JPS6330617B2 - - Google Patents
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Classifications
-
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
- C09B29/0025—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds
- C09B29/0059—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds the heterocyclic ring containing only sulfur as heteroatom
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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- G03C8/08—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds
- G03C8/10—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds of dyes or their precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
この発明は写真要素、さらに詳しくは、ハロゲ
ン化銀乳剤層を現像する際に、拡散可能で金属化
し得る６―（２―チエニルアゾ）―３―ピリジノ
ールシアン染料またはその先駆物質を解放する作
用をなすある種の非拡散性アゾ染料解放性化合物
を用いたカラー拡散転写写真技法に関する。この
染料の非常に安定度の高い金属錯体は受像層に形
成される。 米国特許第4142891号には、その５欄１〜25行
に記載されるような解放性６―アリールアゾ―３
―ピリジノール染料成分含有化合物並びに化合物
11および12を含め、種々の非拡散性アゾ染料解放
性化合物が記載されている。米国特許第4195994
号には、類似の化合物である６―アリールアゾ―
２―アミノ―３―ピリジノール染料解放性化合物
が記載されている。これらの特許の両者に記載さ
れるシアン染料解放性化合物は、フエニル核がア
ゾ結合に対しパラ位にあるニトロ基を有する場合
に得られる。しかしながら、アゾ結合に関しパラ
位にニトロ基が存在すると不利であることが判明
した。このニトロ基は、ある程度高いPH条件下に
アルキルヒドロキノン類のような還元剤の存在下
に還元し易い。これによつて、色相値が低下した
り600nm以下に望ましからざる吸収が現われる等
のような好ましい写真特性の損失を生じる。 本発明は、改良されたシアン染料解放性化合物
を提供することによつて上述の課題を解決するも
のである。このシアン染料解放性化合物はキレー
ト化染料成分を含み、この染料は処理中に像状に
遊離して金属イオンを含有する受像層中に拡散し
て、金属錯化せる染料転写像を形成する。得られ
る染料転写像は従来のものと比較して、改良され
た色相を有し、望ましからざる吸収が低減し、バ
ンド幅が狭小化し、拡散速度が大きく、アクセス
時間が短く、また、熱、光および化学薬品に対し
良好な安定性を示す。 本発明は、染料像提供化合物と組合わされた感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真要素であつ
て、該染料像提供化合物は、(a)錯化されておらず
かつ金属化されていない拡散可能な６―（２―チ
エニルアゾ）―３―ピリジノール染料成分または
その先駆物質と、(b)アルカリ性条件下に該染料成
分または先駆物質(a)を解放し得るバラスト・キヤ
リヤー成分とを有し、上記染料成分または先駆物
質(a)はその３―位置にカルボキシル基、その塩ま
たはその加水分解可能な先駆体を有する写真要素
を提供する。 好ましい非拡散性化合物は次式によつて定義さ
れる。 上式において、 (a) R1は水素、加水分解可能な成分またはCAR
であり； (b) R2は水素、アルキル、置換アルキル、アリ
ールまたは置換アリールである（但しCOOR2
は加水分解可能な成分である）。例えば、R2は
メチル、エチル、ｔ―ブチルもしくはシアノエ
チルのような１〜10個の炭素原子を有するアル
キルもしくは置換アルキル基；またはフエニ
ル、ｐ―ニトロフエニルもしくはクロロフエニ
ルのような６〜10個の炭素原子を有するアリー
ルまたは置換アリール基である。 (c) CARは、アルカリ性条件下にハロゲン化銀
乳剤層を現像する際に拡散可能な６―（２―チ
エニルアゾ）―３―ピリジノール染料成分また
その先駆物質を解放し得るバラスト・キヤリヤ
ー成分である。 (d) ｎは０，１もしくは２である（但し、ｎが０
の時R1はCARである）。 上述の２つの環中にはその他の置換基、例え
ば、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、ア
シル基、６〜10個の炭素原子を有するアリール
基、アルアルキル基、アルキルスルホニル基、ア
ミノ基、アルコキシ基、ハロゲン、フエニルスル
フアモイル基、及びスルホンアミド、スルフアモ
イル、カルボキシ、スルホのような可溶性基およ
びそれらの加水分解可能な先駆物質等が存在し得
る。 好ましい化合物として、R2が水素、シアノエ
チルまたはフタルイミドメチルであるもの、およ
びR1とR2が水素でありピリジン環が２―位にア
ミノ基を有するものが挙げられる。その他好まし
い化合物としてはチエニル環が５―位にR3CO基
（式中R3は、メチル、エチル、ｔ―ブチルもしく
はイソプロピルのような１〜10個の炭素原子を有
するアルキルもしくは置換アルキル基；またはフ
エニル、ｍ―スルフアモイルフエニル、ｍ―ヒド
ロキシフエニルもしくはｐ―クロロフエニルのよ
うな６〜10個の炭素原子を有するアリールもしく
は置換アリール基である）を持つものが挙げられ
る。 CARには後述のように２つのアゾ染料成分が
結合されていてもよく、これらの２つの染料成分
はひとつのCAR成分から脱離することになる。 R1はCARまたは加水分解可能な成分であると
き染料解放性化合物の吸収はスペクトルの赤色領
域から外れ、この化合物は乳剤層中に混入するこ
とができ、ある態様では非常に好ましいものとな
る。 上述のようにR1は水素、加水分解可能な成分
またはCARを表わす。本発明で使用することが
できる加水分解可能な成分にはアセテート、ベン
ゾエート、ピバレート、カルバメートまたはその
他の既知のブロツキング基が含まれる。 上述の染料解放性化合物に結合せるCAR成分
の選択における許容範囲は大きい。使用されるバ
ラスト・キヤリヤーの種類に依存して、キヤリヤ
ー成分を染料に付着または結合せしめるのに種々
の基が必要となり得る。そのような結合基は上述
の定義におけるCAR成分の一部と考えるべきで
ある。また、染料成分が化合物から解放される
時、結合基が存在する場合にはその一部または全
部およびバラスト基の一部でさえも染料成分と共
に受像層へ移るような位置で開裂が起こることに
注目すべきである。いずれにせよ、少くとも上述
の如き染料核は移ると考えられる。 本発明に有用なCAR成分は以下の刊行物に記
載されている。即ち、米国特許第3227550号、同
第3628952号、同第3227552号および同第3844785
号（色原体カプリングにより解放される染料）；
米国特許第3443939号および同第3443940号（分子
内閉環により解放される染料）；米国特許第
3698897号および同第3725062号（ヒドロキノン誘
導体から解放される染料）；米国特許第3728113号
（ヒドロキノニルメチル第四塩から解放される染
料）；米国特許第3719489号および同第3443941号
（銀イオンで誘発された染料解放）；英国特許公告
第2017950A（染料漂白法により解放された染
料）；米国特許第4053312号、同第4198235号、同
第4179231号、同第4055428号及び同第4149892号
（酸化および脱アミド化により解放される染料）、
並びに米国特許第3245789号および同第3980497
号、カナダ特許第602607号、英国特許第1464104
号、リサーチ・デイスクロージヤー14447（1976年
４月）、チヤスマン等米国特許第4139379号、同第
4232107号およびヨーロツパ特許公告第12908号
（種々の機構により解放される染料）。 好ましいバラスト・キヤリヤー成分または
CARは次式で表わすことができる。 （〔バラスト〕―〔キヤリヤー〕―〔リンク〕）
― 上式において (a) 〔バラスト〕は、アルカリ性処理組成物中で
現像中に写真要素中で上記化合物を非拡散性と
するような分子の大きさ及び形状を有する有機
バラストラジカルであり； (b) 〔キヤリヤー〕は酸化可能な非環式、炭素環
式または複素環式成分（C.E.K.ミーズおよび
T.H.ジエームズ著ザ・セオリー・オブ・ザ・
フオトグラフイツク・プロセス、第３版P282
―283（1966）参照）、例えば、次式で表わされ
る原子団含有成分である。 ａ（−Ｃ＝Ｃ）b― 上式において、 ｂは１〜２の正の整数であり、ａはOH，
SH，NHラジカルまたはそれらの加水分解可
能な先駆物質である。 (c) 〔リンク〕は上記キリヤー成分が酸化する時
に加水分解して開裂し、拡散可能なアゾ染料を
解放する基を表わす。例えば、リンクとしては
次の基が挙げられる。 ★NHSO2―，
ン化銀乳剤層を現像する際に、拡散可能で金属化
し得る６―（２―チエニルアゾ）―３―ピリジノ
ールシアン染料またはその先駆物質を解放する作
用をなすある種の非拡散性アゾ染料解放性化合物
を用いたカラー拡散転写写真技法に関する。この
染料の非常に安定度の高い金属錯体は受像層に形
成される。 米国特許第4142891号には、その５欄１〜25行
に記載されるような解放性６―アリールアゾ―３
―ピリジノール染料成分含有化合物並びに化合物
11および12を含め、種々の非拡散性アゾ染料解放
性化合物が記載されている。米国特許第4195994
号には、類似の化合物である６―アリールアゾ―
２―アミノ―３―ピリジノール染料解放性化合物
が記載されている。これらの特許の両者に記載さ
れるシアン染料解放性化合物は、フエニル核がア
ゾ結合に対しパラ位にあるニトロ基を有する場合
に得られる。しかしながら、アゾ結合に関しパラ
位にニトロ基が存在すると不利であることが判明
した。このニトロ基は、ある程度高いPH条件下に
アルキルヒドロキノン類のような還元剤の存在下
に還元し易い。これによつて、色相値が低下した
り600nm以下に望ましからざる吸収が現われる等
のような好ましい写真特性の損失を生じる。 本発明は、改良されたシアン染料解放性化合物
を提供することによつて上述の課題を解決するも
のである。このシアン染料解放性化合物はキレー
ト化染料成分を含み、この染料は処理中に像状に
遊離して金属イオンを含有する受像層中に拡散し
て、金属錯化せる染料転写像を形成する。得られ
る染料転写像は従来のものと比較して、改良され
た色相を有し、望ましからざる吸収が低減し、バ
ンド幅が狭小化し、拡散速度が大きく、アクセス
時間が短く、また、熱、光および化学薬品に対し
良好な安定性を示す。 本発明は、染料像提供化合物と組合わされた感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真要素であつ
て、該染料像提供化合物は、(a)錯化されておらず
かつ金属化されていない拡散可能な６―（２―チ
エニルアゾ）―３―ピリジノール染料成分または
その先駆物質と、(b)アルカリ性条件下に該染料成
分または先駆物質(a)を解放し得るバラスト・キヤ
リヤー成分とを有し、上記染料成分または先駆物
質(a)はその３―位置にカルボキシル基、その塩ま
たはその加水分解可能な先駆体を有する写真要素
を提供する。 好ましい非拡散性化合物は次式によつて定義さ
れる。 上式において、 (a) R1は水素、加水分解可能な成分またはCAR
であり； (b) R2は水素、アルキル、置換アルキル、アリ
ールまたは置換アリールである（但しCOOR2
は加水分解可能な成分である）。例えば、R2は
メチル、エチル、ｔ―ブチルもしくはシアノエ
チルのような１〜10個の炭素原子を有するアル
キルもしくは置換アルキル基；またはフエニ
ル、ｐ―ニトロフエニルもしくはクロロフエニ
ルのような６〜10個の炭素原子を有するアリー
ルまたは置換アリール基である。 (c) CARは、アルカリ性条件下にハロゲン化銀
乳剤層を現像する際に拡散可能な６―（２―チ
エニルアゾ）―３―ピリジノール染料成分また
その先駆物質を解放し得るバラスト・キヤリヤ
ー成分である。 (d) ｎは０，１もしくは２である（但し、ｎが０
の時R1はCARである）。 上述の２つの環中にはその他の置換基、例え
ば、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、ア
シル基、６〜10個の炭素原子を有するアリール
基、アルアルキル基、アルキルスルホニル基、ア
ミノ基、アルコキシ基、ハロゲン、フエニルスル
フアモイル基、及びスルホンアミド、スルフアモ
イル、カルボキシ、スルホのような可溶性基およ
びそれらの加水分解可能な先駆物質等が存在し得
る。 好ましい化合物として、R2が水素、シアノエ
チルまたはフタルイミドメチルであるもの、およ
びR1とR2が水素でありピリジン環が２―位にア
ミノ基を有するものが挙げられる。その他好まし
い化合物としてはチエニル環が５―位にR3CO基
（式中R3は、メチル、エチル、ｔ―ブチルもしく
はイソプロピルのような１〜10個の炭素原子を有
するアルキルもしくは置換アルキル基；またはフ
エニル、ｍ―スルフアモイルフエニル、ｍ―ヒド
ロキシフエニルもしくはｐ―クロロフエニルのよ
うな６〜10個の炭素原子を有するアリールもしく
は置換アリール基である）を持つものが挙げられ
る。 CARには後述のように２つのアゾ染料成分が
結合されていてもよく、これらの２つの染料成分
はひとつのCAR成分から脱離することになる。 R1はCARまたは加水分解可能な成分であると
き染料解放性化合物の吸収はスペクトルの赤色領
域から外れ、この化合物は乳剤層中に混入するこ
とができ、ある態様では非常に好ましいものとな
る。 上述のようにR1は水素、加水分解可能な成分
またはCARを表わす。本発明で使用することが
できる加水分解可能な成分にはアセテート、ベン
ゾエート、ピバレート、カルバメートまたはその
他の既知のブロツキング基が含まれる。 上述の染料解放性化合物に結合せるCAR成分
の選択における許容範囲は大きい。使用されるバ
ラスト・キヤリヤーの種類に依存して、キヤリヤ
ー成分を染料に付着または結合せしめるのに種々
の基が必要となり得る。そのような結合基は上述
の定義におけるCAR成分の一部と考えるべきで
ある。また、染料成分が化合物から解放される
時、結合基が存在する場合にはその一部または全
部およびバラスト基の一部でさえも染料成分と共
に受像層へ移るような位置で開裂が起こることに
注目すべきである。いずれにせよ、少くとも上述
の如き染料核は移ると考えられる。 本発明に有用なCAR成分は以下の刊行物に記
載されている。即ち、米国特許第3227550号、同
第3628952号、同第3227552号および同第3844785
号（色原体カプリングにより解放される染料）；
米国特許第3443939号および同第3443940号（分子
内閉環により解放される染料）；米国特許第
3698897号および同第3725062号（ヒドロキノン誘
導体から解放される染料）；米国特許第3728113号
（ヒドロキノニルメチル第四塩から解放される染
料）；米国特許第3719489号および同第3443941号
（銀イオンで誘発された染料解放）；英国特許公告
第2017950A（染料漂白法により解放された染
料）；米国特許第4053312号、同第4198235号、同
第4179231号、同第4055428号及び同第4149892号
（酸化および脱アミド化により解放される染料）、
並びに米国特許第3245789号および同第3980497
号、カナダ特許第602607号、英国特許第1464104
号、リサーチ・デイスクロージヤー14447（1976年
４月）、チヤスマン等米国特許第4139379号、同第
4232107号およびヨーロツパ特許公告第12908号
（種々の機構により解放される染料）。 好ましいバラスト・キヤリヤー成分または
CARは次式で表わすことができる。 （〔バラスト〕―〔キヤリヤー〕―〔リンク〕）
― 上式において (a) 〔バラスト〕は、アルカリ性処理組成物中で
現像中に写真要素中で上記化合物を非拡散性と
するような分子の大きさ及び形状を有する有機
バラストラジカルであり； (b) 〔キヤリヤー〕は酸化可能な非環式、炭素環
式または複素環式成分（C.E.K.ミーズおよび
T.H.ジエームズ著ザ・セオリー・オブ・ザ・
フオトグラフイツク・プロセス、第３版P282
―283（1966）参照）、例えば、次式で表わされ
る原子団含有成分である。 ａ（−Ｃ＝Ｃ）b― 上式において、 ｂは１〜２の正の整数であり、ａはOH，
SH，NHラジカルまたはそれらの加水分解可
能な先駆物質である。 (c) 〔リンク〕は上記キリヤー成分が酸化する時
に加水分解して開裂し、拡散可能なアゾ染料を
解放する基を表わす。例えば、リンクとしては
次の基が挙げられる。 ★NHSO2―，
【式】
【式】★NHSO2
（CH2）3NHSO2―，
【式】
上記各式において★はキヤリヤーに対する結合
位置を表わす。 上記式におけるバラスト基自体は重要ではな
く、化合物に非拡散性を付与し得るものであれば
いずれでもよい。代表的なバラスト基は化合物に
結合したベンゼンおよびナフタレン系の芳香族ラ
ジカルと共に長鎖アルキルラジカルを含む。有用
なバラスト基は一般に少なくとも８個の炭素原子
を有する炭化水素基、例えば８〜22個の炭素原子
を有する置換もしくは未置換アルキル基；８〜30
個の炭素原子を有するカルバモイルラジカル、例
えば―CONH（CH2）4―OC6H3（C5H11）2または―
CON（C12H25）2；８〜30個の炭素原子を有するケ
トラジカル、例えば―CO―C17H35または―CO−
C6H4（ｔ―C12H25）がある。 本発明のCAR成分として有用なバラスト・キ
ヤリヤー成分の特定の例はリサーチ・デイスクロ
ージヤー、P68―74（1976年11月）およびリサー
チ・デイスクロージヤー、P32―39（1977年４月）
に記載されている。 特に好ましい本発明の態様においては上記式に
おけるバラスト・キヤリヤー成分またはCARは
次式で表わされるものである。 上式において、 (a) バラストは、アルカリ処理組成物中で現像中
に上記化合物を写真要素中で非拡散性とするよ
うな分子の大きさおよび形状を有する有機バラ
スト・ラジカル（例えば、単純な有機基または
重合体基）であり； (b) ＤはOR4またはNHR5（R4は水素または、ア
セチル、モノー、ジーもしくはトリクロロアセ
チルラジカル、パーフルオロアシル、ピルビ
ル、アルコキシアシル、ニトロベンゾイル、シ
アノベンゾイル、スルホニルもしくはスルフイ
ニルのような加水分解可能な成分であり、R5
は水素または、メチル、エチル、ヒドロキシエ
チル、プロピル、ブチル、ｓ―ブチル、ｔ―ブ
チル、シクロプロピル、４―クロロブチル、シ
クロブチル、４―ニトロアミル、ヘキシル、シ
クロヘキシル、オクチル、デシル、オクタデシ
ル、ドデシル、ベンジルもしくはフエネチルの
ような１〜22個の炭素原子を有する置換または
未置換アルキル基である。但し、R5が８個よ
り多い炭素原子を有するアルキル基である場合
それは部分または全体バラストとして作用し得
る。）であり； (b) Ｙは、ベンゼン核、ナフタレン核またはピラ
ゾロンもしくはピリミジンのような５〜７員複
素環を完成するのに必要な原子を少なくとも表
わし； (d) ｊは１〜２の正の整数であり、ＤがOR4であ
る時またはR5が水素もしくは８個より少ない
炭素原子を有するアルキル基である時、ｊは２
である。 特に上式においてＤがOHであり、ｊが２であ
り、Ｙがナフタレン核である時特に好ましい結果
が得られる。 この特に好ましい実施態様におけるCAR成分
の例は米国特許第4076529号、同第3993638号およ
び同第3928312号に記載されており、これらには
次のものが含まれる。 本発明の別の非常に好ましい態様においては、
前記式中のバラスト・キヤリヤー成分または
CARは、アルカリ性条件下におけるハロゲン化
銀乳剤層の現像の逆作用として拡散可能なアゾ染
料を解放するようなものである。これは通常ポジ
作用染料解放化学と言われる。このような態様の
１つにおいては、上記式中のバラスト・キヤリヤ
ー成分またはCARは次式で表わされる基となり
得る。 上式において、 「バラスト」は、アルカリ処理組成物中で現像
する際に上記化合物を写真要素中で非拡散性とす
るような分子の大きさおよび形状を有する有機バ
ラストラジカルであり、 W2は少なくともベンゼン核（その種々の置換
体を含む）を完成するのに必要な原子を表わし； R7は炭素原子数１〜約４のアルキル（置換ア
ルキルを含む）ラジカルである。 式（）で表わされるCAR成分の例としては
次のものが含まれる。 前述のポジ作用をなす染料解放化学の第２の態
様においては、前記式中のバラスト・キヤリヤー
成分またはCARは次式で表わされる基となり得
る。 〔バラスト〕は、アルカリ条件下に現像するに
際し該化合物を写真要素中で非拡散性とするよう
な分子の大きさおよび形状を有する有機バラスト
ラジカルであり； W1は少なくともキノン核（種々の置換体を含
む）を完成するに必要な原子を表わし； ｒは１または２の正の整数を表わし； R6は１ないし約40個の炭素原子を有するアル
キル（置換アルキルを含む）ラジカルまたは６〜
約40個の炭素原子を有するアリール（置換アリー
ルを含む）ラジカルを表わし； ｋは１または２の正の整数である（但し、R6
が炭素原子数８未満のラジカルである場合ｋは２
である）。 前記式（）におけるCAR成分の例としては
次のものが挙げられる。 前記式およびで表わされる化合物は前述の
他の拡散性染料解放剤と同様に写真要素に用いら
れる。ハロゲン化銀現像剤の作用としてアルカリ
条件下に上記化合物を還元すると、金属化し得る
アゾ染料が解放される。この態様においては常用
されるネガハロゲン化銀乳剤および直接ポジ乳剤
いずれも用いることができる。このようなCAR
成分の合成法を含めその詳細は米国特許第
4139379号に記載されている。 前述のポジ作用染料解放化学の第３の態様にお
いては、前記式中のバラスト・キヤリヤー成分ま
たはCARは次式で表わされる基となり得る。 上式において、バラスト、W2およびR7は前記
式（）について定義した通りである。 式（）で表わされるCAR成分の例としては
次式で表わされるものが挙げられる。 この種のCAR成分の合成法を含め詳細は米国
特許第4199354号に記載されている。 前述のポジ作用染料解放化学の第４の態様にお
いては、前記式中のバラスト・キリヤー成分また
はCARは次式で表わされる基となり得る。 上式において、 バラスト、ｒ、R6およびｋは前記式（）に
ついて定義した通りであり； W2は前記式（）で定義した通りであり； ＫはOHまたはその加水分解可能な先駆物質で
ある。 式（）で表わされるCAR成分の例としては
次式で表わされるものが含まれる。 この種のCAR成分の合成法を含め詳細は米国
特許第3980479号に記載されている。 本発明の範囲に入る最も代表的な化合物には次
のものが挙げられる。
位置を表わす。 上記式におけるバラスト基自体は重要ではな
く、化合物に非拡散性を付与し得るものであれば
いずれでもよい。代表的なバラスト基は化合物に
結合したベンゼンおよびナフタレン系の芳香族ラ
ジカルと共に長鎖アルキルラジカルを含む。有用
なバラスト基は一般に少なくとも８個の炭素原子
を有する炭化水素基、例えば８〜22個の炭素原子
を有する置換もしくは未置換アルキル基；８〜30
個の炭素原子を有するカルバモイルラジカル、例
えば―CONH（CH2）4―OC6H3（C5H11）2または―
CON（C12H25）2；８〜30個の炭素原子を有するケ
トラジカル、例えば―CO―C17H35または―CO−
C6H4（ｔ―C12H25）がある。 本発明のCAR成分として有用なバラスト・キ
ヤリヤー成分の特定の例はリサーチ・デイスクロ
ージヤー、P68―74（1976年11月）およびリサー
チ・デイスクロージヤー、P32―39（1977年４月）
に記載されている。 特に好ましい本発明の態様においては上記式に
おけるバラスト・キヤリヤー成分またはCARは
次式で表わされるものである。 上式において、 (a) バラストは、アルカリ処理組成物中で現像中
に上記化合物を写真要素中で非拡散性とするよ
うな分子の大きさおよび形状を有する有機バラ
スト・ラジカル（例えば、単純な有機基または
重合体基）であり； (b) ＤはOR4またはNHR5（R4は水素または、ア
セチル、モノー、ジーもしくはトリクロロアセ
チルラジカル、パーフルオロアシル、ピルビ
ル、アルコキシアシル、ニトロベンゾイル、シ
アノベンゾイル、スルホニルもしくはスルフイ
ニルのような加水分解可能な成分であり、R5
は水素または、メチル、エチル、ヒドロキシエ
チル、プロピル、ブチル、ｓ―ブチル、ｔ―ブ
チル、シクロプロピル、４―クロロブチル、シ
クロブチル、４―ニトロアミル、ヘキシル、シ
クロヘキシル、オクチル、デシル、オクタデシ
ル、ドデシル、ベンジルもしくはフエネチルの
ような１〜22個の炭素原子を有する置換または
未置換アルキル基である。但し、R5が８個よ
り多い炭素原子を有するアルキル基である場合
それは部分または全体バラストとして作用し得
る。）であり； (b) Ｙは、ベンゼン核、ナフタレン核またはピラ
ゾロンもしくはピリミジンのような５〜７員複
素環を完成するのに必要な原子を少なくとも表
わし； (d) ｊは１〜２の正の整数であり、ＤがOR4であ
る時またはR5が水素もしくは８個より少ない
炭素原子を有するアルキル基である時、ｊは２
である。 特に上式においてＤがOHであり、ｊが２であ
り、Ｙがナフタレン核である時特に好ましい結果
が得られる。 この特に好ましい実施態様におけるCAR成分
の例は米国特許第4076529号、同第3993638号およ
び同第3928312号に記載されており、これらには
次のものが含まれる。 本発明の別の非常に好ましい態様においては、
前記式中のバラスト・キヤリヤー成分または
CARは、アルカリ性条件下におけるハロゲン化
銀乳剤層の現像の逆作用として拡散可能なアゾ染
料を解放するようなものである。これは通常ポジ
作用染料解放化学と言われる。このような態様の
１つにおいては、上記式中のバラスト・キヤリヤ
ー成分またはCARは次式で表わされる基となり
得る。 上式において、 「バラスト」は、アルカリ処理組成物中で現像
する際に上記化合物を写真要素中で非拡散性とす
るような分子の大きさおよび形状を有する有機バ
ラストラジカルであり、 W2は少なくともベンゼン核（その種々の置換
体を含む）を完成するのに必要な原子を表わし； R7は炭素原子数１〜約４のアルキル（置換ア
ルキルを含む）ラジカルである。 式（）で表わされるCAR成分の例としては
次のものが含まれる。 前述のポジ作用をなす染料解放化学の第２の態
様においては、前記式中のバラスト・キヤリヤー
成分またはCARは次式で表わされる基となり得
る。 〔バラスト〕は、アルカリ条件下に現像するに
際し該化合物を写真要素中で非拡散性とするよう
な分子の大きさおよび形状を有する有機バラスト
ラジカルであり； W1は少なくともキノン核（種々の置換体を含
む）を完成するに必要な原子を表わし； ｒは１または２の正の整数を表わし； R6は１ないし約40個の炭素原子を有するアル
キル（置換アルキルを含む）ラジカルまたは６〜
約40個の炭素原子を有するアリール（置換アリー
ルを含む）ラジカルを表わし； ｋは１または２の正の整数である（但し、R6
が炭素原子数８未満のラジカルである場合ｋは２
である）。 前記式（）におけるCAR成分の例としては
次のものが挙げられる。 前記式およびで表わされる化合物は前述の
他の拡散性染料解放剤と同様に写真要素に用いら
れる。ハロゲン化銀現像剤の作用としてアルカリ
条件下に上記化合物を還元すると、金属化し得る
アゾ染料が解放される。この態様においては常用
されるネガハロゲン化銀乳剤および直接ポジ乳剤
いずれも用いることができる。このようなCAR
成分の合成法を含めその詳細は米国特許第
4139379号に記載されている。 前述のポジ作用染料解放化学の第３の態様にお
いては、前記式中のバラスト・キヤリヤー成分ま
たはCARは次式で表わされる基となり得る。 上式において、バラスト、W2およびR7は前記
式（）について定義した通りである。 式（）で表わされるCAR成分の例としては
次式で表わされるものが挙げられる。 この種のCAR成分の合成法を含め詳細は米国
特許第4199354号に記載されている。 前述のポジ作用染料解放化学の第４の態様にお
いては、前記式中のバラスト・キリヤー成分また
はCARは次式で表わされる基となり得る。 上式において、 バラスト、ｒ、R6およびｋは前記式（）に
ついて定義した通りであり； W2は前記式（）で定義した通りであり； ＫはOHまたはその加水分解可能な先駆物質で
ある。 式（）で表わされるCAR成分の例としては
次式で表わされるものが含まれる。 この種のCAR成分の合成法を含め詳細は米国
特許第3980479号に記載されている。 本発明の範囲に入る最も代表的な化合物には次
のものが挙げられる。
【表】
これらのブロツキング基は米国特許第4310612
号発明の主題である。これらのブロツキング基は
赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層におけるコーテイ
ングのために染料を可視範囲から移動するのに用
いられる。 キノン像キヤリヤー （以下のキヤリヤーは２価であるので、第表
に示す染料成分の２つがそれぞれに結合する） カラー写真転写像を製造する方法は次の工程を
含んでなる。 (a) 上述のごとき像露光せる写真要素をハロゲン
化銀現像剤の存在下にアルカリ性処理組成物で
処理して、露光せるハロゲン化銀乳剤層のそれ
ぞれを現像し； (b) 各ハロゲン化銀乳剤層の現像作用として染料
解放性化合物に拡散可能なアゾ染料を像状に解
放せしめ； (c) 像状に分布せるアゾ染料の少なくとも１部を
染料像受理層へ拡散せしめ；さらに (d) 像状に分布せるアゾ染料を金属イオンと接触
せしめて金属錯化アゾ染料転写像を形成する。 本発明に従つて染料解放性化合物から解放され
る三座アゾ染料配位子は受像層中に多価金属イオ
ンと共に配位錯体を形成するであろう。金属イオ
ンは受像層自体の中またはそれに隣接する層中に
存在せしめてもよいし、また染料の拡散が行われ
た後に受像層を浴中で金属イオンと接触せしめて
もよい。本発明においても最も有用な金属イオン
は、受像層中に入つた時実質的に無色であり、ハ
ロゲン化銀層に関し不活性であり、解放された染
料と容易に反応して所望色相を有する錯体を形成
し、錯体中で染料に対し密に配位し、安定な酸化
状態を保持し、且つ、熱、光および化学薬品に対
し安定な染料錯体を形成する金属イオンである。
一般に、銅（）、亜鉛（）、ニツケル（）、
白金（）、パラジウム（）、およびコバルト
（）イオンのような多価金属イオンを用いて良
好な結果が得られる。例えば、三座アゾ染料配位
子から形成される配位錯体は次の構造を持つと考
えられる。 上式において、Meは金属であり；LigはH2O，
Clもしくはピリジン、第２の染料成分または重合
体の一部のような１または２以上の配位子群であ
つて、その数は金属イオンの配位数に依存する。 従つて、本発明に係る写真要素は支持体上に次
式で表わされる化合物と多価金属イオンの配位錯
体を担持せしめたものである。 上式において、R2は前述の通りである。 写真要素は通常、染料または配位錯体を結合せ
しめるための写真媒染もしくは受像層を有する。 上述の化合物を解放する出発化合物に代替して
上述の化合物を上記と同様な方法により用いるこ
とができる。 上述の写真要素を処理すると転写が行われた後
に、現像された銀と共に像状に分布せるアゾ染料
が写真要素中に残ることが理解されるであろう。
残留する銀およびハロゲン化銀を写真技術分野に
おいて周知の常用される方法、例えば漂白浴処理
とこれに続く定着浴処理、または漂白―定着浴処
理などにより除去するならば写真要素中に残留非
拡散性化合物からなるカラー像が得られる。その
ように残留せる染料像は通常金属イオンで処理す
ることによつて、染料を金属化して耐光堅牢度を
増大すると共にそれらのスペクトル吸収を所望領
域へ移動せしめる。また、像状に分布せるアゾ染
料は、所望ならば写真要素から受像層ではなく上
記浴中へ拡散せしめることもできる。ネガ作用ハ
ロゲン化銀乳剤を用いるならばこのようにして反
射印刷、カラー透明または映画フイルムのような
ポジカラー像が生成する。そのような写真要素に
直接ポジハロゲン化銀乳剤を用いるならばネガカ
ラー像が生成する。 解放される三座アゾ染料配位子が配位錯体を形
成するように金属イオンは染料像受理層自体の中
に含有せしめるかそれに隣接する層に含有せしめ
ることができる。このようにして染料は染料像受
理層中に不動化され、同時に金属化される。ある
いは、染料像受理層中の染料像を金属イオン含有
浴液で処理して金属化することもできる。配位錯
体が形成すると、染料の吸収は所望色相方向へ、
通常は、最初の染料解放性化合物の吸収とは異な
る吸収を示す、より長波長方向へシフトする。こ
のシフトが充分大きいと染料解放性化合物はハロ
ゲン化銀乳剤の感光性に何ら影響を及ぼすことな
くハロゲン化銀乳剤層中へ入れることができる。 本発明で用いられる染料解放性化合物の濃度は
使用する化合物の種類及び所望する結果に依存し
て広い範囲内で変えることができる。例えば、本
発明の染料解放剤は、水性アルカリ性処理組成物
によつて透過するように適合された親水性フイル
ム形成性天然物質または合成重合体（ゼラチン、
ポリビニルアルコール等）中に分布せしめた約
0.5〜約８重量％の染料解放剤を含むコーテイン
グ溶液を用いて層中にコーテイングすることがで
きる。 現像の作用として拡散可能な染料像を生成する
本発明に係る染料解放性化合物を用いる際に、常
用されるネガ作用または直接ポジハロゲン化銀乳
剤が用いられる。もし使用するハロゲン化銀乳剤
が内部像反転法に用いるように設計された内部像
乳剤のような直接ポジハロゲン化銀乳剤、または
未露光領域において現像可能なソーラリゼーシヨ
ン乳剤のようなカブリ処理直接ポジ乳剤である場
合には、ある態様においては染料像受理層上にポ
ジ像が得られる。フイルム単位を露光した後にア
ルカリ性処理組成物は種々の層に浸透して、露光
せる感光性ハロゲン化銀乳剤層の現像を開始す
る。フイルム単位中に存在する現像剤は未露光領
域におけるハロゲン化銀乳剤層のそれぞれを現像
し（ハロゲン化銀乳剤が直接ポジ乳剤であるた
め）、その結果現像剤を直接ポジハロゲン化銀乳
剤層の未露光領域に対応して像状に酸化せしめ
る。次いで、酸化せる現像剤が染料解放性化合物
を酸化せしめ、さらに酸化されたこの化合物が塩
基触媒反応を受けて、ハロゲン化銀乳剤層のそれ
ぞれの像状露光の作用として像状に染料を解放す
る。像状に分布せる拡散可能な染料の少なくとも
１部が受像層中へ拡散してオリジナルのポジ像を
形成する。アルカリ性処理組成物と接触せしめた
後にフイルム単位または受像単位中の中性化層が
フイルム単位または受像単位のPHを低下せしめて
像を安定化する。 本明細書において「非拡散性」なる用語は写真
分野で一般に用いられている意味であつて、すべ
ての実用目的に対し、アルカリ性媒体中、好まし
くはPH11もしくはそれ以上の媒体中で処理する際
に、本発明の写真要素中においてゼラチンのよう
な有機コロイド層中を通じて移行または移動しな
いような材料の特性を指す。また、「不動」なる
用語も同様な意味である。「拡散し得る」なる用
語は本発明の材料に関しては逆の意味を持つもの
であつて、アルカリ性媒体中で写真要素のコロイ
ド層中を有効に拡散する特性を持つ材料に関す
る。「易動性」なる用語も「拡散し得る」と同様
な意味である。 ここで使用する用語「組合された」は、それら
の材料が相互に接近できる限りそれらの材料が同
一の層であつても異なる層であつてもよいことを
意味する。 以下、実施例について本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例 １ レドツクスダイ解放性（RDR）化合物１の合
成 Ａ カルボン酸エステル（R2＝C2H5） 重炭酸ナトリウム11.3ｇをジメチルスルホキシ
ド（DMSO）250mlに投入せる混合物を脱気し、
高温状態（110〜115℃）に保持し、これにエチ
ル・２（６―アミノ―５―ヒドロキシ―２―ピリ
ジルアゾ）―５―（ｍ―フルオロスルホニルベン
ゾイル）―３―チエノエート12.9ｇ（0.027モル）
と４―アミノ―１―ヒドロキシ―Ｎ，Ｎ―ジオク
タデシル―２―ナフタミド（米国特許第4135929
号）21.2ｇ（0.3モル）の混合物を加えた。混合
物を上述の温度で１時間撹拌し、その時点で生成
物を薄層フロマトグラフ（TLC）分析（１パー
セントメタノールのクロロホルム溶液を使用）し
たところ生成物は実質的に単一成分から成ること
がわかつた。この混合生成物を撹拌しながら濃塩
酸20mlを水1200mlに溶解せる溶液中に入れ、得ら
れたスラリーを過したところ、赤色固体33ｇ
（純度未明、105％）を得た。圧力勾配として真空
を利用しシリカゲル247ｇ上で試料６ｇをクロマ
トグラフ処理したところエステル生成物（R2＝
C2H5）3.9ｇを得た（68％）。少量の試料をイソ
プロピルアルコールから再結晶して融点153〜155
℃を得た。 C66H96O8N6S2として計算値： Ｃ，67.99；Ｈ，8.32；Ｎ，7.21 実測値：Ｃ，68.18；Ｈ，8.33；Ｎ，6.88 Ｂ カルボン酸（R2＝Ｈ） 上述のカルボン酸エステル58.3ｇ（0.05モル）
とDMSO582mlの溶液を常温でアルゴンを用いて
１時間脱気し、この溶液を、85％水酸化カリウム
28ｇ（0.425モル）を水60mlに溶解せる溶液をア
ルゴンで脱気したもので処理した。得られた溶液
をアルゴンでガスシールして１夜撹拌した。この
溶液をアルゴン雰囲気下に、濃塩酸36.5ｇの水
1200ml溶解液中に注ぎ、温度を30〜35℃に上昇せ
しめた。得られた紫色固体を過し、充分水洗
し、次いで空気乾燥して粗固体49.5ｇ（87％）を
得た。この粗固体43ｇをクロマトグラフ処理して
（圧力勾配として真空を利用、シリカゲル上）、生
成せるRDR20ｇ（融点187〜189℃）を得た。フ
イールド脱着質量分析を行つたところ試料中の主
要成分として1137イオンと等しいｍ／ｅを得た。 中間体： Ｃ エチル・２―（６―アミノ―５―ヒドロキシ
―２―ピリジルアゾ）―５―（ｍ―フルオロス
ルホニルベンゾイル）―３―チエノエート 褐色の発煙を生じることなく70〜80℃の温度が
得られるような割合で亜硝酸ナトリウム7.2ｇ
（0.104モル）を97％硫酸40mlに加えることによつ
てニトロシル硫酸溶液を調製した。得られた溶液
を10〜15℃に冷却し、プロピオン酸と酢酸の１：
５混合物（「１：５酸」という）100mlをそれに加
え、温度を15℃未満に保持した。この溶液をよく
撹拌し、エチル・２―アミノ―５―（ｍ―フルオ
ロスルホニルベンゾイル）―３―チエノエート
35.7ｇ（0.1モル）を５℃未満において15分以上
に亘つて加えた。０〜５℃に１時間保持した後に
透明なジアゾニウム溶液を得た。約0.5ｇの尿素
を用いて０〜５℃にて（撹拌時間30分間）過剰の
亜硝酸を破壊し、次いで、このジアゾ溶液を０〜
５℃において、２―アミノ―３―ヒドロキシピリ
ジン11ｇ（0.1モル）を5M酢酸アンモニウム300
mlと１：５酸300mlに溶解せる溶液に加えた。こ
の添加は30分間に亘つて行つた。コンゴ・レツド
紙を用いてPHを調べた後染料スラリーを０〜５℃
で１時間撹拌し、水400mlで希釈し、次いで混合
物を室温まで温めた。過して赤色固体を集め
46.1ｇを得た（95％）。ジメチルホルムアミド・
イソプロピルアルコールから再結晶せる純度100
％の試料は融点170〜172℃であつた。 C17H15FN4O6S2として計算値：Ｃ，47.69；Ｈ，
3.17；Ｎ，11.71 実測値：Ｃ，47.88；Ｈ，3.32；Ｎ，11.83 Ｄ エチル・２―アミノ―５―（ｍ―フルオロス
ルホニルベンゾイル）―３―チエノエート エチル・５―（ｍ―フルオロスルホニルベンゾ
イル）―２―（２，２，２―トリクロロエトキシ
カルボニルアミン）―３―チエノエート175ｇ
（0.33モル）とイソプロピルアルコール4200mlと
の溶液を75〜77℃において６分間に亘つて亜鉛末
175ｇで処理した。混合物を50分間に亘つてゆる
やかに還流せしめたが、その後溶剤が激しく沸騰
し、反応が急激に開始したことが認められた。反
応が静まるまで熱を除去した。すべてのウレタン
が消費されるまで（30％アセトン：70％ヘキサン
を用いて薄層クロマトグラフイーによる）還流を
続けた。混合物を加温状態でセライト（珪藻士）
を用いて過し、液を蒸発皿中でゆつくり約１
の溶剤が除去されるまで蒸発せしめた。得られ
た固体を過して集め、黄色固体66ｇを得た（融
点170〜172℃、56％）。さらに蒸発せしめて第２
の生成物を得た（融点153〜168℃）、これをイソ
プロピルアルコールから再結晶して黄色固体14.5
ｇを得た（融点168〜170℃、12％）。 Ｅ エチル・５―（ｍ―フルオロスルホニルベン
ゾイル）―２―（２，２，２―トリクロロエト
キシカルボニルアミノ）―３―チエノエート エチル・３―ジエチルアミノ―２―〔Ｎ―
（２，２，２―トリクロロエトキシカルボニル）
チオカルバモイル〕アセテート25ｇ（0.061モ
ル）、ｍ―フルオロスルホニルフエナシル・ブロ
マイド17.15ｇ（0.061モル）およびイソプロピル
アルコール125mlからなる混合物を５分間加熱還
流した。還流条件下に反応成分は溶解し、その後
まもなく生成物が沈澱した。混合物を冷却し、固
形分を過により回収した。固形分をイソプロピ
ルアルコールで洗浄し、次いで水洗して融点108
〜110℃の生成物27.6ｇを得た（85％）。 C17H13Cl3FNO7S2として計算値： Ｃ，38.32；Ｈ，2.46；N26.3 実測値：Ｃ，38.27；Ｈ，2.60；Ｎ，2.69 Ｆ エチル・３―ジエチルアミノ―２―〔Ｎ―
（２，２，２―トリクロロエトキシカルボニル）
チオカルバモイル〕アクリレート チオシアン酸カリウム13.83ｇ（0.15モル）、ク
ロロ蟻酸２，２，２―トリクロロエチル21.1ｇ
（0.1モル）および18―クラウン―６―エーテル
0.2ｇ（0.0005モル）からなる混合物を乾燥トル
エン100ml中で常温において30分間撹拌した。反
応混合物は10分間加熱還流せしめた。この催涙性
溶液を過し、得られた溶液に３―（ジエチルア
ミノ）アクリル酸エチル17.12ｇ（0.1モル）を常
温において滴下した。溶液を常温において１夜撹
拌し、得られた固形分は過して回収し、石油エ
ーテル（沸点30〜60℃）で洗浄し、空気乾燥して
橙色固体（融点88〜91℃）30ｇを得た（74％）。 C13H19Cl3N2O4Sとしての計算値： Ｃ，38.48；Ｈ，4.72；Ｎ，6.91 実測値：Ｃ，38.39；Ｈ，4.63；Ｎ，7.02 Ｇ エチル・トランス―３―（ジエチルアミノ）
アクリレート プロピオール酸エチル19.6ｇ（0.2モル）のエ
チルアルコール150ml溶解液を室温で撹拌し、こ
れにジエチルアミン14.6ｇ（0.2モル）のエチル
アルコール100ml溶解液を滴下した。この発熱反
応混合物を室温で3.5時間撹拌した。溶剤を除去
し、残渣を短ビグロウ（Vigreux）カラムを用い
て蒸留し（沸点88℃／６mm）、３―（ジエチルア
ミノ）アクリル酸エチル29.83ｇを得た（87％）。 実施例 ２ RDR化合物２の合成 Ａ カルボン酸（R2＝Ｈ，Ｂ＝SO2CH3，Ｄ＝
OH） エステルブロツクせる化合物（Ｄ＝
OCOC6H5，R2＝CH2CH2CNおよびＢ＝
SO2CH3）2.5ｇをテトラヒドロフラン225mlおよ
びメタノール100mlに溶解した溶液をアルゴンを
用いて１時間脱気し、これに2N水酸化ナトリウ
ム溶液110mlを加え、反応を撹拌下に１時間行つ
た。この反応混合物を大過剰量の氷と酢酸エチル
の上層を形成した濃HClとからなる浴中に注い
だ。層が分離した。水層をさらに酢酸エチルで抽
出した。抽出物を冷水で洗浄し、無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、濃縮して赤色ガラス状物質
2.1ｇを得た。生成物を上昇乾燥カラムクロマト
グラフイーにより精製して化合物２を0.51ｇ得
た。 Ｂ カルボン酸エステル（Ｄ＝OCOC6H5，R2＝
CH2CH2CN，Ｂ＝SO2CH3） この反応においては臭素同族体（Ｂ＝Br）を
ピリジン環上のメチルスルホニル基（Ｂ＝
SO3CH3）で置換することによつて上記式のエス
テルブロツクせる化合物（Ｄ＝OH，R2＝
CH2CH2CN）を調製した。５―ブロモ化合物
2.75ｇのジメチルホルムアミド（DMF）20ml溶
解液を60％メタンスルフイン酸ナトリウム２ｇで
処理した。10分後混合物を多量の水中に注ぎ、沈
澱物を過回収した。 中間体： Ｃ ブロモ化合物（Ｄ＝OCOC6H5，R2＝
CH2CH2CN，Ｂ＝Br） １―ベンゾイルオキシ―４―｛３―〔５―アミ
ノ―４―（２―シアノエトキシカルボニル）―２
―チエノイル〕ベンゼンスルホンアミド｝―Ｎ，
Ｎ―ジオクタデシル―２―ナフタミド0.2ｇ
（5.3mモル）の２：５酸（実施例１―Ｃ参照）
120ml溶解液を30℃未満において97％硫酸0.74ml
（27.3m当量）で処理した。混合物を0.5℃に冷却
し、亜硝酸ナトリウム370mg（5.36mモル）の水
２ml溶解液を５℃未満において滴下した。このジ
アゾニウム溶液を０〜５℃において１時間撹拌
し、次いで５℃未満において２―アミノ―５―ブ
ロモ―３―ピリジノール997mg（5.36mモル）の
メタノール45mlおよびピリジン15ml溶解液に加え
た。得られた混合物を０〜５℃において１時間撹
拌し、次いで水75mlで希釈した。得られたスラリ
ーを常温まで加温し、過し（非常に早い）、得
られた赤色固体を充分洗浄し、次いで乾燥して生
成物5.8ｇを得た（80％）。この生成物は薄層クロ
マトグラフイー処理したところごく微少量の不純
分を含むにすぎなかつた。 Ｄ １―ベンゾイルオキシ―４―｛３―〔５―ア
ミノ―４―（２―シアノエトキシカルボニル）
―２―チエノイル〕ベンゼンスルホンアミド｝
Ｎ，Ｎ―ジオクタデシル―２―ナフタミド 対応する５―（２，２，２―トリクロロエトキ
シカルボニルアミノ）化合物（下記Ｅ）15ｇを亜
鉛４ｇおよびアセトニトリル150mlと共に30分間
還流することにより上記化合物を調製した。混合
物は加温状態で過し、溶剤を減圧除去して黄色
シロツプ13ｇを得た。生成物をシリカゲル上でク
ロロホルムを溶離液として用いてカラムクロマト
グラフイーにより精製した。溶剤を蒸発して結晶
性固体（ｍ／ｅ＝1172）10.3ｇを得た（77％）。 Ｅ １―（ベンゾイルオキシ）―４―｛３―〔５
―（２，２，２―トリクロロエトキシカルボニ
ルアミノ）―４―（２―シアノエトキシカルボ
ニル）―２―チエノイル〕―ベンゼンスルホン
アミド｝―Ｎ，Ｎ―ジオクタデシル―２―ナフ
タミド 下記Ｆで調製せる油状物質15ｇおよび２―シア
ノエチル・３―ジエチルアミノ―２―〔Ｎ―２，
２，２―トリクロロエトキシカルボニル）チオカ
ルバモイル〕アクリレート6.8ｇ（15.7mモル）の
THF150ml溶解液を１時間還流した。TLC分析
（アセトンのヘキサン中25％溶液）の結果少量の
出発物質と１種類の新規生成物の存在が認められ
た。混合物を冷却し、水中に注ぎ、クロロホルム
で充分抽出した。クロロホルム抽出物を集め、水
洗し、乾燥した（MgSO4）。減圧下にクロロホル
ムを除去して褐色油状物質15ｇを精製なしに得た
（78％）。 Ｆ １―ベンゾイルオキシ―４―（３―ブロモア
セチルベンゼンスルホンアミド）―Ｎ，Ｎ―ジ
オクタデシル―２―ナフタミド １―ベンゾイルオキシ―４―（３―アセチルベ
ンゼンスルホンアミド）―Ｎ，Ｎ―ジオクタデシ
ル―２―ナフタミド15.7ｇ（15.7mモル）のジオ
キサン150ml溶解液を40〜45℃において臭素2.51
ｇ（15.7mモル）で処理した。反応混合物をこの
温度に１時間保持したが、この間に臭素の色が消
えた。TLC分析（アセトンのヘキサン中25％溶
液）の結果反応が完了し、１種類の主要生成物の
存在が確認された。溶液を氷水中に入れ、得られ
た混合物をクロロホルムで抽出した。クロロホル
ム抽出物を集め、充分洗浄し乾燥し（MgSO4）、
ストリツピングして油状物質15ｇを得た（89％）。
この物質はさらに精製することなく使用した。 Ｇ ４―（３―アセチルベンゼンスルホンアミド
―１―ベンゾイルオキシ―Ｎ，Ｎ―ジオクタデ
シル―２―ナフタミド ４―アミノ―１―ベンゾイルオキシ―Ｎ，Ｎ―
ジオクタデシル―２―ナフタミド（15.7mモル）
とピリジン２mlのTHF110ml溶解液を０〜５℃に
冷却し、これにｍ―クロロスルホニルアセトフエ
ノン3.42ｇの全量を１度に加えた。溶液を室温ま
で加温し、１夜撹拌した。THFは減圧下に除去
し、得られた固形分を水中にスラリー化し、乾燥
し次いでヘプタンから再結晶して茶色の固体（融
点91〜93℃）9.32ｇを得た（58％）。 Ｈ ２―シアノエチル・３―ジエチルアミノ―２
―〔Ｎ―（２，２，２―トリクロロエトキシカ
ルボニル）―チオカルバモイル〕アクリレート チオシアン酸カリウム55.4ｇ（0.57モル）、18
―クラウン―６環状エーテル１ｇ、クロロ蟻酸
２，２，２―トリクロロエチル80.5ｇ（0.38モ
ル）およびトルエン300mlからなる混合物を50℃
に３時間加熱してイソチオシアン酸アシルを調製
した。反応混合物を過し、トランス―３―ジエ
チルアミノアクリル酸２―シアノエチル74ｇ
（0.38モル）を１時間に亘つて滴下した。室温に
24時間保持した後混合物を過して粗生成物108
ｇを得た。粗生成物をトルエンから再結晶して融
点116゜〜118℃の生成物63ｇを得た。 Ｉ トランス―３―ジエチルアミノアクリル酸２
―シアノエチル プロピオール酸２―シアノエチル48ｇ（0.39モ
ル）のクロロホルム100ml溶解液をジエチルアミ
ン28.5ｇ（0.38モル）のクロロホルム100ml溶解
液で処理した。添加する間温度を10〜20℃に保持
した。クロロホルムをストリツピングにより除去
し、得られた生成物は精製することなく使用し
た。 Ｊ プロピオール酸２―ジアノエチル プロピオール酸98ｇ（1.4モル）、ヒドロアクリ
ロニトリル99.5ｇ（1.4モル）、ｐ―トルエンスル
ホン酸２ｇおよびクロロホルム200mlからなる溶
液を、3A分子篩を充填したソツクスレー抽出器
を用いて還流した。このエステル化の過程で発生
する水は除去した。合計還流時間は94時間であつ
た。反応混合物を冷却し、水中に注ぎ、クロロホ
ルムで抽出した。抽出物を集めて稀重炭酸塩溶液
で洗浄し、乾燥し（MgSO4）、濃縮して、液体生
成物49.2ｇを得た（29％）。この生成物は精製す
ることなく使用した。 Ｋ ４―アミノ―１―ベンゾイルオキシ―Ｎ，Ｎ
―ジオクタデシル―２―ナフタミド ４―ニトロ―１―ヒドロキシ―Ｎ，Ｎ―ジオク
タデシル―２―ナフタミド（米国特許第4135929
号）36.9ｇ（0.05モル）のTHF300mlおよびピリ
ジン５ml溶解液を０〜５℃において塩化ベンゾイ
ル5.8ml（0.5モル）で処理した。混合物を常温で
１夜撹拌し、氷塩酸中に入れ、過し、乾燥して
塊状物質40.2ｇを得た。これをヘプタンから再結
晶して純粋のニトロ誘導体31.6ｇを得た。これを
木炭上に５％pdを担持せる触媒0.5ｇを用いて20
〜30℃、40psigにおいてTHF100ml中で還元し
た。得られた溶液はアミンを遊離することなく使
用した。 Ｌ ２―アミノ―５―ブロモ―３―ピリジノール ６―ブロモオキサゾロ〔４，５―ｂ〕ピリジン
―２（3H）―オン（K.ルーフエナハトおよびH.
クリスチンソン、Helv.Chim.Acta59(5)，1593
〔1976〕）4.3ｇ（0.02モル）、水酸化ナトリウム５
ｇ（0.125モル）と水50mlからなる混合物を水蒸
気浴上で45分間撹拌した。溶液を約10℃に冷却
し、注意深く濃塩酸で酸化性した（かなりの発泡
が認められた）。得られた固体を過して集め、
水洗し、乾燥した。茶色固体（融点187〜189℃）
3.0ｇを得た。（79％）。水性エタノールから再結
晶して茶色結晶（融点195〜197℃）2.0ｇを得た。 C5H5BrN2Oとして計算値： Ｃ，37.77；Ｈ，2.67；Ｎ，14.82；Br，42.27 実測値；Ｃ，37.76；Ｈ，2.79；Ｎ，14.87；Br，
41.94 実施例３ RDR化合物３の合成 Ａ カルボン酸エステル（R2＝Ｃ（CH3）3） ４―〔４―（２―シアノ―エチルスルホニル）
ベンゼンスルホンアミド〕―１―ヒドロキシ―
Ｎ，Ｎ―ジオクタデシル―２―ナフタミド6.6ｇ
（6.8mモル）のDMF125ml溶解液を30分間脱気
し、５〜10℃においてIN水酸化カリウム13.6ml
で処理した。溶液を20〜25℃に加温し、15分間保
持した。温度を５〜10℃に低下し、酢酸12.5mlを
加え、次いでｔ―ブチル・２―（６―アミノ―３
―ブロモ―５―ヒドロキシ―２―ピリジルアゾ）
―５―（３―ヒドロキシベンゾイル）―４―メチ
ル―３―チエノエート3.63ｇ（6.8mモル）を加
え、溶液を１時間に亘つて撹拌した。反応混合物
を氷希塩酸中に入れ、固形分を過して集め、水
洗し、空気乾燥した。生成物を脱色炭を用いてイ
ソプロピルアルコールから再結晶して、青色固体
（融点107〜109℃）6.2ｇを得た（66％）。 C75H106N6O11S3として計算値： Ｃ、66.03；Ｈ、7.85；Ｎ、6.12 実測値：Ｃ、65.54；Ｈ、7.75；Ｎ、6.62 Ｂ カルボン酸（R2＝Ｈ） 上記エステル6.5ｇ（4.76mモル）のトリフルオ
ロ酢酸100ml溶解液を２時間撹拌し、氷水に入れ、
得られた固体を別し、水洗し、空気乾燥して、
青色固体6.0ｇを得た。 C71H98H6O11S3として計算値： Ｃ、65.20；Ｈ、7.57；Ｎ、6.43 実測値：Ｃ、65.40；Ｈ、7.65；Ｎ、6.39 中間体： Ｃ ４―〔４―（２―シアノエチルスルホニル）
ベンゼンスルホンアミド〕―１―ヒドロキシ―
Ｎ，Ｎ―ジオクタデシル―２―ナフタミド ４―アミノ―１―ヒドロキシ―Ｎ，Ｎ―ジオク
タデシル―２―ナフタミド（米国特許第4135929
号）0.03モルの脱気ピリジン450ml溶解液を５〜
10℃に冷却し、４―（２―シアノエチルスルホニ
ル）ベンゼンスルホニル・クロリド8.8ｇ（0.03
モル）を０〜５℃においてひしやくを用いて添加
した。混合物をこの温度で１時間撹拌し、20〜25
℃に加温し、この温度に１時間保持した。反応混
合物を氷水２に入れ、過し、再び水中でスラ
リー化し乾燥した。生成物をヘキサンから再結晶
して茶色固体（融点85〜86℃）18ｇを得た（62
％）。 Ｄ ｔ―ブチル・２―（６―アミノ―３―ブロモ
―５―ヒドロキシ―２―ピリジル―アゾ）―５
―（３―ヒドロキシベンゾイル）―４―メチル
―３―チエノエート ｔ―ブチル・２―アミノ―５―（３―ヒドロキ
シベンゾイル）―４―メチル―３―チエノエート
の１：５酸（実施例１―Ｃ参照）150ml中スラリ
ーを０〜５℃に冷却し、５℃未満において濃硫酸
９mlを加えた。亜硝酸ナトリウム4.21ｇ（0.61モ
ル）の水10ml溶解液をゆつくり加えた。この添加
の間温度は０〜５℃に保持した。このジアゾニウ
ムを０〜５℃において1.5時間撹拌し、次いで、
２―アミノ―５―ブロモ―３―ピリジノール（実
施例２―Ｌ参照）11.34ｇをピリジン30mlと２：
５酸25mlに溶解した溶液に10℃未満の温度におい
て加えた。混合物を０〜５℃において２時間撹拌
し、次いで冷水中に注いだ。得られた混合物を
過し、水洗し、空気乾燥し、エチルセロソルブか
ら再結晶して、赤色固体23ｇを得た（72％）。こ
の生成物はさらに精製することなく使用した。 Ｅ ４―（２―シアノエチルスルホニル）ベンゼ
ンスルホニル・クロリド ３―（４―アミノフエニルスルホニル）プロピ
オニトリル3.4ｇ（0.162モル）の水24mlと濃塩酸
８ml溶解液を０〜５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウ
ム1.12ｇ（0.162モル）の水５ml溶解液で５℃未
満において処理した。得られたジアゾニウム溶液
を１時間撹拌し、塩化第一銅１ｇをSO25.5ｇお
よび酢酸20ml中に分散せしめたスラリー中に上記
ジアゾニウム溶液をゆつくり注いだ。この注加の
間温度を20℃未満に保持した。混合物を１時間撹
拌し、次いで水150mlで希釈した。固体を過し
て集め、水洗し空気乾燥して純粋生成物（融点
124〜125℃）3.43ｇを得た（72％）。 Ｆ ３―（４―アミノフエニルスルホニルプロピ
オニトリル） 4′―（２―シアノエチルスルホニル）アセトア
ニリド5.05ｇ（0.002モル）、エタノール20ml、水
20mlおよび濃硫酸0.5mlからなる混合物を７時間
加熱還流した。TCL分析したところ反応が完了
していることが認められた。溶液を室温まで冷却
し、得られたスラリーを水中に注ぎ、混合物を重
炭酸ナトリウムで中和した。生成物を過して集
め、水洗し、空気乾燥して白色固体（融点152〜
153℃）3.9ｇを得た（93％）。 Ｇ 4′―（２―シアノエチルスルホニル）アセト
アニリド ｐ―アセトアミドベンゼンスルフイン酸（オー
ガニツク・シンセシス、Coll.１，７頁）19.9ｇ
（0.1モル）、水100ml、酢酸40mlおよびアクリロニ
トリル6.6ml（0.1モル）からなる溶液を水蒸気浴
上で２時間加熱した。得られたスラリーを室温ま
で冷却し、過し、水洗し空気乾燥して白色固体
17.1ｇを得た（68％）。 Ｈ ｔ―ブチル・２―アミノ―５―（３―ヒドロ
キシベンゾイル）―４―メチル―３―チエノエ
ート ｔ―ブチル・２―ベンツアミド―５―ｍ―ヒド
ロキシベンゾイル―４―メチル―３―チエノエー
ト41ｇ（0.085モル）のジオキサン150ml溶解液を
撹拌しながら、これに水酸化ナトリウム13.6ｇ
（0.34モル）の水30ml溶解液を加えた。混合物を
15分間撹拌し、次いで1.5時間加熱還流した。反
応の完了はTLC分析により確認した。反応混合
物を冷却し、濃塩酸で注意深く酸性化した。反応
混合物を水で希釈し、生成物をクロロホルムで抽
出した。クロロホルム溶液は蒸発乾涸し、残渣を
アセトニトリルから再結晶した。淡黄色粉末（融
点169〜172℃）10.3ｇを得た（収率36.4％）。 Ｉ ｔ―ブチル・２―ベンズアミド―５―ｍ―ヒ
ドロキシベンゾイル―４―メチル―３―チエノ
エート ｔ―ブチル・３―アミノ―２―（Ｎ―ベンゾイ
ルチオカルバモイル）クロトネート32.4ｇ（0.1
モル）、２―ブロモ―3′―ヒドロキシアセトフエ
ノン21.5ｇ（0.1モル）およびイソプロピルアル
コール200mlからなる混合物を撹拌し、加熱還流
した。溶解が完了してまもなく多量の固体が分離
した。１時間後反応混合物を冷却し、固体を過
して集め、イソプロピルアルコールで洗浄し、乾
燥して固体（201〜202℃において分解を伴つて溶
融）28.4ｇを得た（収率65％）。 Ｊ ｔ―ブチル・３―アミノ―２―（Ｎ―ベンゾ
イルチオカルバモイル）クロネート ｔ―ブチル・３―アミノクロネート65.3ｇ
（0.4モル）、イソチオシアン酸ベンゾイル62.9ｇ
（0.4モル）およびジエチルエーテ300mlからなる
混合物を常温で３時間撹拌した。得られた固体生
成物を過して集め、エーテルで洗浄し、空気乾
燥して固体（融点107〜110℃）56ｇを得た（収率
43.7％）。 実施例４ ポジレドツクス染料解放性（PRDR）
化合物４の合成 上式においてR8は Ａ カルボン酸（R2＝Ｈ） トリフルオロ酢酸75mlを３℃に冷却し、これに
ｔ―ブチルエステル（R8―Q1―R8、R2＝ｔ―
C4H9）8.4ｇ（2.93mモル）を加えた。溶液をア
ルゴン雰囲気中２〜５℃において2.5時間撹拌し、
20℃に加温し、冷水800ml中に注いだ。固体を
過して集め、水洗し、乾燥して生成物8.1ｇを得
た。２％メタノールクロロホルム溶解液を溶離液
として用いシリカゲル上でカラムクロマトグラフ
イーにより精製して非極性不純分を、次いでメタ
ノールのクロロホルム中５％液を用いて生成物を
取り出した。PRDRの重量は5.0ｇであつた。 Ｂ カルボン酸エステル（R2＝ｔ―C4H9） 未シフトカルボン酸エステル（下記Ｃ参照）７
ｇ（3.53mモル）の乾燥ピリジン75ml溶解液にジ
イソプロピルエチルアミン3.5mlおよびＮ―メチ
ル―Ｎ―〔２―（Ｎ―メチルトリフルオロアセト
アミドメチル―４―（ｐ―トルエンスルホンアミ
ド）フエニル〕カルバモイル・クロリド（米国特
許第4310612号参照）5.1ｇ（10.6mモル）を加え
た。混合物を常温においてアルゴン雰囲気中で１
時間撹拌し、次いで激しく撹拌しながら濃塩酸90
mlを含む氷水１中に注いだ。10分間撹拌した後
固体生成物を集め、水洗し、乾燥した。得られた
粗生成物12ｇをシリカゲル上でカラムクロマトグ
ラフイーにより精製し、非極性不純物を除去し
た。溶離液として最初にクロロホルム、次いでメ
タノールのクロロホルム中１％溶液を用いた。主
溜分8.4ｇをメタノールのクロロホルム中２％溶
液で溶離した。 Ｃ 未シフトカルボン酸エステル シアノエチルスルホン中間体（下記E1参照）
6.49ｇ（5mモル）のDMF75ml溶解液を５℃に冷
却し、これにテトラブチルアンモニウムヒドロキ
シド40％水溶液、6.5ｇ、0.01モル）を加えた。
０〜５℃において30分間撹拌した後TLCにより
反応の完了を確認した。次いで、酢酸５mlおよび
ｔ―ブチル・２―（６―アミノ―３―ブロモ―５
―ヒドロキシ―２―ピリジルアゾ）―５―フエニ
ル―３―チエノエート4.75ｇ（0.01モル）を加え
た。溶液を３時間撹拌したが、この間に温度は常
温までゆつくり昇温した。次いで、撹拌しながら
冷水750ml中に注いだ。固体を別し、水洗し、
乾燥して粗生成物10.1ｇを得た。イソプロピルア
ルコールから再結晶して純粋生成物7.5ｇを得た。 中間体： Ｄ ｔ―ブチル・２―（６―アミノ―３―ブロモ
―５―ヒドロキシ―２―ピリジルアゾ）―５―
フエニル―３―チエノエート ｔ―ブチル・２―アミノ―５―フエニル―３―
チエノエート8.26ｇ（0.03モル）の２：５酸120
ml（実施例１参照）溶解液を−２℃に冷却し、濃
硫酸５mlを温度が２℃を越えないような割合で加
え、さらに亜硝酸ナトリウム2.16ｇの水５ml溶液
を２℃未満で滴下した。得られたジアゾニウム溶
液を−２℃〜＋２℃において45分間撹拌し、次い
で水蒸気中で、２―アミノ―５―ブロモ―３―ピ
リジノール（実施例２−Ｌ参照）5.67ｇ（0.03モ
ル）のピリジン30mlおよび２：５酸90ml溶解液を
５℃未満に冷却したものに電磁撹拌しながら上記
ジアゾニウム溶液を加えた。得られた染料溶液を
０〜５℃において1.5時間撹拌し、次いで冷浴を
除去し、混合物をさらに30分間撹拌した。冷水
2.5中に注いだ後、染料を別し、水洗し乾燥
して14.7ｇの生成物を得た。この生成物は微量の
不純分を含むにすぎなかつた。 Ｅ シアノスルホン中間体 （Q1〔―Ｏ―ｍ―C6H4SO2CH2CH2CN〕2） ２―（ｍ―ヒドロキシフエニルスルホニル）プ
ロピオニトリル4.23ｇ（0.02モル）を乾燥ピリジ
ン75mlに溶解し、これにジイソプロピルエチルア
ミン５mlおよび２，５―ビス〔１―（ｐ―ｔ―ブ
チルフエニル）―エチル）―３，６―ビス―（Ｎ
―クロロホルムミル―Ｎ―ドデシルアミノメチ
ル）ベンゾキノン（米国特許第4207104号、第33
欄参照）9.48ｇ（0.01モル）を加えた。得られた
溶液を常温においてアルゴン雰囲気中で５時間撹
拌し、次いで激しく撹拌しながら濃塩酸100mlを
含む氷300ｇ中に注いだ。10分間撹拌した後固形
分を別し、水洗して酸を除き、フイルター上で
乾燥した。この固形分は強いピリジン臭を有する
ゴム状物質となつた。このゴムをクロロホルム
200mlに溶解し、得られた溶液を10％塩酸40mlで
洗浄し、水で２回洗浄し（各回50ml）、次いで無
水MgSO4上で乾燥した。溶剤を蒸発せしめてガ
ラス状物質12.1ｇを得た。このものをイソプロピ
ルアルコールから再結晶してピンク色粉末（融点
140〜141℃）9.38ｇを得た。 C76H104N4O10S2として計算値： Ｃ，70.32；Ｈ，8.09；Ｎ、4.32 実測値： Ｃ，70.35；Ｈ，7.95；Ｎ、4.19 Ｆ ｍ―ヒドロキシフエニルスルホニルプロピオ
ニトリル 水酸化ナトリウム７ｇ（0.17モル）の水150ml
溶解液にｍ―メシルオキシベンゼンスルフイン酸
ナトリウム22ｇ（0.085モル）を加えた。混合物
を水蒸気浴上で30分間透明な溶液が得られるまで
撹拌し、次いで25℃に冷却した。酢酸20mlおよび
アクリロニトリル5.6ml（0.088モル）を加え、得
られた溶液を水蒸気浴上で３時間撹拌した。氷浴
中で冷却して淡ベージユ色固体（融点（104.7℃）
12.4ｇを得た。試料を分析のため水から再結晶し
たところ融点105〜108℃の生成物を得た。 Ｇ ｍ―メシルオキシベンゼンスルフイン酸ナト
リウム 亜硫酸ナトリウム63ｇ（0.5モル）の水400ml溶
解液にｍ―メシルオキシベンゼンスルホニル・ク
ロリド67.7ｇ（0.25モル）を加えた。混合物を激
しく撹拌し、50％水酸化ナトリウム溶液を必要に
応じて加えながらPHを７〜7.25に保持し、また冷
水浴を用いて温度を20〜25℃に保持した。２時間
後少量の褐色のスラツジを有する透明溶液が得ら
れた。混合物をセライトを用いて過し、液を
蒸発皿に注いで、ゆつくり蒸発せしめた。この第
１の分離物質（32.5ｇ）は無機質であつた（I.R.
スペクトルによる）。さらに蒸発せしめて３つの
結晶物質を得た。これらはさらに精製することな
く使用した。 実施例５ PRDR化合物５の合成 上式においてR9は下記式の通りである： ｔ―ブチルエステルを実施例４―Ａに記載した
ようにCF3COOHの存在下に脱ブチル化してカル
ボン酸（R2＝Ｈ）を調製した。染料Ｇ―Ｈと２，
５―ビス〔１―（ｐ―ｔ―ブチルフエニル）―エ
チル〕―３，６―ビス（Ｎ―クロロホルミル―Ｎ
―ドデシルアミノメチル）ベンゾキノンとを実施
例４―Ｅに記載したのと同様な条件下に反応せし
めてｔ―ブチルエステルを調製した。染料Ｇ―Ｈ
はメタンスルフイン酸ナトリウムの作用によつて
調製し、またブロモ染料ｔ―ブチル・２―（６―
アミノ―２―ブロモ―５―ヒドロキシ―２―ピリ
ジル―アゾ）―５―イソブチル―３―チエノエー
トは実施例２―Ｂと同様な方法により調製した。
上記ブロモ染料は実施例３―Ｄと同様にｔ―ブチ
ル・２―アミノ―５―イソブチリル―３―チエノ
エートのジアゾ化および２―アミノ―５―ブロモ
―３―ピリジノールのカツプリングにより調製し
た。 実施例６ PRDR化合物６の合成 上式においてR10は下記式の通りである： 実施例４―Ａと同様にｔ―ブチルエステルを脱
ブチル化してカルボン酸（R2＝Ｈ）を調製した。
ｔ―ブチルエステル（R2＝ｔ―C4H9）は実施例
４―Ｂに記載したのと同様な手法によりピリジノ
ール酸素上で染料（Ｚ＝Ｈ）をブロツクすること
により調製した。ピリジノール染料（Ｚ＝Ｈ）は
実施例２―Ｂと同様な手法により５―ブロモ同族
体をメタンスルフイン酸ナトリウムで置換するこ
とにより調製した。ブロモ染料は実施例２―Ｃと
同様に下記式で表わされる化合物のジアゾ化およ
び２―アミノ―５―ブロモ―３―ピリジノールに
よるカツプリングにより調製した。 上記アミノチオフエン化合物は実施例４―Ｅと
同様な手法によりｍ―ヒドロキシベンゾイル基を
介して染料解放性キリヤーに結合した。 実施例７ 解放された染料―スペクトルおよび光
安定性 ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体上
に硫酸ニツケル六水和物（0.58ｇ／m2）／ゼラチ
ン（1.08ｇ／m2）金属錯体層およびポリ―４―ビ
ニルピリジン／ゼラチン媒染層（それぞれ2.15
ｇ／m2）を有する受像要素を調製した。 下記第表に示すアゾ染料のアルカリ性溶液中
に上記受像要素を浸漬した。染料溶液の受器を取
りはずし、蒸留水で洗浄し、PH7.0の緩衝液に入
れ、次いで乾燥した。最大濃度におけるλ―
max、半バンド巾（HBW）および最大濃度の1/
２における曲線の波長範囲を求めた結果は下記第
表の通りである。 一般にHBWが狭いことは色相がより純粋であ
ることを示している。しかしながら、本発明で使
用する染料の多くは長波長側に肩を有しかなり広
いHBWを示している。この種の染料の利点は短
波長側に鋭いカツトオフが見られ、600nm未満に
好ましからざる吸収がほとんど見られない点にあ
る。長波長側の肩は700nmを越えているので可視
領域外であり、色の視覚には影響を与えない。 ほとんどの場合光安定性は上記フイルムストリ
ツプをキセノンアーク退色試験装置に試験装置を
用いて曝露試験により測定した。この装置ではブ
ルーウール標準を用いテニニカル・マニユアル・
オブ・ザ・アメリカン・アソシエーシヨン・オ
ブ・テキスタイル・ケミスツ・アンド・カラリス
ツ55巻（1979）に記載される試験方法16E―1978
（40AATCC退色単位）を用いた。D0はオリジナ
ル濃度、Dfは最終濃度である。
号発明の主題である。これらのブロツキング基は
赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層におけるコーテイ
ングのために染料を可視範囲から移動するのに用
いられる。 キノン像キヤリヤー （以下のキヤリヤーは２価であるので、第表
に示す染料成分の２つがそれぞれに結合する） カラー写真転写像を製造する方法は次の工程を
含んでなる。 (a) 上述のごとき像露光せる写真要素をハロゲン
化銀現像剤の存在下にアルカリ性処理組成物で
処理して、露光せるハロゲン化銀乳剤層のそれ
ぞれを現像し； (b) 各ハロゲン化銀乳剤層の現像作用として染料
解放性化合物に拡散可能なアゾ染料を像状に解
放せしめ； (c) 像状に分布せるアゾ染料の少なくとも１部を
染料像受理層へ拡散せしめ；さらに (d) 像状に分布せるアゾ染料を金属イオンと接触
せしめて金属錯化アゾ染料転写像を形成する。 本発明に従つて染料解放性化合物から解放され
る三座アゾ染料配位子は受像層中に多価金属イオ
ンと共に配位錯体を形成するであろう。金属イオ
ンは受像層自体の中またはそれに隣接する層中に
存在せしめてもよいし、また染料の拡散が行われ
た後に受像層を浴中で金属イオンと接触せしめて
もよい。本発明においても最も有用な金属イオン
は、受像層中に入つた時実質的に無色であり、ハ
ロゲン化銀層に関し不活性であり、解放された染
料と容易に反応して所望色相を有する錯体を形成
し、錯体中で染料に対し密に配位し、安定な酸化
状態を保持し、且つ、熱、光および化学薬品に対
し安定な染料錯体を形成する金属イオンである。
一般に、銅（）、亜鉛（）、ニツケル（）、
白金（）、パラジウム（）、およびコバルト
（）イオンのような多価金属イオンを用いて良
好な結果が得られる。例えば、三座アゾ染料配位
子から形成される配位錯体は次の構造を持つと考
えられる。 上式において、Meは金属であり；LigはH2O，
Clもしくはピリジン、第２の染料成分または重合
体の一部のような１または２以上の配位子群であ
つて、その数は金属イオンの配位数に依存する。 従つて、本発明に係る写真要素は支持体上に次
式で表わされる化合物と多価金属イオンの配位錯
体を担持せしめたものである。 上式において、R2は前述の通りである。 写真要素は通常、染料または配位錯体を結合せ
しめるための写真媒染もしくは受像層を有する。 上述の化合物を解放する出発化合物に代替して
上述の化合物を上記と同様な方法により用いるこ
とができる。 上述の写真要素を処理すると転写が行われた後
に、現像された銀と共に像状に分布せるアゾ染料
が写真要素中に残ることが理解されるであろう。
残留する銀およびハロゲン化銀を写真技術分野に
おいて周知の常用される方法、例えば漂白浴処理
とこれに続く定着浴処理、または漂白―定着浴処
理などにより除去するならば写真要素中に残留非
拡散性化合物からなるカラー像が得られる。その
ように残留せる染料像は通常金属イオンで処理す
ることによつて、染料を金属化して耐光堅牢度を
増大すると共にそれらのスペクトル吸収を所望領
域へ移動せしめる。また、像状に分布せるアゾ染
料は、所望ならば写真要素から受像層ではなく上
記浴中へ拡散せしめることもできる。ネガ作用ハ
ロゲン化銀乳剤を用いるならばこのようにして反
射印刷、カラー透明または映画フイルムのような
ポジカラー像が生成する。そのような写真要素に
直接ポジハロゲン化銀乳剤を用いるならばネガカ
ラー像が生成する。 解放される三座アゾ染料配位子が配位錯体を形
成するように金属イオンは染料像受理層自体の中
に含有せしめるかそれに隣接する層に含有せしめ
ることができる。このようにして染料は染料像受
理層中に不動化され、同時に金属化される。ある
いは、染料像受理層中の染料像を金属イオン含有
浴液で処理して金属化することもできる。配位錯
体が形成すると、染料の吸収は所望色相方向へ、
通常は、最初の染料解放性化合物の吸収とは異な
る吸収を示す、より長波長方向へシフトする。こ
のシフトが充分大きいと染料解放性化合物はハロ
ゲン化銀乳剤の感光性に何ら影響を及ぼすことな
くハロゲン化銀乳剤層中へ入れることができる。 本発明で用いられる染料解放性化合物の濃度は
使用する化合物の種類及び所望する結果に依存し
て広い範囲内で変えることができる。例えば、本
発明の染料解放剤は、水性アルカリ性処理組成物
によつて透過するように適合された親水性フイル
ム形成性天然物質または合成重合体（ゼラチン、
ポリビニルアルコール等）中に分布せしめた約
0.5〜約８重量％の染料解放剤を含むコーテイン
グ溶液を用いて層中にコーテイングすることがで
きる。 現像の作用として拡散可能な染料像を生成する
本発明に係る染料解放性化合物を用いる際に、常
用されるネガ作用または直接ポジハロゲン化銀乳
剤が用いられる。もし使用するハロゲン化銀乳剤
が内部像反転法に用いるように設計された内部像
乳剤のような直接ポジハロゲン化銀乳剤、または
未露光領域において現像可能なソーラリゼーシヨ
ン乳剤のようなカブリ処理直接ポジ乳剤である場
合には、ある態様においては染料像受理層上にポ
ジ像が得られる。フイルム単位を露光した後にア
ルカリ性処理組成物は種々の層に浸透して、露光
せる感光性ハロゲン化銀乳剤層の現像を開始す
る。フイルム単位中に存在する現像剤は未露光領
域におけるハロゲン化銀乳剤層のそれぞれを現像
し（ハロゲン化銀乳剤が直接ポジ乳剤であるた
め）、その結果現像剤を直接ポジハロゲン化銀乳
剤層の未露光領域に対応して像状に酸化せしめ
る。次いで、酸化せる現像剤が染料解放性化合物
を酸化せしめ、さらに酸化されたこの化合物が塩
基触媒反応を受けて、ハロゲン化銀乳剤層のそれ
ぞれの像状露光の作用として像状に染料を解放す
る。像状に分布せる拡散可能な染料の少なくとも
１部が受像層中へ拡散してオリジナルのポジ像を
形成する。アルカリ性処理組成物と接触せしめた
後にフイルム単位または受像単位中の中性化層が
フイルム単位または受像単位のPHを低下せしめて
像を安定化する。 本明細書において「非拡散性」なる用語は写真
分野で一般に用いられている意味であつて、すべ
ての実用目的に対し、アルカリ性媒体中、好まし
くはPH11もしくはそれ以上の媒体中で処理する際
に、本発明の写真要素中においてゼラチンのよう
な有機コロイド層中を通じて移行または移動しな
いような材料の特性を指す。また、「不動」なる
用語も同様な意味である。「拡散し得る」なる用
語は本発明の材料に関しては逆の意味を持つもの
であつて、アルカリ性媒体中で写真要素のコロイ
ド層中を有効に拡散する特性を持つ材料に関す
る。「易動性」なる用語も「拡散し得る」と同様
な意味である。 ここで使用する用語「組合された」は、それら
の材料が相互に接近できる限りそれらの材料が同
一の層であつても異なる層であつてもよいことを
意味する。 以下、実施例について本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例 １ レドツクスダイ解放性（RDR）化合物１の合
成 Ａ カルボン酸エステル（R2＝C2H5） 重炭酸ナトリウム11.3ｇをジメチルスルホキシ
ド（DMSO）250mlに投入せる混合物を脱気し、
高温状態（110〜115℃）に保持し、これにエチ
ル・２（６―アミノ―５―ヒドロキシ―２―ピリ
ジルアゾ）―５―（ｍ―フルオロスルホニルベン
ゾイル）―３―チエノエート12.9ｇ（0.027モル）
と４―アミノ―１―ヒドロキシ―Ｎ，Ｎ―ジオク
タデシル―２―ナフタミド（米国特許第4135929
号）21.2ｇ（0.3モル）の混合物を加えた。混合
物を上述の温度で１時間撹拌し、その時点で生成
物を薄層フロマトグラフ（TLC）分析（１パー
セントメタノールのクロロホルム溶液を使用）し
たところ生成物は実質的に単一成分から成ること
がわかつた。この混合生成物を撹拌しながら濃塩
酸20mlを水1200mlに溶解せる溶液中に入れ、得ら
れたスラリーを過したところ、赤色固体33ｇ
（純度未明、105％）を得た。圧力勾配として真空
を利用しシリカゲル247ｇ上で試料６ｇをクロマ
トグラフ処理したところエステル生成物（R2＝
C2H5）3.9ｇを得た（68％）。少量の試料をイソ
プロピルアルコールから再結晶して融点153〜155
℃を得た。 C66H96O8N6S2として計算値： Ｃ，67.99；Ｈ，8.32；Ｎ，7.21 実測値：Ｃ，68.18；Ｈ，8.33；Ｎ，6.88 Ｂ カルボン酸（R2＝Ｈ） 上述のカルボン酸エステル58.3ｇ（0.05モル）
とDMSO582mlの溶液を常温でアルゴンを用いて
１時間脱気し、この溶液を、85％水酸化カリウム
28ｇ（0.425モル）を水60mlに溶解せる溶液をア
ルゴンで脱気したもので処理した。得られた溶液
をアルゴンでガスシールして１夜撹拌した。この
溶液をアルゴン雰囲気下に、濃塩酸36.5ｇの水
1200ml溶解液中に注ぎ、温度を30〜35℃に上昇せ
しめた。得られた紫色固体を過し、充分水洗
し、次いで空気乾燥して粗固体49.5ｇ（87％）を
得た。この粗固体43ｇをクロマトグラフ処理して
（圧力勾配として真空を利用、シリカゲル上）、生
成せるRDR20ｇ（融点187〜189℃）を得た。フ
イールド脱着質量分析を行つたところ試料中の主
要成分として1137イオンと等しいｍ／ｅを得た。 中間体： Ｃ エチル・２―（６―アミノ―５―ヒドロキシ
―２―ピリジルアゾ）―５―（ｍ―フルオロス
ルホニルベンゾイル）―３―チエノエート 褐色の発煙を生じることなく70〜80℃の温度が
得られるような割合で亜硝酸ナトリウム7.2ｇ
（0.104モル）を97％硫酸40mlに加えることによつ
てニトロシル硫酸溶液を調製した。得られた溶液
を10〜15℃に冷却し、プロピオン酸と酢酸の１：
５混合物（「１：５酸」という）100mlをそれに加
え、温度を15℃未満に保持した。この溶液をよく
撹拌し、エチル・２―アミノ―５―（ｍ―フルオ
ロスルホニルベンゾイル）―３―チエノエート
35.7ｇ（0.1モル）を５℃未満において15分以上
に亘つて加えた。０〜５℃に１時間保持した後に
透明なジアゾニウム溶液を得た。約0.5ｇの尿素
を用いて０〜５℃にて（撹拌時間30分間）過剰の
亜硝酸を破壊し、次いで、このジアゾ溶液を０〜
５℃において、２―アミノ―３―ヒドロキシピリ
ジン11ｇ（0.1モル）を5M酢酸アンモニウム300
mlと１：５酸300mlに溶解せる溶液に加えた。こ
の添加は30分間に亘つて行つた。コンゴ・レツド
紙を用いてPHを調べた後染料スラリーを０〜５℃
で１時間撹拌し、水400mlで希釈し、次いで混合
物を室温まで温めた。過して赤色固体を集め
46.1ｇを得た（95％）。ジメチルホルムアミド・
イソプロピルアルコールから再結晶せる純度100
％の試料は融点170〜172℃であつた。 C17H15FN4O6S2として計算値：Ｃ，47.69；Ｈ，
3.17；Ｎ，11.71 実測値：Ｃ，47.88；Ｈ，3.32；Ｎ，11.83 Ｄ エチル・２―アミノ―５―（ｍ―フルオロス
ルホニルベンゾイル）―３―チエノエート エチル・５―（ｍ―フルオロスルホニルベンゾ
イル）―２―（２，２，２―トリクロロエトキシ
カルボニルアミン）―３―チエノエート175ｇ
（0.33モル）とイソプロピルアルコール4200mlと
の溶液を75〜77℃において６分間に亘つて亜鉛末
175ｇで処理した。混合物を50分間に亘つてゆる
やかに還流せしめたが、その後溶剤が激しく沸騰
し、反応が急激に開始したことが認められた。反
応が静まるまで熱を除去した。すべてのウレタン
が消費されるまで（30％アセトン：70％ヘキサン
を用いて薄層クロマトグラフイーによる）還流を
続けた。混合物を加温状態でセライト（珪藻士）
を用いて過し、液を蒸発皿中でゆつくり約１
の溶剤が除去されるまで蒸発せしめた。得られ
た固体を過して集め、黄色固体66ｇを得た（融
点170〜172℃、56％）。さらに蒸発せしめて第２
の生成物を得た（融点153〜168℃）、これをイソ
プロピルアルコールから再結晶して黄色固体14.5
ｇを得た（融点168〜170℃、12％）。 Ｅ エチル・５―（ｍ―フルオロスルホニルベン
ゾイル）―２―（２，２，２―トリクロロエト
キシカルボニルアミノ）―３―チエノエート エチル・３―ジエチルアミノ―２―〔Ｎ―
（２，２，２―トリクロロエトキシカルボニル）
チオカルバモイル〕アセテート25ｇ（0.061モ
ル）、ｍ―フルオロスルホニルフエナシル・ブロ
マイド17.15ｇ（0.061モル）およびイソプロピル
アルコール125mlからなる混合物を５分間加熱還
流した。還流条件下に反応成分は溶解し、その後
まもなく生成物が沈澱した。混合物を冷却し、固
形分を過により回収した。固形分をイソプロピ
ルアルコールで洗浄し、次いで水洗して融点108
〜110℃の生成物27.6ｇを得た（85％）。 C17H13Cl3FNO7S2として計算値： Ｃ，38.32；Ｈ，2.46；N26.3 実測値：Ｃ，38.27；Ｈ，2.60；Ｎ，2.69 Ｆ エチル・３―ジエチルアミノ―２―〔Ｎ―
（２，２，２―トリクロロエトキシカルボニル）
チオカルバモイル〕アクリレート チオシアン酸カリウム13.83ｇ（0.15モル）、ク
ロロ蟻酸２，２，２―トリクロロエチル21.1ｇ
（0.1モル）および18―クラウン―６―エーテル
0.2ｇ（0.0005モル）からなる混合物を乾燥トル
エン100ml中で常温において30分間撹拌した。反
応混合物は10分間加熱還流せしめた。この催涙性
溶液を過し、得られた溶液に３―（ジエチルア
ミノ）アクリル酸エチル17.12ｇ（0.1モル）を常
温において滴下した。溶液を常温において１夜撹
拌し、得られた固形分は過して回収し、石油エ
ーテル（沸点30〜60℃）で洗浄し、空気乾燥して
橙色固体（融点88〜91℃）30ｇを得た（74％）。 C13H19Cl3N2O4Sとしての計算値： Ｃ，38.48；Ｈ，4.72；Ｎ，6.91 実測値：Ｃ，38.39；Ｈ，4.63；Ｎ，7.02 Ｇ エチル・トランス―３―（ジエチルアミノ）
アクリレート プロピオール酸エチル19.6ｇ（0.2モル）のエ
チルアルコール150ml溶解液を室温で撹拌し、こ
れにジエチルアミン14.6ｇ（0.2モル）のエチル
アルコール100ml溶解液を滴下した。この発熱反
応混合物を室温で3.5時間撹拌した。溶剤を除去
し、残渣を短ビグロウ（Vigreux）カラムを用い
て蒸留し（沸点88℃／６mm）、３―（ジエチルア
ミノ）アクリル酸エチル29.83ｇを得た（87％）。 実施例 ２ RDR化合物２の合成 Ａ カルボン酸（R2＝Ｈ，Ｂ＝SO2CH3，Ｄ＝
OH） エステルブロツクせる化合物（Ｄ＝
OCOC6H5，R2＝CH2CH2CNおよびＢ＝
SO2CH3）2.5ｇをテトラヒドロフラン225mlおよ
びメタノール100mlに溶解した溶液をアルゴンを
用いて１時間脱気し、これに2N水酸化ナトリウ
ム溶液110mlを加え、反応を撹拌下に１時間行つ
た。この反応混合物を大過剰量の氷と酢酸エチル
の上層を形成した濃HClとからなる浴中に注い
だ。層が分離した。水層をさらに酢酸エチルで抽
出した。抽出物を冷水で洗浄し、無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、濃縮して赤色ガラス状物質
2.1ｇを得た。生成物を上昇乾燥カラムクロマト
グラフイーにより精製して化合物２を0.51ｇ得
た。 Ｂ カルボン酸エステル（Ｄ＝OCOC6H5，R2＝
CH2CH2CN，Ｂ＝SO2CH3） この反応においては臭素同族体（Ｂ＝Br）を
ピリジン環上のメチルスルホニル基（Ｂ＝
SO3CH3）で置換することによつて上記式のエス
テルブロツクせる化合物（Ｄ＝OH，R2＝
CH2CH2CN）を調製した。５―ブロモ化合物
2.75ｇのジメチルホルムアミド（DMF）20ml溶
解液を60％メタンスルフイン酸ナトリウム２ｇで
処理した。10分後混合物を多量の水中に注ぎ、沈
澱物を過回収した。 中間体： Ｃ ブロモ化合物（Ｄ＝OCOC6H5，R2＝
CH2CH2CN，Ｂ＝Br） １―ベンゾイルオキシ―４―｛３―〔５―アミ
ノ―４―（２―シアノエトキシカルボニル）―２
―チエノイル〕ベンゼンスルホンアミド｝―Ｎ，
Ｎ―ジオクタデシル―２―ナフタミド0.2ｇ
（5.3mモル）の２：５酸（実施例１―Ｃ参照）
120ml溶解液を30℃未満において97％硫酸0.74ml
（27.3m当量）で処理した。混合物を0.5℃に冷却
し、亜硝酸ナトリウム370mg（5.36mモル）の水
２ml溶解液を５℃未満において滴下した。このジ
アゾニウム溶液を０〜５℃において１時間撹拌
し、次いで５℃未満において２―アミノ―５―ブ
ロモ―３―ピリジノール997mg（5.36mモル）の
メタノール45mlおよびピリジン15ml溶解液に加え
た。得られた混合物を０〜５℃において１時間撹
拌し、次いで水75mlで希釈した。得られたスラリ
ーを常温まで加温し、過し（非常に早い）、得
られた赤色固体を充分洗浄し、次いで乾燥して生
成物5.8ｇを得た（80％）。この生成物は薄層クロ
マトグラフイー処理したところごく微少量の不純
分を含むにすぎなかつた。 Ｄ １―ベンゾイルオキシ―４―｛３―〔５―ア
ミノ―４―（２―シアノエトキシカルボニル）
―２―チエノイル〕ベンゼンスルホンアミド｝
Ｎ，Ｎ―ジオクタデシル―２―ナフタミド 対応する５―（２，２，２―トリクロロエトキ
シカルボニルアミノ）化合物（下記Ｅ）15ｇを亜
鉛４ｇおよびアセトニトリル150mlと共に30分間
還流することにより上記化合物を調製した。混合
物は加温状態で過し、溶剤を減圧除去して黄色
シロツプ13ｇを得た。生成物をシリカゲル上でク
ロロホルムを溶離液として用いてカラムクロマト
グラフイーにより精製した。溶剤を蒸発して結晶
性固体（ｍ／ｅ＝1172）10.3ｇを得た（77％）。 Ｅ １―（ベンゾイルオキシ）―４―｛３―〔５
―（２，２，２―トリクロロエトキシカルボニ
ルアミノ）―４―（２―シアノエトキシカルボ
ニル）―２―チエノイル〕―ベンゼンスルホン
アミド｝―Ｎ，Ｎ―ジオクタデシル―２―ナフ
タミド 下記Ｆで調製せる油状物質15ｇおよび２―シア
ノエチル・３―ジエチルアミノ―２―〔Ｎ―２，
２，２―トリクロロエトキシカルボニル）チオカ
ルバモイル〕アクリレート6.8ｇ（15.7mモル）の
THF150ml溶解液を１時間還流した。TLC分析
（アセトンのヘキサン中25％溶液）の結果少量の
出発物質と１種類の新規生成物の存在が認められ
た。混合物を冷却し、水中に注ぎ、クロロホルム
で充分抽出した。クロロホルム抽出物を集め、水
洗し、乾燥した（MgSO4）。減圧下にクロロホル
ムを除去して褐色油状物質15ｇを精製なしに得た
（78％）。 Ｆ １―ベンゾイルオキシ―４―（３―ブロモア
セチルベンゼンスルホンアミド）―Ｎ，Ｎ―ジ
オクタデシル―２―ナフタミド １―ベンゾイルオキシ―４―（３―アセチルベ
ンゼンスルホンアミド）―Ｎ，Ｎ―ジオクタデシ
ル―２―ナフタミド15.7ｇ（15.7mモル）のジオ
キサン150ml溶解液を40〜45℃において臭素2.51
ｇ（15.7mモル）で処理した。反応混合物をこの
温度に１時間保持したが、この間に臭素の色が消
えた。TLC分析（アセトンのヘキサン中25％溶
液）の結果反応が完了し、１種類の主要生成物の
存在が確認された。溶液を氷水中に入れ、得られ
た混合物をクロロホルムで抽出した。クロロホル
ム抽出物を集め、充分洗浄し乾燥し（MgSO4）、
ストリツピングして油状物質15ｇを得た（89％）。
この物質はさらに精製することなく使用した。 Ｇ ４―（３―アセチルベンゼンスルホンアミド
―１―ベンゾイルオキシ―Ｎ，Ｎ―ジオクタデ
シル―２―ナフタミド ４―アミノ―１―ベンゾイルオキシ―Ｎ，Ｎ―
ジオクタデシル―２―ナフタミド（15.7mモル）
とピリジン２mlのTHF110ml溶解液を０〜５℃に
冷却し、これにｍ―クロロスルホニルアセトフエ
ノン3.42ｇの全量を１度に加えた。溶液を室温ま
で加温し、１夜撹拌した。THFは減圧下に除去
し、得られた固形分を水中にスラリー化し、乾燥
し次いでヘプタンから再結晶して茶色の固体（融
点91〜93℃）9.32ｇを得た（58％）。 Ｈ ２―シアノエチル・３―ジエチルアミノ―２
―〔Ｎ―（２，２，２―トリクロロエトキシカ
ルボニル）―チオカルバモイル〕アクリレート チオシアン酸カリウム55.4ｇ（0.57モル）、18
―クラウン―６環状エーテル１ｇ、クロロ蟻酸
２，２，２―トリクロロエチル80.5ｇ（0.38モ
ル）およびトルエン300mlからなる混合物を50℃
に３時間加熱してイソチオシアン酸アシルを調製
した。反応混合物を過し、トランス―３―ジエ
チルアミノアクリル酸２―シアノエチル74ｇ
（0.38モル）を１時間に亘つて滴下した。室温に
24時間保持した後混合物を過して粗生成物108
ｇを得た。粗生成物をトルエンから再結晶して融
点116゜〜118℃の生成物63ｇを得た。 Ｉ トランス―３―ジエチルアミノアクリル酸２
―シアノエチル プロピオール酸２―シアノエチル48ｇ（0.39モ
ル）のクロロホルム100ml溶解液をジエチルアミ
ン28.5ｇ（0.38モル）のクロロホルム100ml溶解
液で処理した。添加する間温度を10〜20℃に保持
した。クロロホルムをストリツピングにより除去
し、得られた生成物は精製することなく使用し
た。 Ｊ プロピオール酸２―ジアノエチル プロピオール酸98ｇ（1.4モル）、ヒドロアクリ
ロニトリル99.5ｇ（1.4モル）、ｐ―トルエンスル
ホン酸２ｇおよびクロロホルム200mlからなる溶
液を、3A分子篩を充填したソツクスレー抽出器
を用いて還流した。このエステル化の過程で発生
する水は除去した。合計還流時間は94時間であつ
た。反応混合物を冷却し、水中に注ぎ、クロロホ
ルムで抽出した。抽出物を集めて稀重炭酸塩溶液
で洗浄し、乾燥し（MgSO4）、濃縮して、液体生
成物49.2ｇを得た（29％）。この生成物は精製す
ることなく使用した。 Ｋ ４―アミノ―１―ベンゾイルオキシ―Ｎ，Ｎ
―ジオクタデシル―２―ナフタミド ４―ニトロ―１―ヒドロキシ―Ｎ，Ｎ―ジオク
タデシル―２―ナフタミド（米国特許第4135929
号）36.9ｇ（0.05モル）のTHF300mlおよびピリ
ジン５ml溶解液を０〜５℃において塩化ベンゾイ
ル5.8ml（0.5モル）で処理した。混合物を常温で
１夜撹拌し、氷塩酸中に入れ、過し、乾燥して
塊状物質40.2ｇを得た。これをヘプタンから再結
晶して純粋のニトロ誘導体31.6ｇを得た。これを
木炭上に５％pdを担持せる触媒0.5ｇを用いて20
〜30℃、40psigにおいてTHF100ml中で還元し
た。得られた溶液はアミンを遊離することなく使
用した。 Ｌ ２―アミノ―５―ブロモ―３―ピリジノール ６―ブロモオキサゾロ〔４，５―ｂ〕ピリジン
―２（3H）―オン（K.ルーフエナハトおよびH.
クリスチンソン、Helv.Chim.Acta59(5)，1593
〔1976〕）4.3ｇ（0.02モル）、水酸化ナトリウム５
ｇ（0.125モル）と水50mlからなる混合物を水蒸
気浴上で45分間撹拌した。溶液を約10℃に冷却
し、注意深く濃塩酸で酸化性した（かなりの発泡
が認められた）。得られた固体を過して集め、
水洗し、乾燥した。茶色固体（融点187〜189℃）
3.0ｇを得た。（79％）。水性エタノールから再結
晶して茶色結晶（融点195〜197℃）2.0ｇを得た。 C5H5BrN2Oとして計算値： Ｃ，37.77；Ｈ，2.67；Ｎ，14.82；Br，42.27 実測値；Ｃ，37.76；Ｈ，2.79；Ｎ，14.87；Br，
41.94 実施例３ RDR化合物３の合成 Ａ カルボン酸エステル（R2＝Ｃ（CH3）3） ４―〔４―（２―シアノ―エチルスルホニル）
ベンゼンスルホンアミド〕―１―ヒドロキシ―
Ｎ，Ｎ―ジオクタデシル―２―ナフタミド6.6ｇ
（6.8mモル）のDMF125ml溶解液を30分間脱気
し、５〜10℃においてIN水酸化カリウム13.6ml
で処理した。溶液を20〜25℃に加温し、15分間保
持した。温度を５〜10℃に低下し、酢酸12.5mlを
加え、次いでｔ―ブチル・２―（６―アミノ―３
―ブロモ―５―ヒドロキシ―２―ピリジルアゾ）
―５―（３―ヒドロキシベンゾイル）―４―メチ
ル―３―チエノエート3.63ｇ（6.8mモル）を加
え、溶液を１時間に亘つて撹拌した。反応混合物
を氷希塩酸中に入れ、固形分を過して集め、水
洗し、空気乾燥した。生成物を脱色炭を用いてイ
ソプロピルアルコールから再結晶して、青色固体
（融点107〜109℃）6.2ｇを得た（66％）。 C75H106N6O11S3として計算値： Ｃ、66.03；Ｈ、7.85；Ｎ、6.12 実測値：Ｃ、65.54；Ｈ、7.75；Ｎ、6.62 Ｂ カルボン酸（R2＝Ｈ） 上記エステル6.5ｇ（4.76mモル）のトリフルオ
ロ酢酸100ml溶解液を２時間撹拌し、氷水に入れ、
得られた固体を別し、水洗し、空気乾燥して、
青色固体6.0ｇを得た。 C71H98H6O11S3として計算値： Ｃ、65.20；Ｈ、7.57；Ｎ、6.43 実測値：Ｃ、65.40；Ｈ、7.65；Ｎ、6.39 中間体： Ｃ ４―〔４―（２―シアノエチルスルホニル）
ベンゼンスルホンアミド〕―１―ヒドロキシ―
Ｎ，Ｎ―ジオクタデシル―２―ナフタミド ４―アミノ―１―ヒドロキシ―Ｎ，Ｎ―ジオク
タデシル―２―ナフタミド（米国特許第4135929
号）0.03モルの脱気ピリジン450ml溶解液を５〜
10℃に冷却し、４―（２―シアノエチルスルホニ
ル）ベンゼンスルホニル・クロリド8.8ｇ（0.03
モル）を０〜５℃においてひしやくを用いて添加
した。混合物をこの温度で１時間撹拌し、20〜25
℃に加温し、この温度に１時間保持した。反応混
合物を氷水２に入れ、過し、再び水中でスラ
リー化し乾燥した。生成物をヘキサンから再結晶
して茶色固体（融点85〜86℃）18ｇを得た（62
％）。 Ｄ ｔ―ブチル・２―（６―アミノ―３―ブロモ
―５―ヒドロキシ―２―ピリジル―アゾ）―５
―（３―ヒドロキシベンゾイル）―４―メチル
―３―チエノエート ｔ―ブチル・２―アミノ―５―（３―ヒドロキ
シベンゾイル）―４―メチル―３―チエノエート
の１：５酸（実施例１―Ｃ参照）150ml中スラリ
ーを０〜５℃に冷却し、５℃未満において濃硫酸
９mlを加えた。亜硝酸ナトリウム4.21ｇ（0.61モ
ル）の水10ml溶解液をゆつくり加えた。この添加
の間温度は０〜５℃に保持した。このジアゾニウ
ムを０〜５℃において1.5時間撹拌し、次いで、
２―アミノ―５―ブロモ―３―ピリジノール（実
施例２―Ｌ参照）11.34ｇをピリジン30mlと２：
５酸25mlに溶解した溶液に10℃未満の温度におい
て加えた。混合物を０〜５℃において２時間撹拌
し、次いで冷水中に注いだ。得られた混合物を
過し、水洗し、空気乾燥し、エチルセロソルブか
ら再結晶して、赤色固体23ｇを得た（72％）。こ
の生成物はさらに精製することなく使用した。 Ｅ ４―（２―シアノエチルスルホニル）ベンゼ
ンスルホニル・クロリド ３―（４―アミノフエニルスルホニル）プロピ
オニトリル3.4ｇ（0.162モル）の水24mlと濃塩酸
８ml溶解液を０〜５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウ
ム1.12ｇ（0.162モル）の水５ml溶解液で５℃未
満において処理した。得られたジアゾニウム溶液
を１時間撹拌し、塩化第一銅１ｇをSO25.5ｇお
よび酢酸20ml中に分散せしめたスラリー中に上記
ジアゾニウム溶液をゆつくり注いだ。この注加の
間温度を20℃未満に保持した。混合物を１時間撹
拌し、次いで水150mlで希釈した。固体を過し
て集め、水洗し空気乾燥して純粋生成物（融点
124〜125℃）3.43ｇを得た（72％）。 Ｆ ３―（４―アミノフエニルスルホニルプロピ
オニトリル） 4′―（２―シアノエチルスルホニル）アセトア
ニリド5.05ｇ（0.002モル）、エタノール20ml、水
20mlおよび濃硫酸0.5mlからなる混合物を７時間
加熱還流した。TCL分析したところ反応が完了
していることが認められた。溶液を室温まで冷却
し、得られたスラリーを水中に注ぎ、混合物を重
炭酸ナトリウムで中和した。生成物を過して集
め、水洗し、空気乾燥して白色固体（融点152〜
153℃）3.9ｇを得た（93％）。 Ｇ 4′―（２―シアノエチルスルホニル）アセト
アニリド ｐ―アセトアミドベンゼンスルフイン酸（オー
ガニツク・シンセシス、Coll.１，７頁）19.9ｇ
（0.1モル）、水100ml、酢酸40mlおよびアクリロニ
トリル6.6ml（0.1モル）からなる溶液を水蒸気浴
上で２時間加熱した。得られたスラリーを室温ま
で冷却し、過し、水洗し空気乾燥して白色固体
17.1ｇを得た（68％）。 Ｈ ｔ―ブチル・２―アミノ―５―（３―ヒドロ
キシベンゾイル）―４―メチル―３―チエノエ
ート ｔ―ブチル・２―ベンツアミド―５―ｍ―ヒド
ロキシベンゾイル―４―メチル―３―チエノエー
ト41ｇ（0.085モル）のジオキサン150ml溶解液を
撹拌しながら、これに水酸化ナトリウム13.6ｇ
（0.34モル）の水30ml溶解液を加えた。混合物を
15分間撹拌し、次いで1.5時間加熱還流した。反
応の完了はTLC分析により確認した。反応混合
物を冷却し、濃塩酸で注意深く酸性化した。反応
混合物を水で希釈し、生成物をクロロホルムで抽
出した。クロロホルム溶液は蒸発乾涸し、残渣を
アセトニトリルから再結晶した。淡黄色粉末（融
点169〜172℃）10.3ｇを得た（収率36.4％）。 Ｉ ｔ―ブチル・２―ベンズアミド―５―ｍ―ヒ
ドロキシベンゾイル―４―メチル―３―チエノ
エート ｔ―ブチル・３―アミノ―２―（Ｎ―ベンゾイ
ルチオカルバモイル）クロトネート32.4ｇ（0.1
モル）、２―ブロモ―3′―ヒドロキシアセトフエ
ノン21.5ｇ（0.1モル）およびイソプロピルアル
コール200mlからなる混合物を撹拌し、加熱還流
した。溶解が完了してまもなく多量の固体が分離
した。１時間後反応混合物を冷却し、固体を過
して集め、イソプロピルアルコールで洗浄し、乾
燥して固体（201〜202℃において分解を伴つて溶
融）28.4ｇを得た（収率65％）。 Ｊ ｔ―ブチル・３―アミノ―２―（Ｎ―ベンゾ
イルチオカルバモイル）クロネート ｔ―ブチル・３―アミノクロネート65.3ｇ
（0.4モル）、イソチオシアン酸ベンゾイル62.9ｇ
（0.4モル）およびジエチルエーテ300mlからなる
混合物を常温で３時間撹拌した。得られた固体生
成物を過して集め、エーテルで洗浄し、空気乾
燥して固体（融点107〜110℃）56ｇを得た（収率
43.7％）。 実施例４ ポジレドツクス染料解放性（PRDR）
化合物４の合成 上式においてR8は Ａ カルボン酸（R2＝Ｈ） トリフルオロ酢酸75mlを３℃に冷却し、これに
ｔ―ブチルエステル（R8―Q1―R8、R2＝ｔ―
C4H9）8.4ｇ（2.93mモル）を加えた。溶液をア
ルゴン雰囲気中２〜５℃において2.5時間撹拌し、
20℃に加温し、冷水800ml中に注いだ。固体を
過して集め、水洗し、乾燥して生成物8.1ｇを得
た。２％メタノールクロロホルム溶解液を溶離液
として用いシリカゲル上でカラムクロマトグラフ
イーにより精製して非極性不純分を、次いでメタ
ノールのクロロホルム中５％液を用いて生成物を
取り出した。PRDRの重量は5.0ｇであつた。 Ｂ カルボン酸エステル（R2＝ｔ―C4H9） 未シフトカルボン酸エステル（下記Ｃ参照）７
ｇ（3.53mモル）の乾燥ピリジン75ml溶解液にジ
イソプロピルエチルアミン3.5mlおよびＮ―メチ
ル―Ｎ―〔２―（Ｎ―メチルトリフルオロアセト
アミドメチル―４―（ｐ―トルエンスルホンアミ
ド）フエニル〕カルバモイル・クロリド（米国特
許第4310612号参照）5.1ｇ（10.6mモル）を加え
た。混合物を常温においてアルゴン雰囲気中で１
時間撹拌し、次いで激しく撹拌しながら濃塩酸90
mlを含む氷水１中に注いだ。10分間撹拌した後
固体生成物を集め、水洗し、乾燥した。得られた
粗生成物12ｇをシリカゲル上でカラムクロマトグ
ラフイーにより精製し、非極性不純物を除去し
た。溶離液として最初にクロロホルム、次いでメ
タノールのクロロホルム中１％溶液を用いた。主
溜分8.4ｇをメタノールのクロロホルム中２％溶
液で溶離した。 Ｃ 未シフトカルボン酸エステル シアノエチルスルホン中間体（下記E1参照）
6.49ｇ（5mモル）のDMF75ml溶解液を５℃に冷
却し、これにテトラブチルアンモニウムヒドロキ
シド40％水溶液、6.5ｇ、0.01モル）を加えた。
０〜５℃において30分間撹拌した後TLCにより
反応の完了を確認した。次いで、酢酸５mlおよび
ｔ―ブチル・２―（６―アミノ―３―ブロモ―５
―ヒドロキシ―２―ピリジルアゾ）―５―フエニ
ル―３―チエノエート4.75ｇ（0.01モル）を加え
た。溶液を３時間撹拌したが、この間に温度は常
温までゆつくり昇温した。次いで、撹拌しながら
冷水750ml中に注いだ。固体を別し、水洗し、
乾燥して粗生成物10.1ｇを得た。イソプロピルア
ルコールから再結晶して純粋生成物7.5ｇを得た。 中間体： Ｄ ｔ―ブチル・２―（６―アミノ―３―ブロモ
―５―ヒドロキシ―２―ピリジルアゾ）―５―
フエニル―３―チエノエート ｔ―ブチル・２―アミノ―５―フエニル―３―
チエノエート8.26ｇ（0.03モル）の２：５酸120
ml（実施例１参照）溶解液を−２℃に冷却し、濃
硫酸５mlを温度が２℃を越えないような割合で加
え、さらに亜硝酸ナトリウム2.16ｇの水５ml溶液
を２℃未満で滴下した。得られたジアゾニウム溶
液を−２℃〜＋２℃において45分間撹拌し、次い
で水蒸気中で、２―アミノ―５―ブロモ―３―ピ
リジノール（実施例２−Ｌ参照）5.67ｇ（0.03モ
ル）のピリジン30mlおよび２：５酸90ml溶解液を
５℃未満に冷却したものに電磁撹拌しながら上記
ジアゾニウム溶液を加えた。得られた染料溶液を
０〜５℃において1.5時間撹拌し、次いで冷浴を
除去し、混合物をさらに30分間撹拌した。冷水
2.5中に注いだ後、染料を別し、水洗し乾燥
して14.7ｇの生成物を得た。この生成物は微量の
不純分を含むにすぎなかつた。 Ｅ シアノスルホン中間体 （Q1〔―Ｏ―ｍ―C6H4SO2CH2CH2CN〕2） ２―（ｍ―ヒドロキシフエニルスルホニル）プ
ロピオニトリル4.23ｇ（0.02モル）を乾燥ピリジ
ン75mlに溶解し、これにジイソプロピルエチルア
ミン５mlおよび２，５―ビス〔１―（ｐ―ｔ―ブ
チルフエニル）―エチル）―３，６―ビス―（Ｎ
―クロロホルムミル―Ｎ―ドデシルアミノメチ
ル）ベンゾキノン（米国特許第4207104号、第33
欄参照）9.48ｇ（0.01モル）を加えた。得られた
溶液を常温においてアルゴン雰囲気中で５時間撹
拌し、次いで激しく撹拌しながら濃塩酸100mlを
含む氷300ｇ中に注いだ。10分間撹拌した後固形
分を別し、水洗して酸を除き、フイルター上で
乾燥した。この固形分は強いピリジン臭を有する
ゴム状物質となつた。このゴムをクロロホルム
200mlに溶解し、得られた溶液を10％塩酸40mlで
洗浄し、水で２回洗浄し（各回50ml）、次いで無
水MgSO4上で乾燥した。溶剤を蒸発せしめてガ
ラス状物質12.1ｇを得た。このものをイソプロピ
ルアルコールから再結晶してピンク色粉末（融点
140〜141℃）9.38ｇを得た。 C76H104N4O10S2として計算値： Ｃ，70.32；Ｈ，8.09；Ｎ、4.32 実測値： Ｃ，70.35；Ｈ，7.95；Ｎ、4.19 Ｆ ｍ―ヒドロキシフエニルスルホニルプロピオ
ニトリル 水酸化ナトリウム７ｇ（0.17モル）の水150ml
溶解液にｍ―メシルオキシベンゼンスルフイン酸
ナトリウム22ｇ（0.085モル）を加えた。混合物
を水蒸気浴上で30分間透明な溶液が得られるまで
撹拌し、次いで25℃に冷却した。酢酸20mlおよび
アクリロニトリル5.6ml（0.088モル）を加え、得
られた溶液を水蒸気浴上で３時間撹拌した。氷浴
中で冷却して淡ベージユ色固体（融点（104.7℃）
12.4ｇを得た。試料を分析のため水から再結晶し
たところ融点105〜108℃の生成物を得た。 Ｇ ｍ―メシルオキシベンゼンスルフイン酸ナト
リウム 亜硫酸ナトリウム63ｇ（0.5モル）の水400ml溶
解液にｍ―メシルオキシベンゼンスルホニル・ク
ロリド67.7ｇ（0.25モル）を加えた。混合物を激
しく撹拌し、50％水酸化ナトリウム溶液を必要に
応じて加えながらPHを７〜7.25に保持し、また冷
水浴を用いて温度を20〜25℃に保持した。２時間
後少量の褐色のスラツジを有する透明溶液が得ら
れた。混合物をセライトを用いて過し、液を
蒸発皿に注いで、ゆつくり蒸発せしめた。この第
１の分離物質（32.5ｇ）は無機質であつた（I.R.
スペクトルによる）。さらに蒸発せしめて３つの
結晶物質を得た。これらはさらに精製することな
く使用した。 実施例５ PRDR化合物５の合成 上式においてR9は下記式の通りである： ｔ―ブチルエステルを実施例４―Ａに記載した
ようにCF3COOHの存在下に脱ブチル化してカル
ボン酸（R2＝Ｈ）を調製した。染料Ｇ―Ｈと２，
５―ビス〔１―（ｐ―ｔ―ブチルフエニル）―エ
チル〕―３，６―ビス（Ｎ―クロロホルミル―Ｎ
―ドデシルアミノメチル）ベンゾキノンとを実施
例４―Ｅに記載したのと同様な条件下に反応せし
めてｔ―ブチルエステルを調製した。染料Ｇ―Ｈ
はメタンスルフイン酸ナトリウムの作用によつて
調製し、またブロモ染料ｔ―ブチル・２―（６―
アミノ―２―ブロモ―５―ヒドロキシ―２―ピリ
ジル―アゾ）―５―イソブチル―３―チエノエー
トは実施例２―Ｂと同様な方法により調製した。
上記ブロモ染料は実施例３―Ｄと同様にｔ―ブチ
ル・２―アミノ―５―イソブチリル―３―チエノ
エートのジアゾ化および２―アミノ―５―ブロモ
―３―ピリジノールのカツプリングにより調製し
た。 実施例６ PRDR化合物６の合成 上式においてR10は下記式の通りである： 実施例４―Ａと同様にｔ―ブチルエステルを脱
ブチル化してカルボン酸（R2＝Ｈ）を調製した。
ｔ―ブチルエステル（R2＝ｔ―C4H9）は実施例
４―Ｂに記載したのと同様な手法によりピリジノ
ール酸素上で染料（Ｚ＝Ｈ）をブロツクすること
により調製した。ピリジノール染料（Ｚ＝Ｈ）は
実施例２―Ｂと同様な手法により５―ブロモ同族
体をメタンスルフイン酸ナトリウムで置換するこ
とにより調製した。ブロモ染料は実施例２―Ｃと
同様に下記式で表わされる化合物のジアゾ化およ
び２―アミノ―５―ブロモ―３―ピリジノールに
よるカツプリングにより調製した。 上記アミノチオフエン化合物は実施例４―Ｅと
同様な手法によりｍ―ヒドロキシベンゾイル基を
介して染料解放性キリヤーに結合した。 実施例７ 解放された染料―スペクトルおよび光
安定性 ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体上
に硫酸ニツケル六水和物（0.58ｇ／m2）／ゼラチ
ン（1.08ｇ／m2）金属錯体層およびポリ―４―ビ
ニルピリジン／ゼラチン媒染層（それぞれ2.15
ｇ／m2）を有する受像要素を調製した。 下記第表に示すアゾ染料のアルカリ性溶液中
に上記受像要素を浸漬した。染料溶液の受器を取
りはずし、蒸留水で洗浄し、PH7.0の緩衝液に入
れ、次いで乾燥した。最大濃度におけるλ―
max、半バンド巾（HBW）および最大濃度の1/
２における曲線の波長範囲を求めた結果は下記第
表の通りである。 一般にHBWが狭いことは色相がより純粋であ
ることを示している。しかしながら、本発明で使
用する染料の多くは長波長側に肩を有しかなり広
いHBWを示している。この種の染料の利点は短
波長側に鋭いカツトオフが見られ、600nm未満に
好ましからざる吸収がほとんど見られない点にあ
る。長波長側の肩は700nmを越えているので可視
領域外であり、色の視覚には影響を与えない。 ほとんどの場合光安定性は上記フイルムストリ
ツプをキセノンアーク退色試験装置に試験装置を
用いて曝露試験により測定した。この装置ではブ
ルーウール標準を用いテニニカル・マニユアル・
オブ・ザ・アメリカン・アソシエーシヨン・オ
ブ・テキスタイル・ケミスツ・アンド・カラリス
ツ55巻（1979）に記載される試験方法16E―1978
（40AATCC退色単位）を用いた。D0はオリジナ
ル濃度、Dfは最終濃度である。
【表】
【表】
＊＊ 比較データなし。
実施例８ 比較試験 実施例７の染料Ｊを先行特許出願の染料と区別
するために３つの染料と比較した。対照染料ａ）
は米国特許第4287292号に記載されるタイプのｏ
―カルボキシフエニルアゾ化合物である。対照染
料ｂ）は米国特許第4142891号に記載される化合
物11から解放された染料と同様な２―ヒドロキシ
―４―ニトロフエニルアゾシアン染料である。対
照染料ｃ）は上記ｂ）の２―カルボキシ―４―ニ
トロフエニルアゾ同族体である。 実施例７と同様な方法によつて４つのニツケル
染料キレート化合物の透過スペクトルを得た。曲
線をコンピユータで規準化して最大濃度1.0とし
た。 対照染料ａ），Ｘ＝COOH，Ｇ＝Ｈ 対照染料ｂ），Ｘ＝OH，Ｇ＝NO2 対照染料ｃ），Ｘ＝COOH，Ｇ＝NO2 対照染料ａ）、即ち本発明のチエニル染料のフ
エニル同族体の色相はマゼンタであつて、本発明
のスペクトル範囲の完全に外であつた。そのλ―
maxは560であつた。ニトロ基を加えて得られる
染料ｃ）は染料を深色的にシアンに移動せしめる
には不十分であつて、その色は青であり、λ―
maxは620nmであつた。染料ｂ）のλ―maxは
670であつたが、染料Ｊと比較して400〜600nmの
範囲にかなり大きな好ましからざる吸収を示し
た。染料Ｊのλ―maxは660であり、試験に使用
したものの中では最良のシアノ色相を示した。
実施例８ 比較試験 実施例７の染料Ｊを先行特許出願の染料と区別
するために３つの染料と比較した。対照染料ａ）
は米国特許第4287292号に記載されるタイプのｏ
―カルボキシフエニルアゾ化合物である。対照染
料ｂ）は米国特許第4142891号に記載される化合
物11から解放された染料と同様な２―ヒドロキシ
―４―ニトロフエニルアゾシアン染料である。対
照染料ｃ）は上記ｂ）の２―カルボキシ―４―ニ
トロフエニルアゾ同族体である。 実施例７と同様な方法によつて４つのニツケル
染料キレート化合物の透過スペクトルを得た。曲
線をコンピユータで規準化して最大濃度1.0とし
た。 対照染料ａ），Ｘ＝COOH，Ｇ＝Ｈ 対照染料ｂ），Ｘ＝OH，Ｇ＝NO2 対照染料ｃ），Ｘ＝COOH，Ｇ＝NO2 対照染料ａ）、即ち本発明のチエニル染料のフ
エニル同族体の色相はマゼンタであつて、本発明
のスペクトル範囲の完全に外であつた。そのλ―
maxは560であつた。ニトロ基を加えて得られる
染料ｃ）は染料を深色的にシアンに移動せしめる
には不十分であつて、その色は青であり、λ―
maxは620nmであつた。染料ｂ）のλ―maxは
670であつたが、染料Ｊと比較して400〜600nmの
範囲にかなり大きな好ましからざる吸収を示し
た。染料Ｊのλ―maxは660であり、試験に使用
したものの中では最良のシアノ色相を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 染料像提供化合物と組合わされた感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有する写真要素であつて、該染
料像提供化合物は、(a)錯化されておらずかつ金属
化されていない拡散可能な６―（２―チエニルア
ゾ）―３―ピリジノール染料成分またはその先駆
物質と、(b)アルカリ性条件下に該染料成分または
先駆物質(a)を解放し得るバラスト・キヤリヤー成
分とを有し、上記染料成分または先駆物質(a)はそ
の３―位置にカルボキシル基、その塩またはその
加水分解可能な先駆体を有する写真要素。 ２ 該染料成分が下記構造式： 〔式中、―COOR2は加水分解可能な基であり、
R2は水素、アルキルもしくは置換アルキル、ま
たは炭素数６〜10のアリールもしくは置換アリー
ルである〕 で表わされる２―チエニルアゾ成分を有する特許
請求の範囲第１項記載の写真要素。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/258,845 US4346161A (en) | 1981-04-29 | 1981-04-29 | Photographic products and processes employing novel nondiffusible 6-(2-thienylazo)-3-pyridinol cyan dye-releasing compounds and precursors thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57185039A JPS57185039A (en) | 1982-11-15 |
| JPS6330617B2 true JPS6330617B2 (ja) | 1988-06-20 |
Family
ID=22982365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57071638A Granted JPS57185039A (en) | 1981-04-29 | 1982-04-30 | Photographic element containing liberated compound of non- diffused 6-(2-thienylazo)-3- pyridinolcyanogen dye |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4346161A (ja) |
| EP (1) | EP0063808B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57185039A (ja) |
| CA (1) | CA1171408A (ja) |
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Citations (1)
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Patent Citations (1)
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