せしめることによってハロゲン化銀粒子の性質を
コントロールできる。そのような化合物は反応器中に最
初に存在せしめてもよい。また常法に従って1もしくは
2以上の塩を加えると共に添加することもできる。米国
特許第2,448,060号、同2,628,167
号、同3,737,313号、同3,772,031
号、並びにリサーチ・ディスクロージャー、134巻、
1975年6月、13452に記載されるように銅、イ
リジウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、(硫黄、
セレン及びテルルなどのカルコゲン化合物)、金及び第
VII族貴金属の化合物のような化合物をハロゲン化銀
沈澱生成過程で存在せしめることによってハロゲン化銀
の特性をコントロールできる。特公昭58−1410
号、モイザー(Moisar)ら著、ジャーナル・オブ
・フォトグラフィック・サイエンス、25巻、1977
年、19〜27頁に記載されるようにハロゲン化銀乳剤
は沈澱生成過程において粒子の内部を還元増感すること
ができる。
で存在せしめることによってハロゲン化銀粒子の性質を
コントロールできる。そのような化合物は反応器中に最
初に存在せしめてもよい。また常法に従って1もしくは
2以上の塩を加えると共に添加することもできる。米国
特許第2,448,060号、同2,628,167
号、同3,737,313号、同3,772,031
号、並びにリサーチ・ディスクロージャー、134巻、
1975年6月、13452に記載されるように銅、イ
リジウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、(硫黄、
セレン及びテルルなどのカルコゲン化合物)、金及び第
VII族貴金属の化合物のような化合物をハロゲン化銀
沈澱生成過程で存在せしめることによってハロゲン化銀
の特性をコントロールできる。特公昭58−1410
号、モイザー(Moisar)ら著、ジャーナル・オブ
・フォトグラフィック・サイエンス、25巻、1977
年、19〜27頁に記載されるようにハロゲン化銀乳剤
は沈澱生成過程において粒子の内部を還元増感すること
ができる。
【0034】化学増感助剤の存在下に化学増感すること
もできる。用いられる化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとし
て知られた化合物が用いられる。化学増感助剤の例は、
米国特許第2,131,038号、同3,411,91
4号、同3,554,757号、特開昭58−1265
36号、特開昭62−253159号及びダフィン著
「写真乳剤化学」、138〜143頁(フォーカルプレ
ス社刊、1966年)に記載されている。
もできる。用いられる化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとし
て知られた化合物が用いられる。化学増感助剤の例は、
米国特許第2,131,038号、同3,411,91
4号、同3,554,757号、特開昭58−1265
36号、特開昭62−253159号及びダフィン著
「写真乳剤化学」、138〜143頁(フォーカルプレ
ス社刊、1966年)に記載されている。
【0035】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったもの
を使用する。このような工程で使用される添加剤はリサ
ーチ・ディスクロージャーNo.17643および同N
o.18716に記載されている。
通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったもの
を使用する。このような工程で使用される添加剤はリサ
ーチ・ディスクロージャーNo.17643および同N
o.18716に記載されている。
【0036】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえ
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼインなどの蛋白質;ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘
導体;アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体;ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。
ロイドとして、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえ
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼインなどの蛋白質;ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘
導体;アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体;ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。
【0037】ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Ph
oto.Japan,No.16,P30(1966)
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物を用いること
ができる。
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Ph
oto.Japan,No.16,P30(1966)
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物を用いること
ができる。
【0038】本発明においては、種々のカブリ防止剤ま
たは写真安定剤を使用することができる。その例として
は、RD17643(1978年)24〜25頁に記載
のアゾールやアザインデン類、特開昭59−16844
2号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あ
るいは特開昭59−111636号記載のメルカプト化
合物およびその金属塩、特開昭62−87957号に記
載されているアセチレン化合物類などが用いられる。
たは写真安定剤を使用することができる。その例として
は、RD17643(1978年)24〜25頁に記載
のアゾールやアザインデン類、特開昭59−16844
2号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あ
るいは特開昭59−111636号記載のメルカプト化
合物およびその金属塩、特開昭62−87957号に記
載されているアセチレン化合物類などが用いられる。
【0039】本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ポロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国特
許第4,617,257号、特開昭59−180550
号、同60−140335号、RD17029(197
8年)12〜13頁等に記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は、単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に強
色増感の目的でしばしば用いられる。
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ポロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国特
許第4,617,257号、特開昭59−180550
号、同60−140335号、RD17029(197
8年)12〜13頁等に記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は、単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に強
色増感の目的でしばしば用いられる。
【0040】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい(例えば米国特許第3,615,641号、特開
昭63−23145号等に記載のもの)。
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい(例えば米国特許第3,615,641号、特開
昭63−23145号等に記載のもの)。
【0041】これらの増感色素を乳剤中に添加する時機
は、化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許
第4,183,756号、同4,225,666号に従
ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。特に、化
学増感時に増感色素を存在せしめることにより好ましい
効果が得られる場合が多い。添加量は、一般的にハロゲ
ン化銀1モル当たり10-8ないし10-2モル程度であ
る。
は、化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許
第4,183,756号、同4,225,666号に従
ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。特に、化
学増感時に増感色素を存在せしめることにより好ましい
効果が得られる場合が多い。添加量は、一般的にハロゲ
ン化銀1モル当たり10-8ないし10-2モル程度であ
る。
【0042】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ば米国特許第3,522,052号、同3,619,1
97号、同3,713,828号、同3,615,64
3号、同3,615,632号、同3,617,293
号、同3,628,964号、同3,703,377
号、同3,666,480号、同3,667,960
号、同3,679,428号、同3,672,897
号、同3,769,026号、同3,556,800
号、同3,615,613号、同3,615,638
号、同3,615,635号、同3,705,809
号、同3,632,349号、同3,677,765
号、同3,770,449号、同3,770,440
号、同3,769,025号、同3,745,014
号,同3,713,828号、同3,567,458
号、同3,625,698号、同2,526,632
号、同2,503,776号、特開昭48−76525
号、ベルギー特許第691,807号などに記載されて
いる。
ば米国特許第3,522,052号、同3,619,1
97号、同3,713,828号、同3,615,64
3号、同3,615,632号、同3,617,293
号、同3,628,964号、同3,703,377
号、同3,666,480号、同3,667,960
号、同3,679,428号、同3,672,897
号、同3,769,026号、同3,556,800
号、同3,615,613号、同3,615,638
号、同3,615,635号、同3,705,809
号、同3,632,349号、同3,677,765
号、同3,770,449号、同3,770,440
号、同3,769,025号、同3,745,014
号,同3,713,828号、同3,567,458
号、同3,625,698号、同2,526,632
号、同2,503,776号、特開昭48−76525
号、ベルギー特許第691,807号などに記載されて
いる。
【0043】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算1mg/m3 〜10g/m3 の
範囲である。
化銀の塗設量は、銀換算1mg/m3 〜10g/m3 の
範囲である。
【0044】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに
使用し得る有機化合物としては、米国特許第45006
26号第52〜53欄等に記載のベンゾトリアゾール
類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭60−1
13235号記載のフェニルプロピオール酸銀などのア
ルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭61−
249044号記載のアセチレン銀も有用である。有機
銀塩は2種以上を併用してもよい。
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに
使用し得る有機化合物としては、米国特許第45006
26号第52〜53欄等に記載のベンゾトリアゾール
類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭60−1
13235号記載のフェニルプロピオール酸銀などのア
ルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭61−
249044号記載のアセチレン銀も有用である。有機
銀塩は2種以上を併用してもよい。
【0045】以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1
モルあたり、0.01ないし10モル、好ましくは0.
01ないし1モルを併用することができる。感光性ハロ
ゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で50mgない
し10g/m2が適当である。
モルあたり、0.01ないし10モル、好ましくは0.
01ないし1モルを併用することができる。感光性ハロ
ゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で50mgない
し10g/m2が適当である。
【0046】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、RD17643(1978年)24〜25頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭59−1684
42号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭59−111636号記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭62−87957号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、RD17643(1978年)24〜25頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭59−1684
42号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭59−111636号記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭62−87957号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。
【0047】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる(この場合、その他の還元剤を併用することも
できる)。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる(この場合、その他の還元剤を併用することも
できる)。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。
【0048】本発明に用いられる還元剤の例としては、
米国特許第4500626号の第49〜50欄、同44
83914号の第30〜31欄、同4330617号、
同4590152号、特開昭60−140335号の第
(17)〜(18)頁、同57−40245号、同56
−138736号、同59−178458号、同59−
53831号、同59−182449号、同59−18
2450号、同60−119555号、同60−128
436号から同60−128439号まで、同60−1
98540号、同60−181742号、同61−25
9253号、同62−244044号、同62−131
253号から同62−131256号まで、欧州特許第
220746A2号の第78〜96頁等に記載の還元剤
や還元剤プレカーサーがある。米国特許第303986
9号に開示されているもののような種々の還元剤の組合
せも用いることができる。
米国特許第4500626号の第49〜50欄、同44
83914号の第30〜31欄、同4330617号、
同4590152号、特開昭60−140335号の第
(17)〜(18)頁、同57−40245号、同56
−138736号、同59−178458号、同59−
53831号、同59−182449号、同59−18
2450号、同60−119555号、同60−128
436号から同60−128439号まで、同60−1
98540号、同60−181742号、同61−25
9253号、同62−244044号、同62−131
253号から同62−131256号まで、欧州特許第
220746A2号の第78〜96頁等に記載の還元剤
や還元剤プレカーサーがある。米国特許第303986
9号に開示されているもののような種々の還元剤の組合
せも用いることができる。
【0049】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および/
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記し
た還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことがで
きる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性
が耐拡散性の還元剤(電子供与体)より大きいことが望
ましい。特に有用な電子伝達剤は1フェニル−3−ピラ
ゾリドン類またはアミノフェノール類である。
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および/
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記し
た還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことがで
きる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性
が耐拡散性の還元剤(電子供与体)より大きいことが望
ましい。特に有用な電子伝達剤は1フェニル−3−ピラ
ゾリドン類またはアミノフェノール類である。
【0050】電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還
元剤(電子供与体)としては、前記した還元剤の中で感
光要素の層中で実質的に移動しないものであればよく、
好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノー
ル類、スルホンアミドナフトール類、特開昭53−11
0827号に電子供与体として記載されている化合物お
よび後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合
物等が挙げられる。
元剤(電子供与体)としては、前記した還元剤の中で感
光要素の層中で実質的に移動しないものであればよく、
好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノー
ル類、スルホンアミドナフトール類、特開昭53−11
0827号に電子供与体として記載されている化合物お
よび後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合
物等が挙げられる。
【0051】本発明に於いては還元剤の添加量は銀1モ
ルに対して0.001〜20モル、特に好ましくは0.
01〜10モルである。
ルに対して0.001〜20モル、特に好ましくは0.
01〜10モルである。
【0052】本発明においては、高温状態下で銀イオン
が銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆
対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化
合物、すなわち色素供与性化合物を含有することもでき
る。本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としては
まず、酸化カップリング反応によって色素を形成する化
合物(カプラー)を挙げることができる。このカプラー
は4当量カプラーでも、2当量カプラーでもよい。ま
た、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応
により拡散性色素を形成する2当量カプラーも好まし
い。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。
カラー現像薬およびカプラーの具体例は T.H.James「Th
e Theory of the Photographic Process」第4版291
〜334頁、および354〜361頁、特開昭58−1
23533号、同58−149046号、同58−14
9047号、同59−111148号、同59−124
399号、同59−174835号、同59−2315
39号、同59−231540号、同60−2950
号、同60−2951号、同60−14242号、同6
0−23474号、同60−66249号等に詳しく記
載されている。
が銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆
対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化
合物、すなわち色素供与性化合物を含有することもでき
る。本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としては
まず、酸化カップリング反応によって色素を形成する化
合物(カプラー)を挙げることができる。このカプラー
は4当量カプラーでも、2当量カプラーでもよい。ま
た、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応
により拡散性色素を形成する2当量カプラーも好まし
い。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。
カラー現像薬およびカプラーの具体例は T.H.James「Th
e Theory of the Photographic Process」第4版291
〜334頁、および354〜361頁、特開昭58−1
23533号、同58−149046号、同58−14
9047号、同59−111148号、同59−124
399号、同59−174835号、同59−2315
39号、同59−231540号、同60−2950
号、同60−2951号、同60−14242号、同6
0−23474号、同60−66249号等に詳しく記
載されている。
【0053】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般
式〔LI〕で表わすことができる。 (Dye−Y)n −Z 〔LI〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Yは単なる結合または連結基を表
わし、Zは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応また
は逆対応して(Dye−Y)n −Zで表わされる化合物
の拡散性に差を生じさせるか、または、Dyeを放出
し、放出されたDyeと(Dye−Y)n−Zとの間に
拡散性において差を生じさせるような性質を有する基を
表わし、nは1または2を表わし、nが2の時、2つの
Dye−Yは同一でも異なっていてもよい。
画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般
式〔LI〕で表わすことができる。 (Dye−Y)n −Z 〔LI〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Yは単なる結合または連結基を表
わし、Zは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応また
は逆対応して(Dye−Y)n −Zで表わされる化合物
の拡散性に差を生じさせるか、または、Dyeを放出
し、放出されたDyeと(Dye−Y)n−Zとの間に
拡散性において差を生じさせるような性質を有する基を
表わし、nは1または2を表わし、nが2の時、2つの
Dye−Yは同一でも異なっていてもよい。
【0054】一般式〔LI〕で表わされる色素供与性化
合物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げるこ
とができる。なお、下記の〜はハロゲン化銀の現像
に逆対応して拡散性の色素像(ポジ色素像)を形成する
ものであり、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡
散性の色素像(ネガ色素像)を形成するものである。
合物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げるこ
とができる。なお、下記の〜はハロゲン化銀の現像
に逆対応して拡散性の色素像(ポジ色素像)を形成する
ものであり、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡
散性の色素像(ネガ色素像)を形成するものである。
【0055】米国特許第3134764号、同336
2819号、同3597200号、同3544545
号、同3482972号等に記載されているハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。
2819号、同3597200号、同3544545
号、同3482972号等に記載されているハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。
【0056】米国特許第4503137号等に記され
ている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出す
るが、ハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散
性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第
3980479号等に記載された分子内求核置換反応に
より拡散性色素を放出する化合物、米国特許第4199
354号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。
ている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出す
るが、ハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散
性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第
3980479号等に記載された分子内求核置換反応に
より拡散性色素を放出する化合物、米国特許第4199
354号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。
【0057】米国特許第4559290号、欧州特許
第220746A2号、米国特許第4783396号、
公開技報87−6199等に記されている通り、現像に
よって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素
を放出する非拡散性の化合物も使用できる。
第220746A2号、米国特許第4783396号、
公開技報87−6199等に記されている通り、現像に
よって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素
を放出する非拡散性の化合物も使用できる。
【0058】その例としては、米国特許第413938
9号、同4139379号、特開昭59−185333
号、同57−84453号等に記載されている還元され
た後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出
する化合物、米国特許第4232107号、特開昭59
−101649号、同61−88257号、RD240
25(1984年)等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許第3008588A号、特開昭56−14
2530号、米国特許第4343893号、同4619
884号等に記載されている還元後に一重結合が開裂し
て拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第4450
223号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を
放出するニトロ化合物、米国特許第4609610号等
に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化
合物などが挙げられる。
9号、同4139379号、特開昭59−185333
号、同57−84453号等に記載されている還元され
た後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出
する化合物、米国特許第4232107号、特開昭59
−101649号、同61−88257号、RD240
25(1984年)等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許第3008588A号、特開昭56−14
2530号、米国特許第4343893号、同4619
884号等に記載されている還元後に一重結合が開裂し
て拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第4450
223号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を
放出するニトロ化合物、米国特許第4609610号等
に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化
合物などが挙げられる。
【0059】また、より好ましいものとして、欧州特許
第220746A2号、公開技報87−6199号、米
国特許第4783396号、特開昭63−201653
号、同63−201654号等に記された一分子内にN
−X結合(Xは酸素、硫黄または窒素原子を表す)と電
子吸引性基を有する化合物、特開平1−26842号に
記された一分子内にSO2 −X(Xは上記と同義)と電
子吸引性基を有する化合物、特開昭63−271344
号に記載された一分子内にPO−X結合(Xは上記と同
義)と電子吸引性基を有する化合物、特開昭63−27
1341号に記された一分子内にC−X′結合(X′は
Xと同義かまたは−SO2 −を表す)と電子吸引性基を
有する化合物が挙げられる。
第220746A2号、公開技報87−6199号、米
国特許第4783396号、特開昭63−201653
号、同63−201654号等に記された一分子内にN
−X結合(Xは酸素、硫黄または窒素原子を表す)と電
子吸引性基を有する化合物、特開平1−26842号に
記された一分子内にSO2 −X(Xは上記と同義)と電
子吸引性基を有する化合物、特開昭63−271344
号に記載された一分子内にPO−X結合(Xは上記と同
義)と電子吸引性基を有する化合物、特開昭63−27
1341号に記された一分子内にC−X′結合(X′は
Xと同義かまたは−SO2 −を表す)と電子吸引性基を
有する化合物が挙げられる。
【0060】この中でも特に一分子内にN−X結合と電
子吸引性基を有する化合物も好ましい。その具体例は欧
州特許第220746A2号に記載された化合物(1) 〜
(3)、(7) 〜(10)、(12)、(13)、(15)、(23)〜(26)、(3
1)、(32)、(35)、(36)、(40)、(41)、(44)、(53)〜(5
9)、(64)、(70)、公開技報87−6199号の化合物(1
1)〜(23)などである。
子吸引性基を有する化合物も好ましい。その具体例は欧
州特許第220746A2号に記載された化合物(1) 〜
(3)、(7) 〜(10)、(12)、(13)、(15)、(23)〜(26)、(3
1)、(32)、(35)、(36)、(40)、(41)、(44)、(53)〜(5
9)、(64)、(70)、公開技報87−6199号の化合物(1
1)〜(23)などである。
【0061】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物(DDRカプラー)。具体的には、英国特許第
1330524号、特公昭48−39165号、米国特
許第3443940号、同4474867号、同448
3914号等に記載されたものがある。
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物(DDRカプラー)。具体的には、英国特許第
1330524号、特公昭48−39165号、米国特
許第3443940号、同4474867号、同448
3914号等に記載されたものがある。
【0062】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物(DRR化合物)。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第3928312号、同4053312号、同405
5428号、同4336322号、特開昭59−658
39号、同59−69839号、同53−3819号、
同51−104343号、RD17465号、米国特許
第3725062号、同3728113号、同3443
939号、特開昭58−116537号、同57−17
9840号、米国特許第4500626号等に記載され
ている。DRR化合物の具体例としては前述の米国特許
第4500626号の第22欄〜第44欄に記載の化合
物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記
載の化合物(1) 〜(3) 、(10)〜(13)、(16)〜(19)、(28)
〜(30)、(33)〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好まし
い。また米国特許第4639408号第37〜39欄に
記載の化合物も有用である。
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物(DRR化合物)。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第3928312号、同4053312号、同405
5428号、同4336322号、特開昭59−658
39号、同59−69839号、同53−3819号、
同51−104343号、RD17465号、米国特許
第3725062号、同3728113号、同3443
939号、特開昭58−116537号、同57−17
9840号、米国特許第4500626号等に記載され
ている。DRR化合物の具体例としては前述の米国特許
第4500626号の第22欄〜第44欄に記載の化合
物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記
載の化合物(1) 〜(3) 、(10)〜(13)、(16)〜(19)、(28)
〜(30)、(33)〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好まし
い。また米国特許第4639408号第37〜39欄に
記載の化合物も有用である。
【0063】その他、上記に述べたカプラーや一般式
〔LI〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物(リサーチ・ディスクロージ
ャー誌1978年5月号、54〜58頁等)、熱現像銀
色素漂白法に用いられるアゾ色素(米国特許第4235
957号、リサーチ・ディスクロージャー誌、1976
年4年号、30〜32頁等)、ロイコ色素(米国特許第
3985565号、同4022617号等)なども使用
できる。
〔LI〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物(リサーチ・ディスクロージ
ャー誌1978年5月号、54〜58頁等)、熱現像銀
色素漂白法に用いられるアゾ色素(米国特許第4235
957号、リサーチ・ディスクロージャー誌、1976
年4年号、30〜32頁等)、ロイコ色素(米国特許第
3985565号、同4022617号等)なども使用
できる。
【0064】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第2322027号記載の方法
などの公知の方法により感光材料の層中に導入すること
ができる。この場合には、特開昭59−83154号、
同59−178451号、同59−178452号、同
59−178453号、同59−178454号、同5
9−178455号、同59−178457号などに記
載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃
〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることが
できる。
疎水性添加剤は米国特許第2322027号記載の方法
などの公知の方法により感光材料の層中に導入すること
ができる。この場合には、特開昭59−83154号、
同59−178451号、同59−178452号、同
59−178453号、同59−178454号、同5
9−178455号、同59−178457号などに記
載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃
〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることが
できる。
【0065】高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与
性化合物1gに対して10g以下、好ましくは5g以下
である。また、バインダー1gに対して1cc以下、さら
には0.5cc以下、特に0.3cc以下が適当である。
性化合物1gに対して10g以下、好ましくは5g以下
である。また、バインダー1gに対して1cc以下、さら
には0.5cc以下、特に0.3cc以下が適当である。
【0066】特公昭51−39853号、特開昭51−
59943号に記載されている重合物による分散法も使
用できる。
59943号に記載されている重合物による分散法も使
用できる。
【0067】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。
【0068】疎水性化合物をバインダーとしての親水性
コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いる
ことができる。例えば特開昭59−157636号の第
(37)〜(38)頁に界面活性剤として挙げたものを
使うことができる。
コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いる
ことができる。例えば特開昭59−157636号の第
(37)〜(38)頁に界面活性剤として挙げたものを
使うことができる。
【0069】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第4500626号の第51〜52欄に記載されてい
る。
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第4500626号の第51〜52欄に記載されてい
る。
【0070】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光要素とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光要素と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光要素と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第4500626号の第57欄に記載の関
係が本願にも適用できる。
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光要素とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光要素と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光要素と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第4500626号の第57欄に記載の関
係が本願にも適用できる。
【0071】このように、同一支持体に感光要素および
色素固定要素が塗設される形態を包含させるために、以
下、便宜上、本発明の感光材料を、主に、感光要素の言
葉を用いて説明する。また、色素固定要素は色素固定材
料ともよぶものである。
色素固定要素が塗設される形態を包含させるために、以
下、便宜上、本発明の感光材料を、主に、感光要素の言
葉を用いて説明する。また、色素固定要素は色素固定材
料ともよぶものである。
【0072】本発明に好ましく用いられる色素固定要素
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも1層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第4500626号第
58〜59欄や特開昭61−88256号第(32)〜
(41)頁に記載の媒染剤、特開昭62−244043
号、同62−244036号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第4463079号に記載
されているような色素受容性の高分子化合物を用いても
よい。色素固定要素には必要に応じて保護層、剥離層、
カール防止層などの補助層を設けることができる。特に
保護層を設けるのは有用である。
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも1層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第4500626号第
58〜59欄や特開昭61−88256号第(32)〜
(41)頁に記載の媒染剤、特開昭62−244043
号、同62−244036号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第4463079号に記載
されているような色素受容性の高分子化合物を用いても
よい。色素固定要素には必要に応じて保護層、剥離層、
カール防止層などの補助層を設けることができる。特に
保護層を設けるのは有用である。
【0073】感光要素や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭62−253159号の(26)頁〜(2
8)頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭62−245260号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−COOMまたは−SO3 M(Mは水素原
子またはアルカリ金属)を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体(例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学(株)製のス
ミカゲルL−5H)も使用される。これらのバインダー
は2種以上組み合わせて用いることもできる。
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭62−253159号の(26)頁〜(2
8)頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭62−245260号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−COOMまたは−SO3 M(Mは水素原
子またはアルカリ金属)を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体(例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学(株)製のス
ミカゲルL−5H)も使用される。これらのバインダー
は2種以上組み合わせて用いることもできる。
【0074】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再
転写するのを防止することができる。
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再
転写するのを防止することができる。
【0075】本発明において、バインダーの塗布量は1
m2当たり20g以下が好ましく、特に10g以下、更に
7g以下にするのが適当である。
m2当たり20g以下が好ましく、特に10g以下、更に
7g以下にするのが適当である。
【0076】感光要素や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第4,678,739号第4
1欄、特開昭59−116655号、同62−2452
61号、同61−18942号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルム
アルデヒドなど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤(N,N′−エチレン−
ビス(ビニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、N
−メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、ある
いは高分子硬膜剤(特開昭62−234157号などに
記載の化合物)が挙げられる。
硬膜剤としては、米国特許第4,678,739号第4
1欄、特開昭59−116655号、同62−2452
61号、同61−18942号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルム
アルデヒドなど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤(N,N′−エチレン−
ビス(ビニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、N
−メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、ある
いは高分子硬膜剤(特開昭62−234157号などに
記載の化合物)が挙げられる。
【0077】本発明において感光要素および/または色
素固定要素には画像形成促進剤を用いることができる。
画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反
応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素
の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進およ
び、感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等
の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基
プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒(オイ
ル)、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作
用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを合せ持つのが常である。これらの詳細について
は米国特許第4678739号第38〜40欄に記載さ
れている。
素固定要素には画像形成促進剤を用いることができる。
画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反
応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素
の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進およ
び、感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等
の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基
プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒(オイ
ル)、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作
用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを合せ持つのが常である。これらの詳細について
は米国特許第4678739号第38〜40欄に記載さ
れている。
【0078】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第45114
93号、特開昭62−65038号等に記載されてい
る。
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第45114
93号、特開昭62−65038号等に記載されてい
る。
【0079】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基および/または塩
基プレカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光要
素の保存性を高める意味で好ましい。
同時に行うシステムにおいては、塩基および/または塩
基プレカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光要
素の保存性を高める意味で好ましい。
【0080】上記の他に、欧州特許公開210660号
に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金
属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合
物(錯形成化合物という)の組合せや、特開昭61−2
32451号に記載されている電解により塩基を発生す
る化合物なども塩基プレカーサーとして使用できる。特
に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物と
錯形成化合物は、感光要素と色素固定要素に別々に添加
するのが有利である。
に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金
属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合
物(錯形成化合物という)の組合せや、特開昭61−2
32451号に記載されている電解により塩基を発生す
る化合物なども塩基プレカーサーとして使用できる。特
に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物と
錯形成化合物は、感光要素と色素固定要素に別々に添加
するのが有利である。
【0081】本発明の感光要素および/または色素固定
要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対
し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用
いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適正現
像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の
塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀
塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的
には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱に
より共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、また
は含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭62−25
3159号(31)〜(32)頁に記載されている。
要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対
し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用
いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適正現
像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の
塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀
塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的
には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱に
より共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、また
は含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭62−25
3159号(31)〜(32)頁に記載されている。
【0082】感光要素または色素固定要素の構成層(バ
ック層を含む)には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭62−245258号、同
62−136648号、同62−110066号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い(40℃以下)ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。
ック層を含む)には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭62−245258号、同
62−136648号、同62−110066号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い(40℃以下)ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【0083】感光要素および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光要素と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭62−253159号の(2
5)頁、同62−245253号などに記載されたもの
がある。
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光要素と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭62−253159号の(2
5)頁、同62−245253号などに記載されたもの
がある。
【0084】更に、上記の目的のために、各種のシリコ
ーンオイル(ジメチルシリコーンオイルからジメチルシ
ロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイ
ルまでの総てのシリコーンオイル)を使用できる。その
例としては、信越シリコーン(株)発行の「変性シリコ
ーンオイル」技術資料P6−8Bに記載の各種変性シリ
コーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン(商品名
X−22−3710)などが有効である。また特開昭6
2−215953号、特開昭63−46449号に記載
のシリコーンオイルも有効である。
ーンオイル(ジメチルシリコーンオイルからジメチルシ
ロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイ
ルまでの総てのシリコーンオイル)を使用できる。その
例としては、信越シリコーン(株)発行の「変性シリコ
ーンオイル」技術資料P6−8Bに記載の各種変性シリ
コーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン(商品名
X−22−3710)などが有効である。また特開昭6
2−215953号、特開昭63−46449号に記載
のシリコーンオイルも有効である。
【0085】色素固定要素には退色防止剤を用いてもよ
い。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
い。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
【0086】酸化防止剤としては、例えばクロマン系化
合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物(例えば
ヒンダードフェノール類)、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物があ
る。また、特開昭61−159644号記載の化合物も
有効である。
合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物(例えば
ヒンダードフェノール類)、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物があ
る。また、特開昭61−159644号記載の化合物も
有効である。
【0087】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物(米国特許第3533794号など)、4−
チアゾリドン系化合物(米国特許第3352681号な
ど)、ベンゾフェノン系化合物(特開昭46−2784
号など)、その他特開昭54−48535号、同62−
136641号、同61−8256号等に記載の化合物
がある。また、特開昭62−260152号記載の紫外
線吸収性ポリマーも有効である。
ル系化合物(米国特許第3533794号など)、4−
チアゾリドン系化合物(米国特許第3352681号な
ど)、ベンゾフェノン系化合物(特開昭46−2784
号など)、その他特開昭54−48535号、同62−
136641号、同61−8256号等に記載の化合物
がある。また、特開昭62−260152号記載の紫外
線吸収性ポリマーも有効である。
【0088】金属錯体としては、米国特許第42411
55号、同4245018号第3〜36欄、同4,25
4,195号第3〜8欄、特開昭62−174741
号、同61−88256号(27)〜(29)頁、特開
平1−75568号、同62−31096号、特開平1
−74272号等に記載されている化合物がある。
55号、同4245018号第3〜36欄、同4,25
4,195号第3〜8欄、特開昭62−174741
号、同61−88256号(27)〜(29)頁、特開
平1−75568号、同62−31096号、特開平1
−74272号等に記載されている化合物がある。
【0089】有用な退色防止剤の例は特開昭62−21
5272号(125)〜(137)頁に記載されてい
る。
5272号(125)〜(137)頁に記載されてい
る。
【0090】色素固定要素に転写される色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定要素に含有させ
ておいてもよいし、感光要素などの外部から色素固定要
素に供給するようにしてもよい。
止するための退色防止剤は予め色素固定要素に含有させ
ておいてもよいし、感光要素などの外部から色素固定要
素に供給するようにしてもよい。
【0091】上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。
【0092】感光要素や色素固定要素には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光要素などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chem
istry of Synthetic Dyes 」第V巻第8章、特開昭61
−143752号などに記載されている化合物を挙げる
ことができる。より具体的には、スチルベン系化合物、
クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサ
ゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン
系化合物、カルボスチリル系カルボキシ化合物などが挙
げられる。蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用い
ることができる。
用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光要素などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chem
istry of Synthetic Dyes 」第V巻第8章、特開昭61
−143752号などに記載されている化合物を挙げる
ことができる。より具体的には、スチルベン系化合物、
クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサ
ゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン
系化合物、カルボスチリル系カルボキシ化合物などが挙
げられる。蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用い
ることができる。
【0093】感光要素や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭62−173463
号、同62−183457号等に記載されている。
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭62−173463
号、同62−183457号等に記載されている。
【0094】感光要素や色素固定要素の構成層には、ス
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭57−9053号第8〜17欄、
特開昭61−20944号、同62−135826号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油
などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレ
ン樹脂などの固体状フッ素系化合物樹脂などの疎水性フ
ッ素化合物が挙げられる。
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭57−9053号第8〜17欄、
特開昭61−20944号、同62−135826号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油
などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレ
ン樹脂などの固体状フッ素系化合物樹脂などの疎水性フ
ッ素化合物が挙げられる。
【0095】感光要素や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭6
1−88256号(29)頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、AS樹脂ビーズなどの特願昭62−110064
号、同62−110065号記載の化合物がある。
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭6
1−88256号(29)頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、AS樹脂ビーズなどの特願昭62−110064
号、同62−110065号記載の化合物がある。
【0096】その他、感光要素および色素固定要素の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭61−88256号第(26)〜(32)頁に記
載されている。
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭61−88256号第(26)〜(32)頁に記
載されている。
【0097】本発明の感光要素や色素固定要素の支持体
としては、処理温度に耐えることのできるものが用いら
れる。一般的には、紙、合成高分子(フィルム)が挙げ
られる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート(P
ET)、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類(例
えばトリアセチルセルロース)またはこれらのフィルム
中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、さらにポ
リプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリ
エチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られ
る混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペー
パー(特にキャスコート紙)、金属、布類、ガラス類等
が用いられる。
としては、処理温度に耐えることのできるものが用いら
れる。一般的には、紙、合成高分子(フィルム)が挙げ
られる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート(P
ET)、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類(例
えばトリアセチルセルロース)またはこれらのフィルム
中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、さらにポ
リプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリ
エチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られ
る混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペー
パー(特にキャスコート紙)、金属、布類、ガラス類等
が用いられる。
【0098】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭62−253159号(29)〜(31)頁
に記載の支持体を用いることができる。これらの支持体
の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズの
ような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯
電防止剤を塗布してもよい。
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭62−253159号(29)〜(31)頁
に記載の支持体を用いることができる。これらの支持体
の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズの
ような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯
電防止剤を塗布してもよい。
【0099】感光要素に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をCRT、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をCRT、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。
【0100】感光要素へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、CRT光源などの米国特許第4
500626号第56欄記載の光源を用いることができ
る。
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、CRT光源などの米国特許第4
500626号第56欄記載の光源を用いることができ
る。
【0101】また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、
電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビ
ジョン信号規格(NTSC)に代表されるテレビ信号、
原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信
号、CG、CADで代表されるコンピューターを用いて
作成された画像信号を利用できる。
電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビ
ジョン信号規格(NTSC)に代表されるテレビ信号、
原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信
号、CG、CADで代表されるコンピューターを用いて
作成された画像信号を利用できる。
【0102】本発明においては、現像過程で放出された
色素の移動を促進するために水を用いる(本発明ではこ
の水を湿し水と称する)。すなわち、特開昭59−21
8443号、同61−238056号等に詳述されるよ
うに、少量の溶媒(特に水)の存在下で加熱して現像と
転写を同時または連続して行う。この方式においては、
加熱現像温度は50℃以上100℃以下が望ましい。こ
の場合の水の使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当す
る水の重量以下(特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当す
る水の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下)とい
う少量でよい。
色素の移動を促進するために水を用いる(本発明ではこ
の水を湿し水と称する)。すなわち、特開昭59−21
8443号、同61−238056号等に詳述されるよ
うに、少量の溶媒(特に水)の存在下で加熱して現像と
転写を同時または連続して行う。この方式においては、
加熱現像温度は50℃以上100℃以下が望ましい。こ
の場合の水の使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当す
る水の重量以下(特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当す
る水の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下)とい
う少量でよい。
【0103】現像および/または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。また、感光要素または色素固定要素に抵抗発熱体
層を設け、これに通電して加熱してもよい。発熱体層と
しては特開昭61−145544号等に記載のものが利
用できる。
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。また、感光要素または色素固定要素に抵抗発熱体
層を設け、これに通電して加熱してもよい。発熱体層と
しては特開昭61−145544号等に記載のものが利
用できる。
【0104】感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、
密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭6
1−147244号(27)頁に記載の方法が適用でき
る。
密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭6
1−147244号(27)頁に記載の方法が適用でき
る。
【0105】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭59−7
5247号、同59−177547号、同59−181
353号、同60−18951号、実開昭62−259
44号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭59−7
5247号、同59−177547号、同59−181
353号、同60−18951号、実開昭62−259
44号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。
【0106】
【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明はこれらに限定されるものではない。
【0107】実施例1
【0108】水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べ
る。平均粒子サイズが0.2μmの水酸化亜鉛12.5
g、分散剤としてカルボキシメチルセルロース1g、ポ
リアクリル酸ソーダ0.1gを4%ゼラチン水溶液10
0mlに加え、ミルで平均粒径0.75mmのガラスビーズ
を用いて30分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水
酸化亜鉛の分散物を得た。
る。平均粒子サイズが0.2μmの水酸化亜鉛12.5
g、分散剤としてカルボキシメチルセルロース1g、ポ
リアクリル酸ソーダ0.1gを4%ゼラチン水溶液10
0mlに加え、ミルで平均粒径0.75mmのガラスビーズ
を用いて30分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水
酸化亜鉛の分散物を得た。
【0109】次に電子伝達剤の分散物の調製法について
述べる。電子伝達剤(1) 10g、分散剤としてポリエチ
レングリコールノニルフェニルエーテル0.5g、アニ
オン性界面活性剤(1) 0.5gを5%ゼラチン水溶液に
加え、ミルで平均粒径0.75mmのガラスビーズを用い
て60分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、平均粒径
0.35μmの電子伝達剤の分散物を得た。
述べる。電子伝達剤(1) 10g、分散剤としてポリエチ
レングリコールノニルフェニルエーテル0.5g、アニ
オン性界面活性剤(1) 0.5gを5%ゼラチン水溶液に
加え、ミルで平均粒径0.75mmのガラスビーズを用い
て60分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、平均粒径
0.35μmの電子伝達剤の分散物を得た。
【0110】
【化1】
【0111】
【化2】
【0112】次に色素トラップ剤分散物の調製法につい
て述べる。ポリマーラテックス(1)(固形分13%)
108ml、ノニオン界面活性剤(1)20g、水123
2mlの混合液を攪拌しながら、アニオン界面活性剤
(1)の5%水溶液600mlを10分間かけて添加し
た。この様にして作った分散物を限外ろ過モジュールを
用いて、500mlまで濃縮、脱塩した。次に1500ml
の水を加えてもう一度同様な操作を繰り返し色素トラッ
プ剤分散物500gを得た。
て述べる。ポリマーラテックス(1)(固形分13%)
108ml、ノニオン界面活性剤(1)20g、水123
2mlの混合液を攪拌しながら、アニオン界面活性剤
(1)の5%水溶液600mlを10分間かけて添加し
た。この様にして作った分散物を限外ろ過モジュールを
用いて、500mlまで濃縮、脱塩した。次に1500ml
の水を加えてもう一度同様な操作を繰り返し色素トラッ
プ剤分散物500gを得た。
【0113】
【化3】
【0114】
【化4】
【0115】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。シアン、マゼンタ、イエロー、電子
供与体のゼラチン分散物を、それぞれ表1の処方どうり
調整した。即ち各油相成分を、約60℃に加熱溶解させ
均一な溶液とし、この溶液と約60℃に加温した水相成
分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで13分間、
12000rpm で分散した。これに加水し、攪拌して均
一な分散物を得た。
法について述べる。シアン、マゼンタ、イエロー、電子
供与体のゼラチン分散物を、それぞれ表1の処方どうり
調整した。即ち各油相成分を、約60℃に加熱溶解させ
均一な溶液とし、この溶液と約60℃に加温した水相成
分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで13分間、
12000rpm で分散した。これに加水し、攪拌して均
一な分散物を得た。
【0116】
【表1】
【0117】
【化5】
【0118】
【化6】
【0119】
【化7】
【0120】
【化8】
【0121】
【化9】
【0122】
【化10】
【0123】
【化11】
【0124】
【化12】
【0125】
【化13】
【0126】
【化14】
【0127】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。
ついて述べる。
【0128】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水480ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム3
gおよびハロゲン化銀溶剤(1)30mgを加えて45℃
に保温したもの)に、表2の(I)液と(II)液を同時に
20分間等流量で添加した。5分後さらに表2の(III)
液と(IV)液を同時に25分間等流量で添加した。また(I
II) 、(IV)液の添加開始10分後から色素のゼラチン分
散物の水溶液(水105ml中にゼラチン1g、色素
(1)70mg、色素(2)139mg、色素(3)5mgを
含み45℃に保温したもの)を20分間かけて添加し
た。
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水480ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム3
gおよびハロゲン化銀溶剤(1)30mgを加えて45℃
に保温したもの)に、表2の(I)液と(II)液を同時に
20分間等流量で添加した。5分後さらに表2の(III)
液と(IV)液を同時に25分間等流量で添加した。また(I
II) 、(IV)液の添加開始10分後から色素のゼラチン分
散物の水溶液(水105ml中にゼラチン1g、色素
(1)70mg、色素(2)139mg、色素(3)5mgを
含み45℃に保温したもの)を20分間かけて添加し
た。
【0129】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン22gを加えて、pHを6.2、pAgを
7.7に調整しチオ硫酸ナトリウム4.1mgと4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン250mg、塩化金酸1.8mgを加えて60℃
で最適に化学増感し、次いでカブリ防止剤(3)200
mgを加えた後、冷却した。このようにして平均粒子サ
イズ0.30μmの単分散立方体塩臭化銀乳剤635g
を得た。
インゼラチン22gを加えて、pHを6.2、pAgを
7.7に調整しチオ硫酸ナトリウム4.1mgと4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン250mg、塩化金酸1.8mgを加えて60℃
で最適に化学増感し、次いでカブリ防止剤(3)200
mgを加えた後、冷却した。このようにして平均粒子サ
イズ0.30μmの単分散立方体塩臭化銀乳剤635g
を得た。
【0130】
【化15】
【0131】
【表2】
【0132】
【化16】
【0133】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水783ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム6
gおよびハロゲン化銀溶剤(1)30mgを加えて65℃
に保温したもの)に、表3の(I)液と(II)液を同時に
30分間等流量で添加した。5分後さらに表3の(III)
液と(IV)液を同時に15分間等流量で添加した。また(I
II) 、(IV)液の添加開始2分後から色素のゼラチン分散
物の水溶液(水95ml中にゼラチン0.9g、色素
(1)76mg、色素(2)150mg、色素(3)5mgを
含み50℃に保温したもの)を18分間かけて添加し
た。
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水783ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム6
gおよびハロゲン化銀溶剤(1)30mgを加えて65℃
に保温したもの)に、表3の(I)液と(II)液を同時に
30分間等流量で添加した。5分後さらに表3の(III)
液と(IV)液を同時に15分間等流量で添加した。また(I
II) 、(IV)液の添加開始2分後から色素のゼラチン分散
物の水溶液(水95ml中にゼラチン0.9g、色素
(1)76mg、色素(2)150mg、色素(3)5mgを
含み50℃に保温したもの)を18分間かけて添加し
た。
【0134】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン22gを加えて、pHを6.2、pAgを
7.8に調整しチオ硫酸ナトリウム2.8mgと4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン175mg、塩化金酸1.2mgを加えて60℃
で最適に化学し、次いでカブリ防止剤(2)163mg
を加えた後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ
0.50μmの単分散立方体塩臭化銀乳剤635gを得
た。
インゼラチン22gを加えて、pHを6.2、pAgを
7.8に調整しチオ硫酸ナトリウム2.8mgと4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン175mg、塩化金酸1.2mgを加えて60℃
で最適に化学し、次いでカブリ防止剤(2)163mg
を加えた後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ
0.50μmの単分散立方体塩臭化銀乳剤635gを得
た。
【0135】
【化17】
【0136】
【表3】
【0137】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水690ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム4
gおよびハロゲン化銀溶剤(1)15mgを加えて48℃
に保温したもの)に、表4の(I)液と(II)液を同時に
8分間等流量で添加した。10分後さらに表4の(III)
液と(IV)液を同時に32分間等流量で添加した。また(I
II) 、(IV)液の添加終了1分後に色素のゼラチン分散物
の水溶液(水100ml中にゼラチン2.5g、色素
(4)250mgを含み45℃に保温したもの)を一括し
て添加した。
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水690ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム4
gおよびハロゲン化銀溶剤(1)15mgを加えて48℃
に保温したもの)に、表4の(I)液と(II)液を同時に
8分間等流量で添加した。10分後さらに表4の(III)
液と(IV)液を同時に32分間等流量で添加した。また(I
II) 、(IV)液の添加終了1分後に色素のゼラチン分散物
の水溶液(水100ml中にゼラチン2.5g、色素
(4)250mgを含み45℃に保温したもの)を一括し
て添加した。
【0138】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン20gを加えて、pHを6.0、pAgを
7.6に調整しチオ硫酸ナトリウム9.4mgと4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン263mgを加えて68℃で最適に化学増感し、
カブリ防止剤(2)163mgを加えた後、冷却した。
このようにして平均粒子サイズ0.27μmの単分散立
方体塩臭化銀乳剤635gを得た。
インゼラチン20gを加えて、pHを6.0、pAgを
7.6に調整しチオ硫酸ナトリウム9.4mgと4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン263mgを加えて68℃で最適に化学増感し、
カブリ防止剤(2)163mgを加えた後、冷却した。
このようにして平均粒子サイズ0.27μmの単分散立
方体塩臭化銀乳剤635gを得た。
【0139】
【表4】
【0140】
【化18】
【0141】感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水700ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.3g、塩化ナトリウム6
gおよびハロゲン化銀溶剤(1)15mgを加えて55℃
に保温したもの)に、表5の(I)液と(II)液を同時に
20分間等流量で添加した。10分後さらに表5の(II
I) 液と(IV)液を同時に20分間等流量で添加した。ま
た(III) 、(IV)液の添加終了1分後に色素のゼラチン分
散物の水溶液(水95ml中にゼラチン1.8g、色素
(4)180mgを含み45℃に保温したもの)を一括し
て添加した。
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水700ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.3g、塩化ナトリウム6
gおよびハロゲン化銀溶剤(1)15mgを加えて55℃
に保温したもの)に、表5の(I)液と(II)液を同時に
20分間等流量で添加した。10分後さらに表5の(II
I) 液と(IV)液を同時に20分間等流量で添加した。ま
た(III) 、(IV)液の添加終了1分後に色素のゼラチン分
散物の水溶液(水95ml中にゼラチン1.8g、色素
(4)180mgを含み45℃に保温したもの)を一括し
て添加した。
【0142】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン20gを加えて、pHを6.0、pAgを
7.6に調整しチオ硫酸ナトリウム1.0mgと4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン46mg、塩化金酸0.6mgを加えて68℃で
最適に化学増感し、次いでカブリ防止剤(2)163m
gを添加した後、冷却した。このようにして平均粒子サ
イズ0.45μmの単分散立方体塩臭化銀乳剤635g
を得た。
インゼラチン20gを加えて、pHを6.0、pAgを
7.6に調整しチオ硫酸ナトリウム1.0mgと4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン46mg、塩化金酸0.6mgを加えて68℃で
最適に化学増感し、次いでカブリ防止剤(2)163m
gを添加した後、冷却した。このようにして平均粒子サ
イズ0.45μmの単分散立方体塩臭化銀乳剤635g
を得た。
【0143】
【表5】
【0144】感光性ハロゲン化銀乳剤(5) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水690ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム5
gおよびハロゲン化銀溶剤(1)15mgを加えて51℃
に保温したもの)に、表6の(I)液と(II)液を同時に
8分間等流量で添加した。10分後さらに表6の(III)
液と(IV)液を同時に32分間等流量で添加した。また(I
II) 、(IV)液の添加終了1分後に色素の水溶液(水95
mlとメタノール5ml中に、色素(5)220mgと色素
(6)110mgを含み45℃に保温したもの)を一括し
て添加した。
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水690ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム5
gおよびハロゲン化銀溶剤(1)15mgを加えて51℃
に保温したもの)に、表6の(I)液と(II)液を同時に
8分間等流量で添加した。10分後さらに表6の(III)
液と(IV)液を同時に32分間等流量で添加した。また(I
II) 、(IV)液の添加終了1分後に色素の水溶液(水95
mlとメタノール5ml中に、色素(5)220mgと色素
(6)110mgを含み45℃に保温したもの)を一括し
て添加した。
【0145】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン22gを加えて、pHを6.0、pAgを
7.8に調整しチオ硫酸ナトリウム4.8mgと4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン250mgを加えて68℃で最適に化学増感し、
次いでカブリ防止剤(2)163mgおよび沃化カリウ
ム94mgを加えた後、冷却した。このようにして平均
粒子サイズ0.30μmの単分散立方体塩臭化銀乳剤6
35gを得た。
インゼラチン22gを加えて、pHを6.0、pAgを
7.8に調整しチオ硫酸ナトリウム4.8mgと4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン250mgを加えて68℃で最適に化学増感し、
次いでカブリ防止剤(2)163mgおよび沃化カリウ
ム94mgを加えた後、冷却した。このようにして平均
粒子サイズ0.30μmの単分散立方体塩臭化銀乳剤6
35gを得た。
【0146】
【表6】
【0147】
【化19】
【0148】感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水695ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.3g、塩化ナトリウム9
gおよびハロゲン化銀溶剤(1)15mgを加えて63℃
に保温したもの)に、表7の(I)液と(II)液を同時に
10分間等流量で添加した。10分後さらに表7の(II
I) 液と(IV)液を同時に30分間等流量で添加した。ま
た(III) 、(IV)液の添加終了1分後に色素の水溶液(水
66mlとメタノール4ml中に、色素(5)155mgと色
素(6)78mgを含み60℃に保温したもの)を一括し
て添加した。
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水695ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.3g、塩化ナトリウム9
gおよびハロゲン化銀溶剤(1)15mgを加えて63℃
に保温したもの)に、表7の(I)液と(II)液を同時に
10分間等流量で添加した。10分後さらに表7の(II
I) 液と(IV)液を同時に30分間等流量で添加した。ま
た(III) 、(IV)液の添加終了1分後に色素の水溶液(水
66mlとメタノール4ml中に、色素(5)155mgと色
素(6)78mgを含み60℃に保温したもの)を一括し
て添加した。
【0149】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン22gを加えて、pHを6.0、pAgを
7.8に調整しチオ硫酸ナトリウム1.6mgと4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン95mg、塩化金酸0.31mgを加えて68℃
で最適に化学増感し、次いでカブリ防止剤(2)163
mgおよび沃化カリウム94mgを加えた後、冷却し
た。このようにして平均粒子サイズ0.55μmの単分
散立方体塩臭化銀乳剤635gを得た。
インゼラチン22gを加えて、pHを6.0、pAgを
7.8に調整しチオ硫酸ナトリウム1.6mgと4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン95mg、塩化金酸0.31mgを加えて68℃
で最適に化学増感し、次いでカブリ防止剤(2)163
mgおよび沃化カリウム94mgを加えた後、冷却し
た。このようにして平均粒子サイズ0.55μmの単分
散立方体塩臭化銀乳剤635gを得た。
【0150】
【表7】
【0151】以上のものを用いて表8に示す感光材料D
101を作った。
101を作った。
【0152】
【表8】
【0153】
【表9】
【0154】
【表10】
【0155】
【化20】
【0156】
【化21】
【0157】
【化22】
【0158】次に受像材料の作り方について述べる。表
9に示す構成の受像材料R101および表10に示す構
成の受像材料R102を作製した。
9に示す構成の受像材料R101および表10に示す構
成の受像材料R102を作製した。
【0159】
【表11】
【0160】
【表12】
【0161】
【化23】
【0162】
【化24】
【0163】
【化25】
【0164】
【化26】
【0165】
【化27】
【0166】
【化28】
【0167】
【化29】
【0168】
【化30】
【0169】
【表13】
【0170】
【表14】
【0171】
【化31】
【0172】以上の感光材料D101および受像材料R
101を用い、特願昭63−137104号記載の画像
記録装置を使い処理した。即ち、フルカラーの原画をス
リットを通して走査露光し、露光済の感光材料を40℃
に保温した水に2.5秒間浸したのち、ローラーで絞り
直ちに受像材料と膜面が接するように重ね合わせた。次
いで吸水した膜面の温度が80℃となるように温度調節
したヒートドラムを用い、17秒間加熱し受像材料から
感光材料をひきはがすと、受像材料上に原画に対応した
鮮明なカラー画像が得られた。
101を用い、特願昭63−137104号記載の画像
記録装置を使い処理した。即ち、フルカラーの原画をス
リットを通して走査露光し、露光済の感光材料を40℃
に保温した水に2.5秒間浸したのち、ローラーで絞り
直ちに受像材料と膜面が接するように重ね合わせた。次
いで吸水した膜面の温度が80℃となるように温度調節
したヒートドラムを用い、17秒間加熱し受像材料から
感光材料をひきはがすと、受像材料上に原画に対応した
鮮明なカラー画像が得られた。
【0173】次にグレイ原稿を用いる以外は上記の方法
と同様にして、全面均一濃度のグレイプリントを得た。
本発明における長期間使用時の画像の安定性は、上記の
グレイプリントをA4サイズで毎日50枚ずつ1ヶ月間
作製し、この時のプリントに肉眼で認められる白点の数
で評価した。また本実施例の長期間使用実験(1)〜
(9)は、容量1.5リットルの水ストックタンクと前
記の感光材料浸漬用水トレイ(容量100ml)との間
をポンプにて循環させながら用いる際に、水循環経路中
に表11に示すイオン交換樹脂フィルターを設置して行
った。
と同様にして、全面均一濃度のグレイプリントを得た。
本発明における長期間使用時の画像の安定性は、上記の
グレイプリントをA4サイズで毎日50枚ずつ1ヶ月間
作製し、この時のプリントに肉眼で認められる白点の数
で評価した。また本実施例の長期間使用実験(1)〜
(9)は、容量1.5リットルの水ストックタンクと前
記の感光材料浸漬用水トレイ(容量100ml)との間
をポンプにて循環させながら用いる際に、水循環経路中
に表11に示すイオン交換樹脂フィルターを設置して行
った。
【0174】
【表15】
【0175】以上の評価の結果を表11に併せて示す。
この結果から明らかなように、本発明の方法によれば、
長期間使用しても白点等の汚れのない良好な画像を得る
ことが出来る。また前記受像材料R101の代わりに受
像材料R102を用いて同様の実験を行ったところ同様
の結果を得た。
この結果から明らかなように、本発明の方法によれば、
長期間使用しても白点等の汚れのない良好な画像を得る
ことが出来る。また前記受像材料R101の代わりに受
像材料R102を用いて同様の実験を行ったところ同様
の結果を得た。
【0176】実施例2 富士写真フイルム(株)製インスタントプリントシステ
ム、ピクトロスタット200(PS200)装置にて、
専用感材PSドナー(PS−DS)と専用受像紙PSペ
ーパー(PS−SG)およびPS薄手ぺーパー(PS−
LG)を用い、表12に示すイオン交換樹脂を水循環系
路中の活性炭フィルターの後に設置する方法で実験を行
った結果を併せて表12に示す。この結果から明らかな
ように、本発明の方法によれば長期間使用しても白点等
の汚れのない良好な画像を得ることが出来る。また前記
の感材、受像紙の代わりにOHPドナー(PS−DH)
とOHPフィルム(PS−TP)を用いて同様の実験を
行っても同様の効果が認められた。
ム、ピクトロスタット200(PS200)装置にて、
専用感材PSドナー(PS−DS)と専用受像紙PSペ
ーパー(PS−SG)およびPS薄手ぺーパー(PS−
LG)を用い、表12に示すイオン交換樹脂を水循環系
路中の活性炭フィルターの後に設置する方法で実験を行
った結果を併せて表12に示す。この結果から明らかな
ように、本発明の方法によれば長期間使用しても白点等
の汚れのない良好な画像を得ることが出来る。また前記
の感材、受像紙の代わりにOHPドナー(PS−DH)
とOHPフィルム(PS−TP)を用いて同様の実験を
行っても同様の効果が認められた。
【0177】
【表16】
【0178】実施例3 乳剤(7) の調製方法について述べる。(第5層用乳剤) 良く攪拌している表13に示す組成の水溶液に表14に
示す組成のI液とII液を15分間かけて、同時に添加
し、また、その後表14に示す組成のIII 液とIV液を3
5分間かけて、添加した。
示す組成のI液とII液を15分間かけて、同時に添加
し、また、その後表14に示す組成のIII 液とIV液を3
5分間かけて、添加した。
【0179】
【表17】
【0180】
【表18】
【0181】また、III 液の添加開始18分後から25
分間かけて色素(7)の0.5%メタノール溶液75cc
を添加した。水洗、脱塩(沈降剤(1)を用いてpH=
4.1で行なった)後、ゼラチン22gを加えて、pH
=6.0、pAg=7.9に調製したのち、60℃で化
学増感した。化学増感に用いた化合物は、表15に示す
通りである。得られた乳剤の収量は、630gで粒子サ
イズ変動係数10.2%の単分散立方体乳剤で、平均粒
子サイズは0.31ミクロンメーターであった。
分間かけて色素(7)の0.5%メタノール溶液75cc
を添加した。水洗、脱塩(沈降剤(1)を用いてpH=
4.1で行なった)後、ゼラチン22gを加えて、pH
=6.0、pAg=7.9に調製したのち、60℃で化
学増感した。化学増感に用いた化合物は、表15に示す
通りである。得られた乳剤の収量は、630gで粒子サ
イズ変動係数10.2%の単分散立方体乳剤で、平均粒
子サイズは0.31ミクロンメーターであった。
【0182】
【表19】
【0183】
【化32】
【0184】
【化33】
【0185】乳剤(8) の調製方法について述べる。(第
3層用乳剤) 良く攪拌している表16に示す組成の水溶液に表17に
示す組成のI液とII液を10分間かけて、同時に添加
し、また、その後表17に示す組成のIII 液とIV液を4
5分間かけて、添加した。
3層用乳剤) 良く攪拌している表16に示す組成の水溶液に表17に
示す組成のI液とII液を10分間かけて、同時に添加
し、また、その後表17に示す組成のIII 液とIV液を4
5分間かけて、添加した。
【0186】
【表20】
【0187】
【表21】
【0188】また、水洗、脱塩(沈降剤(1)で示され
る化合物を用いてpH=3.9で行なった)後、ゼラチ
ン12gを加えて、pH=5.9、pAg=7.8に調
製したのち、70℃で化学増感した。また、化学増感の
最後に色素(8)のゼラチン分散物(ゼラチン5%、増
感色素0.5%)を42g添加した。化学増感に用いた
化合物は、表18に示す通りである。得られた乳剤の収
量は、645gで粒子サイズ変動係数12.6%の単分
散立方体乳剤で、平均粒子サイズは0.32ミクロンメ
ーターであった。
る化合物を用いてpH=3.9で行なった)後、ゼラチ
ン12gを加えて、pH=5.9、pAg=7.8に調
製したのち、70℃で化学増感した。また、化学増感の
最後に色素(8)のゼラチン分散物(ゼラチン5%、増
感色素0.5%)を42g添加した。化学増感に用いた
化合物は、表18に示す通りである。得られた乳剤の収
量は、645gで粒子サイズ変動係数12.6%の単分
散立方体乳剤で、平均粒子サイズは0.32ミクロンメ
ーターであった。
【0189】
【表22】
【0190】
【化34】
【0191】乳剤(9) の調製方法について述べる。(第
1層用乳剤) 良く攪拌している表19に示す組成の水溶液に表20に
示す組成のI液とII液を15分間かけて、同時に添加
し、また、その後表20に示す組成のIII 液とIV液を2
5分間かけて、添加した。
1層用乳剤) 良く攪拌している表19に示す組成の水溶液に表20に
示す組成のI液とII液を15分間かけて、同時に添加
し、また、その後表20に示す組成のIII 液とIV液を2
5分間かけて、添加した。
【0192】
【表23】
【0193】
【表24】
【0194】また、水洗、脱塩(沈降剤(1)で示され
る化合物を用いてpH=3.8で行なった)後、ゼラチ
ン20gを加えて、pH=6.6、pAg=8.0に調
製したのち、58℃で化学増感した。また、化学増感の
最後に色素(9)のゼラチン分散物(ゼラチン5%、増
感色素1%)を42g添加した。化学増感に用いた化合
物は、表21に示す通りである。得られた乳剤の収量
は、650gで変動係数9.7%の単分散立方体乳剤
で、平均粒子サイズは0.22ミクロンメーターであっ
た。
る化合物を用いてpH=3.8で行なった)後、ゼラチ
ン20gを加えて、pH=6.6、pAg=8.0に調
製したのち、58℃で化学増感した。また、化学増感の
最後に色素(9)のゼラチン分散物(ゼラチン5%、増
感色素1%)を42g添加した。化学増感に用いた化合
物は、表21に示す通りである。得られた乳剤の収量
は、650gで変動係数9.7%の単分散立方体乳剤
で、平均粒子サイズは0.22ミクロンメーターであっ
た。
【0195】
【表25】
【0196】
【化35】
【0197】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物に
作り方について述べる。マゼンタ色素供与性化合物
(2)14.64g、還元剤(1)0.8g、カブリ防
止剤(4)0.20g、アニオン界面活性剤(2)0.
4g、高沸点溶媒(2) 5.1gを秤量し、酢酸エチル7
0mlを加え、約60℃で加熱溶解し、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの14%溶液71gと
水220ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分
間、10000rpm で分散した。この分散液をマゼンタ
の色素供与性化合物の分散物を言う。
作り方について述べる。マゼンタ色素供与性化合物
(2)14.64g、還元剤(1)0.8g、カブリ防
止剤(4)0.20g、アニオン界面活性剤(2)0.
4g、高沸点溶媒(2) 5.1gを秤量し、酢酸エチル7
0mlを加え、約60℃で加熱溶解し、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの14%溶液71gと
水220ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分
間、10000rpm で分散した。この分散液をマゼンタ
の色素供与性化合物の分散物を言う。
【0198】
【化36】
【0199】シアン色素供与性化合物(3)7.3g、
シアン色素供与性化合物(4)10.6g、還元剤
(1)1.0g、カブリ防止剤(4)0.30g、アニ
オン界面活性剤(2)0.4g、高沸点溶媒(2)9.
8gを秤量し、酢酸エチル40ml加え、約60℃で加熱
溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチ
ンの14%溶液71gと水260ccを攪拌混合した後、
ホモジナイザーで10分間、10000rpm で分散し
た。この分散液をシアンの色素供与性化合物の分散物を
言う。
シアン色素供与性化合物(4)10.6g、還元剤
(1)1.0g、カブリ防止剤(4)0.30g、アニ
オン界面活性剤(2)0.4g、高沸点溶媒(2)9.
8gを秤量し、酢酸エチル40ml加え、約60℃で加熱
溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチ
ンの14%溶液71gと水260ccを攪拌混合した後、
ホモジナイザーで10分間、10000rpm で分散し
た。この分散液をシアンの色素供与性化合物の分散物を
言う。
【0200】
【化37】
【0201】イエロー色素供与性化合物(2)18.8
g、還元剤(1)1.0g、カブリ防止剤(4)0.1
3g、アニオン界面活性剤(2)1.5g、染料(1)
2.1g、高沸点溶媒(2)を7.5g秤量し、酢酸エ
チル45mlを加え、約60℃で加熱溶解し、均一な溶液
とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの14%溶液71
gと水160ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで1
0分間、10000rpm で分散した。この分散液をイエ
ローの色素供与性化合物の分散物を言う。
g、還元剤(1)1.0g、カブリ防止剤(4)0.1
3g、アニオン界面活性剤(2)1.5g、染料(1)
2.1g、高沸点溶媒(2)を7.5g秤量し、酢酸エ
チル45mlを加え、約60℃で加熱溶解し、均一な溶液
とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの14%溶液71
gと水160ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで1
0分間、10000rpm で分散した。この分散液をイエ
ローの色素供与性化合物の分散物を言う。
【0202】
【化38】
【0203】これらにより、表22のような感光材料D
201を構成した。
201を構成した。
【0204】
【表26】
【0205】
【表27】
【0206】
【化39】
【0207】
【化40】
【0208】
【化41】
【0209】
【化42】
【0210】
【化43】
【0211】また、高沸点溶媒(5)は、トリイソノニ
ルフォスフェートである。水酸化亜鉛の分散物の調製法
について述べる。平均粒子サイズが0.15μmの水酸
化亜鉛12.5g、分散剤としてカルボキシメチルセル
ロース1g、ポリアクリル酸ソーダ0.1gのそれぞれ
を4%ゼラチン水溶液100mlに加えミルで平均粒径
0.75mmのガラスビーズを用いて30分粉砕した。ガ
ラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。
ルフォスフェートである。水酸化亜鉛の分散物の調製法
について述べる。平均粒子サイズが0.15μmの水酸
化亜鉛12.5g、分散剤としてカルボキシメチルセル
ロース1g、ポリアクリル酸ソーダ0.1gのそれぞれ
を4%ゼラチン水溶液100mlに加えミルで平均粒径
0.75mmのガラスビーズを用いて30分粉砕した。ガ
ラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。
【0212】また本実施例では受像材料として実施例1
の受像材料R102を用いた。
の受像材料R102を用いた。
【0213】次に以下の露光と処理とにより評価を行っ
た。上記感光材料に特願昭63−281418号、同6
3−204805号に記載のレーザー露光装置を用い、
表23に示す条件で露光した。露光済の感光材料D20
1乳剤面に、湿し水をワイヤーバーで供給し、その後、
前記受像材料と膜面が接するように重ね合わせた。吸水
した膜の温度が85℃となるように温度調節したヒート
ローラを用い、30秒間加熱した後感光材料から受像材
料を引きはがし受像材料上に画像を得た。
た。上記感光材料に特願昭63−281418号、同6
3−204805号に記載のレーザー露光装置を用い、
表23に示す条件で露光した。露光済の感光材料D20
1乳剤面に、湿し水をワイヤーバーで供給し、その後、
前記受像材料と膜面が接するように重ね合わせた。吸水
した膜の温度が85℃となるように温度調節したヒート
ローラを用い、30秒間加熱した後感光材料から受像材
料を引きはがし受像材料上に画像を得た。
【0214】
【表28】
【0215】前記露光装置を用いて各レーザーの露光量
を調節することにより均一濃度のグレイプリントを作製
し、実施例1の表11と同じ長期間使用実験を行った結
果、実施例1と同様の結果を得た。このことから明らか
なように感光材料D201を用いた画像形成において
も、本発明の方法によって長期間使用しても白点等の画
像欠点が少ない画像を提供することが出来る。
を調節することにより均一濃度のグレイプリントを作製
し、実施例1の表11と同じ長期間使用実験を行った結
果、実施例1と同様の結果を得た。このことから明らか
なように感光材料D201を用いた画像形成において
も、本発明の方法によって長期間使用しても白点等の画
像欠点が少ない画像を提供することが出来る。
【0216】実施例4 富士写真フイルム(株)製ピクトログラフィー3000
(PG3000)装置にて、専用感材PGドナー(PG
−DS)と専用受像紙PGペーパー(PG−SG)およ
びPG薄手ぺーパー(PG−LG)を用い、実施例2、
表12に示すイオン交換樹脂を水循環系路中の活性炭フ
ィルターの後に設置する方法で実験を行った結果、実施
例2、表12と同様の結果を得た。このことから明らか
なように、本発明の方法によれば長期間使用しても白点
等の汚れのない良好な画像を得ることが出来る。また前
記の受像紙の代わりにOHPフィルム(PG−TP)を
用いて同様の実験を行っても同様の効果が認められた。
(PG3000)装置にて、専用感材PGドナー(PG
−DS)と専用受像紙PGペーパー(PG−SG)およ
びPG薄手ぺーパー(PG−LG)を用い、実施例2、
表12に示すイオン交換樹脂を水循環系路中の活性炭フ
ィルターの後に設置する方法で実験を行った結果、実施
例2、表12と同様の結果を得た。このことから明らか
なように、本発明の方法によれば長期間使用しても白点
等の汚れのない良好な画像を得ることが出来る。また前
記の受像紙の代わりにOHPフィルム(PG−TP)を
用いて同様の実験を行っても同様の効果が認められた。
【0217】
【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
長期間使用しても画像欠点の発生のない良好な画像を得
ることが出来る。
長期間使用しても画像欠点の発生のない良好な画像を得
ることが出来る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成5年4月26日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項1
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0008
【補正方法】変更
【補正内容】
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意実験を
重ねた結果、以下に示すカラー画像形成方法によって前
記の課題が解決出来ることを見出すに至った。すなわ
ち、 (1)支持体上に感光性ハロゲン化銀、還元剤、バイン
ダー、および色素供与性化合物を有する熱現像感光材料
の感光層面に湿し水を付与した後、受像材料と重ね合わ
せて加熱することにより該受像材料の受像層上にカラー
画像を形成する画像形成方法において、該湿し水として
強酸性H形カチオン交換樹脂槽と強塩基性OH形アニオ
ン交換樹脂槽とを順次通過せしめた水を使用することを
特徴とするカラー画像形成方法。 (2)前記(1)の熱現像カラー画像形成方法におい
て、該イオン交換樹脂槽に湿し水を通過せしめる際の送
水速度が、イオン交換樹脂容量100mlあたり毎分3
00ml以下であることを特徴とするカラー画像形成方
法。
重ねた結果、以下に示すカラー画像形成方法によって前
記の課題が解決出来ることを見出すに至った。すなわ
ち、 (1)支持体上に感光性ハロゲン化銀、還元剤、バイン
ダー、および色素供与性化合物を有する熱現像感光材料
の感光層面に湿し水を付与した後、受像材料と重ね合わ
せて加熱することにより該受像材料の受像層上にカラー
画像を形成する画像形成方法において、該湿し水として
強酸性H形カチオン交換樹脂槽と強塩基性OH形アニオ
ン交換樹脂槽とを順次通過せしめた水を使用することを
特徴とするカラー画像形成方法。 (2)前記(1)の熱現像カラー画像形成方法におい
て、該イオン交換樹脂槽に湿し水を通過せしめる際の送
水速度が、イオン交換樹脂容量100mlあたり毎分3
00ml以下であることを特徴とするカラー画像形成方
法。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0015
【補正方法】変更
【補正内容】
【0015】イエロー、マゼンタ、シアンの3原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
3層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感
層、緑感層、赤感層の3層の組み合わせ、赤感層、第1
の赤外感光層、第2の赤外感光層の組み合わせなどがあ
る。各感光層は通常型のカラー感光材料で知られている
種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各
感光層は必要に応じて2層以上に分割してもよい。
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
3層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感
層、緑感層、赤感層の3層の組み合わせ、赤感層、第1
の赤外感光層、第2の赤外感光層の組み合わせなどがあ
る。各感光層は通常型のカラー感光材料で知られている
種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各
感光層は必要に応じて2層以上に分割してもよい。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0124
【補正方法】変更
【補正内容】
【0124】
【化12】
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0152
【補正方法】変更
【補正内容】
【0152】
【表8】
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0153
【補正方法】変更
【補正内容】
【0153】
【表9】
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0156
【補正方法】変更
【補正内容】
【0156】
【化21】
Claims (2)
- 【請求項1】 支持体上に感光性ハロゲン化銀、還元
剤、バインダー、および色素供与性化合物を有する熱現
像感光材料の感光層面に湿し水を付与した後、受像材料
と重ね合わせて加熱することにより該受像材料の受像層
上にカラー画像を形成する画像形成方法において、該湿
し水として強酸性H形カチオン交換樹脂槽と強塩基性O
H形アニオン交換樹脂槽とを通過せしめた水を使用する
ことを特徴とするカラー画像形成方法。 - 【請求項2】 該イオン交換樹脂槽に湿し水を通過せし
める際の送水速度が、イオン交換樹脂容量100mlあ
たり毎分300ml以下であることを特徴とする請求項
1記載のカラー画像形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7745293A JPH06266072A (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 熱現像カラー画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7745293A JPH06266072A (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 熱現像カラー画像形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06266072A true JPH06266072A (ja) | 1994-09-22 |
Family
ID=13634413
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7745293A Pending JPH06266072A (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 熱現像カラー画像形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06266072A (ja) |
-
1993
- 1993-03-12 JP JP7745293A patent/JPH06266072A/ja active Pending
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