JPS6158030B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、写真の分野において有用な、アゾ色
素及びアゾ色素−放出化合物に関する。さらに詳
しく述べると、本発明は、カラー拡散転写写真、
すなわち、ハロゲン化銀乳剤層の現像の作用結果
として拡散性のアゾ色素を放出することのできる
特定の不拡散性アゾ色素−放出化合物を使用した
カラー拡散転写写真、に関する。 カラー拡散転写法は、一般に、支持体と少なく
とも１つのハロゲン化銀乳剤層及びその乳剤層中
あるいはそれに隣接する層中に含まれる画像色素
−形成物質とを含んでいる写真要素を使用するこ
とを包含している。このようなカラー拡散転写法
に従うと、露光後、露光の済んだ写真要素をアル
カリ性溶液で処理して現像を行ない、また、色素
の像状識別を発生させる。ここで、色素の像状識
別は、一般に、モニタリング基あるいはキヤリヤ
ー基、すなわち、アルカリ性処理溶液の存在にお
いて拡散性の実質的な変化（色素−形成物質のう
ち少なくとも色素の部分において発生）に応答す
ることのできる基、によつて惹き起こされてい
る。この技術分野において公知であるように、色
素−形成物質は、初期の段階において、処理組成
物中において不動性であつてもよくあるいは流動
性であつてもよい。初期において不動性な色素−
形成物質を含有している要素では、その要素をア
ルカリで処理した場合に、拡散性の色素が像状に
放出せしめられる。また、初期において流動性な
色素−形成物質を含有している要素では、その要
素をアルカリで処理した場合に、像状に不溶性化
せしめられた（したがつて、不動性な）物質が生
成せしめられる。 画像色素−形成物質を写真要素中で使用するこ
ともこの技術分野において公知でありかつ、この
公知な技術に従うと、像状露光の済んだ要素をア
ルカリ性処理溶液と接触させて像状の流動性差を
生ぜしめ（少なくとも色素−形成物質の一部にお
いて）、すなわち、色素又は色素プレカーサの放
出を行なわせ、よつて、前記色素−形成物質を不
拡散性にならしめることができる。このタイプに
属する代表的な色素−放出化合物、そしてそれら
の化合物を使用した写真要素は、例えば、米国特
許出願公告公報第B351673号、米国特許第
3980479号及び英国特許第1464104号及び同第
1464105号に記載されている。 上述のように特許文献に記載されている黄色色
素−放出化合物やそれらに関連した開示は、非常
に有用である。しかしながら、今、この技術分野
においては、熱、光及び化学薬品に対する改良さ
れた安定性を有している黄色色素を放出し得るも
のであつて、しかも、より良好な色合いを有して
おりかつ処理後における拡散に対するより良好な
耐性を具えている改良された化合物を提供するこ
とが望ましいとされている。 本発明者らは、このたび、新規な黄色アゾフエ
ノール色素（フエノールヒドロキシ基に対してオ
ルト−位の位置のそれぞれに電子吸引基を有して
いる）及び新規な不拡散性化合物（ハロゲン化銀
現像の作用結果として上述のようなアゾ色素ある
いは上述のようなアゾ色素のプレカーサを放出す
る）をもつて上述の課題を達成し得るということ
を見い出した。したがつて、本発明は、上述のよ
うな色素−放出化合物を含有している写真要素及
び写真集成品ならびにこれらの写真要素及び集成
品を使用して写真画像を形成させる方法に係る。 本発明による写真要素は、支持体と、その上方
に施された、少なくとも１つの感光性ハロゲン化
銀乳剤層（これらの乳剤層は、それらと組み合わ
さつている不拡散性の化合物を有しており、ま
た、この不拡散性の化合物は、それから放出され
た場合にアルカリ性条件下において拡散性である
ような放出可能なアゾ色素成分を有している）と
を含んでなり、前記不拡散性の化合物は、次のよ
うな一般式によつて表わすことができる。 （上式において、 Ｄは、０〜＋1.5のハメツトのパラ−シグマ値
を有している電子吸引基であり、 Ｅは、＋0.3よりも大、好ましくは＋0.3〜＋1.5
のハメツトのパラ−シグマ値を有している電子吸
引基であり、 Ｇは、ヒドロキシ基又はその加水分解可能なプ
レカーサであり、 Ｚは、５〜７個の原子からなる少なくとも１個
の環（例えば、フエニル、ピリジル、ナフチル、
ピラゾリル、インドリルなど）を有している芳香
族の炭素環核を完成するのに必要な原子の集まり
を表わし、そして 前記環の１つには、前記ハロゲン化銀乳剤層の
現像の（直接的もしくは反対の）作用結果として
前記拡散性のアゾ色素成分をアルカリ性条件下に
おいて放出することのできる安定化されたキヤリ
ヤー成分が結合している） 先に引用したハメツトのパラ−シグマ値及びそ
のような値の決定法は、例えば、下記のようない
ろいろな文献に記載されている：J.Hine著、
Physical Organic Chemistry（第２版）、1962年
発行、87頁；H.VanBekkum、P.E.Verkade及び
B.M.Wepster著、Rec.Trav.Chim.（第78巻）、
1959年発行、815頁；P.R.Wells著、Chem.Revs.
（第63巻）、1963年発行、171頁；H.H.Jaffe著：
Chem.Revs.（第53巻）、1953年発行、191頁；M.
J.S.Dewar及びP.J.Grisdale著、J.Amer Chem.
Soc.（第84巻）、1962年発行、3548頁、及び；
Barlin及びPerrin著、Quart.Revs.（第20巻）、
1966年発行、75頁〜。 本発明の好ましい１態様において、式中のＺ
は、例えばフエニル基のようなアリール基を完成
するのに必要な原子の集まりを表わし、前記アリ
ール基は、１個もしくはそれ以上の不干渉性置換
基、例えば、ハロゲン（例えば、塩素、弗素、臭
素、沃素）、低級アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、低級ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基）あるいは酸又は酸誘
導体の置換基、例えば酸、エステル類及びアミド
類（例えばスルホ基、スルホンアミド基、スルフ
アモイル基、カルボキシ基、カルボキサアミド基
又はカルバモイル基；これらの基は、非置換であ
つてもよくあるいは低級アルキル基又は低級アリ
ール基によつて置換されていてもよい）、によつ
て置換されていてもよい。なお、“低級アルキル
基”及び“低級アルコキシ基”という用語は、本
願明細書においてそれらの用語を使用した場合、
１〜４個の炭素原子を有している基を表わし、ま
た、“低級アリール基”は６〜９個の炭素原子を
有しているアリール基、例えばフエニル基、ベン
ジル基、トリル基、メトキシフエニル基、クロロ
フエニル基、その他、を指している。特に好まし
い１態様において、前記Ｚにより表わされる環に
は、安定化されたキヤリヤー成分が結合されてい
る。 本発明の好ましい１態様において、式中のＤ
は、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ
基、スルホニル基、スルフアモイル基、カルバモ
イル基又は低級ペルフルオロアルキル基からなる
群から選らばれた電子吸引基であり、そして、式
中のＥは、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、
スルホニル基、スルフアモイル基、カルバモイル
基又は低級ペルフルオロアルキル基からなる群か
ら選らばれた強力な電子吸引基である。スルフア
モイル基及びカルバモイル基は、非置換であつて
もよくあるいは低級アルキル基、低級アリール基
又は複素環式基によつて置換されていてもよく、
さもなければ、安定化されたキヤリヤー成分（色
素が放出される場合にキヤリヤーから分裂する）
の一部を形成していてもよい。スルホニル基は、
低級アルキル基、低級アリール基又は複素環式基
によつて置換されていてもよくあるいは安定化さ
れたキヤリヤー成分の一部を形成していてもよ
い。特に好ましい１態様において、前記Ｄは、ハ
ロゲンである。 本発明の好ましい１態様において、Ｅにより表
わされるカルバモイル基は、次のような一般式を
有している。 −CON（Ｒ）_２ 上式において、Ｒは、互いに独立しておりか
つ、それぞれ、水素、低級アルキル基（置換され
た低級アルキル基、例えばヒドロキシアルキル
基、カルボキシアルキル基、カルバモイルアルキ
ル基、スルフアモイルアルキル基、フエニルアル
キル基など、を含む）、低級アリール基（置換さ
れた低級アリール基、例えばヒドロキシフエニル
基、カルボキシフエニル基、スルフアモイルフエ
ニル基、カルバモイルフエニル基、メチルフエニ
ル基など、を含む）あるいは複素環式基（例え
ば、ピリジル基、ベンゾトリアゾリル基、オキサ
ジニル基など）であり、あるいは、Ｒは、安定化
されたキヤリヤー成分の一部を形成していてもよ
く、さもなければ、両方のＲが一体化していて、
窒素原子（これにＲが結合している）とともに５
員もしくは６員の複素環（例えばピリジル基、オ
キサジニル基など）を形成していてもよい。 本発明の好ましい１態様において、式中のＧ
は、ヒドロキシル基であるかあるいは式：−
OCOR¹、−OCOOR¹又は−OCON（R¹）₂を有して
いる加水分解可能なエステル基であり、式中の
R¹は、互いに独立しておりかつ、それぞれ、１
〜８個の炭素原子を有するアルキル基、66〜12個
の炭素原子を有するアリール基あるいは−OCO
−成分とともに安定化されたキヤリヤー成分を形
成することのできる基を表わしている。 本発明のアゾ色素は、前記構造式を有してい
る（但し、これらの色素には安定化されたキヤリ
ヤー成分が含まれていない）。しかしながら、こ
れらの色素は、例えば、それらの色素が不拡散性
の化合物から放出される場合、安定化されたキヤ
リヤー成分の残基を含有することができる。例え
ば、式中のＧがヒドロキシ基であるような場合、
得られた色素はアゾフエノール類でありかつ、一
般に、黄色を有している。式中のＧが加水分解可
能なヒドロキシ基のプレカーサであるような場
合、得られる色素の吸収スペクトルは、比較的に
短い波長の方向に向けてシフトされ、また、上述
のような基(G)が加水分解されるような場合（例え
ば、処理中に見い出されるアルカリ性条件下にお
いて）、アゾ色素の黄色を得ることができる。 上述のようなアゾ色素−放出化合物において安
定化されたキヤリヤー成分を選択することには大
きなラチチユード（幅）がある。すなわち、選ら
ばれたキヤリヤー成分（安定化されたもの）の性
質に応じていろいろな基をアゾ色素に結合させて
もよくあるいはキヤリヤー成分をアゾ色素に結合
させてもよい。なお、このような結合基は、先に
定義した安定化されたキヤリヤー成分の一部分を
構成しているとみなすことができる。また、ここ
で、色素−放出化合物から色素成分が放出される
ような場合、結合基の一部もしくは全部あるいは
安定化されたキヤリヤー成分のその他の部分が色
素に結合したまま残留し得るような位置で開環を
行なわせてもよいということを付記することがで
きる。 本発明において有用な、安定化されたキヤリヤ
ー成分は、例えば米国特許第3227550号、同第
3628952号、同第3227552号及び同第3844785号
（発色団結合によつて放出された色素）、米国特許
第3443939号及び同第3443940号（分子内閉環反応
によつて放出された色素）、米国特許第3698897号
及び同第3725062号（ハイドロキノン誘導体から
放出された色素）、米国特許第3728113号（ハイド
ロキノニルメチル第４級塩から放出された色
素）、米国特許第3719489号及び同第3443941号
（銀イオン誘導色素放出）、米国特許第3245789号
及び同第3980497号、カナダ特許第602607号、英
国特許第1464104号、そして、Research
Disclosure、14447、1976年４月、に記載されて
いる。 本発明の別の好ましい１態様において、前記安
定化されたキヤリヤー成分は、次のような一般
式：． （BALL−CAL−LINK）− （上式において、 (a) BALLは、アルカリ性処理組成物中で現像す
る間に当該化合物を不拡散性にならしめ得るよ
うな分子の大きさ及び形状を有している有機基
であり、 (b) CARは、酸化可能な非環式、炭素環式又は
複素環式の成分であり、そして (c) LINKは、前記キヤリヤー成分の酸化によつ
て加水分解的に分解させられ、よつて、拡散性
のアゾ色素成分を放出することのできる基を表
わす）によつて表わすことができる。例えば、
LINKは、次のような基であつてもよい。 〓NHSO₂−、【式】 【式】 〓NHSO₂（CH₂）₃NHSO₂−、 （上式において、＊印は、CARに結合する位置を
示している） 上記一般式に含まれる安定化基は、その基が当
該化合物に不拡散性を付与し得るものである限り
において、臨界的ではない。一般的な安定化基
は、例えば、当該化合物に直接的又は間接的に結
合してにる長鎖のアルキル基ならびに炭素環核又
は複素環核に間接的に結合しているかあるいは直
接的に融合しているベンゼン系列及びナフタリン
系列の芳香族基、その他である。有用な安定化基
は、一般に、少なくとも８個の炭素原子を有して
おり、このような安定化基としては、例えば、８
〜22個の炭素原子を有する置換又は非置換のアル
キル基、８〜30個の炭素原子を有するカルバモイ
ル基、例えば−CONH（CH₂）₄−Ｏ−C₆H₃
（C₅H₁₁）₂、−CON（C₁₂H₂₅）₂など、８〜30個の炭
素原子を有するケト基、例えば−CO−C₁₇H₃₅及
び−CO−C₆H₄（ｔ−C₁₂H₃₅）、そして８〜30個
の炭素原子を有するスルフアモイル基、例えば−
SO₂NHC₁₂H₂₅など、をあげることができる。 安定化されたキヤリヤー成分として本発明にお
いて有用な成分：（BALL−CAR−LINK）−は、
特に、例えば、Research Disclosure、1976年11
月度版、68〜74頁、及びResearch Disclosure、
1977年４月度版、32〜39頁、に記載されているの
で、詳しくは、これらの文献を参照されたい。 本発明の非常に好ましい１態様において、前記
安定化されたキヤリヤー成分は、アルカリ性条件
下におけるハロゲン化銀乳剤層の現像の直接的な
作用結果として拡散性のアゾ色素が放出されるよ
うなものに同じである。なお、このようなこと
は、通常、ネガ型色素−放出の化学と呼ばれてい
る。このような１態様に従うと、前記安定化され
たキヤリヤー成分は、例えば、次のような一般式
によつて表わすことができる。 （上式において、 (a) Ballastは、アルカリ性処理組成物中で現像
する間に当該化合物を写真要素中で不拡散性に
ならしめ得るような分子の大きさ及び形状を有
している有機安定化基（例えば、単純な有機基
又は重合体基）であり、 (b) D′はOR²又はNHR³であり、式中のR²は、水
素又は加水分解可能な成分であり、そして、
R³は、水素もしくは置換又は非置換のアルキ
ル基（炭素原子数１〜22）、例えばメチル基、
エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、
ブチル基、sec.−ブチル基、tert.−ブチル基、
シクロプロピル基、４−クロロブチル基、シク
ロブチル基、４−ニトロアミル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル
基、オクタデシル基、ドデシル基、ベンジル
基、フエネチル基など（D′は、式中のR³がア
ルキル基であつてそれに含まれる炭素原子の数
が８以上である場合、安定化基の一部としてか
あるいは単独で安定化基として働くことができ
る）、であり、 (c) −NHSO₂L−は、上記D′に関してオルトもし
くはパラの位置にあり、 (d) Ｙは、ベンゼン核又はナフタレン核あるいは
それぞれの環中に５員ないし７員を含有してい
る１個又は２個の環状複素環系を完成するのに
必要な原子の集まりを表わし、 (e) ｊは、１〜２の正整数でありかつ、D′がOR²
であるかあるいはR³が水素又はアルキル基
（炭素原子数８以下）である場合、ｊは、２で
あり、そして (f) Ｌは、基：−〔Ｘ（NR⁴−Ｊ）_q〕_n−又は−Ｘ
−Ｊ−NR⁴−によつて表わされる結合基であ
り、式中： (i) Ｘは、式：−R⁵−L′_o−R⁵ _p−によつて表
わされる２価の基であり、式中のR⁵は、そ
れぞれ、同一もしくは異なつていてもよくか
つ、それぞれ、１〜８個の炭素原子を有する
アルキレン基、例えばメチレン基、ヘキシレ
ン基など、フエニレン基あるいは６〜９個の
炭素原子を有する置換フエニレン基、例えば
メトキシフエニレン基、を表わし、 (ii) L′は、オキシ基、カルボニル基、カルボキ
サアミド基、カルバモイル基、スルホンアミ
ド基、ウレイレン基、スルフアモイル基、ス
ルフイニル基又はスルホニル基からなる群か
ら選らばれた２価の基であり、 (iii) ｎは、０又か１の整数であり、 (iv) ｐは、ｎが１に等しい場合に１でありかつ
ｎが０に等しい場合に１又は０であり（但
し、ｐが１である場合、両方のR⁵基中に含
まれる炭素原子数の総和は14を上廻ることが
ない）、 (v) R⁴は、水素原子又は１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基であり、 (vi) Ｊは、スルホニル基又はカルボニル基から
選らばれた２価の基であり (vii) ｑは、０又は１の整数であり、そして (viii) ｍは０、１又は２の整数である） 上記一般式（）において、式中のD′がOHで
あり、ｊが２であり、そしてＹがナフフタレン核
である場合に特に良好な結果を得ることができ
る。 この非常に好ましい１態様に従う安定化された
キヤリヤー成分は、例えば、米国特許出願公告公
報第B351673号、米国特許第3928312号、フラン
ス特許第2284140号ならびにドイツ特許第2406664
号、同第2613005号及び同第2505248号に開示され
ている。このような安定化されたキヤリヤー成分
として、例えば、下記のような化合物をあげるこ
とができる： 本発明の別の非常に好ましい態様において、前
記安定化されたキヤリヤー成分は、アルカリ性条
件下におけるハロゲン化銀乳剤層の現像の反対の
作用結果として拡散性のアゾ色素が放出されるよ
うなものに同じである。なお、このようなこと
は、通常、ポジ型色素−放出の化学と呼ばれてい
る。これらの非常に好ましい態様の１つに従う
と、前記安定化されたキヤリヤー成分は、例え
ば、次のような一般式によつて表わすことができ
る。 上式において、 Ballastは、アルカリ性処理組成物中で現像す
る間に当該化合物を写真要素中で不拡散性になら
しめ得るような分子の大きさ及び形状を有してい
る有機安定化基であり、 W²は、ベンゼン核（それに結合したいろいろ
な置換基を含む）を完成するのに必要な原子の集
まりを表わし、 R⁷は、１〜約４個の炭素原子を有するアルキ
ル基（置換されたアルキル基を含む）であり、 X′は、１〜４個の炭素原子を有するアルキレ
ン基であり、そして R⁴、Ｊ、ｑ及びｍは、それぞれ前記定義に同
じである。 このような一般式によつて表わすことのできる
安定化されたキヤリヤー成分は、例えば、次のよ
うな化合物である。 ポジ型色素−放出の化学の第２の態様におい
て、前記安定化されたキヤリヤー成分は、例えば
次式によつて表わされる基であつてもよい。 上式において、 Ballastは、アルカリ性処理組成物中で現像す
る間に当該化合物を写真要素中で不拡散性になら
しめ得るような分子の大きさ及び形状を有してい
る有機安定化基であり、 W¹は、キノン核（それに結合したいろいろな
置換基を含む）を完成するのに必要な原子の集ま
りを表わし、 ｒは、１又は２の正整数であり、 R⁶は、１〜約40個の炭素原子を有するアルキ
ル基（置換されたアルキル基を含む）あるいは６
〜約40個の炭素原子を有するアリール基（置換さ
れたアリール基を含む）であり、 ｋは、１〜２のの正整数でありかつ、R⁶が炭
素原子数８以下の基である場合、２であり、 X″は、６〜９個の炭素原子を有するフエニレ
ン基又は置換フエニレン基であり、そして R⁴、Ｊ、ｑ及びｍは、それぞれ前記定義に同
じである。 このような式によつて表わすことのできる安定
化されたキヤリヤー成分は、例えば、次のような
化合物である。 ポジ型色素−放出の化学の第３の態様におい
て、前記安定化されたキヤリヤー成分は、例え
ば、次式によつて表わされる基であつてもよい。 上式において、Ballast、W²、R⁷、X′、R⁴、
Ｊ、ｑ及びｍは、それぞれ前記定義に同じであ
る。 このような式によつて表わすことのできる安定
化されたキヤリヤー成分は、例えば、次のような
化合物である。 この種の安定化されたキヤリヤー成分に関して
さらに詳細（合成法を含めて）を知りたければ、
英国特許第1464104号及び同第1464105号を参照さ
れたい。 先に説明したようなポジ型色素−放出の化学の
第４の態様において、前記安定化されたキヤリヤ
ー成分は、例えば、次式によつて表わされる基で
あつてもよい。 上式において、 Ballast、W²、ｒ、R⁶、ｋ、X″、R⁷、Ｊ、ｑ及
びｍは、それぞれ前記定義に同じであり、そして Ｋは、OHであるかあるいはその加水分解可能
なプレカーサである。 このような式によつて表わすことのできる安定
化されたキヤリヤー成分は、例えば、次のような
化合物である。 本発明の好ましい不拡散性の化合物は、次のよ
うな一般式によつて表わすことができる。 上式において、 Ｇは、ヒドロキシ基であるかあるいは式：−
OCOR¹、−OCOOR¹又は−OCON（R¹）₂を有して
いる加水分解可能なエステル基であり、式中の
R¹は、互いに独立しておりかつ、それぞれ、１
〜８個の炭素原子を有するアルキル基、６〜12個
の炭素原子を有するアリール基あるいは前記−
OCO−成分とともに前記安定化されたキヤリヤ
ー成分を形成することのできる基を表わし、 Ｄは、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、低級ペ
ルフルオロアルキル基、−SO₂R⁸、−CON（R⁹）₂、
−SO₂N（R⁹）₂又は−COOR⁹から選ばれた電子吸
引基であり、 Ｅは、ニトロ基、シアノ基、低級ペルフルオロ
アルキル基、−SO₂R⁸、−SO₂N（R⁹）₂、−CON
（Ｒ）_２又は−COOR⁹から選ばれた強力な電子吸
引基であり、 Ｒは、互いに独立しており、かつ、それぞれ水
素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、６
〜９個の炭素原子を有するアリール基、複素環あ
るいは結合している−CON−成分とともに前記
安定化されたキヤリヤー成分を形成することので
きる基を表わし、さもなければ、両方のＲ基が一
緒になつている場合、Ｒは、それらの基が結合し
ている窒素原子とともに複素環を形成し、 Ｐは、互いに独立しておりかつ、それぞれ、−
COOR⁹、−SO₂N（R⁹）₂又は−CON（R⁹）₂であ
り、 ｙは、０〜２の整数であり、 R⁸は、低級アルキル基又は低級アリール基を
表わし、 R⁹は、互いに独立しておりかつ、それぞれ、
水素、低級アルキル基、低級ヒドロキシアルキル
基、低級カルボキシアルキル基又は低級アリール
基を表わし、また、R⁹の１つは、
【式】−SO₂N−又は−CON−成分（R⁹ は、これに結合している）とともに前記安定化さ
れたキヤリヤー成分を形成することのできる基を
表わしかつ両方のR⁹は、それらの基が結合して
いる窒素原子とともに、５員又は６員の複素環を
形成し、 Ｑは、水素であるかあるいはハロゲン、カルボ
キシ置換基、低級アルキル置換基又は低級アルコ
キシ置換基であり、そして 前記Ｇ、Ｄ、Ｅ又はＰの少なくとも１つは、前
記安定化されたキヤリヤー成分を含有している。 特に好ましいものは、前記一般式（）によつ
て表わされるものであつて、式中； Ｇは、ヒドロキシ基であるかあるいは式：−
OCOR¹⁰（式中のR¹⁰は、１〜８個の炭素原子を
有するアルキル基であるかあるいは６〜12個の炭
素原子を有するアリール基である）を有している
加水分解可能なエステル基であり、 Ｄは、ハロゲン、シアノ基又は−SO₂R⁸（式中
のR⁸は、前記定義に同じである）から選らばれ
た電子吸引基であり、 Ｅは、ニトロ基、シアノ基、−SO₂R⁸、−CON
（R¹¹）₂又は−SO₂N（R¹¹）₂から選らばれた強力な
電子吸引基であり、式中のR⁸は、前記定義に同
じであり、そして、式中のR¹¹は、互いに独立し
ておりかつ、それぞれ、水素、低級アルキル基、
低級ヒドロキシアルキル基、低級カルボキシアル
キル基、低級カルバモイルアルキル基、低級スル
フアモイルアルキル基、フエニル基、ヒドロキシ
フエニル基、カルボキシフエニル基、カルバモイ
ルフエニル基、スルフアモイルフエニル基、ある
いはそれぞれの環に５員ないし６員を含有してい
る単核又は２核の複素環式基であるかあるいは、
両方のR¹¹基が一体化している場合、それらの基
が結合している窒素原子とともに、５員又は６員
の複素環を形成し、 Ｑは、水素、ハロゲン、カルボキシ基、低級ア
ルキル基又は低級アルコキシ基であり、 Ｐは、安定化されたキヤリヤー成分であり、そ
して、 ｙは、１である。 ような化合物である。 前記一般式（）に含まれるＰとして使用する
ためのものであつて、前記一般式（）によつて
表わされるタイプの、特に好ましい、安定化され
たキヤリヤー成分は、次のような構造式によつて
表わすことができる。 上式において、 Ballは、前記定義に同じであり、 Y′は、ベンゼン核又はナフタレン核を完成す
るのに必要な原子の集まりを表わし、 R⁵は、１〜約８個の炭素原子を有するアルキ
レン基あるいは６〜約９個の炭素原子を有する置
換又は非置換のフエニレン基であり、 R⁴は、水素原子又は１〜約６個の炭素原子を
有するアルキル基であり、 Ｊは、スルホニル基であり、そして ｍは、０又は１である。 好ましいアゾ色素は、前記一般式（）によつ
て表わされる構造を有するものであるが、この構
造中に含まれるＤ、Ｅ及びＰは、それぞれ、安定
化されたキヤリヤー成分を含有していない。特に
好ましいアゾ色素は、次のような構造式によつて
表わすことができる。 上式において、 Ｇは、ヒドロキシ基であるかあるいは式：−
OCOR¹⁰（式中のR¹⁰は、前記定義に同じであ
る）を有している加水分解可能なエステル基であ
り、 Ｄは、ハロゲン、シアノ基又は−SO₂R⁸（式中
のR⁸は、前記定義に同じである）から選らばれ
た電子吸引基であり、 Ｅは、ニトロ基、シアノ基、−CON（Ｒ）_２、
−SO₂R⁸又は−SO₂N（R¹¹）₂（（式中のＲ、R⁸及
びR¹¹は、それぞれ、前記定義に同じである）か
ら選らばれた強力な電子吸引基であり、 Ｑは、水素、ハロゲン、カルボキシル基、低級
アルキル基又は低級アルコキシ基であり、 Ｐは、−COOR⁸、−SO₂N（R¹¹）₂又は−CON
（R¹¹）₂（式中のR⁸及びR¹¹は、前記定義に同じで
ある）であり、そして ｙは、１である。 本発明の、特に好ましい、不拡散性のアゾ色素
−放出化合物及びアゾ色素は、それぞれ、下記の
第表及び第表に記載されている。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 すなわち、キヤリヤーＡ、Ｂ及びＤは、次のよ
うな一般構造によつて表わすことができる。 式中のBALLは、キヤリヤーの種類によつて異
なりかつ、それぞれ、下記の通りである。 キヤリヤーＣは、次のような一般構造式によつ
て表わすことができる。 式中のＸ及びｍは、それぞれ、下記の通りであ
る。 キヤリヤーＥは、次のような構造式によつて表
わすことができる。 キヤリヤーＦは、次のような構造式によつて表
わすことができる。 キヤリヤーＧは、次のような構造式によつて表
わすことができる。 （上記キヤリヤー１モルについて、２個の色素分
子が結合している。） キヤリヤーＨ及びＪは、それぞれ、次のような
構造式によつて表わすことができる。 式中のBALLは、それぞれ、下記の通りであ
る。 キヤリヤーＫは、次のような構造式によつて表
わすことができる。 【表】 【表】 【表】 本発明の色素は、例えば、Fierz−David及び
Blangley、Process of Dye Chemistry、
Intersciences Publishers、Inc.、1949、に記載
されているような公知な手法に従つて調製するこ
とができる。 しかしながら、色素の一部（すなわち、式中の
Ｄ及びＥの両方が強力な電子吸引基であるもの）
は、そのような基がフエノールを奪活し、よつ
て、そのような基とジアゾニウム塩とのカツプリ
ングが行なわれないので、常法に従つて調製する
ことが不可能である。したがつて、このような場
合には、適当なアリールアゾマロンアルデヒド誘
導体（Chem.Ber.97、96〜109、1964）を適当な
１・３−２基置換アセトンと反応させることによ
つてアゾフエノールを調製している。例えば、こ
のような反応は、次式によつて説明することがで
きる。 本発明の、不拡散性のアゾ色素−放出化合物
は、キヤリヤーの詳細を述べるために先に引用し
た特許及び特許出願各号に記載されている手法に
従つて、適当な色素誘導体を所望とするキヤリヤ
ーの適当な誘導体と反応させることによつて調製
することができる。 本発明の写真要素を用いる場合には、ハロゲン
化銀乳剤の像状露光の作用結果として像状に分布
せしめられた拡散性のアゾ色素を形成させるため
にその要素を処理することによつて写真カラー画
像を調製することができる。画像は、像状に放出
された拡散性の色素あるいは像状に分布せしめら
れた残留不拡散性化合物を使用することによつ
て、さもなければ、これらの両者を使用すること
によつて、形成させることができる。放出された
拡散性の色素を受像シート又は受像層に拡散させ
ると、転写像を形成させることができる。場合に
よつては、受像シート又は受像層を要素から剥離
するだけでさらに利用しなくてもよい。ここで
は、画像を形成させるために拡散性色素の像状パ
ターンを使用するか否かに拘らず、最初に塗布さ
れた層内の保留画像として、残留不拡散性化合物
を使用することができる。また、このような方法
には、当業者が熟知している任意の常法、例えば
漂白浴とそれに続く定着浴、漂白−定着浴、その
他、に従つて残留銀及び残留ハロゲン化銀を除去
することを含めることができた。不拡散性化合物
中のアゾ色素がシフテツドダイであるような場合
には、保留画像を形成させるための方法のなか
に、例えば加水分解を行なうことによつてシフテ
ツドダイを所望とする色素に転化する工程を含め
ることができるであろう。場合によつては、最初
に形成された色素を一度要素から除去してしまう
と、残留不拡散性化合物を酸化して（例えば、ク
ロス酸化法又は別法による）拡散性色素の第２分
布（これは、適当な受像シート又は受像層に転写
することができる）を生ぜしめ、よつて、転写像
を形成させるために、残留不拡散性化合物を使用
することができる。 本発明による方法、すなわち、写真像をカラー
で形成させる方法は、下記の各工程を含んでい
る。 (a) 上述のような像状露光後の写真要素をアルカ
リ性処理組成物で処理し（ハロゲン化銀現像剤
の存在において）、よつて、露光後のハロゲン
化銀乳剤層のそれぞれの現像を行なうこと、 (b) ハロゲン化銀乳剤層のそれぞれの現像の作用
結果として、色素−放出化合物から、上述のよ
うな拡散性のアゾ色素を像状に放出させるこ
と、そして (c) 像状に分布せしめられたアゾ色素の少なくと
も一部をその色素が塗布されている層から拡散
させること。 本発明の好ましい１態様において、本発明によ
る方法、すなわち、写真転写像をカラーで形成さ
せる方法、は、下記の各工程を含んでいる。 (a) 上述のような像状露光の済んだ写真要素（こ
れに含まれる安定化されたキヤリヤー成分は、
次式： を有しておりかつ式中のD′、Ｙ、Ｌ及びｊ
は、それぞれ、前記定義に同じである）をアル
カリ性処理組成物で処理し（ハロゲン化銀現像
剤の存在において）、よて、露光後のハロゲン
化銀乳剤層のそれぞれの現像を行ないかつ、そ
の際、現像剤を酸化すること、 (b) 酸化された現像剤によつて色素−放出化合物
をクロス酸化すること、 (c) アルカリ加水分解の結果として、先の工程に
おいてクロス酸化された色素−放出化合物が開
環せしめられ、よつて、ハロゲン化銀乳剤層の
それぞれの像状露光の作用結果として、拡散性
のアゾ色素を像状に放出させること、そして (d) 像状に分布せしめられたアゾ色素の少なくと
も一部を色素画像−受理層に拡散させること。 上述のような写真要素の処理が完了した後、そ
の要素内において（転写が行なわれた後で）、現
像銀の他にアゾ色素（像状に分布せしめられたア
ゾ色素）が残留する。残留不拡散性化合物を含有
しているカラー画像は、残留銀及び残留ハロゲン
化銀を当業者が熟知している任意の常法、例えば
漂白浴とそれに続く定着浴、漂白−定着浴、その
他、に従つて除去することによつて、この要素内
において得ることができる。ま、必要に応じて、
像状に分布せしめられたアゾ色素を、この要素か
ら上述のような浴中に（受像要素にではない）拡
散させてもよい。 上述のような方法における写真要素は、その現
像を行なうかあるいは開始させるため、任意の手
法に従つてアルカリ性処理組成物で処理すること
ができる。処理組成物を施すためのものであつて
好ましい方法は、例えば、そのような組成物を含
有している破裂可能な容器あるいは袋を使用する
方法である。一般に、本発明において用いられる
処理組成物は、現像に供するための現像剤を含有
しているけれども、もしも現像剤が写真要素中に
混入されているような場合には、その処理組成物
は、アルカリ性の溶液であつてもよい（このよう
な場合、アルカリ性の溶液は、写真要素中に混入
されている現像剤を活性化する働きを有してい
る）。 本発明に従つて処理することのできる写真フイ
ルムユニツトは、一対の並置された加圧部材間、
例えばカメラ内処理用に作られているカメラ内で
見い出されるようなものの間、にユニツトを通過
させて処理するように作られている。このような
写真フイルムユニツトは、ハロゲン化銀現像剤を
含有しておりかつ下記のような成分を含んでい
る。 (1) 例えば上述のような写真要素、 (2) 色素画像−受理層、及び (3) このフイルムユニツトの内側にアルカリ性処
理組成物を注入するための手段。 前記(3)項に記載の手段は、例えば、破裂可能な
容器からなり、この容器はフイルムユニツトの処
理中に、上述の加圧手段によつて容器に加えられ
た圧縮力がその容器の内容物を前記フイルムユニ
ツトの内側に放出し得るように配置されている。 上述のようなフイルムユニツトに含まれる色素
画像−受理層は、写真要素に露光を施した後にそ
の露光後の写真要素上に積層されるように作られ
ている独立した支持体上に載置することができ
る。このような受像要素は、例えば、米国特許第
3362819号に一般的に記載されている。処理組成
物を放出するための手段が破裂可能な容器である
場合この破裂可能な容器は、通常、写真要素及び
受像要素に関して、上述のような加圧手段によつ
て容器に加えられた圧縮力がその容器の内容物を
受像要素と写真要素の最も外側の層との中間に放
出し得るような位置に配置されている。処理後、
写真要素から色素画像−受理要素を剥離する。 上述のようなフイルムユニツトと含まれる色素
画像−受理層は、さらに、写真要素と一体化して
いてその一部を構成していてもよい。このような
構成となした場合、写真要素の支持体と最も下方
にあるハロゲン化銀感光性乳剤層との中間に色素
画像−受理層を配置する。受像要素とネガ型写真
要素とが一体化せしめられている１つの有用な形
態は、例えば、ベルギー特許第757960号に開示さ
れている。このような１態様において、写真要素
の支持体は、透明でありかつ、それには例えば、
受像層、実質的に不透明な光反射層（例えば
TiO₂）、そして、上述のような１つもしくはそれ
以上の感光性層が塗布されている。写真要素の露
光が完了した後、アルカリ性処理組成物を含有し
ている破裂可能な容器及び不透明なプロセスシー
トを重ね合わせる。カメラに内蔵の加圧部材は、
カメラからフイルムユニツトを引き出すと同時
に、容器を破裂させかつその容器に収容されてい
る処理組成物を写真要素上散布するのを可能にす
る。処理組成物は、露光の済んだハロゲン化銀乳
剤層のそれぞれを現像し、よつて、そのような現
像の作用結果として、色素画像が形成せしめられ
る。これらの色素画像は、受像層に拡散し、その
層内においてポジ型の正像が得られる。得られた
正像は、透明な支持体を通して、不透明な反射層
バツクグラウンド上で観察することができる。こ
の特別な一体化フイルムユニツトの形態に関し
て、さらに詳しくは、例えば、先に引用したベル
ギー特許第757960号を参照されたい。 ベルギー特許第757959号は、本発明を使用する
ことのできる、一体化されたネガ型受像要素−写
真要素のもう１つの形態を開示している。このベ
ルギー特許に記載の態様に従うと、写真要素の透
明な支持体には、受像層、実質的に不透明な光反
射層、例えば上述のような、１つもしくはそれ以
上の感光性層が塗布されている。アルカリ性処理
組成物及び不透明化剤を含有している破裂可能な
容器は、不透明な支持体から最も離れた位置にあ
る最上層と上方に施された中和層及びタイミング
層を有している透明なトツプシートとの両方に隣
接して配置されている。このフイルムユニツトの
使用法を説明すると、先ず、このフイルムユニツ
トをカメラ内にセツトし、そのカメラ内で、透明
なトツプシートを通して露光を施し、次いで、カ
メラから露光後のフイルムユニツトを取り出す時
に、そのカメラに内蔵された一対の加圧部材の中
間にその露光後のフイルムユニツトを通過させ
る。加圧部材は、容器を破裂させ、よつて、それ
に収容されている処理組成物と不透明化剤とをフ
イルムユニツトのネガ部上に散布する（なお、フ
イルムユニツトのネガ部上に不透明化剤が散布せ
しめられたので、その部分は非感光性に変化す
る）。処理組成物は、それぞれのハロゲン化銀層
を現像し、現像の結果として色素画像が形成せし
められる。これらの色素画像は、受像層に拡散す
る（受像層内では、透明な支持体を通して観察す
ることのできるポジ型の正像が形成される：バツ
クグラウンドは、不透明な反射層からなる）。こ
の特別な一体化フイルムユニツトの形態に関し
て、さらに詳しくは、例えば、先に引用したベル
ギー特許第757959号を参照されたい。 本発明を使用することのできる、別の有用な一
体化形態は、例えば、米国特許第3415644号、同
第3415645号、同第3415646号、同第3647437号及
び同第3635707号に記載されている。これらの形
態の殆んどについて、不透明な支持体の上方には
感光性ハロゲン化銀乳剤が塗布されており、ま
た、不透明な支持体から最も離れている層上に重
ね合わされた独立した透明な支持体の上方には色
素画像−受理層が載置されている。さらに、この
透明な支持体は、好ましくは、中和層及びタイミ
ング層も含有している（色素画像−受理層の下方
で）。 本発明のもう１つの態様は、例えば、英国特許
第904364号の19頁、１−41行に開示されている画
像反転法を使用したものである。この方法に従う
と、感光性ハロゲン化銀ネガ型乳剤層に隣接する
核層の内部で、物理現像核と組み合わせて、色素
−放出化合物を使用することができる。また、フ
イルムユニツトは、好ましくは破裂可能な容器中
で、アルカリ性処理組成物とともにハロゲン化銀
溶剤を含有することができる。 本発明において用いられるフイルムユニツト又
は集成品は、ポジ型画像を単色又は多色で形成さ
せるために使用することができる。３色式のカラ
ー写真法の場合、フイルム集成品のそれぞれのハ
ロゲン化銀乳剤層は、その乳剤層と組み合わさつ
ている、前記ハロゲン化銀乳剤が感光する可視ス
ペクトル領域内において主たる分光吸収を保有し
ているような色素−放出化合物を有するであろ
う。すなわち、青感性のハロゲン化銀乳剤層は、
それと組み合わさつている黄色色素−又は黄色形
成性色素−放出物質を有し、緑感性のハロゲン化
銀乳剤層は、それと組み合わさつているマゼンタ
色素−又はマゼンタ形成性色素−放出物質を有
し、そして、赤感性のハロゲン化銀乳剤層は、そ
れと組み合わさつているシアン色素−又はシアン
形成性色素−放出物質を有するであろう（黄色色
素−放出物質は、本発明による化合物である）。
それぞれのハロゲン化銀乳剤層と組み合わせるべ
き色素−放出物質は、ハロゲン化銀乳剤層そのも
のの内部に含めてもよくあるいはハロゲン化銀乳
剤層に隣接する層内に含めてもよい。 本発明において使用する色素−放出化合物の濃
度は、使用する化合物の特質及び所望とする結果
に応じて、広い範囲にわたつて変更することがで
きる。例えば、約0.5〜約８重量％の濃度で色素
−放出物質を親水性フイルム−形成性天然物質又
は合成重合体、例えばゼラチン、ポリビニルアル
コールなど（水性アルカリ処理組成物が透過し得
るようなもの）、中に分散させて得たコーテイン
グ溶液を使用することによつて本発明の色素−放
出物質を塗布し、よつて、複数の層膜を形成させ
てもよい。 本発明では、どのような安定化されたキヤリヤ
−成分を本発明において使用するのかということ
に応じて、種々のハロゲン化銀現像剤を使用する
ことができる。本発明のある態様に従うと、本願
明細書に記載の色素−放出物質とともにクロス酸
化を行ない得るものであるならば、どのようなハ
ロゲン化銀現像剤でも使用することができる。ま
た、アルカリ性処理組成物によつて活性化される
べき感光性要素の内部において現像剤を使用して
もよい。本発明において使用することのできる現
像剤の例を特にあげると、下記の通りである。 Ｎ−メチルアミノフエノール、 フエニドン（１−フエニル−３−ピラゾリド
ン）ジメゾン（１−フエニル−４・４−ジメチル
−３−ピラゾリドン）、 アミノフエノール、 １−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、 Ｎ・Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、 Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチル−ｐ−フエニ
レンジアミン、 ３−メチル−Ｎ・Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、 ３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシ−ｐ
−フエニレンジアミン、その他。 しかしながら、ここにリストアツプした非発色
団現像剤が有利である（なぜなら、これらの現像
剤は、色素画像−受理層上において汚染が出来る
性質をことごとく回避し得るからである）。 本発明の好ましい態様の１つに従うと、この方
法において用いられるハロゲン化銀現像剤は、現
像を行なうことによつて酸化され、また、ハロゲ
ン化銀を銀金属に還元する。酸化された現像剤
は、次いで、色素−放出化合物をクロス酸化す
る。クロス酸化生成物は、次いで、アルカリ加水
分解を被り、したがつて、像状に分布せしめられ
た拡散性のアゾ色素を放出する（拡散性のアゾ色
素は、次いで、受像層に拡散し、よつて、色素画
像を提供する）。拡散性の成分は、その成分自身
が拡散性を保有しているかあるいはその成分に１
個もしくはそれ以上の可溶化基、例えばカルボキ
シ基、スルホ基、スルホンアミド基、ヒドロキシ
基又はモノホリン基、が結合しているので、アル
カリ性処理組成物中において転写可能である。 現像の作用結果として拡散性の色素画像を形成
する、本発明による色素−放出化合物を使用する
場合、常用のネガ型ハロゲン化銀乳剤あるいは直
接ポジ型ハロゲン化銀乳剤のいずれを使用しても
よい。使用するハロゲン化銀乳剤が直接ポジ型ハ
ロゲン化銀乳剤、例えば内部画像反転法に使用す
るように作られている内部画像乳剤、であるかあ
るいは曇化された直接ポジ型乳剤、例えば超感光
化乳剤（未露光域で現像可能である）、である場
合、特定の態様（現像の直接的な作用結果として
色素が放出される）においてポジ型画像を得るこ
とができるであろう（色素画像−受理層上で）。
フイルムユニツトの露光が完了した後、アルカリ
性の処理組成物がいろいろな層に透過していつて
露光後の感光性ハロゲン化銀乳剤層の現像を開始
させる。フイルムユニツト内に存在している現像
剤は、未露光域に含まれるハロゲン化銀乳剤層の
それぞれを現像し（なぜなら、ここでのハロゲン
化銀乳剤は、直接ポジ型乳剤であるから）、従つ
て、現像剤そのものも、直接ポジ型ハロゲン化銀
乳剤層の未露光域に対応して、像状に酸化せしめ
られる。酸化せしめられた現像剤は、次いで、色
素−放出化合物をクロス酸化し、また、酸化され
た状態にある色素−放出化合物は、次いで、塩基
−触媒反応を被り、よつて、ハロゲン化銀乳剤層
のそれぞれの像状露光の作用結果として、色素を
像状に放出する。像状に分布せしめられた拡散性
の色素は、少なくともその一部が、受像層に拡散
し、よつて、オリジナル（被写体）に対応するポ
ジ型画像を形成する。フイルムユニツト又は受像
ユニツト中に含まれるPH−低下層は、アルカリ性
処理組成物と接触せしめられた後、そのフイルム
ユニツト又は受像ユニツトのPH値を低下させ、よ
つて、得られる画像を安定化する。 本発明において有用な内部画像ハロゲン化銀乳
剤は、例えば、“Research Disclosure”、1976年
11月度版、76〜79頁、において詳しく説明されて
いる。 本発明において用いられるカラーフイルム集成
品の種々のハロゲン化銀乳剤層は、通常の順序で
配置することができる。すなわち、露光側に一番
近いところに青感性のハロゲン化銀乳剤層を配置
し、その次に、緑感性のハロゲン化銀乳剤層及び
赤感性のハロゲン化銀乳剤層を順番に配置するこ
とができる。必要に応じて、青感性層を透過する
ことのできる青色光線を吸収させるかさもなけれ
ば光してしまうため、青感性ハロゲン化銀乳剤
層と緑感性ハロゲン化銀乳剤層との中間に黄色色
素層あるいは黄色コロイド銀層を存在せしめても
よい。必要に応じて、選択的に増感せしめられた
ハロゲン化銀乳剤層を上記とは異なる順序で配置
してもよく、例えば、露光側に一番近いところに
青感性層を配置し、その後方に赤感性層及び緑感
性層を配置してもよい。 本発明の特定の態様において用いられる被裂可
能な容器は、例えば、米国特許第2543181号、同
第2643886号、同第2653732号、同第2723051号、
同第3056492号、同第3056491号及び同第3152515
号に開示されているタイプのものであつてよい。 本発明において用いられるフイルムユニツトの
内部でPH−低下物質を使用したとすると、通常、
得られる転写像の安定性が向上せしめられるであ
ろう。一般に、PH−低下物質は、インビビシヨン
後短時間のうちに、画像層のPH値を約13又は14か
ら最低11まで、好ましくは５〜８に、低下せしめ
るであろう。適当なPH−低下物質及びそれらの作
用についての詳細は、例えば、Research
Disclosure、1974年７月度版、22〜23頁、及び
Regearch Disclosure、1975年７月度版、35〜37
頁、に開示されている。 本発明を具現するに当つて、前記PH−低下層の
上方においてタイミング層あるいは不活性な隔壁
層を使用することができる。すなわち、タイミン
グ層あるいは隔壁層は、不活性な隔壁層内をアル
カリが拡散する時の速度の函数としてPHの低下を
“時間調整”もしくはコントロールする働きを有
している。このようなタイミング層の具体例とそ
れらの作用についての詳細は、例えば、前記の文
献であるReserch Disclosure、“PH−低下層”に
関する節、に開示されている。 本発明において用いられるアルカリ性処理組成
物は、アルカリ性物質、例えば、アルカリ金属水
酸化物又は炭酸塩、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウムなど、あるいはアミン、例えばジエ
チルアミン、の常用の水溶液である。このような
処理組成物は、好ましくは、11を上廻るPH値を有
しておりかつ、好ましくは、前述のような現像剤
を含有している。このような組成物に屡々添加す
ることのできる適当な物質及び添加剤は、例え
ば、Research Disclosure、1976年11月度版、79
〜80頁、に開示されている。 アルカリ性溶液が透過可能であつて実質的に不
透明な光反射層（本発明において用いられる写真
フイルムユニツトの特定の態様において使用され
る）は、例えば、Research Disclosure、1976年
11月度版、82頁、において非常に詳しく説明され
ている。 本発明において用いられる写真要素用の支持体
は、得られるフイルムユニツトの写真学的な性質
に対してその支持体が有害な影響を及ぼすような
ことがなくかつその支持体が寸法安定性を有して
いる限りにおいて、どのような材料からできてい
てもよい。代表的なフレキシブルなシート材料
は、例えばResearch Disclosure、1976年11月度
版、85頁、に記載されている。 本願明細書において用いられている“不拡散
性”という用語は、写真学の用語分野において一
般的に用いられている意味を有している。すなわ
ち、“不拡散性”という用語は、そのような性質
を有している物質をどのような実用目的に供した
場合であつても、アルカリ性媒体中において、好
ましくは11又はそれ以上のPH値を有する媒体中に
おいて処理を行なつた場合に、本発明の写真要素
の有機コロイド層の内部においてマイグレートす
ることもなければ浮遊することもないような物質
を指している。また、これと同じ意味を“不動
性”という用語が具えていることも付言すること
ができる。さらに、“拡散性”という用語は、本
発明の物質にそれを適用した場合、上記とは全く
逆の意味があらわれてくる。すなわち、この用語
は、アルカリ性媒体中において、“不拡散性”の
物質の存在において、写真要素のコロイド層内に
おいて有効に拡散する性質を具えているような物
質を指している。“流動性”という用語も、上記
と同じ意味を有している。 本願明細書において屡々用いられている“……
…と組み合わさつている”という用語は、複数の
物質が互いにアクセシビリテイを有している限り
においてそのような物質を同一層内あるいは異な
る層内のいずれにも存在せしめることができると
いうことを意味している。 次に、下記の例により本発明をさらに詳しく説
明する。 例 １ 化合物１（第1a表）の合成： 25mlの無水ジメチルスルホキシド中に3.0ｇの
炭酸ナトリウムを含んでなるスラリー状物に、窒
素下において、２−クロロ−４−（４−フルオロ
スルホニル−フエニルアゾ）−６−ニトロフエノ
ール（1.80ｇ、５ミリモル）を添加し、さらに、
４−アミノ−Ｎ−〔４−ジ−ｔ−ペンチルフエノ
キシ ブチル〕−１−ヒドロキシ−２−ナフトア
ミド（2.55ｇ、5.2ミリモル）を添加した。得ら
れた反応混合物を90℃に加熱した。２時間後、さ
らに3.0ｇの炭酸ナトリウム粉末を添加し、そし
て、次に、得られた反応混合物を90℃の温度で一
晩中撹拌した。室温まで冷却した後、得られた反
応混合物を氷プラス塩酸上に注加した。生成した
緑色の沈殿を取し、水で洗浄し、そして風乾し
た。この物質を80mlのテトラヒドロフランに溶解
し、無水硫酸マグネシウムとともにスラリー状と
し、懸濁液を過し、そして、次に、800mlのヘ
キサン中に液を注加した。得られた沈殿を取
し、ヘキサンで洗浄し、そして風乾した。収量
は、2.73ｇ（66％）であつた。 カラムクロマトグラフイーによつて色素を精製
した（シリカゲル上で70mlのクロロホルムか
ら）。10％ヘキサン（クロロホルム中）を用いて
溶離を行なつて第１の成分を除去し、その後、ク
ロロホルムを用いて溶離を行なつたところ、精製
生成物、融点：148〜150℃及び吸光係数：ε＝
3.22×10⁴、が得られた。 中間体の調製： ４−アミノ−Ｎ−〔４−（２・４−ジ−ｔ−ペンチ
ルフエノキシ）−ブチル〕−１−ヒドロキシ−２−
ナフトアミド １−ヒドロキシ−Ｎ−〔４−（２・４−ジ−ｔ−
ペンチルフエノキシ）−ブチル〕−２−ナフトアミ
ドをジアゾ化ｐ−アニシジン（例えば、次式： の化合物）とカツプリングさせた。次いで、この
ようにして調製した化合物のアゾ基をナトリウム
ジチオナイト（Na₂S₂O₄）で還元して対応するア
ミンに変えた。 ２−クロロ−４−（４−フルオロスルホニルフエ
ニルアゾ）−６−ニトロフエノール 15mlの濃硝酸及び15mlの濃硫酸からなる混合物
（−30℃に冷却）をはげしく撹拌し、その中に、
固体の２−クロロ−４−（４−フルオロスルホニ
ルフエニルアゾ）フエノール（7.5ｇ、23ミリモ
ル）をす早く添加した。13分間にわたつて撹拌を
継続した後、はげしく撹拌している400mlの氷水
中に反応混合物を注加した。得られた沈殿を取
し、そして水で洗浄した。漏斗上で乾燥を行なつ
ている間、固体が軟化していつてタール状に変化
した。得られたタール状物を酢酸に溶解し、そし
て注意深くかつゆつくりと水で希釈したところ、
微細な沈殿が分離した。次いで、この沈殿を取
した。得られた沈殿がもはや固体として分離しな
くなるまで先の工程を繰り返した（液を使
用）。集められた固体を合し、そして乾燥した。
収量：3.1ｇ（37％）、融点：129〜133℃。 ２−クロロ−４−（４−フルオロスルホニルフエ
ニルアゾ）フエノール スルフアニリルフルオリド（17.5ｇ、0.1モ
ル）を75mlの温い飽和メタノール塩酸に溶解し、
そして、次に、得られた溶液をメタノール−氷浴
中で冷却した。次いで、25mlの水に溶解した亜硝
酸ナトリウム（7.0ｇ、0.1モル）を１滴ずつ添加
し、そして得られた溶液を５分間以上撹拌した。
次いで、150mlのピリジンに溶解したｏ−クロロ
フエノール（12.8ｇ、0099モル）の冷溶液（氷浴
中で冷却）にジアゾニウム塩溶液を１滴ずつ添加
した。反応混合物をさらに15分間にわたつて撹拌
し、そして、次に、氷プラス塩酸上に注加した。
得られた沈殿を取し、水で洗浄し、そして風乾
した。収量は、20.0ｇ（64％）であつた。融点：
133〜134℃。 例 ２ 化合物２（第1a表）の合成： ２−クロロ−６−シアノ−４−（３−フルオロ
スルホニルフエニルアゾ）フエニルアセテートを
出発物質として使用し、前記例１に記載の手法に
従つて上記化合物２を調整した。褐色の粗製生成
物をカラムクロマトグラフイーによつて精製し
た。粗製生成物をシリカゲルカラム（クロロホル
ム中）に加え、５％アセトン（クロロホルム中）
で各成分を分離し、そして精製色素をアセトンで
溶離した。収率は、溶剤を蒸発させた後で、17％
であつた。融点：183〜186℃、吸光係数ε＝3.1
×104。 中間体の調整： ２−クロロ−６−シアノ−４−（３−フルオロス
ルホニルフエニルアゾ）フエニルアセテート ３−クロロ−５−（３−フルオロスルホニルフ
エニルアゾ）−２−ヒドロキシベンズアルデヒド
オキシム（22.5ｇ、0.063モル）を150mlの無水酢
酸に添加し、そして95℃に加熱した。次いで、酢
酸ナトリウム（3.0ｇ）を添加した。２時間半を
経過した後、得られた反応混合物を750mlの水中
に注加し、そして、室温で、無水物が完全に加水
分解されてしまうまで、室温で撹拌した。生成し
た沈殿を取した。放置によつてゴム状に変化し
た固体を75mlのクロロホルムに溶解し、そしてシ
リカゲルカラム上に注加した。10％ヘキサン（ク
ロロホルム中）を用いて溶離を行なつたところ、
所望する色素が第１成分とした得られた。減圧下
に溶剤の除去を試みたところ、油状物が生成し、
この油状物は、放置によつて硬化した（但し、結
晶化しなかつた）。収量：16.8ｇ（70％）。 ３−クロロ−５−（３−フルオロスルホニルフエ
ニルアゾ）−２−ヒドロキシベンズアルデヒドオ
キシム ３−クロロ−５−（３−フルオロスルホニルフ
エニルアゾ）−２−ヒドロキシベンズアルデヒド
（23.8ｇ、0.07モル）を250mlのエタノールに添加
し、さらに、ヒドロキシルアミン塩酸塩（5.04
ｇ、0.072モル）及び水酸化ナトリウム（2.88
ｇ、0.072モル）を添加した。30分間にわたつて
反応を還流に導き、そして、次に、室温まで冷却
した。次いで、得られた混合物を氷プラス塩酸中
に注加したところ、沈殿の生成をみた。次いで、
この沈殿を取し、水で洗浄し、そして真空炉
（55℃）中で乾燥した。収量は、22.5ｇ（90％）
であつた。 ３−クロロ−５−（３−フルオロスルホニルフエ
ニルアゾ）−２−ヒドロキシベンズアルデヒド ｍ−アミノベンゼンスルホニルフルオリド塩酸
塩（21.1ｇ、0.099モル）を熱10％HCl（300ml）
に加えてスラリー状となし、そして、次に、０℃
に冷却した。亜硝酸ナトリウム（7.0ｇ、0.1モ
ル）を30mlの水に溶解し、そして先の酸性溶液に
１滴ずつ添加した。ここで、スラリー状物が凝固
するのを防止するため、はげしい撹拌が必要であ
つた。次いで、ジアゾニウムスラリー状物を500
mlのピリジン（温度０℃、16.0ｇ（0.10モル）の
３−クロロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒドを
含有）に徐々に添加した。得られた混合物を30分
間にわたつて撹拌し、そして、次に、1500mlの氷
プラス塩酸に徐々に添加した。得られた沈殿を凝
固させて１つの塊とした。デタンテーシヨン法に
より液体を除き、残つているタール状の固体を圧
潰し、そして50％HCl中でスラリー状とした。得
られた固体を取し、水で洗浄し、そして乾燥し
た（21.1ｇ）。72時間にわたつて放置したとこ
ろ、デカンテーシヨンの済んだ溶液からさらに
2.8ｇの固体が得られた。収量：23.9ｇ（70％）。 ｍ−アミノベンゼンスルホニルフルオリド塩酸塩 ｍ−ニトロベンゼンスルホニルフルオリド
（41.0ｇ、0.20モル）を200mlの無水テトラヒドロ
フランに溶解し、Pd／カーボン溶媒を添加し、
そして、次に、得られわ混合物を室温で６時間に
わたつて振盪した（水素下）。溶液を過し、そ
して減圧下に溶剤を除去したところ、油状物が生
成した。この油状物をベンゼンに溶解し、また乾
燥塩化水素ガスをベンゼン中に吹き込んだ。得ら
れた沈殿を取し、さらに別のベンゼンで洗浄
し、真空炉（55℃）中で乾燥した。収量は、42.1
ｇ（100％）であつた。融点：198〜199℃。 ３−クロロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド 機械式撹拌器、付属漏斗（250ml）及び還流冷
却器を装備している3000mlの丸底フラスコに水酸
化ナトリウム溶液（266ｇ、6.65モル：1000ml水
中）を収容し、そして60℃に加温した。ｏ−クロ
ロフエノール（126ｇ、0.98モル）を添加し、直
ちに溶解させた。次いで、１時間をかけて、クロ
ロホルム（262ｇ、2.20モル）を徐々に導入し
た。60℃の温度でさらに２時間をかけて撹拌を行
なつた後、16時間の間に温度を80℃まで高めた。
次いで、過剰量のクロロホルムを留去し、６規定
の硫酸を用いて反応を酸性化し、そして、次に、
得られた混合物をスチーム蒸留に供した。６の
留出物をエーテルで抽出し、エーテル性の溶液を
MgSO₄で乾燥し、スラリー状物を過し、そし
て、次に、減圧下において、溶剤を蒸発させた。
所望とする生成物と３−クロロ−４−ヒドロキシ
ベンズアルデヒドとからなる黄色の油状物が残留
した。この油状物をはげしく撹拌中の500mlのヘ
キサン中に注加したところ、３−クロロ−４−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドの白色沈殿が生成し
た。次いで、生成した白色沈殿を取した（収
率：８％）。ヘキサン液を減圧下に蒸発させた
ところ、油状物が得られ、次に、この油状物を室
温で24時間にわたつて放置して結晶化させた。３
−クロロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒドの収
量は、8.01ｇ（５％）であつた。融点：51〜53
℃。 例 ３ 前記第ａ表に記載の化合物から放出された色
素及び前記第ａ表に記載の色素を吸収及び光安
定性について試験した。 下記のような組成（１について）を有してい
る粘調な溶液にそれぞれの色素を混入した：色素
５×10^-6モル、水酸化ナトリウム（0.5モル）20
ｇ及びヒドロキシエチルセルロース30ｇ。この溶
液を、ポリエステルフイルムからなるカバーシー
トと受像要素と中間に散布した。なお、ここで使
用した受像要素か、ゼラチンと媒染剤：ポリ〔ス
チレン−コ−Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−ベンジル
−Ｎ・Ｎ−ジメチルアンモニウムサルフエート−
コ−ジビニルベンゼン〕との混合物（それぞれ、
2.2ｇ/m²で）を含有しており、また、この混合物
は、ラテツクスとして、ポリエステル支持体上に
塗布されている。 カバーシート、粘稠な色素溶液及び受像要素か
らサンドイツチ構造体を調製し、次に、このサン
ドイツチ構造体を、粘稠な色素溶液の厚みが0.1
μｍ、0.2μｍ及び0.4μｍ（それぞれ独立した試
料について）になるようにセツトされている一対
の並置加圧ローラ間に通過させた。２分間の転写
時間が経過した後、積層構造体を剥離し、受像要
素を洗浄し、そして乾燥した。表面PH値を実測し
たところ、最終PH値は約８であるこが判かつた。
受像要素の試料は、上記からも明らかな通り、３
種類あり、このことは、また、３種類の濃度を選
択する機会を与えいる。（濃度を選択するに当
り、そのうち１種類をスペクトル及び褐色試験用
に選択した）。 第表は、前記第ａ表に記載の化合物から放
出させた色素の吸収データ及び光安定性データを
示しており、また、第表は、前記第ａ表に記
載の色素の吸収データ及び光安定性データを示し
ている。なお、下記の第表において、Ｚは放出
後に色素上に残留しているキヤリヤーの位置を示
している。 色素の色合いは、吸収スペクトルの最大光学濃
度（λmax.）における波長及び、“ハーフバンド
幅（half band width）”（１／2B.W.）、すなわ
ち、λmax.におけるピークの濃度を半分にした
時のスペクトルバンドの幅、によつて表わされて
いる。 光安定性は、試料を21日間にわたつて“SANS
（simulated average northern skylinght）”試料
に暴露することによつて測定した。すなわち、高
強度6000Wキセノンアークランプユニツトを用い
て21℃の温度及び45％の相対温度で試料に照射
（5250ux）を施した。光学濃度は、λmax.にお
いて、露光前（Do）及び露光度（Ｄ）の両ケー
スについて測定した。 【表】 【表】 曲線の一部から外挿法によつて推定。
例 ４ 透明なポリ（エチレンテレフタレート）フイル
ム支持体上に下記の層を下記のような順序で塗布
することによつて一体化多色感光性要素を調製し
た。以下において、（ ）でくくつて示してある
数値は、塗布量であり、その単位は、特に説明を
付してある場合を除いて、ｇ/m²である。 １ ポリ〔スチレン−コ−Ｎ−ビニルベンジル−
Ｎ−ベンジル−Ｎ−ベンジル−Ｎ・Ｎ−ジメチ
ルアンモニウムサルフエート−コ−ジビニルベ
ンゼン）（2.2）及びゼラチン（1.1）のラテツ
クスからなる受像層； ２ 二酸化チタン（16）及びゼラチン（2.6）か
らなる反射層； ３ カーボンブラツク（1.9）及びゼラチン
（3.3）からなる不透明層； ４ 次式を有するシアン色素−放出化合物
（0.59）： 及びゼラチン（1.1）； ５ 赤感性の、直接ポジ型内部画像ゼラチン−臭
化銀乳剤（銀1.3、ゼラチン1.3）、カリウム２
−オクタデシルハイドロキノン−５−スルホネ
ート（銀１モル当り16ｇ）及び核形成剤：１−
ｐ−ホルミルヒドラジノフエニル−３−フエニ
ル−２−チオ尿素（銀１モル当り3.5mg）； ６ ゼラチン（1.6）及び２・５−ジ−sec.−ド
デシルハイドロキノン（1.3）からなる中間
層； ７ 次式を有するマゼンタ色素−放出化合物
（0.54）： 及びゼラチン（1.2）； ８ 緑感性の、直接ポジ型内部画像ゼラチン−臭
化銀乳剤（銀1.25、ゼラチン1.3）、カリウム２
−オクタデシルハイドロキノン−５−スルホネ
ート（銀１モル当り16ｇ）及び核形成剤：１−
アセチル−２｛４−〔５−アミノ−２−（２・４
−ジ−ｔ−ペンチルフエノキシ）ベンズアミ
ド〕フエニル｝ヒドラジン及び１−ホルミルヒ
ドラジノフエニル−３−フエニル−２−チオ尿
素（銀１モル当り、それぞれ、34mg及び2.7
mg）； ９ ゼラチン（1.6）及び２・５−ジ−sec.−ド
デシルハイドロキノン（1.3）からなる中間
層； 10 次式を有する黄色色素−放出化合物22
（0.65）： 及びゼラチン（1.45）； 11 青感性の、内部画像ゼラチン−臭化銀乳剤
（銀1.25、ゼラチン1.3）、カリウム２−オクタ
デシルハイドロキノン−２−スルホネート（銀
１モル当り16ｇ）及び核形成剤：１−アセチル
−２｛４−〔５−アミノ−２−（２・４−ジ−t.
−ペンチルフエノキシ）ベンズアミド〕フエニ
ル｝ヒドラジン及び１−ｐ−ホルミルヒドラジ
ノフエニル−３−フエニル−２−チオ尿素（銀
１モル当り、それぞれ、24mg及び2.7mg）； 12 ゼラチン（0.9）及び２・５−ジドデシルハ
イドロキノン（0.11）からなるオーバーコー
ト。 次いで、上記感光性要素を、濃度増大型の多色
試験片を通して、タングステン光源に暴露した。
一対の並置加圧ローラーの中間に転写用“サンド
イツチ”構造体を通過せしめることによつてそれ
ぞれの感光性要素と処理カバーシートとの中間に
処理組成物（袋に収容済み）を散布した。処理
中、試料の温度を23℃で維持した。なお、ここで
使用した処理組成物及びカバーシートは、例え
ば、Duchame及びHannieの米国特許出願第
676947号（1976年４月14日出願）のExample2に
記載されている。 約３時間後、反射濃度測定法に従つてセンシト
メトリー曲線を得た。得られた結果は、下記の通
りである。 【表】 例 ５ ３−クロロ−２−ヒドロキシ−５−（４−スル
フアモイルフエニルアゾ）ベンズアミド酢酸
（第表の色素１） (A) エチル２−（３−クロロ−２−ヒドロキシベ
ンズアミド）アセテート 室温で撹拌しながら、グリシンエチルエステ
ル（1.1ｇ、11ミリモル）を無水テトラヒドロ
フラン（10ml）に溶解した。さらに、無水テト
ラヒドロフラン（５ml）に溶解した３−クロロ
サリチルオイルクロリド（1.0ｇ、５ミリモ
ル）を１滴ずつ添加した。添加と殆んど同時
に、グリシンエステル塩酸塩の沈殿が生成し
た。１時間後、濃塩酸（２ml）を含有している
氷水（50ml）中に混合物を注加した。油状の懸
濁液は、まもなく凝固し始めて、濃厚な白色の
固体を生成した。過により除去を行ない、洗
浄し、そして水性エタノールから再結晶したと
ころ、所望とする生成物が得られた（1.15ｇ、
88％、融点：103℃）。 C₁₁H₁₂ClNO₄ 計算値（％）：C51.26；H4.66；N5.44. 実測値（％）：C51.38；H4.54；N5.28. (B) ３−クロロ−２−ヒドロキシベンズアミド酢
酸 エチル２−（３−クロロ−２−ヒドロキシベ
ンズアミド）アセテート（0.8ｇ、３ミリモ
ル）を10％NaOH溶液（25ml）に室温で添加
し、そして、次に、得られた混合物を１時間に
わたつて撹拌した（撹拌中に溶液が生成し
た）。所望とする物質が沈殿したところで、濃
塩酸を用いて溶液を酸性化した。沈殿を集め、
洗浄し、そして水性エタノールから結晶化した
（0.6ｇ、85％、融点：178℃）。 C₉H₈ClNO₄ 計算値（％）
：C47.06；H3.49；N6.10；Cl 15.47. 実測値（％）
：C46.59；H3.47；N6.24；Cl 15.68. (C) 第表の色素１ ４−アミノベンゼンスルホンアミド（0.34
ｇ、２ミリモル）を３規定塩酸（５ml）に溶解
し、そして０℃に冷却した。水（２ml）に溶解
した亜硝酸ナトリカムを１滴ずつ添加した。溶
液をさらに30分間にわたつて０℃の温度で撹拌
し、そして、過剰量の亜硝酸を分解させるた
め、尿素（0.1ｇ）を添加した。 ３−クロロ−２−ヒドロキシベンズアミド酢
酸（0.46ｇ、２ミリモル）を水（10ml）、水酸
化ナトリウム（0.09ｇ、4.5ミリモル）及び酢
酸アンモニウム（５ｇ）を含有、に溶解した。
この溶液を０℃に冷却し、そして、撹拌しなが
ら、ジアゾニウム塩酸液を１滴ずつ添加した。
得られた混合物をさらに１時間にわたつて、０
〜５℃の温度で撹拌し、そして、次に、希HCl
で酸性化した。沈殿した色素を集め、酢酸水溶
液から結晶化した（0.5ｇ、60％、融点：280
℃）。 λ_nax.（カチオン系媒染剤）454nｍ。 C₁₅H₁₃ClN₄O₆S 計算値（％）：C43.64；H3.15；
Cl 8.61；N13.58；S7.78. 実測値（％）：C43.45；H3.12；
Cl 8.53；N13.62；S7.66. 例 ６ ３−クロロ−２−ヒドロキシ−５−（３−スル
フアモイルフエニルアゾ）ベンズアミド酢酸
（第表の色素２） 前記例５に記載の手法と同様な手法に従い、ジ
アゾニウム塩（３−アミノベンゼンスルホンアミ
ドから）を３−クロロ−２−ヒドロキシベンズア
ミド酢酸と反応させた（75％、融点：227℃）。 λ_nax.（カチオン系媒染剤）436nｍ。 C₁₅H₁₃ClN₄O₆S 計算値（％）：C43.64；H3.15；
Cl 8.61；N13.58；S7.78. 実測値（％）：C43.55；H3.31；
Cl 8.50；N13.45；S7.40. 例 ７ ４−〔３−クロ−４−ヒドロキシ−５−（４−ス
ルフアモイルフエニルカルバモイル）フエニル
アゾ〕安息香酸（第表の色素５） (A) ３−クロロ−Ｎ−（４−スルフアモイルフエ
ニル）サリチルアミド ジメチルアニリン（1.33ｇ、11ミリモル）を
含有している無水テトラヒドロフラン（25ml）
に４−アミノベンゼンスルホンアミド（1.8
ｇ、10.5ミリモル）を溶解した。この溶液を室
温で撹拌しながら、その撹拌溶液に、無水テト
ラヒドロフラン（10ml）に溶解した３−クロロ
サリチロイルクロリド（２ｇ、10.5ミリモル）
を添加した。２時間後、濃塩酸（５ml）を含有
している水（200ml）に混合物を注加した。固
体を集め、水性ジメチルホルムアミドから結晶
化した（1.72ｇ、91％、融点：246〜248℃）。 C₁₃H₁₁ClN₂O₄S 計算値（％）：C47.78；H3.37；
Cl 10.87；N8.58；S9.8. 実測値（％）：C48.02；H3.51；
Cl 10.73；N8.50；S8.82. (B) 第表の色素５ 前記例５、(C)項、に記載の手法と同様な手法
に従い、４−アミノ安息香酸のジアゾニウム塩
と３−クロロ−Ｎ−（４−スルフアモイルフエ
ニル）サリチルアミドとから色素を合成した。
但し、本例では、水酸化ナトリウムの代りに純
粋なピリジンを使用してその純粋なピリジン中
でカツプリング反応を実施し、また、色素のピ
リジン溶液を氷冷した希HCl中に注加した。得
られた生成物を、水性ジメチルホルムアミド
（DMF）から、３回かけて結晶化した（40％、
融点：＞300℃（分解））。 λ_nax.（カチオン系媒染剤）420nｍ． C₂₀H₁₅ClN₄O₆S 計算値（％）
：C50.48；H3.16；Cl 7.48；N11.80. 実測値（％）
：C50.40；H3.31；Cl 7.80；N11.94. 例 ８ ３−クロロ−Ｎ−（４−スルホンアミドフエニ
ル）−５−（４−スルホンアミドフエニルアゾ）
−サリチルアミド（第表の色素６） 前記例７に記載の手法と同様な手法に従い、４
−アミノベンゼンスルホンアミドのジアゾニウム
塩及び３−クロロ−Ｎ−（４−スルフアモイルフ
エニル）サリチルアミドを一緒に反応させること
によつて色素を調製した。得られた生成物を水性
DMFから結晶化した（64％、融点：＞300℃）。 λ_nax.（カチオン系媒染剤）433nｍ。 C₁₉H₁₆ClN₅O₆S₂ 計算値（％）
：C44.75；H3.14；N13.74；S12.56. 実測値（％）
：C44.92；H3.29；N13.69；S12.55. 例 ９ ３−クロロ−５−｛４−〔３−（２・４−ジ−ｔ
−ペンチルフエニルオキシテトラメチレンカル
バモイル）−４−ヒドロキシナフト−１−イル
スルフアモイル〕フエニルアゾ｝−２−ヒドロ
キシベンズアミド酢酸（第表の化合物１） (A) ３−クロロ−２−ヒドロキシ−５−（４−フ
ルオロスルホニルフエニルアゾ）ベンズアミド
酢酸 濃塩酸（５ml）、エタノール（20ml）及び亜
硝酸ナトリウム溶液（1.2ｇ、17ミリモル、５
mlの水中）を用いて４−アミノベンゼンスルホ
ニルフルオリド（３ｇ、17ミリモル）をジアゾ
化した。 この溶液を、１滴ずつ、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシベンズアミド酢酸（前記例５、(B)項か
ら）の溶液に添加した（０℃で、撹拌しなが
ら）。なお、ここで使用した３−クロロ−２−
ヒドロキシベンズアミド酢酸の溶液は、その
3.8ｇ（17ミリモル）を100mlの水に溶解して得
た溶液であり、水酸化ナトリウム（1.5ｇ、35
ミリモル）及び酢酸アンモニウム（10ｇ）を含
有したいた。１時間後、生成物を過し、洗浄
し、そして、酢酸から、２回かけて結晶化した
（4.0ｇ、58％、融点：237℃）。 C₁₅H₁₁ClFN₃O₆S 計算値（％）：C43.32；H2.65；N10.11；
Cl 8.54；S7.70. 実測値（％）：C43.25；H2.70；N9.96；
Cl 8.40；S7.9. (B) 第表の化合物１ 重炭酸ナトリウム（2.44ｇ、29ミリモル）を
脱ガス処理した無水ジメチルスルホキシド（20
ml）に90℃の温度で、窒素雰囲気下において、
添加し、そして15分間にわたつて撹拌した。２
−｛（２・４−ジ−tert.−アミルフエノキシ）−
ｎ−ブチルカルバモイル｝−４−アミノ−１−
ナフトール（2.36ｇ、５ミリモル）を１バツチ
で加え、そしてさらに15分間にわたつて加熱を
継続した。３−クロロ−２−ヒドロキシ−５−
（４−フルオロスルホニルアゾ）ベンズアミド
酢酸（２ｇ、５ミリモル）を１バツチで加え、
そして薄層クロマトグラフイー（TLC）によ
るモニタリングが完全な反応を呈示するように
なるまで、加熱を継続した。 冷却後、得られた赤色溶液を氷冷した希HCl
（200ml）中に注加し、そして、次に、生成物を
過し、そして水で洗浄した。得られた生成物
を酢酸エチル（50ml）中に収容し、そして水で
３回洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、そして蒸発を試みたところ、黄褐色
の半固体が得られた。この半固体を少量のエー
テルを用いて粉砕したところ、化合物１が橙色
の固体として得られた（２ｇ、50％、融点：
230〜235℃（分解）、軟化点：100℃）。 C₄₆H₅₂ClN₅O₉S 計算値（％）
：C62.3；H5.9；N7.9；S3.6；Cl 4.0. 実測値（％）
：C6.19；H6.3；N7.5；S3.4；Cl 3.6. 例 10 ３−クロロ−５−｛３−〔３−Ｎ・Ｎ−ジドデシ
ルカルバモイル−４−ヒドロキシナフト−１−
イルスルフアモイル〕フエニルアゾ｝−２−ヒ
ドロキシベンズアミド酢酸（第表の化合物
２） (A) ３−クロロ−２−ヒドロキシ−５−（３−フ
ルオロスルホニルフエニルアゾ）ベンズアミド
酢酸 前記例５、(B)項、において調製した３−アミ
ノベンゼンスルホニルフルオリドのジアゾニウ
ム塩及び３−クロロ−２−ヒドロキシベンズア
ミド酢酸を、前記例９、(A)項、に記載のものと
同様な手法に従つて一緒に反応させ、よつて、
標記生成物を得た（77％、融点：237℃）。 C₁₅H₁₁ClFN₃O₆S 計算値（％）：C43.32；H2.65；
Cl 8.54；N10.11；S7.70. 実測値（％）：C42.97；H2.69；
Cl 8.42；Ｎ 9.91；S7.50. (B) 第表の化合物２ 重炭酸ナトリウム（4.2ｇ、50ミリモル）を
脱ガス処理した無水ジメチルスルホキシド（20
ml）に105℃の温度で、窒素雰囲気下におい
て、添加した。15分間にわたつて撹拌を行なつ
た後、２−（ジ−ｎ−ドデシル−カルバモイ
ル）−４−アミノ−１−ナフトール（2.70ｇ、
５ミリモル）を１バツチで加え、そして、さら
に、10分間にわたつて加熱及び撹拌を継続し
た。次いで、３−クロロ−２−ヒドロキシ−５
−（３−フルオロスルホニルフエニルアゾ）ベ
ンズアミド酢酸（2.08ｇ、５ミリモル）を１バ
ツチで加え、そして、さらに、４時間にわたつ
て、105℃の温度で加熱及び撹拌を継続した。
冷却後、得られた赤褐色の溶液を希HCl（200
ml）中に注加した。褐色の固体を過により取
り出し、そして酢酸エチル（50ml）中に収容し
た。有機相を水で３回洗浄し、そして無水
MgSO₄で乾燥した。さらに酢酸エチルを加え
て容積を500mlとし、そしてフロリジル
（Florisil、60〜100メツシユ）（100ｇ）を添加
した。フロリジル上に色素が沈殿した時点で混
合物を15分間撹拌した。過によつてフロリジ
ルを取り出し、そして、溶出液が殆んど無色に
なるまで、酢酸エチルで洗浄した。次いで、30
％酢酸メチル（メタノール混合物中）を用いて
フロリジルを３回抽出したところ、全量で600
mlになつた。真空中で溶剤を除去し、得られた
橙色／赤色ゴム状物を酢酸エチル（100ml）中
に取り入れ、そして多孔質珪藻土を介して過
した。真空中で酢酸エチルを除去したところ、
赤色のガラス状物が得られた。このガラス状物
をメタノール（20ml）及びジメチルスルホキシ
ド（５ml）に溶解し、そして濃塩酸（１ml）を
含有している水（200ml）中に滴下した。得ら
れた橙色の固体を過によつて除去し、洗浄
し、そして乾燥した。収量2.8ｇ（60％）。 C₅₀H₆₈ClN₅O₈S 計算値（％）：C64.27；H7.28；
Cl 3.43；N7.50；S3.43. 実測値（％）：C64.48；H7.45；
Cl 3.53；N7.23；S3.89. 例 11 ５−｛４−〔３−（２・４−ジ−ｔ−ペンチルフ
エノキシテトラメチレンカルバモイル）−４−
ヒドロキシナフト−１−イルスルフアモイル〕
フエニルアゾ｝−３−フルオロ−２−ヒドロキ
シベンズアミド酢酸（第表の化合物３） (A) ３−フルオロ−２−ヒドロキシベンズアミド
酢酸 室温で撹拌しながら、グリシンエチルエステ
ル（10.3ｇ、100ミリモル）を無水テトラヒド
ロフラン（50ml）に溶解した。引続いて、無水
テトラヒドロフラン（25ml）に溶解したアセチ
ル３−フルオロサリチロイルクロリド（10.8
ｇ、50ミリモル）を１滴ずつ添加した。殆んど
同時に、グリシンエステル塩酸塩の沈殿が生成
した。１時間後、氷冷した希塩酸中に混合物を
注加した。半固体を取り出し、そして３規定水
酸化ナトリウム溶液（30ml）で処理した。１時
間後、濃塩酸を用いて溶液を酸性化し、そして
冷却装置内で冷却した。生成物を集め、そして
水性エタノールから再結晶した（7.3ｇ、68
％、融点：205〜208℃）。 C₉H₈FNO₄ 計算値（％）：
C50.70；H3.76；F8.92；N6.57. 実測値（％）：
C50.42；H3.81；F9.27；N6.43. (B) ３−フルオロ−２−ヒドロキシ−５−（４−
フルオロスルホニルフエニルアゾ）ベンズアミ
ド酢酸 濃塩酸（３ml）、エタノール（12ml）及び亜
硝酸ナトリウム溶液（0.7ｇ、10ミリモル；水
〔３ml〕中）を用いて４−アミノベンゼンスル
ホニルフルオリド（1.65ｇ、9.4ミリモル）を
ジアゾ化した。過剰の亜硝酸は、尿素でもつて
分解させた。 水酸化ナトリウム（0.75ｇ、18.8ミリモル）
及び酢酸アンモニウム（10ｇ）を含有している
水（50ml）に先の工程(A)で調製した化合物
（2.0ｇ、9.4ミリモル）を溶解し、得られた溶
液に上記ジアゾニウム塩溶液を１滴ずつ添加し
た（０℃の温度で）。 １時間後、溶液を濃塩酸で酸性化し、そし
て、次に、生成物を集め、５：１：１（容量
比）の酢酸／ジメチルホルムアミド／水混合物
から結晶化した。収量：2.8ｇ（75％）、融点：
245℃（分解）。 C₁₅H₁₁FN₃O₆S 計算値（％）：
C45.11；H2.76；F9.52；N10.53. 実測値（％）：
C45.30；H3.06；F10.19；N10.67. (C) 第表の化合物３ 重炭酸ナトリウム（2.5ｇ、30ミリモル）
を、脱ガス処理した無水ジメチルスルホキシド
（10ml）中で、95℃の温度で、撹拌しながら、
窒素下において加熱した。15分間後、前記例
９、(B)項、において使用した４−アミノナフト
ール（2.45ｇ、５ミリモル）を１バツチで加
え、そして加熱及び撹拌を継続した。10分間
後、上記(B)項に記載の色素（2.0ｇ、５ミリモ
ル）を１バツチで加え、そして、さらに90分間
にわたつて、加熱及び撹拌を継続した。次い
で、溶液を冷却し、冷却の済んだ溶液を氷冷し
た希塩酸（100ml）中に注加した。生成した黄
褐色の固体を過により取り出し、そして水で
洗浄した。粗製の化合物３を酢酸エチル（30
ml）に溶解し、そして水（３×20ml）で洗浄し
た。有機相を乾燥し（MgSO₄を使用）、そして
蒸発を行なつたところ、赤褐色の半固体が得ら
れた。この半固体を冷エーテルで粉砕したとこ
ろ、化合物３が黄色粉末として得られた。 収量：1.8ｇ（41％）、融点：165℃（軟化）及
び210℃（溶融）。 C₄₆H₅₂FN₅O₉S 計算値（％）：
C63.52；H5.98；F2.19；N8.06；S3.68. 実測値（％）：
C63.17；H5.72；F2.20；N7.98；S4.38. 例 12 ３−ブロモ−５−４−〔３−（２・４−ジ−ｔ−
ペンチルフエニルオキシテトラメチレンカルバ
モイル）−４−ヒドロキシナフト−１−イルス
ルフアモイル〕フエニルアゾ−２−ヒドロキシ
ベンズアミド酢酸（第表の化合物４） (A) ３−ブロモ−２−ヒドロキシ−５−（４−フ
ルオロスルホニルフエニルアゾ）ベンズアミド
酢酸 前記例11(B)に記載のようにして下記の物質を
一緒に反応させ： ｐ−アミノベンゼンスルホニルフルオリド
（2.6ｇ、15ミリモル）、 亜硝酸ナトリウム（1.2ｇ、17ミリモル）、 カツプラー（前記列４(B)）（４ｇ、15ミリモ
ル）、 水酸化ナトリウム（1.2ｇ、30ミリモル）、及
び 酢酸アンモニウム（10ｇ）。 得られた生成物を酢酸水溶液中で結晶化させ
た。収量：4.5ｇ（67％）、融点：160℃（軟
化）及び215℃（分解）。 C₁₅H₁₁BrN₃O₆S 計算値（％）：C39.13；H2.39
Br17.39；N9.13；F4.13；S6.96. 実測値（％）：C38.74；H2.30；
Br17.28；N9.35；F4.14；S.72. (B) 第表の化合物４ 前記例11(C)項、に記載のものと同一の手法に
従つて上記(A)項の色素（2.0ｇ、4.3ミリモル）
を重炭酸ナトリウム（2.2ｇ、26ミリモル）及
び４−アミノナフトール（前記例９、(B)項、で
使用；2.13ｇ、4.3ミリモル）と反応させた。
収量2.1ｇ（53％）。 C₄₆H₅₂FN₅O₉S 計算値（％）：
C59.35；H5.59；Br8.60；N7.53；S3.44. 実測値（％）：
C58.44；H5.65；Br8.35；N7.52；S3.67. 例 13 Ｎ−（ベンズトリアゾール−５−イル）−３−ク
ロロ−５−４−〔３−（２・４−ジ−ｔ−ペンチ
ルフエノキシテトラメチレンカルバモイル）−
４−ヒドロキシナフト−１−イルスルフアモイ
ル〕フエニルアゾサリチルアミド（第表の化
合物５） (A) ６−〔３−クロロ−２−ヒドロキシ−５−（４
−フルオロスルホニルフエニルアゾ）−ベンズ
アミド−１・２・３−ベンゾトリアゾール 前記例９において使用したものと同様な手法
によつて上述の色素を調製した。 (B) 第表の化合物５ 重炭酸ナトリウム（3.0ｇ、36ミリモル）を
無水ジメチルスルホキシド（30ml）中に懸濁さ
せた（窒素下で撹拌しながら、95〜100℃で）。
15分間後、２−｛（２・４−ジ−tert.−アミル
フエノキシ）−ｎ−ブチルカルバモイル｝−４−
アミノ−１−ナフトール（3.1ｇ、6.3ミリモ
ル）を１バツチで加えた。さらに15分間後、上
記(A)項で調製した色素（３ｇ、6.3ミリモル）
を添加し、そして、次に、混合物全体を窒素下
に撹拌した（TLC分析が完全な反応を呈示す
るまで）。 冷却後、氷冷した希HCl（300ml）中に混合
物を注加した。粗生成物を過し、そして水で
よく洗浄した。次いで、洗浄後の生成物を酢酸
エチルにて溶解し、水で３回洗浄し、そして乾
燥した（無水MgSO₄で）。溶剤を真空中で蒸発
せ、そして残つた赤色のゴム状物をエーテルを
用いて粉砕した。このようにして、満足のいく
純度で化合物５を得ることができた。収量：
4.8ｇ（80％）。 C₅₀H₅₃ClN₈O₇S 計算値（％）：C63.53；H5.61；
Cl 3.76；N11.86；S3.39. 実測値（％）：C62.93；H5.91；
Cl 3.43；N11.75；S3.34. 例 14 アゾ色素−放出化合物１及び２（第表）を、
それぞれ、１：１の比率でジエチルラウルアミド
に溶解し、そしてゼラチン中に分散させた。これ
らの分散液を、次いで、化学増感ハロゲン化銀乳
剤（分光増感せず）中に混入し、そして、ポリエ
チレンテレフタレートフイルム支持体上に塗布し
た。なお、塗布は、アゾ色素−放出化合物が5.4
×10^-6モル／ｄm²、銀が9.25mg/dm²、そしてゼラ
チンが5.38mg/dm²となるような塗布量で実施し
た。 コーテイングの試料に露光を施し、そして、次
に、この露光後の試料を受像シート（それぞれ
10.3、11.3及び13.8のPH値を有している下記のよ
うな組成の処理組成物を含有）に積層することに
よつて処理を実施した。処理時間、すなわち、カ
チオン系媒染剤の層を含有している受像シートと
の接触時間）は、２分間ないし４分間の範囲で変
更した。受像シートのそれぞれについてネガ型の
画像が形成された。これらの画像は、すべてのPH
値に関して、良好な濃度及びすぐれた識別力を有
していた。PH＝10.3及び13.8におけるＤ_nio.汚染
は非常に少なかつたけれども、PH＝12.3における
それは僅かに多めであつた。得られた画像は、良
好な色合い及びバンド幅を呈示し、また、特に、
光、熱及び化学的環境に対して安定であつた。20
日褪色試験を行なつたところ、最高で４％の褪色
が確認され、また、高温保存試験を行なつたとこ
ろ、色素の色合い又は濃度において変化は認めら
れなかつた。 使用した処理組成物の組成は、次表に示す通り
である： 【表】 例 15 透明なポリ（エチレンテレフタレート）フイル
ム支持体上に下記の層を下記のような順序で塗布
することによつて、本発明の一体化多色感光性要
素を調製した（塗布量は、特に説明してある場合
を除いて、ｇ/m²である）。 １ ポリ〔スチレン−コ−Ｎ−ビニルベンジル−
Ｎ−ベンジル−Ｎ・Ｎ−ジメチルアンモニウム
サルフエート−コ−ジビニルベンゼン〕（2.2）
及びゼラチン（1.1）のラテツクスからなる受
像層； ２ 二酸化チタン（16）及びゼラチン（2.6）か
らなる反射層； ３ カーボンブラツク（1.9）及びゼラチン
（3.3）からなる不透明層； ４ 次式を有するシアン色素−放出化合物
（0.59）； 及びゼラチン（1.3）； ５ 赤感性の、直接ポジ型ゼラチン−臭化銀乳剤
（銀1.35、ゼラチン1.35）、カリウム２−オクタ
デシルハイドロキノン−２−スルホネート（銀
１モル当り16ｇ）及び核形成剤：１−アセチル
−２−｛４−〔５−アミノ−２−（２・４−ジ−
ｔ−ペンチルフエノキシ）ベンズアミド〕フエ
ニル｝ヒドラジン及び１−ｐ−ホルミルヒドラ
ジノフエニル−３−フエニル−２−チオ尿素
（銀１モル当り、それぞれ、20mg及び0.47
mg）； ６ ゼラチン（1.6）及び２・５−ジ−sec.−ド
デシルハイドロキノン（1.3）からなる中間
層； ７ 次式を有するマゼンタ色素−放出化合物
（0.54）： 及びゼラチン（1.2）； ８ 緑感性の、直接ポジ型ゼラチン−臭化銀乳剤
（銀1.25、ゼラチン1.3）、カリウム−２−オク
タデシルハイドロキノン−５−スルホネート
（銀１モル当り16ｇ）及び核形成剤：１−アセ
チル−２−｛４−〔５−アミノ−２−（２・４−
ジ−ｔ−ペンチルフエノキシ）−ベンズアミ
ド〕フエニル｝ヒドラジン及び１−ｐ−ホルミ
ルヒドラジノフエニル−３−フエニル−２−チ
オ尿素（銀１モル当り、それぞれ、30mg及び
0.65mg）； ９ ゼラチン（1.6）及び２・５−ジ−sec.−ド
デシルハイドロキノン（1.3）からなる中間
層； 10 次式を有する黄色色素−放出化合物７（本発
明）（0.65）： 及びゼラチン（0.86）； 11 青感性の、直接ポジ型ゼラチン−臭化銀乳剤
（銀1.25、ゼラチン1.3）、カリウム２−オクタ
デシルハイドロキノン−２−スルホネート（銀
１モル当り16ｇ）及び核形成剤：１−アセチル
−２−｛４−〔５−アミノ−２−（２・４−ジ−
ｔ−ペンチルフエノキシ）ベンズアミド〕フエ
ニル｝ヒドラジン及び１−ｐ−ホルミルヒドラ
ジノフエニル−３−フエニル−２−チオ尿素
（銀１モル当り、それぞれ、20mg及び0.56
mg）； 12 ゼラチン（0.9）からなるオーバーコート。 この要素の試料２種類を、濃度増大型の多色試
験片を通して、タングステン光源に暴露した。上
記要素から作られた転写用“サンドイツチ”構造
体、袋及びカバーシートを一対の並置加圧ローラ
ーの中間に通過せしめることによつてそれぞれの
感光性要素と処理カバーシートとの中間に処理組
成物（袋に収容済み）を散布した。これらの試料
を23℃の温度で処理した。 ここで使用した処理組成物及びカバーシート
（２つのタイミング層を含有）は、それぞれ、ベ
ルギー特許第853612号のExample9に記載のもの
に同じであつた。 ３時間後、１種類の要素に関してのみ青色セン
シトメトリー曲線（Ｄ／logE）を得た（反射濃
度測定法を利用）。他の処理済み要素は、暗所
で、32℃の温度及び70％の相対温度を適用して14
日間にわたつて保存した。これらの要素に関して
も、上記と同じようにして、青色センシトメトリ
ー曲線を得た。なお、インキユベーシヨン後の要
素における濃度の増加（もとの曲線で1.0の濃度
であつたようなところで中点以上）は、処理後に
おいて色素が受像体に拡散することに関する１つ
の尺度である。すなわち、処理後における色素の
拡散が過度であるとすると、カラー写真のハイラ
イト部において黒化が発生する。要素に含まれる
黄色色素の処理後拡散は、青色Ｄ／logE曲線か
ら決定した。この要素は、インキユベーシヨン前
の1.00からインキユベーシヨン後の1.09まで濃度
が増加したことを示した。 本発明は、特にその好ましい具体例を引用して
詳細に記載されているけれども、本発明の精神及
び範囲内において種々の変更及び改良を施し得る
ことも理解されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １つもしくはそれ以上の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を上方に有している支持体を含んでおり、
   また、前記ハロゲン化銀乳剤層が、それと組み合
   わさつた、アルカリ性条件下において拡散可能で
   ある放出可能なアゾ色素成分を有する不拡散性化
   合物を有している写真要素であつて、 前記不拡散性化合物が、次式： （上式において、 Ｄは、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、カルボ
   キシ基、スルホニル基、スルフアモイル基、カル
   バモイル基又はペルフルオロアルキル基であり、 Ｅは、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ス
   ルホニル基、スルフアモイル基、カルバモイル基
   又はペルフルオロアルキル基であり、 Ｇは、ヒドロキシ基又はその加水分解可能なプ
   レカーサであり、 Ｚは、５〜７個の原子からなる１個もしくはそ
   れ以上の環を有している芳香族の炭素環核を完成
   するのに必要な原子の集まりを表わし、そして 前記環の１つには、前記ハロゲン化銀乳剤層の
   現像の作用結果として前記拡散性のアゾ色素成分
   をアルカリ性条件下において放出することのでき
   る安定化されたキヤリヤー成分が結合している）
   によつて表わされることを特徴とする写真要素。