JPH027445B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀乳剤、特に詳しくは高
感度化され、かつカブリの発生が改良されたハロ
ゲン化銀乳剤に関する。 従来技術 最近、ハロゲン化銀感光材料、特にハロゲン化
銀カラー写真感光材料に対しては、例えば暗所で
の撮影も可能であり、また動きの速い被写体をも
正確に撮影し得る等広範囲の撮影条件に対応する
ことができる感度の高い感光材料が強く要望され
つつある。そこで従来から上記の感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤の感度を高めるための化
学熟成法として有用な硫黄増感法あるいはセレン
増感法等が開発され、上記のうち特にセレン増感
法は高感度化に適するものとして注目されてき
た。 このようなセレ増感法関しては、例えば米国特
許第1574944号、同第1602592号、同第1623499号、
同第2642361号、同第2739060号、同第3297446号、
同第3420670号、同第3320069号、同第3658540号、
同第3408196号、同第3408197号、同第3442653号、
同第3591385号、英国特許第255846号、同第
861984号、ドイツ特許第1033510号、同第1547762
号、フランス特許第2093038号、同第2093209号、
特公昭52―34491号、同52―34492号、同53―295
号、同52―36009号、同52―38408号、同57―
22090号等の各明細書および公報に記載されてい
るが、従来のセレン増感では増感効果、特に足部
感度を高めるためには有用とされてはいるもの
の、カブリの発生を伴ない、また感光材料の保存
に際してアブリが更に増大するという欠点を有し
ている。 上記の如きセレン増感の問題点を改良する方法
としては、例えば特公昭49―20970号公報等によ
る記載があり、これによると単分散性ハロゲン化
銀乳剤のセレン増感方法が開示されている。しか
しながら、この方法では十分高い感度が得られ
ず、しかもカブリ防止のために添加されている水
銀化合物へ毒性を有することから公害上問題にな
る。 発明の目的 そこで本発明の目的は、セレン増感により十分
に感度が高められ、同時にカブリの発生および保
存安定性が改良されたしかも公害等の問題のない
ハロゲン化銀乳剤を提供することにある。 発明の構成 本発明者等は、上記の目的は銀と錯体を生成し
うる含窒素複素環化合物およびハロゲン化銀溶剤
の存在下にセレン増感、硫黄増感および金増感さ
れた単分散性のハロゲン化銀粒子を有するハロゲ
ン化銀乳剤により達成し得ることを見い出した。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明において、上記の如き含窒素複素環増
感、硫黄増感および金増感されるハロゲン化銀粒
子は、単分散性のハロゲン化銀粒子である。 本発明において、上記の単分散性のハロゲン化
銀粒子とは、電子顕微鏡写真により該粒子群を観
察したときに、その粒径分布の変動係数が0.18以
下であるものを言う。すなわち、該粒子の粒径分
布の標準偏差ｓを平均粒径で割つた商の値（変
動係数）が0.18以下のものを言う。なお標準偏差
ｓは次式で計算される。 ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合はその直径、また立方体や球状以外の
形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像
に換算した時の直径の平均値であつて、このよう
な意味における個々のその粒径がγiであり、その
数がniであるとき下記の式によつてが定義され
たものである。 ＝Σniγi／Σni なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該
技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よつてこれを測定することができる。代表的な方
法としてはラブランドの「粒子径分析法」A.S.
T.M.シンボジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、1955年、94〜122頁または「写真プロセ
スの理論」ミースおよびジエームズ共著、第３
版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載
されている。この粒子径は粒子の投影面積か直径
近似値を使つてこれを測定することができる。粒
子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は
直径か投影面積としてかなり正確にこれを表わす
ことができる。 粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシト
メトリー分布と粒度分布との間の経験的関係」
ザ・フオトグラフイツクジヤーナル、LXXIX
巻、（1949年）330〜338頁のトリベリとスミスの
論文に記載される方法で、これを決めることがで
きる。 本発明に係わる単分散性のハロゲン化銀粒子
は、前述のとおり変動係数が0.18以下のものを意
味するが、本発明において好ましい単分散性のハ
ロゲン化銀粒子は0.15以下のものである。そして
該ハロゲン化銀粒子の組成としては、塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の如
く、一般に広く用いうることができるものを挙げ
ることができるが、好ましくは高感度化に適する
沃臭化銀である。またハロゲン化銀粒子の形状
は、正常晶（例えば六面体、八面体、十四面体等
の）が好ましく、特に八面体結晶および十四面体
結晶の正常晶が好ましい。 上記の本発明に係わる単分散性のハロゲン化銀
粒子を有するハロゲン化銀乳剤は、ピー・グラフ
キデス（P.Glafkides）著、シミー・エ・フイジ
イツク・ホトグラフイツク（Chimic et
Phyeique Ptotographique）（Paul Montel社刊
1967年）；ジー・エフ・デユフイン（G.F.Duffin）
著、フオトグラフイツク・エマルジヨン・ケミス
トリー（Photographic Emulsion Chemistry）
（The Focal Press刊1966年）；ブイ・エル・ジエ
リクマン（V.L.Zelikman）等共著、メイキン
グ・アンド・コーテイング・フオトグラフイツ
ク・エマルジヨン（Making and Coating
Photographic Emulsion）（The Focal Press刊
1964年）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩とを反応させる形式としては、注
入混合法、同時混合法、それらの組合せなどのい
ずれを用いてもよい。 上記の製造方法により得られる本発明に係わる
単分散性のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、本
発明に従い前述のように銀と錯体を形成しうる含
窒素複素環化合物およびハロゲン化銀溶剤の存在
下にセレン増感、硫黄増感および金増感される。 本発明に用いられる上記本発明に係わる含窒素
複素環化合物の含窒素複素環としては、例えば、
ピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４―トリ
アゾール環、１，２，３―トリアゾール環、１，
３，４―チアジアゾール環、１，２，３―チアジ
アゾール環、１，２，４―チアジアゾール環、
１，２，５―チアジアゾール環、１，２，３，４
―テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３―
トリアジン環、１，２，４―トリアジン環、１，
３，５―トリアジン環、ベンゾトリアゾール環、
ベンツイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キ
ノリン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナ
ゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトイミダゾ
ール環、ローダニン環、チオヒダントイン環、オ
キサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール
環、セレナジアゾール環、ナフトオキサゾール
環、オキサゾリジンジオン環、トリアゾロトリア
ゾール環、アザインデン環、（例えば、ジアザイ
ンデン環、トリアザインデン環、テトラザインデ
ン環、ペンタザインデン環）、フタラジン環、イ
ンダゾール環などを挙げることができる。 これらの中で好ましいのはアザインデン環を有
する化合物であり、置換基としてヒドロキシ基を
有するアザインデン化合物、例えば、ヒドロキシ
トリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデ
ン、ヒドロキシペンタザインデン化合物等が更に
好ましい。 複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有して
もよい。置換基としては、例えば、アルキル基、
アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、シア
ノ基、メルカプト基などを有してもよい。 以下に本発明に係わる含窒素複素環化合物の具
体例を列記するが、これらのみに限定されるもの
ではない。 （Ｎ―１） ２，４―ジヒドロキシ―６―メチル
―１，3a，７―トリアザインデン （Ｎ―２） ２，５―ジメチル―７―ヒドロキシ
―１，４，7a―トリアザインデン （Ｎ―３） ５―アミノ―７―ヒドロキシ―２―
メチル―１，４，7a―トリアザインデン （Ｎ―４） ４―ヒドロキシ―６―メチル―１，
３，3a，７―テトラザインデン （Ｎ―５） ４―ヒドロキシ―１，３，3a，７
―テトラザインデン （Ｎ―６） ４―ヒドロキシ―６―フエニル―
１，３，3a，７―テトラザインデン （Ｎ―７） ４―メチル―６―ヒドロキシ―１，
３，3a，７―テトラザインデン （Ｎ―８） ２，６―ジメチル―４―ヒドロキシ
―１，３，3a，７―テトラザインデン （Ｎ―９） ４―ヒドロキシ―５―エチル―６―
メチル―１，３，3a，７―テトラザインデン （Ｎ―10） ２，６―ジメチル―４―ヒドロキシ
―５―エチル―１，３，3a，７―テトラザイ
ンデン （Ｎ―11） ４―ヒドロキシ―５，６―ジメチル
―１，３，3a，７―テトラザインデン （Ｎ―12） ２，５，６―トリメチル―４―ヒド
ロキシ―１，３，3a，７―テトラザインデン （Ｎ―13） ２―メチル―４―ヒドロキシ―６―
フエニル―１，３，3a，７―テトラザインデ
ン （Ｎ―14） ４―ヒドロキシ―６―メチル―１，
２，3a，７―テトラザインデン （Ｎ―15） ４―ヒドロキシ―６―エチル―１，
２，3a，７―テトラザインデン （Ｎ―16） ４―ヒドロキシ―６―フエニル―
１，２，3a，７―テトラザインデン （Ｎ―17） ４―ヒドロキシ―１，２，3a，７
―テトラザインデン （Ｎ―18） ４―メチル―６―ヒドロキシ―１，
２，3a，７―テトラザインデン （Ｎ―19） ７―ヒドロキシ―５―メチル―１，
２，３，４，６―ペンタザインデン （Ｎ―20） ５―ヒドロキシ―７―メチル―１，
２，３，４，６―ペンタザインデン （Ｎ―21） ５，７―ジヒドロキシ―１，２，
３，４，６―ペンタザインデン （Ｎ―22） ７―ヒドロキシ―５―メチル―２―
フエニル―１，２，３，４，６―ペンタザイン
デン （Ｎ―23） ５―ジメチルアミノ―７―ヒドロキ
シ―２―フエニル―１，２，３，４，６―ペン
タザインデン （Ｎ―24） １―フエニル―５―メルカプト―
１，２，３，４―テトラゾール （Ｎ―25） ６―アミノプリン （Ｎ―26） ベンゾトリアゾール （Ｎ―27） ６―ニトロベンツイミダゾール （Ｎ―28） ３―エチル―２―メチルベンゾチア
ゾリウムｐ―トルエンスルホネート （Ｎ―29） １―メチルキノリン （Ｎ―30） ベンゾチアゾール （Ｎ―31） ベンゾオキサゾール （Ｎ―32） ベンゾセレナゾール （Ｎ―33） ベンゾイミダゾール （Ｎ―34） ナフトチアゾール （Ｎ―35） ナフトセレナゾール （Ｎ―36） ナフトイミダゾール （Ｎ―37） ローダニン （Ｎ―38） ２―チオヒダントイン （Ｎ―39） ２―チオ―２，４―オキサゾリジン
ジオン （Ｎ―40） ３―ベンジル―２―メルカプトベン
ツイミダゾール （Ｎ―41） ２―メルカプト―１―メチルベンゾ
チアゾール （Ｎ―42） ５―（ｍ―ニトロフエニル）テトラ
ゾール （Ｎ―43） ２，４―ジメチルチアゾール （Ｎ―44） １―メチル―５―エトキシベンゾチ
アゾール （Ｎ―45） ２―メチル―β―ナフトチアゾール （Ｎ―46） １―エチル―５―メルカプトテトラ
ゾール （Ｎ―47） ５―メチルベンゾトリアゾール （Ｎ―48） ５―フエニルテトラゾール （Ｎ―49） １―メチル―２―メルカプト―５―
ベンゾイルアミノ―１，３，５―トリアゾール （Ｎ―50） １―ベンゾイル―２―メルカプト―
５―アセチルアミノ―１，３，５―トリアゾー
ル （Ｎ―51） ２―メルカプト―３―アリール―４
―メチル―６―ヒドロキシピリミジン （Ｎ―52） ２，４―ジメチルオキサゾール （Ｎ―53） １―メチル―５―フエノキシベンゾ
オキサゾール （Ｎ―54） ２―エチル―β―ナフトオキサゾー
ル （Ｎ―55） ２―メルカプト―５―アミノチアジ
アゾール （Ｎ―56） ２―メルカプト―５―アミノオキサ
ジアゾール （Ｎ―57） ２―メルカプト―５―アミノセレナ
ジアゾール 含窒素複素化合物の添加量はハロゲン化銀粒子
の大きさ、組成及び熟成条件などに応じて広い範
囲にわたつて変化するが、ハロゲン化銀１モル当
り10mg〜1000mg、特に好ましくは50mg〜200mgで
あり、ハロゲン化銀粒子表面上に単分子層から10
分子層を形成しうる量が添加されることが好まし
い。この添加量は熟成時のPH及び／又は温度変化
による吸着平衡状態のコントロールによつて加減
することも可能である。 本発明に係わる含窒素複素化合物の乳剤への添
加方法は、乳剤に有害な作用を及ぼさない適当な
溶媒（例えば、水あるいはアルカリ水溶液）に溶
解して、溶液として添加することができる。該化
合物はセレン増感、硫黄増感および金増感する際
に存在すればよいが、添加時期としては硫黄増感
剤あるいはセレン増感剤を乳剤中に添加するとき
又はその前が好ましい。すなわち、該化合物はセ
レン増感剤および硫黄増感剤による化学熟成中に
添加することができるが、化学熟成開始前に添加
することが最も好ましい。 次に本発明に係わる単分散性のハロゲン化銀粒
子は、上記の含窒素複素環化合物の存在下にセレ
ン増感、硫黄増感および金増感されるが、本発明
において使用しうるセレン増感剤は、例えばアリ
ルイソセレシアネートの如き脂肪族イソセレノシ
アネート類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セ
レノアミド類、セレノカルボン酸類及びエステル
類、セレノホスフエート類、ジエチルセレナイ
ド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド類など
を用いることができ、それらの具体例は、米国特
許第1574944号、同第1602592号、同第1623499号
の各明細書に記載されている。 本発明においては、上記の各刊行物に記載され
ているセレン増感剤を広く使用することができる
が、特に例えば亜セレン酸、セレノシアン酸塩の
如き非不安定型セレン化合物よりも不安定型セレ
ン化合物を好ましく用いることができる。 上記不安定（labilラビイル）なる用語は、当
業界にとつては周知の意味をもつものであり、具
体的には硝酸銀水溶液に添加した際に銀塩を生ず
る物質に対する呼称である。例えば不安定な硫黄
化合物は硝酸銀水溶液に添加した際に硫化銀を生
じ、また不安定なセレン化合物の場合にはセレン
化銀を生成する。 本発明において用いられるセレン増感剤は、広
い範囲の不安定なセレン増感剤を含むものであ
り、例えば米国特許第1623499号、同第1574944号
および同第1602592号等の記載を参考にすること
ができる。 本発明において好ましく用いられるセレン増感
剤としては、例えばコロイドセレン金属、脂肪族
イソセレノシアネートを挙げることができるが、
特に有用なセレン増感剤としては、脂肪族基を置
換基とする、例えば、メチルセレノウレア、エチ
ルセレノウレア、プロピルセレノウレア、イソプ
ロピルセレノウレア、ブチルセレノウレアおよび
セレノアセトンやセレノアセトフエノンの如きセ
レノケトンならびにセレノアミド、セレノカルボ
ン酸、その他には芳香族基または複素環基で置換
された例えばフエニルセレノウレアならびにベン
ゾチアゾリルセレノウレアやピリジルセレノウレ
ア等を挙げることができる。また本発明において
は、上記の如き不安定な有機セレン化合物に加う
るに、不安定なセレン原子を含むその他の有用な
セレン増感剤をも使用することができ、有用なセ
レン増感剤の具体例としては、例えばテトラメチ
ルセレノウレア、Ｎ―（β―カルボキシエチル）
―N′，N′―ジメチルセレノウレア、セレノアセ
トアミド、ジエチルセレナイド、２―セレノプロ
ピオン酸、３―セレノ酪酸、メチル―３―セノブ
チレート、例えばトリ―ｐ―トリルセレノホスフ
エート等がある。 上記各種のセレン増感剤のうち、本発明におい
て特に好ましく用いられるのはセレノ尿素の誘導
体である。これらのセレン増感剤の使用量は、セ
レン増感剤の種類、ハロゲン化銀の性質、熟成条
件等によつて変化するが、一般にハロゲン化銀１
モル当り2.0×10^-2〜1.0mg、好ましくは0.1〜0.5mg
である。 さらに本発明に係わる単分散性のハロゲン化銀
粒子は、上記セレン増感とともに硫黄増感および
金増感される。 本発明において上記硫黄増感には硫黄増感剤は
公知のものを用いることができる。例えば、チオ
硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリル
イソチオシアネート、シスチン、ｐ―トルエンチ
オスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。
その他、米国特許第1574944号、同第2410689号、
同第2278947号、同第2728668号、同第3501313号、
同第3656955号各明細書、ドイツ特許第1422869
号、特開昭56―24937号、特開昭55―45016号公報
等に記載されている硫黄増感剤も用いることがで
きる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果
的に増大させるに十分な量でよい。この量は、含
窒素複素環化合物の添加量、PH、温度、ハロゲン
化銀粒子の大きさなど種々の条件の下で相当の範
囲にわたつて変化するが、目安としては、ハロゲ
ン化銀１モル当り約0.5〜2.0mg、好ましくは0.7〜
1.5mgである。上記のセレン増感剤および硫黄増
感剤は水溶液として本発明に係わる単分散性ハロ
ゲン化銀粒子を有する乳剤の化学熟成工程で添加
されるが、それぞれ別個に添加してもよいが、両
増感剤を同時に添加することが好ましい。 本発明の乳剤は、さらに金増感を行なうことに
より、効果的な増感を得ることができる。 本発明において、金増感剤としては金の酸化数
が＋１価でも＋３価でもよく通常用いられる金化
合物が用いられる。代表的な例としては塩化金酸
塩、カリウムクロロオーレート、オーリツクトリ
クロライド、カリウムオーリツクチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリツクアシド、アンモニウムオーロチオシアネ
ート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げら
れる。 金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが
目安としてはハロゲン化銀１モル当り、約0.1〜
100mg、好ましくは1.5×10^-1〜4.0×10^-1mgであ
る。 上記金増感剤は水溶液として本発明の乳剤に添
加される。添加の時期は、前記のセレン増感剤お
よび硫黄増感剤と同時に添加されることが好まし
いが、別々に添加することもできる。 本発明において、セレン増感および硫黄増感な
らびに金増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下に行
う。 本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては
米国特許第3271157号、同第3531289号、同第
3574628号、各明細書、特開昭54―1019号及び、
同54―158917号各公報等に記載された(a)有機チオ
エーテル類、特開昭53―82408号、同55―77737号
及び同55―2982号各公報等に記載された(b)チオ尿
素誘導体、特開昭53―144319号公報に記載された
(c)酸素又は硫黄原子と窒素原子としてはさまれた
チオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特
開昭54―100717号公報に記載された(d)イミダゾー
ル類、(e)亜硫酸塩、(f)チオシアネート等が挙げら
れるが具体的化合物を以下に列挙する。 本発明の乳剤に用いられる上記ハロゲン化銀溶
剤の添加量は、例えばチオシアネートの場合で、
ハロゲン化銀１モル当り10〜1000mg、好ましくは
50〜200mgである。このハロゲン化銀溶剤は、セ
レン増感および硫黄増感が行われるときに存在す
るように乳剤に添加すればよいが、前記の本発明
に係わる含窒素複素環化合物と同様に化学熟成開
始前に添加することが好ましい。 本発明において、銀と錯体を生成しうる含窒素
複素環化合物およびハロゲン化銀溶剤の存在下に
セレン増感、硫黄増感および金増感された単分散
性のハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤
（以下、本発明の乳剤とう）にさらに還元増感を
併用することも可能である。還元剤としては特に
制限はないが公知の塩化第一スズ、二酸化チオ尿
素、ヒドラジ誘導体、シラン化合物が挙げられ
る。 還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成
長中に行なうか、セレン増感、硫黄増感および金
増感の終了後に行なうことが好ましい。 上記に詳細に述べたように、本発明の乳剤は、
極めて高い感度が付与されるが、カブリの発生は
抑制される。そしてこのように高感度化された本
発明の乳剤は、感光材料の乳剤層を構成する場合
には、本発明の単分散性のハロゲン化銀粒子を他
のハロゲン化銀粒子と混合して用うることがで
き、このような乳剤層においては本発明のハロゲ
ン化銀粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子に対して
70重量％以上であることが好ましい。 本発明の乳剤は増感色素を添加することにより
分光増感を行うことができる。上記増感色素の添
加時期としては、ハロゲン化銀乳剤の化学熟成
（第２熟成とも呼ばれる）開始時、熟成進行中、
熟成終了後、または乳剤塗布に先立つ適切な時期
等何れの工程でも差支えない。 また増感色素を上記写真乳剤に添加する方法と
しては従来から提案されている種々の方法が適用
できる。例えば米国特許第3469987号に記載され
た如く、増感色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該
溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を
乳剤に添加する方法により行なつてもよい。 上記色素の溶媒としては、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、アセトン等の水混和性
有機溶媒が好ましく用いられる。色素の添加は、
ハロゲン化銀１モル当り、１×10^-5モルないし
2.5×10^-2モル、好ましくは1.0×10^-4モルないし
1.0×10^-3モルである。 また本発明の乳剤には、その製造工程、保存中
あるいは現像処理中のかぶりの発生を防止し、あ
るいは写真性能を安定化させる目安で化学熟成の
終了後種々の化合物を含有させてもよい。 例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、プロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１―フエニル―５―メルカプトテトラゾー
ル）など、またメルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類、例えばオキサゾリンチオンの
ようなチオケト化合物、更にはベンゼンチオスル
フイン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、アミノ
フエノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコンビ
ン酸誘導体等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらの薬剤は化学熟成後或いは塗布前に添
加するのが好ましい。 本発明の乳剤のバインダーとしてはゼラチンを
始め、種々の親水性コロイドが用いられる。ゼラ
チンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼラチン
も包含され、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチン
と酸無水物との反応生成物、ゼラチンとイソシア
ネートとの反応生成物、或いはゼラチンと例えば
ベンゼンスルホニルクロライドの如き活性ハロゲ
ン原子を有する化合物との反応生成物等が包含さ
れる。ここにゼラチンとの反応に用いられる酸無
水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタ
ル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水イサト酸、
無水コハク酸等が含まれ、イソシアネート化合物
としては、例えばフエニルイソシアネート、ｐ―
ブロモフエニルイソシアネート、ｐ―クロロフエ
ニルイソシアネート、ｐ―トリルイソシアネー
ト、ｐ―ニトロフエニルイソシアネート、ナフチ
ルイソシアネート等を挙げることができる。 またハロゲン化銀乳剤を調製するために親水性
コロイドとして、前記の如き誘導体ゼラチン及び
通常の写真用ゼラチンの他、必要に応じてコロイ
ド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、デキスト
ラン、アルギン酸、例えばアセチル含量19〜26％
にまで加水分解されたセルロースアセテートの如
きセルロース誘導体、ポリアクリルアミド、イミ
ド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えばビニ
ルアルコール―ビニルシアノアセテートコポリマ
ーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセ
チル基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビ
ニルアルコールポリビニルピロリドン、加水分解
ポリビニルアセテート、蛋白質または飽和アシル
化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重合で
得られるポリマー、ポリビニルピリジン、ポリビ
ニルアミン、ポリアミノエチルメタクリレート、
ポリエチレンイミン等を使用することもできる。 本発明の乳剤には、塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止及び写真性改良
（例えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目
的で種々の公知の界面活性剤を含んでもよい。 すなわち、これらの界面活性剤は、例えば米国
特許第2240472号、同第2831766号、同第3158484
号、同第3210191号、同第3294540号、同第
3507660号、英国特許第1012495号、同第1022878
号、同第1179290号、同第1198450号、米国特許第
2739891号、同第2823123号、同第1179290号、同
第1198450号、同第2739891号、同第2823123号、
同第3068101号、同第3415649号、同第3666478号、
同第3756828号、英国特許第1397218号、同第
3113816号、同第3411413号、同第3473174号、同
第3345974号、同第3726683号、同第3843368号、
ベルギー特許第731126号、英国特許第1138514号、
同第1159825号、同第1374780号、米国特許第
2271623号、同第2288226号、同第2944900号、同
第3235919号、同第3671247号、同第3772021号、
同第3589906号、同第3666478号、同第3754924号、
西独特許出願OLS1961683号各明細書及び特開昭
50―117414号、同50―59025号、特公昭40―378
号、同40―379号、同43―13822号各公報に記載さ
れている。例えばサポニン（ステロイド系）、ア
ルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロ
ピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコー
ルアルキルまたはアルキルアリールエーテルポリ
エチレングリコールエステル類、ポリエチレング
リコールソルビタンエステル類、ポリアルキレン
グリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリ
コーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グ
リシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポ
リグリセリド、アルキルフエノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類、同じくウレタン類またはエ
ーテル類などの非イオン性界面活性剤、トリテル
ベノイド系サポニン、アルキルカルボン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタ
レンスルフオ酸塩、アルキル硫酸エステル類、ア
ルキルリ酸エステル類、Ｎ―アシル―Ｎ―アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレアルキルフエニルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エ
ステル類などのようなカルボキシ、スルホ基、ホ
スホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノアルキルスルホ酸類、アミノアルキル硫酸
またはリ酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンイミド類、アミンオキシド類などの両性界面
活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族或は芳香族
第４級アンモニウム塩類、ピリジウム、イミダゾ
リウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類及び
脂肪族または複素環を含むスルホニウムまたはス
ルホニウム塩類などカチオン界面活性剤を用るこ
とができる。 本発明の乳剤には、現像促進剤として、前記の
界面活性剤の他西独特許出願（OLS）2002871
号、同第2445611号、同第2360878号、英国特許第
1352196号各明細書などに記載されているイミダ
ゾール類、チオエーテル類、セレノエーテル類な
どを含有してもよい。 また本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用
するには、青感性のハロゲン化銀乳剤、緑感性及
び赤感性に調節されたハロゲン化銀乳剤にイエロ
ー、マゼンタ及びシアンカプラーをそれぞれ組合
せて含有せしめる等カラー用感光材料に使用され
る手法及び素材を充当すればよく、カプラーは分
子中にパラスト基とよばれる疎水基を有する非拡
散性のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対
し４当量あるいは２当量のどちらでもよい。また
色補正の効果をもつカラードカプラー、或いは現
像にともなつて現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるDIRカプラー）を含んでもよい。 更にカプラーはカツプリング反応の生成物が無
色であるようなカプラーでもよい。 イエローカプラーとしては、公知の開鎖ケトメ
チレン系カプラーを用いることができる。これら
のうちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイ
ルアセトアニリド系化合物を有利に用いることが
できる。用い得るイエローカプラーの具体例は、
米国特許第2875057号、同第3408194号、同第
3519429号、特開昭47―26133号、同48―29432号、
同50―87650号、同51―17438号、同51―102636
号、特公昭45―19956号、同51―33410号、同51―
10783号、同46―19031号等に記載されているが、
特に好ましいイエローカプラーとしては、下記の
化合物を挙げることができる。 マゼンタ色カプラーとしてはピラゾロン系化合
物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化合
物などを用いることができ、特にピラゾロ系化合
物は有利である。用い得るマゼンタ発色カプラー
の具体例は、米国特許第2600788号、同第3062653
号、同第3408194号、同第3519429号、特開昭49―
111631号、同56―29236号、同57―94752号、特公
昭48―27930号等に記載があるが、特に好ましい
カプラーとしては、下記の化合物を挙げることが
できる。 (12) １―（２，４，６―トリクロロフエニル）―
３―（３―アクリルアミドベンズアミド）―４
―ピラゾリル―５―オキソ―２―ピラゾリンと
ｎ―ブチルアクリレートの20：80の共重合体よ
りなるラテツクスに上記マゼンタカプラー(2)を
含浸させたポリマーカプラーラテツクスシアン
発色カプラーとしては、フエノール系化合物、
ナフトール系化合物などを用いることができ、
その具体例は、米国特許第2423730号、同第
2474293号、同第2895826号、特開昭50―117422
号、日本特許登録番号第127513等に記載されて
いるが、特に好ましいシアンカプラーとして
は、下記の化合物を挙げることができる。 カラーマゼンタカプラーとしては、例えば米国
特許第2801171号、同第3519429号、特公昭48―
27930号等に記載されているが、特に好ましいカ
ラードマゼンタカプラーは下記に示される化合物
である。 またカラードシアンカプラーとしては、例えば
英国特許第1084480号、特公昭55―32461号等に記
載があるが、特に好ましいカラードシアンカプラ
ーとしては、下記の化合物を挙げることができ
る。 上記の種々のカプラーは同一層に二種以上含む
こともできる。また同一の化合物を異なる２つ以
上の層に含んでもよい。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するに
は、公知の方法、例えば米国特許第2322027号に
記載の方法などが用いられる。例えばフタール酸
アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフエ
ニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエー
ト、トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブ
チルフオスフエート）、クエン酸エステル（例え
ばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エス
テル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド（例えばジエチルラウリルアミド）など、また
は沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、例えば酢酸
エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテー
ト、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β―エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に
溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上
記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合し
て用いてもよい。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶として親水
性コロイド中に導入される。 これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤
層中の銀１モル当り２×10^-3モル乃至５×10^-1モ
ル、好ましくは１×10^-2モル乃至５×10^-1モル添
加される。 またさらに本発明に係わる感光材料にはDIR化
合物を用いることができ、このDIR化合物として
は例えば米国特許第2327554号、同第3227554号、
同第3615506号、特開昭52―82424号、同54―
145135号、同57―151944号、特公昭51―16141号
等に記載された化合物を好ましく用うることがで
きる。そして特に好ましいDIR化合物としては下
記の化合物を挙げることができる。 また本発明の乳剤に効果的に使用し得る汚染防
止剤としては、例えば米国特許第2728659号、特
開昭46―2128号等に記載されているが、特に好ま
しい汚染防止剤としては、下記の化合物を挙げる
ことができる。 本発明の乳剤に用いられる帯電防止剤として
は、ジアセチルセルロース、スチレンパーフルオ
ロアルキルリジウムマレエート共重合体、スチレ
ン―無水マレイン酸共重合体とｐ―アミノベンゼ
ンスルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効で
ある。マツト剤としては、ポリメタアクリル酸メ
チル、ポリスチレン及びアルカリ可溶性ポリマー
などが挙げられる。また更コロイド状酸化珪素の
使用も可能である。また膜物性を向上するために
添加するラテツクスとしては、アクリル酸エステ
ル、ビニルエステル等と他のエチレ基を持つ単量
体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン
可塑剤としては、グリセリン、グリコール系化合
物を挙げることができ、増粘剤としては、スチレ
ン―マレイン酸ソーダ共重合体、アルキルビニル
エーテルーマレイン酸共重合体等が挙げられる。 上記のようにして調製されたハロゲン化銀乳剤
を用いて作られる感光材料の支持体としては、例
えばパライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロ
ピレン合成紙、ガラス、セルロースアセテート、
セルロースナイトレート、ポリビニルアセター
ル、ポリプロピレン、例えばリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフイルム、ポリスチレン
等があり、これら支持体はそれぞれ感光材料の使
用目的に応じて適宜選択される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。 本発明の乳剤を用いて作られた感光材料は露光
後通常用いられる公知の方法により現像処理する
ことができる。 黒白現像剤は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
フエノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物及び沃
化物等を含むことができる。また該感光材料がカ
ラー用の場合には通常用いられる発色現像法で発
色現像することができる。反転法では、まず黒白
ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか
或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色
現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。 処理方法ついては特に制限はなく、あらゆる処
理方法が適用できるが、例えばその代表的なもの
としては、発色現像後、漂白定着処理を行ない必
要に応じさらに水洗、安定処理を行なう方式、あ
るいは発色現後、漂白と定着を分離して行ない、
必要応じてさらに水洗、安定処理を行なう方法を
適用することができる。 前述のハロゲン化銀乳剤は特にカラー用に好ま
しいが、写真感度が著しく高く、かつカブリが少
ないため多くの感光材料に好ましく適用される。
例えば本発明に係わる感光材料は白黒一般用、Ｘ
レイ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素
漂白法用、反転用、拡散転写法用等の種々の用途
に供することができる。 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 沃化銀含量が２モル％で、粒度分布の変動係数
が12％である粒径1.6μの立方体結晶の単分散性を
有する緑感性の高感度沃臭化銀ゼラチン乳剤に、
ハロゲン化銀１モル当り、下記表―１に示される
様に各種増感剤を本発明に係わる含窒素複素環化
合物としてのヒドロキシテトラザインデン化合物
とハロゲン化銀乳剤としてのチオシアン酸アンモ
ニウムの存在下に添加せしめ、55℃で50分間化学
熟成を行なつた。化学熟成終了後、上記乳剤に下
記に示されるマゼンタカプラー分散液と硬膜剤を
加え、調製された乳剤をセルローストリアセテー
トフイルム支持体上に塗布し乾燥した。 （マゼンタカプラー） このようにして得られた塗布試料をKS―１型
感光計（小西六写真工業(株)製）を用いて緑色光フ
イルター（東京芝浦電機(株)製）を介して1/50秒の
ウエツジ露光を施し、下記の処理方法に従い現像
処理した。 ［現像条件］ 処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 …………２分45秒 漂 白 …………６分30秒 水 洗 …………３分15秒 定 着 …………６分30秒 水 洗 …………３分15秒 安定化 …………１分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は、下
記の如くである。 発色現像液組成： ４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―Ｎ―
（β―ヒドロキシエチル）―アニリン硫酸塩
4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシアミン・１／２硫酸塩 1.98ｇ 硫 酸 0.74mg 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロトリ酢酸―３ナトリウム塩（１水塩）
1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 漂白液組成： エチレンジアミンテトラ酢酸鉄―アンモニウム
塩 100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２―アンモニウム
塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷 酢 酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いて PH6.0に調整する。 定着液組成： チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。 安定化液組成： ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス 7.5ml （小西六写真工業株式会社製） 水を加えて１とする。 得られた色素画像について、それぞれ緑色フイ
ルターを通じてJIS法に基づき濃度測定を行ない、
緑色感度およびカブリを求めた。結果を下記表―
１に示したが、感度はカブリ＋0.1の濃度を得る
ために必要な露光量の逆数を試料番号１の場合に
100になるように正規化して表示した。

【表】 上記表からも明らかなように、本発明による試
料４では、感度が高く、カブリの発生が抑制され
ていることがわかる。しかしながら、本発明外の
試料１，２，３および５では、高い感度が得られ
ないか、または得られたとしてもカブリの発生が
増大することがわかつた。 実施例 ２ 沃化銀２モル％を含有し、粒度分布の変動係数
が12％である粒径1.6μの八面体結晶の単分散性を
有する緑感性の高感度沃臭化銀ゼラチン乳剤を用
いて実施例１と同様の乳剤を調製し、これを支持
体に塗布して得られた試料について実施例１と同
じ現像処理を行ない、写真性能を測定した結果に
ついて下記表―２に示す。

【表】 本実施例は、実施例１で用いた立体結晶の単分
散性乳剤の代りに八面体結晶の単分散性乳剤を用
いて実施例１と同様の増感を試みたものである
が、実施例１と同様に本発明よる試料９は優れた
増感効果を示し、高感度化を達成しうることがわ
かる。 実施例 ３ 沃化銀２モル％を含有し、変動係数が12％であ
る粒径1.6μの十四面体結晶の単分散性を有する緑
感性の高感度沃臭化銀ゼラチン乳剤を用いて実施
例１と同様の乳剤を調製し、これを支持体に塗布
して得られた試料について実施例１と同じ現像処
理を行ない、写真性能を測定した結果について下
記表―３に示す。

【表】 本実施例では、実施例２で用いた八面体結晶の
単分散性乳剤の代りに十四面体結晶の単分散性乳
剤を用いて実施例２と同様の増感を試みたもので
あるが、実施例２と同様に本発明による試料14
は、優れた増感効果を示し、高感度化を達成し得
ることがわかる。 発明の効果 銀と錯体を生成し得る含窒素複素環化合物およ
びハロゲン化銀溶剤の存在下にセレン増感、硫黄
増感および金増感された単分散性のハロゲン化銀
粒子を有するハロゲン化銀乳剤は、カブリの発生
もなく、高感度を得ることができる。そして上記
に更に金増感およびハロゲン化銀溶剤を添加せし
めると高感度化がより促進される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 銀と錯体を生成しうる含窒素複素環化合物お
   よびハロゲン化銀溶剤の存在下にセレン増感、硫
   黄増感および金増感された単分散性のハロゲン化
   銀粒子を有することを特徴とするハロゲン化銀乳
   剤。