DE3882369T2 - Verfahren zum Verarbeiten eines photographischen Silberhalogenidemulsionsmaterials. - Google Patents

Verfahren zum Verarbeiten eines photographischen Silberhalogenidemulsionsmaterials.

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DE3882369T2 DE88201706T DE3882369T DE3882369T2 DE 3882369 T2 DE3882369 T2 DE 3882369T2 DE 88201706 T DE88201706 T DE 88201706T DE 3882369 T DE3882369 T DE 3882369T DE 3882369 T2 DE3882369 T2 DE 3882369T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur schnellen und ökologisch sauberen Verarbeitung eines beilichteten photographischen Silberhalogenidemulsionselementes, welches Silberbilder archivfähiger Qualität schafft.
  • Silberhalogenidemulsionsmaterialien mit ihren enormen Vorteilen in Bezug auf Empfindlichkeit, Spektralsensibilisierung und der Fähigkeit Schwarzweiß und Farbbilder mit hoher optischer Densität und hohem Auflösungsvermögen zu schaffen, haben den Nachteil, daß sie in der konventionellen Verarbeitung mehrere Verarbeitungsflüssigkeiten und eine zeitraubende Trocknung für das fertige Bild benötigen. Insbesondere die Fixier- und Spülvorgänge dauern relativ lange, wenn man Bilder archivfähiger Qualitat zu schaffen wünscht. Außerdem stellen erschöpfte Fixierflüssigkeiten und sogar Wässerungsflüssigkeiten, die aufgelöstes Silber enthalten, ein ökologisches Problem dar, da Silberionen nur in einem sehr begrenzten Umfang ins Abwasser abgeleitet werden dürfen. Weiter ist die Silberrückgewinnung aus Fixierflüssigkeiten in der großangelegten Verarbeitung heutzutage eine Voraussetzung wegen ihrer wirtschaftlichen Bedeutung und erfolgt sie durch Ablagerung von aufgelöstem Silber als Metall oder Silberniederschlag aus der Fixierflüssigkeitsmasse.
  • Unter dem Einfluß dieser bestimmten Beeinträchtigungen und Anforderungen im Zusammenhang mit der konventionellen Verarbeitung van photographischen Silberhalogenidemulsionsmaterialien gab es eine dauernde Suche nach einer schnellen, ökologisch sauberen Verarbeitung, die so trocken wie möglich sein sollte und Bilder sehr hoher archivfähiger Qualität ergeben sollte.
  • In einer erfolgreichen Schnellzugriffverarbeitung, welche als Diffusionsübertragungs-Umkehrverarbeitung (DTR-) bekannt ist (siehe hierzu "Photography - Its Materials and Processes" - von C.B. Neblette - 6. Ausgabe D. Van Nostrand Company - New York (1962), Seite 372), wird ein belichtetes Silberhalogenidemulsionsmaterial in der Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels entwickelt. Hierbei wird das nicht-entwickelte Silberhalogenid komplexiert und durch Diffusion in ein Bildempfangsmaterial übertragen, um dort durch Reduktion mit Hilfe einer Entwicklersubstanz in der Gegenwart winziger Mengen sogenannter Entwicklungskeime, z.B. kolloidalem Silber oder Schwermetallsulfiden, ein Silberbild zu schaffen.
  • Viele Bemühungen und Forschungen widmeten sich der Herstellung von Diffusionsübertragungsbildem hoher Qualität in dem Bildempfangsmaterial mit weniger Silberhalogenid im lichtempfindlichen Material im Vergleich zur konventionellen Verarbeitung. Diese Bemühungen und Forschungen richteten sich auf eine große Auswahl an Entwicklungskeimen, Tonungsmitteln, Bindemitteln usw., was für viele Zwecke zu einer befriedigenden Bildqualität im Bildempfangsmaterial führte. In einigen Bereichen der Photographie, wie zum Beispiel im graphischen Bereich und der Mikrographie, wo es bei manchen Anwendungen auf besondere Schärfe, hohes Auflösungsvermögen oder andere extreme sensitometrische Qualitäten ankommt, wird die Entstehung des fertigen Bildes im photoempfindlichen Material durch die konventionelle Verarbeitung, d.h. die Bildentstehung nicht auf Basis der Diffusionsübertragung von bilderzeugenden Substanzen, immer noch bevorzugt. In der US-Patentschrift 3 179 517 und in der offengelegten europäischen Patentschrift 0 221 599 werden Verfahren für die Entwicklung und Fixierung von photographischem Silberhalogenidemulsionsmaterial mit einem Minimum an Verarbeitungsflüssigkeit in Kombination mit einer Verarbeitungs- oder Empfangsbahn, welche einen Silberkomplexbildner und ein Silberionenfällungsmittel, z.B. Zinksulfid, für den Gebrauch in einer Konvertierungsreaktion enthält, wodurch Silbersulfidniederschlag entsteht, beschrieben.
  • Die obenbeschriebenen Verfahren, die mit ziemlich kleinen Mengen Flüssigkeit und einem Verarbeitungselement arbeiten, welche die notwendigen Chemikalien zur Fixierung eines bildmaßig belichteten Silberhalogenidemulsionsmaterials enthalten, haben den Vorteil, daß sie einen Wässerungs- oder Spülvorgang nicht unbedingt notwendig machen.
  • Allerdings hat das Weglassen eines Wässerungs- oder Spülvorganges zur Folge, daß unter bestimmten Umständen, wie bei ziemlich hoher relativer Luftfeuchtigkeit, z.B. 80 % relativer Luftfeuchtigkeit, und erhöhter Temperatur, z.B. 35 ºC, die aus einer entwickelten Silberhalogenidemulsion, vor allem einer Silberhalogenidemulsion, die ein wenig Silberbromid enthält, erhaltenen Silberbilder einem Qualitätsverlust unterliegen, insofern, als daß, unter diffusem Licht betrachtet, lichtstreuende Flecke als schwarze Flecke in den Silberbildteilen erscheinen, die eine relativ niedrige Schwärzung (d.h. in den Silberbildteilen, die eine Schwärzung im Bereich von 0,05 bis 0,5 haben) aufweisen. Diese genannten lichtstreuenden Flecke sind besonders störend bei Mikrobildvergrößerungen durch den starken Verlust der Qualität der erhaltenen Bilder. Wir haben experimentell festgestellt, daß die lichtstreuenden Flecke mit ziemlich groben Silberhalogenidkristallkörnern übereinstimmen, die durch Wiederhalogenierung, insbesondere durch Wiederbromierung, der Silbermetallpartikeln, die durch die Entwicklung erhalten werden, entstanden sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein ökologisch sauberes Verarbeitungsverfahren mit Schnellzugriff für belichtetes photographisches Silberhalogenidemulsionsschichtmaterial zu bieten, wobei die erhaltenen Silberbilder, falls diese nicht einem Spülvorgang unterzogen werden, unter Bedingungen von erhöhter Temperatur und ziemlich hoher relativer Luftfeuchtigkeit keinen Qualitätsverlust erleiden.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein stabiles Empfangselement für den Einsatz in schnell arbeitenden, ökologisch sauberen Verfahrenstechniken zu bieten, die Silberbilder erbringen, ohne den beschriebenen Qualitätsverlust zu erleiden.
  • Andere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der weiteren Beschreibung ersichtlich.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Verarbeitung eines bildmäßig belichteten Silberhalogenidemulsionsmaterials bereitgestellt, das die folgenden Stufen enthält:
  • (A) die Entwicklung einer bildmäßig belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht durch eine oder mehrere diffusionsfähige Entwicklersubstanzen in Abwesenheit eines Silberhalogenidlösungsmittels oder in Abwesenheit einer derartigen Menge an Silberhalogenidlösungsmittel, die das Verhältnis des entwickelten Silbermetalls (Ag/m²) um mehr als 20% reduzieren würde, wobei die Entwicklung mit einer verdünnten alkalischen Flüssigkeit erfolgt, die vorzugsweise einen pH-Wert von mindestens 9 haben sollte; noch besser wäre ein pH-Wert von mindestens 11,
  • (B) das so entwickelte und noch von der Flüssigkeit, wie unter Stufe (A) beschrieben, benetzte photographische Material wird, mit der Silberhalogenidemulsionsschichtseite in engen Kontakt mit einer wasseraufnehmenden Schicht eines Empfangselementes gebracht, welches in einem organischen hydrophilen Kolloidbindemittel einen Silberhalogenidkomplexbildner, auch Silberhalogenidlösungsmittel genannt, enthält und in dispergierter kolloidaler Form ein Metallsulfid enthält, welches fähig ist, durch eine Konvertierungsreaktion Silbersulfid zu bilden,
  • (C) Kontakterhaltung zwischen dem genannten photographischen Material und dem Empfangselement, um eine Übertragung von aufgelöster komplexierter Silberverbindung auf das genannte Empfangselement zu ermöglichen, bis das nicht- entwickelte Silberhalogenid in der belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen völlig entfernt ist, und
  • (D) Trennung des photographischen Materials vom Empfangselement, wobei die genannte wasseraufnehmende Schicht des Empfangselementes folgendes enthält : (i) den Silberkomplexbildner in einem Molverhaltnis pro m² von mindestens 5 Molprozentsatz des Molverhältnisses pro m² an Silberhalogenid in dem unbelichteten photographischen Material, (ii) das Metallsulfid in einem Sulfidionenverhältnis pro m² von mindestens stöchiometrischer Äquivalenz mit dem Silberionenverhältnis, das in dem photographischen Material in unbelichtetem und nicht-entwickeltem Zustand vorhanden ist, und (iii) einen diffusionsfähigen Stabilisator des Silberbildes in einem Verhältnis von mindestens 0,01 g/m², dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator mit einer der nachfolgenden allgemeinen Formeln (I) oder (II), tautomeren Strukturen oder einer Vorläuferform hiervon, entspricht:
  • in denen bedeuten:
  • X Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder ein Amin in Form eines ionischen Additionsproduktes mit einer Mercaptogruppe,
  • Z die nicht-metallischen Atome zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, und
  • R¹ und R² (gleich oder verschieden) je Wasserstoff, Amino, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Sulfamoyl, Acyl, -SH oder eine heterocyclische Gruppe.
  • Die vorliegende Erfindung schließt den Gebrauch der genannten Stabilisatoren in maskierter Form, auch Vorläuferform genannt, ein, zum Beispiel in einer solchen Form, daß die Mittel durch alkalische, wäßrige Behandlung, wie z.B. in der US- Patentschrift 4 307 175 und in dem dort erwähnten Stand der Technik beschrieben wird, freigesetzt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Silberstabilisator eine cyclische Thioharnstoffverbindung, die der folgenden allgemeinen Formel (III) oder einer übereinstimmenden tautomeren Struktur hiervon entspricht:
  • in der bedeuten:
  • R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, zum Beispiel eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe, einschließlich dieser Gruppen in substituierter Form, und
  • Z eine zweiwertige, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, einschließlich dieser Gruppe in substituierter Form zur Bildung eines 5- oder 6-gliederigen heterocyclischen Ringes mit der
  • -NH- - - Gruppe
  • Die Herstellung der cyclischen Thioharnstoffverbindungen und ihre Anwendungsgebiete in einer Fixierungs-Stabilisierungsbehandlung ist in der offengelegten europäischen Patentschrift 0 189 604 beschrieben.
  • Folgende Tabelle Nr. 1 enthält eine Liste bevorzugter Verbindungen innerhalb des Bereiches der obigen allgemeinen Formel (III) mit Literatur- Hinweis für die Herstellung. TABELLE 1 Verbindung Nr. dito
  • Die Herstellung der Amino-1,2,4-triazol-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (II) wird in dem Buch "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", Vol. 37 (1981) - John Wiley & Sons, New York, beschrieben. Der Gebrauch dieser Amino-1,2,4-triazol-Verbindungen in einem wässerigen Nachbehandlungsbad als Stabilisierungsubstanz für Silberbilder ist in der deutschen Offenlegungsschrift (DE-OS) 3 613 622 beschrieben.
  • In besonders praktischen Ausführungsformen wird das Empfangselement in Form einer Bahn verwendet.
  • Bei der Herstellung der Verarbeitungsbahn werden die spezifischen heterocyclischen Verbindungen einfach in der wässerigen Gießzusammensetzung gelöst, worauf die wasserdurchlässige Empfangsschicht auf einen bahnförmigen Träger aufgetragen wird.
  • Das Metallsulfid für die Bildung von Silbersulfid mit dem komplexierten Silberhalogenid durch Konvertierungsreaktion ist vorzugsweise ein kolloidales Schwermetallsulfid, wobei das Metall eine Atomzahl von mindestens 24 hat. Beispiele für solche Metalle sind: Chrom, Nickel, Kobalt, Kupfer, Zinn, Silber, Gold, Quecksilber, Platin, Blei, Cadmium, Palladium, Antimon und Zink. Dem Zinksulfid wird der Vorzug gegeben.
  • Unter kolloidalen Schwermetallsulfiden versteht man ein Schwermetallsulfid mit einer durchschnittlichen Korngröße von nicht mehr als 0,1 um, allerdings sind Konglomerate davon nicht ausgeschlossen.
  • Das Schwermetallsulfidverhältnis pro m² sollte vorzugsweise die stöchiometrische Menge des Silberhalogenidverhaltnisses pro m² in der nicht- entwickelten Silberhalogenidemulsionsschicht um mindestens 20% übersteigen. Ein Empfangselement gemäß der vorliegenden Erfindung zur Fixierung der entwickelten photographischen Silberhalogenidemulsionsmaterialien enthält auf einem flexiblen Träger eine wasseraufnehmende Schicht, die in einem organischen hydrophilen Kolloidbindemittel folgendes enthält : (i) einen Silberhalogenidkomplexbildner, auch Silberhalogenidlösungsmittel genannt, (ii) in dispergierter kolloidaler Form ein Metallsulfid, welches in der Lage ist, Silbersulfid durch Konvertierungsreaktion mit komplexiertem Silberhalogenid zu bilden, und (iii) einen diffusionsfähigen Silberbildstabilisatoren in einem Verhältnis von mindestens 0,01 g/m², vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,50 g/m², welcher einer der folgenden allgemeinen Formeln (I) oder (II) oder tautomeren Strukturen davon entspricht:
  • in denen bedeuten :
  • X Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder ein organisches Amin,
  • Z die nicht-metallischen Atome, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Keims benötigt werden, und
  • R¹ und R² (gleich oder verschieden) je Wasserstoff, Amino, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Sulfamoyl, Acyl, -SH oder eine heterocyclische Gruppe.
  • Schleierbildung durch Ablagerung von kolloidalem Silber und gegebenenfalls kolloidalem Silbersulfid in dem photographischen Material, wird im wesentlichen durch Kontakt mit dem noch nassen, entwickelten, photographischen Material mit einem anfänglich trockenen Empfangselement vermieden.
  • Normalerweise wird eine Menge von 20 bis 60 ml pro m² alkalischer, wässeriger Verarbeitungsflüssigkeit von dem photographischen Material während der Entwicklung aufgesaugt.
  • Die wasseraufnehmende(n) Schicht(en) des Empfangselements arbeitet(en) wie eine Art Schwamm und ermöglichen es, daß man nach Vollendung der Übertragung des nicht-entwickelten komplexierten Silberhalogenids in das Empfangselement, kurzfristig fast trockene photographische Kopien erhält.
  • Jedes bekannte Silberhalogenidlösungsmittel kann bei der Verarbeitung im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden; die besten Resultate erhält man aber mit einem wasserlöslichen Thiosulfat, wie z.B. Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat. Das Verhältnis eines solchen Thiosulfats in dem Empfangselement sollte vorzugsweise im Bereich von 0,50 bis 5 g pro m² liegen.
  • Diese relativ kleinen Mengen des Silberhalogenidlösungsmittels sind ausreichend, weil letzteres durch Niederschlag komplexierten Silbers als Silber wiedergewonnen wird und immer wieder zur Komplexierung verwendet wird, bis zur völligen Extraktion des Silberhalogenids aus der Silberhalogenidemulsionsschicht.
  • Geeignete hydrophile organische Kolloide für die Verwendung als Bindemittel in einer wasseraufnehmenden Schicht des Verarbeitungselementes, welches erfindungsgemäß verwendet wird, sind von dem Typ, wie sie für photographische Silberhalogenidemulsionsmaterialien üblich sind. Beispiele für nutzbare hydrophile kolloidale Bindemittel sind Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, die Beschichtungslösungen mit ziemlich hoher Viskosität bilden können.
  • Andere Zutaten, die sich möglicherweise in einer wasseraufnehmenden Schicht des Empfangselements befinden, z.B. um die Klebrigkeit zu verringern, sind Polymere, die aus einer wässerigen Polymerdispersion, d.h. Latex, aufgetragen werden. Zu diesem Zweck ist Polymethylmethacrylat-Latex besonders nutzbar.
  • Die Stärke einer wasseraufnehmenden Schicht oder eines Paketes aus wasseraufnehmenden Schichten ist zum Beispiel 5 bis 35 um, sollte vorzugsweise aber im Bereich von 10 bis 30 um liegen. Die Menge des organischen hydrophilen Kolloidbindemittels sollte vorzugsweise im Bereich von 4 bis 10 g pro m² liegen.
  • In einem Empfangsblatt oder einer Empfangsbahn der vorliegenden Erfindung wird die wasseraufnehmende Schicht, die die oben erklärten Silberbildstabilisatoren enthält, auf einen Träger, der vorzugsweise flexibel sein sollte, aufgetragen. Besonders geeignete Träger sind Papierträger und Harzträger, wie bei photographischen Silberhalogenidemulsionsmaterialien üblich.
  • Die Flüssigkeit, die zur Durchführung der Entwicklung des photographischen Materials verwendet wird, kann auf eine für Fachleute bekannte Art und Weise, z.B. durch Tauchen oder Aufsprühen, aufgetragen werden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die bei der Entwicklung verwendete Flüssigkeit auf das photographische Material durch Meniskusbeschichtung in einer mit Förderrollen ausgerüsteten Schale aufgetragen, wobei es möglich ist, eine nur sehr geringe Menge Flüssigkeit, z.B. im Bereich von 20 bis 60 ml pro m², aufzutragen; diese wird fast völlig verbraucht, so daß keine oder fast keine Verarbeitungsflüssigkeit in den Flüssigkeitsbehälter zurückgeleitet wird, wodurch die Entwicklung immer mit frischer Verarbeitungsflüssigkeit und ohne Rückstände oder Abfall stattfindet.
  • Da sich in der Empfangsbahn oder in dem Empfangsblatt quellbare hydrophile kolloidale Substanzen befinden, erhält sie (es) ausreichendes Flüssigkeitsaufnahmevermögen, um als eine Art Schwamm zu funktionieren; hierdurch bleibt das photographische Material nach der Trennung im wesentlichen trocken zurück, sicherlich wenn der Kontakt bei erhöhten Temperaturen stattfindet. Das Weglassen oder Verkürzen des Trockenvorganges ist ein echter Gewinn mit dem Vorteil, daß das Bild schneller fertig ist und Energie gespart wird.
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsform wie bei der Sofortbildphotographie, wird die Entwicklerflüssigkeit in einem Flüssigkeitsbehälter, einer sogenannten "Beutel", assoziiert mit dem photographischen Silberhalogenidemulsionsmaterial, bereitgestellt (siehe Neblette's Handbook of Photography and Reprography, 7. Ausgabe, herausgegeben von John M. Sturge (1977), Seiten 282-285).
  • Andere Techniken, um Verarbeitungsflüssigkeiten an Ort und Stelle in einem photographischem Silberhalogenidemulsionsmaterial anzubieten, arbeiten mit Mikrokapseln, die druck- und wärmeempfindlich sind. Beispiele solcher Mikrokapseln, ihrer Herstellung und ihres Einsatzes werden in GB-P 1 034 437 und 1 298 194 beschrieben. Nach einer anderen Technik, die für die fast trockene Verarbeitung verwendet wird, werden photographische Materialien, welche in sogenannten Thermolösungsmitteln die photographischen Bearbeitungssubstanzen enthalten, verwendet. Thermolösungsmittel sind Substanzen, die bei Zimmertemperatur fest sind und Benetzungsvermögen beim Schmelzen durch Erhitzung des photographischen Materials erlangen. Beispiele solcher Thermolösungsmittel, auch "Wärmelösungsmittel" genannt, und ihren Einsatzes in photographischen Materialien, werden u.a. in der US-Patentschrift 3 438 776, in der offengelegten europäischen Patentanmeldung 0 120 306 und in der offengelegten DE-A 3 215 485 beschrieben. In den letztgenannten Patentanmeldungen werden Diffusionsübertragungsmaterialien beschrieben, welche Entwicklersubstanzen und eine thermoempfindliche Base freigebende Verbindungen enthalten; diese Materialien werden nach bildmäßiger Belichtung erhitzt, z.B. bis 110 ºC, um eine freie Base freizugeben und diese werden mit normalem Wasser, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen, verarbeitet.
  • Die Fixierung des nicht-entwickelten Silberhalogenids wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 15 ºC bis 60 ºC durchgeführt, aber kann allerdings durch Temperaturerhöhung beschleunigt werden, so daß die Stufen (B) und (C) des vorliegenden Verfahrens in einem Temperaturbereich von 15 ºC bis 110 ºC durchgeführt werden.
  • Eine besonders schnelle Übertragung der Silberkomplexe und des Silberniederschlages in die Empfangsbahn oder in das Empfangsblatt erfolgt bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 30 ºC bis 110 ºC. Die Erhitzung kann dadurch erfolgen, indem man das photographische Material, das in Kontakt mit der Empfangsbahn bzw. dem Empfangsblatt steht, zwischen die erhitzten Platten oder Rollen führt oder mit infrarotem Licht bestrahlt oder durch noch andere Techniken, die bei photographischen Herstellungsverfahren angewandt werden, erhitzt.
  • Experimentell wurde entdeckt, daß die Behandlung des entwickelten photographischen Materials in einem sauren Stoppbad oder einer neutralen Spülflüssigkeit den Zugriff auf das Schlußbild nicht nur verlangsamt, weil eine solche Behandlung eine gewisse Zeit brauche sondern auch weil eine Herabsetzung der pH-Werte in dem photographischen Material und dem Empfangselement die Fixier- und Silberfällungsgeschwindigkeit verlangsamt.
  • Durch Verwendung des obenbeschriebenen Bildstabilisatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren, benötigt man keinen letzten Wässerungs- oder Spülvorgang des Silberhalogenidemulsionsmaterials nach dessen Kontakt mit vorliegendem Empfangselement, z.B. Blatt oder Bahn, um ein Silberbild archivfahiger Qualität zu bekommen.
  • Das vorliegende Verfahren bietet einen besonders schnellen Zugriff auf die fixierte photographische Kopie, wenn das photographische Material im belichteten Zustand bereits die nötige(n) Entwicklersubstanz(en) enthält und die Verarbeitung mit einer wässerigen alkalischen Flüssigkeit, Aktivatorflüssigkeit genannt, welche einen pH-Wert von vorzugsweise mindestens 9, noch besser mindestens 11 hat, durchgeführt wird.
  • In einer besonderen Ausführungsform enthalten die Silberhalogenidemulsionsmaterialien die notwendige(n) Entwicklersubstanz(en) in Kombination mit einem Mittel, das eine Base erzeugt oder freigibt, wobei die Alkalität der in Stufe (A) benutzten wässerigen Flüssigkeit aus Substanzen, die im photographischen Material enthalten sind, in situ erlangt werden kann.
  • Gemäß einer Ausführungsform wird ein basenerzeugendes System benutzt, bei dem ein photographisches Silberhalogenidemulsionsmaterial, wie z.B. in der US-Patentschrift 3 260 598 und in der offengelegten europäischen Patentanmeldung 0 210 659 beschrieben, eine leicht lösliche Metallverbindung wie Zinkoxid und in einer wässerigen Verarbeitungsflüssigkeit eine Substanz, die bei Reaktion mit der genannten Verbindung Hydroxyl-Ionen ergibt, enthält. Eine derartige Substanz ist z.B. Natriumpicolinat, welches als Komplexbildner für Zink-Ionen fungiert. Durch Benutzung eines solchen basenerzeugenden Systems wird die wässerige Verarbeitungsflüssigkeit beim Kontakt mit dem photographischen Material bei Stufe (A) in situ alkalisch.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird eine Verbindung, welche auf thermische Art und Weise Basen erzeugt, in dem photographischen Material benutzt, welches nach seiner bildmäßigen Belichtung erhitzt wird, um eine freie Base freizugeben, so daß die Behandlung des photographischen Materials in Stufe (A) mit Flüssigkeit anfänglich mit normalem Wasser beginnt, um die Entwicklung in Anwesenheit einer im photographischen Material freigesetzten Base zu starten. Typische basefreisetzende Mittel für den Einsatz in photographischen Silberhalogenidemulsionsmaterialien werden in GB-P 998 949 und DE-OS 3 529 934 beschrieben.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Verbindung mit Silberhalogenidemulsionsmaterialien, welche Silberbromid enthalten, angewandt und ist vor allem von Vorteil in Verbindung mit Silberhalogenidemulsionsmaterialien, bei denen das Silberhalogenid zum großen Teil aus Silberbromid besteht (mindestens 50 Molprozentsatz).
  • Eine Übersicht der Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, ihrer chemischen und spektralen Sensibilisierung und Stabilisation gegen Schleier ist z.B. in "Research Disclosure December 1978", Artikel 17643 mit Titel "Photographic silver halide emulsions, preparations, addenda, processing and Systems" wiedergegeben.
  • Photographische Materialien in Blattform können im Kontakt mit Empfangsmaterialien in Blattform fixiert werden, z.B. indem diese zwischen Druckrollen befördert werden, wie diese in klassischen Apparaten für die Umkehrdiffusionsübertragung enthalten sind, von denen bestimmte Typen in "Photographic Silver Halide Diffusion Processes" von Andre Rott und Edith Weyde, Focal Press-London-New York (1972) Seiten 242-256, beschrieben sind.
  • Photographische Materialien werden am besten in gleicher Weise durch Kontakt mit einer Empfangsbahn, welche von einer Spule rollt, verarbeitet. Wenn das photographische Material selbst auch als Bahn oder Band vorliegt, werden die Fixierbahn und das photographische Material am besten von verschiedenen Spulen zwischen zwei parallele Platten geführt, die einen gewissen Druck auf die kontaktierenden Materialien ausüben. Indem man die Platten poliert oder mit Polytetrafluorethylen beschichtet, bleibt deren Reibung niedrig, um so die problemlose Durchführung der kontaktierenden Materialien zwischen den Platten zu gewährleisten. In Verbindung hiermit wird auf einen Apparat hingewiesen, der für die Bahnverarbeitung von vorbenetztem photographischem Material und DTR-Empfangsmaterial geeignet ist, wie dies in dem bereits erwähnten "Neblette's Handbook of Photography and Reprography" Seite 253-254, mit Markenname DITRICON von HRB-Singer, steht.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Empfangsbahn, welche aufgetragen wird um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen, in trockenem Zustand von einer Spule herangeführt und mit einem schon nassen entwickelten photographischen Material auf einer anderen Spule zusammengebracht, um die Übertragung vom gelösten Silberhalogenid und den Abfang seiner Silber-Ionen in die Bahn durchzuführen. Danach wird die Bahn vom Film gezogen und werden die Bahn und der Film auf separate Spulen aufgespult. Gegebenenfalls wird der Film vor der Lagerung gespült und getrocknet. Eine Anordnung für schnelle Film- oder Bahnverarbeitung wird in dem bereits erwahnten Buch von André Rott und Edith Weyde, Seite 156, illustriert.
  • Um eine sehr schnelle Befeuchtung zu erzielen, kann die Oberfläche der Empfangsbahn oder des Empfangsblattes mit einem Netzmittel beschichtet werden oder ein Netzmittel enthalten. Beispiele besonders nutzbarer Netzmittel sind Fluoralkyl-Netzmittel z.B. des Typs wie in der belgischen Patentschrift 742 680 beschrieben und die anionischen Netzmittel wie in EP 0 014 008 beschrieben.
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird die vorliegende Verarbeitungsbahn bzw. das vorliegende Empfangsblatt für die Produktion eines "festgehaltenen Bildes" durch ein Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren angepaßt. Zur Verbesserung der Farbstoffübertragung enthält die vorliegende Verarbeitungsbahn bzw. das vorliegende Empfangsblatt auch ein Beizmittel, um den übertragenen Farbstoff zu fixieren.
  • Mehrere Ausführungsformen des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens werden von Christian C. Van de Sande in "Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22" (1983) 191-209 beschrieben. Die Terminologie "festgehaltenes Bild" wird z.B. in der Ausgabe "Research Disclosure" (NL 17362) von Dezember 1978 verwendet und bezieht sich auf ein Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren, wobei das Bild, das in dem photographischen Farbstoffdiffusionsübertragungsmaterial nach bildmäßiger Entfernung von mobilem oder mobilisiertem Farbstoff zurückgelassen bzw. "festgehalten" worden ist, als fertiges photographisches Produkt, welches ein Silberbild und (ein) überlagerte(s) Farbstoffbild(er) enthält, verwendet wird. Dieses ergibt eine erhebliche Einsparung des Silberverbrauches, da die optische Densität sowohl durch die Farbstoffe wie auch durch das Silbermetall aufgebaut wird.
  • Wenn anionische Farbstoffe gebeizt werden müssen, enthält die wasseraufnehmende Schicht, die im vorliegenden Empfangsblatt bzw- in der vorliegenden Empfangsbahn verwendet wird, kationische Polymerbeizen wie z.B. in der US-Patentschrift 4 186 014 beschrieben; hier wird ein besonders nutzbares Beizmittel, das aus 4,4-Diphenylmethandiisocyanat und mit Epichlorhydrin quaterniertem N-Ethyldiethanolamin hergestellt wird, benutzt. Andere nutzbare Beizmittel werden in den US-Patentschriften 2 882 156, 2 484 430, 3 271 147 und 4 186 014 beschrieben.
  • Ein Beizmittel mit besonders guten Fixiereigenschaften für anionische Farbstoffe wird Beizmittel A genannt und hat nachfolgende Struktur (die Prozentsätze sind in Molprozentsatz):
  • Das Beizmittel wird analog dem Beispiel 12 der US-Patentschrift 4 186 014 hergestellt und wird nachstehend Beizmittel A genannt.
  • Das Beizmittelverhältnis liegt im Bereich von 0,1 bis 5,0 g pro m². Ein Beizmittel, wie Beizmittel A, welches selbst Bindeeigenschaften hat, könnte die Rolle des hydrophilen Kolloidbindemittels in dem Verarbeitungsblatt bzw. in der Verarbeitungsbahn entsprechend der vorliegenden Erfindung spielen.
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsform im Verarbeitungselement wird ein Beizmittel verwendet, um vom photographischen Material nicht nur einen ionischen Farbstoff zu entfernen, wie im Falle der Produktion von Bildern durch festgehaltenen Farbstoff mittels eines Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens, sondern gleichermaßen jeden anderen ionischen Reststoff z.B. restliche, ionische, oxidierte oder nicht-oxidierte Entwicklersubstanzen wie Hydrochinonmonosulfat, spektralsensibilisierungsfarbstoffe und/oder Filterfarbstoffe und/oder Lichthofschutzfarbstoffe, für den Erhalt von weißeren und saubereren Bildhintergründe. Dies könnte bei der Verarbeitung von doppelseitig beschichteten Röntgenmaterialien interessant sein, die solche Farbstoffe zur Senkung des Übergangs, wie in der US-Patentschrift 4 130 428 beschrieben, enthalten.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie hierauf zu beschränken. Alle Verhältnisse, Prozentsätze und Teile sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist.
    • BEISPIEL 1 (vergleichendes Beispiel) Herstellung von kolloidalem Zinksulfid
  • In einem 5-L-Becher werden 300 g Na&sub2;S.9H&sub2;0 in 1000 ml destilliertes Wasser eingefüllt. Unter kräftigem Rühren wird zur Natriumsulfidlösung eine Lösung von 400 g ZnSO&sub4;.7H&sub2;O in 1000 mL destilliertem Wasser gegeben. Nach der Zugabe wird das Rühren bei Zimmertemperatur (20 ºC) 10 min lang fortgesetzt.
  • Der entstandene Kolloidniederschlag wird auf einem Papierfilter abfiltriert und auf diesem Filter mit 1 L destilliertem Wasser gewässert. Dann wird der Wässerungsvorgang durch Vermischen des Niederschlages mit 2 L destilliertem Wasser ergänzt und wird der Niederschlag aufs neue filtriert. Das kolloidale ZnS, welches eine durchschnittliche Korngröße von 5 nm hat, wird in Form einer Dispersion (Brei), die 14 g ZnS pro 100 g enthält, gehalten. Ausbeute an kolloidalem ZnS: 120 g.
  • Das kolloidale ZnS wird in eine wässerige Gelatinelösung eingerührt, um eine kolloidale Dispersion mit 5% ZnS und 5,4% Gelatine zu erhalten.
    • Herstellung des Empfangsblattes
  • Eine Gießzusammensetzung wird durch gründliche Mischung mit den folgenden Ingredienzen hergestellt :
  • kolloidale Zinksulfiddispersion 80 g
  • Ammoniumthiosulfat 0,50 g
  • Verbindung 6 von Tabelle 1 0,05 g
  • entmineralisiertes Wasser 9 mL
  • Beizmittel A 10 g
  • 1,4%ige wässerige Lösung von 7-Ethyl-2-methyl-4-undecanol-H- sulfat-Natriumsalz als Netzmittel 1 mL
  • Die Gießzusammensetzung wird auf einen substrierten Polyäthylenterephthalat-Träger mit einer nassen Schichtstärke von 135 um aufgetragen.
  • Die getrocknete Empfangsschicht enthält pro m²:
  • kolloidales Zinksulfid 5,50 g
  • Ammoniumthiosulfat 0,70 g
  • Verbindung 6 von Tabelle 1 0,07 g
  • Beizmittel A 1,40 g
  • Gelatine 4,30 g
    • Fixierverarbeitung
  • Ein Mikrofilmmaterial, welches eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberbromidchloridkörnern (99 Mol% AgBr und 1 Mol% AgCl) mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,30 um hat, wird hergestellt. Die Silberhalogenidemulsionsschicht wird in einem Silberhalogenidverhältnis äquivalent mit 2,7 g Silbernitrat pro m² aufgetragen und das Gelatine/Silberhalogenid-Verhältnis ist 1 (wobei das Silberhalogenid als äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückt wird). Die Silberhalogenidemulsionsschicht enthält als Entwicklersubstanz Hydrochinon in einem Verhältnis von 0,20 g pro m².
  • Ein Streifen des Mikrofilmmaterials wird zur Hälfte durch einen Stufenkeil belichten und bei 40 ºC 5 s mit einer alkalischen Aktivatorlösung, wie nachstehend aufgeführt, behandelt.
  • Indem es noch von der Aktivatorlösung feucht ist, wird das Mikrofilmmaterial 1 min lang bei 20 ºC im Kontakt gehalten mit dem Empfangsmaterial, das wie obenbeschrieben hergestellt wird. Nach der Trennung bleibt eine Menge Silber entsprechend 0,01 g Silbernitrat pro m² in der unbelichteten Hälfte des Mikrofilmmaterials zurück.
    • Alkalische Aktivatorlösung
  • NaOH 30 g
  • Na&sub2;SO&sub3; 50 g
  • NaBr 2 g
  • Ethylendiamintetra-essigsäure-Na-Salz 1,5 g
  • Hydroxyethylcellulose 2,5 g
  • 1,4%ige wäßrige Lösung von 7-Ethyl-2-methyl-4-undecanol-H- sulfat-Natriumsalz als Netzmittel 1 mL destilliertes Wasser zum Auffüllen auf 1000 mL
  • pH : 13,5
  • Das verarbeitete photographische Mikrofilmmaterial wird 2 Tage in einer künstlichen Klimakammer bei Bedingungen mit 80% relativer Luftfeuchtigkeit und 35 ºC gehalten. Bei der Prüfung unter diffusen Lichtbedingungen wie in einem Mikrofilmvergrößerer vorhanden (Leser/Drucker mit 550facher Vergrößerung), zeigen die Silbermetallstellen im Film keine besonderen schwarzen Flecke in den Silberbildbereichen niedriger Schwärzung (D = 0,05 bis 0,5) der Vergrößerung. Im Mikrobild in den Bereichen niedriger Schwärzung werden keine Flecke mit einem durchschnittlichen Durchmesser von mehr als 0,1 um gefunden; dagegen wird beim Weglassen der Stabilisatorverbindung 6 beim Empfangsblatt, welches in der Fixierverarbeitung benutzt wird, ein Mikrobild erzielt, das unter der obengenannten künstlichen Klimabedingung eine große Anzahl von Flecken mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 8 um aufweist.
    • BEISPIELE 2 und 3
  • Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß Verbindung 6 von Tabelle 1 durch die gleiche Molmenge Verbindung B bzw. C mit folgender Struktur ersetzt wird: Verbindung
  • Im Mikrobild, das den Bedingungen des künstlichen Klimas, wie unter Beispiel 1 beschrieben, ausgesetzt ist, und mit dem Empfangsblatt, das Verbindung B enthält, verarbeitet wird, sind schwarze Flecke mit einem durchschnittlichen Durchmesser von nur 1 um erkennbar und im Mikrobild, das mit dem Empfangsblatt, das Verbindung C enthält, verarbeitet wird, werden schwarze Flecke mit einem durchschnittlichen Durchmesser von nur 2 um gefunden.

Claims (12)

1. Verfahren zur Verarbeitung eines bildmäßig belichteten photographischen Silberhalogenidemulsionsmaterials, das folgende Stufen enthält :
(A) die Entwicklung einer bildmäßig belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht durch eine oder mehrere diffusionsfähige Entwicklersubstanzen in Abwesenheit eines Silberhalogenidlösungsmittels oder in Abwesenheit einer derartigen Menge an Silberhalogenidlösungsmittel, die das Verhältnis des entwickelten Silbermetalls (Ag/m²) um mehr als 20% reduzieren würde, wobei die Entwicklung mit einer verdünnten alkalischen Flüssigkeit erfolgt,
(B) das so entwickelte und noch von der Flüssigkeit, wie unter Stufe (A) beschrieben, benetzte photographische Material wird mit der Silberhalogenidemulsionschichtseite in engen Kontakt mit einer wasseraufnehmenden Schicht eines Empfangselementes gebracht, welches in einem organischen hydrophilen Kolloidbindemittel einen Silberhalogenidkomplexbildner auch Silberhalogenidlösungsmittel genannt, enthält und in dispergierten kolloidaler Form ein Metallsulfid enthält, welches fähig ist, durch eine Konvertierungsreaktion Silbersulfid zu bilden,
(C) Kontakterhaltung zwischen dem genannten photographischen Material und dem Empfangselement, um eine Übertragung von aufgelöster komplexierter Silberverbindung auf das genannte Empfangselement zu ermöglichen, bis das nichtentwickelte Silberhalogenid in der belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen völlig entfernt ist, und
(D) Trennung des photographischen Materials vom Empfangselement, wobei die wasseraufnehmende Schicht des Empfangselementes folgendes enthält : (i) den Silberkomplexbildner in einem Molverhältnis pro m² von mindestens 5 Molprozentsatz des Molverhältnisses pro m² an Silberhalogenid in dem unbelichteten photographischen Material, (ii) das Metallsulfid in einem Sulfidionenverhältnis pro m² von mindestens stöchiometrischer Äquivalenz mit dem Silberionenverhältnis, das in dem photographischen Material in unbelichtetem und nicht-entwickeltem Zustand vorhanden ist, und (iii) einen diffusionsfähigen Stabilisator des Silberbildes in einem Verhältnis von mindestens 0,01 g/m², dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator einer der nachfolgenden allgemeinen Formeln (I) oder (II), tautomeren Strukturen oder einer Vorläuferform hiervon, entspricht:
in denen bedeueten:
X Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder ein Amin in Form eines ionischen Additionsproduktes mit einer Mercaptogruppe,
Z die nicht-metallischen Atome zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, und
R¹ und R² (gleichen oder verschieden) je Wasserstoff, Amino, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Sulfamoyl, Acyl, -SH oder eine heterocyclische Gruppe.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberstabilisator eine cyclische Thioharnstoffverbindung ist, die der folgenden allgemeinen Formel (III) oder einer übereinstimmenden tautomeren Struktur hiervon entspricht:
in der bedeuten
R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, einschließlich dieser Gruppe in substituierter Form, und
Z eine zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, einschließlich dieser Gruppe in substituierter Form zur Bildung eines 5- oder 6-gliederigen heterocyclischen Ringes mit der
-NH- - - Gruppe.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator der allgemeinen Formel (III) entspricht, wobei R Wasserstoff und Z -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;- ist.
4. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator im Empfangselement in einem Verhältnis von 0,01 bis 0,50 g/m² verwendet wird.
5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsulfid Zinksulfid ist.
6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Silberhalogenidemulsionsmaterial Silberbromid enthält.
7. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid zu mindestens 50 Molprozent Silberbromid ist
8. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitung eine Schlußwässerung oder -spülung des Silberhalogenidemulsionsmaterials nach dessen Kontakt mit dem Empfangsmaterial umfaßt.
9. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Empfangselement auch ein Beizmittel zum Fixieren der Farbstoffe enthält.
10. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Empfangselement ein Netzmittel enthält.
11. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Entwicklung verwendete wässerige alkalische Flüssigkeit auf das photographische Material durch Meniskusbeschichtung aufgetragen wird.
12. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Empfangselement in Form einer Bahn benutzt wird.
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