JPH071384B2

JPH071384B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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Publication number: JPH071384B2
Application number: JP60249686A
Authority: JP
Inventors: 正小川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-11-07
Filing date: 1985-11-07
Publication date: 1995-01-11
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: JPS62109050A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。更
に詳しくは色再現性が優れた、カブリの発生の少ないハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

（従来の技術）露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳
香族１級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応し
て、インドフエノール、インドアニリン、インダミン、
アゾメチン、フエノキサジン、フエナジン及びそれに類
する色素ができ、色画像が形成されることは良く知られ
ている。

従来、マゼンタ色画像形成カプラーとして広く実用に供
され、研究が進められていたのはほとんど５−ピラゾロ
ン類であつた。５−ピラゾロンカプラーは、色素を形成
する速度および効率に優れ、かつ形成されたアゾメチン
色素は、光熱に対する堅牢性に優れているが、マゼンタ
色素としては好ましくない430nm付近に黄色成分の吸収
を有しているために、それが色濁りの原因になつている
ことが知られていた。

この黄色成分を減少させるマゼンタ色画像形成骨核とし
て、英国特許第1,047,612号に記載されているピラゾロ
ベンズイミダゾール骨核、米国特許第3,725,067号に記
載されているピラゾロトリアゾール骨核、米国特許第4,
500,630号に記載のピラゾロイミダゾール骨核、特開昭6
0-43659号に記載のピラゾロピラゾール骨核、欧州特許
第119,860A号に記載のピラゾロトリアゾール骨核が開発
された。

これらによつて形成される色素は、いずれも不要の黄色
成分の吸収という点では、今までの５−ピラゾロン類に
よつて形成されるものに比べ好ましいものであり、また
吸収スペクトルの長波長側の吸収がシヤープに零になる
という点においても色再現上好ましいカプラーである。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながらこれらのピラゾロアゾールカプラーは上述
のようなすぐれた点を有する一方で、同時に以下に述べ
るような好ましからざる性質を有することを本発明者ら
は見出した。

すなわちこれらのカプラーは、その発色反応に必要な芳
香族第１級アミン系現像主薬の酸化剤たるべきハロゲン
化銀と共存させると、さらに具体的にはこれらのカプラ
ーの乳化分散物とハロゲン化銀乳剤とを混合して塗布物
を作製し、その写真性を調べると、用いたハロゲン化銀
乳剤は本来の感度・階調・カブリを示さず、乳剤によつ
ては増感したり、減感したり、そしてまたカブリが増加
したりするという挙動を示す。これはたとえば５−ピラ
ゾロン系のカプラーを同じ条件で組込んだ塗布物を作製
し、白黒現像の結果を比較することにより確認すること
ができる。

本来、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いるカプラ
ーは、現像抑制剤放出型カプラーのような特殊な機能を
果たすべきカプラーを除いては、ハロゲン化銀乳剤に不
要な作用を及ぼすことは好ましくなく、特に減感作用や
カブリ増加作用をひき起こすことは望ましくない。

従つてピラゾロアゾールカプラーの優れた発色色相を活
かすには、前述のようなハロゲン化銀に対する作用を断
ち切ることが重要である。

特にプリント用感光材料においては前述のようなカブリ
の増加は著しく画質を劣化させることになり好ましくな
い。

本発明の目的は先ず第一に色再現性の優れたハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第二の目的はカブリが少なく、白色度に優れた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。

（問題点を解決するための手段）本発明の目的は、少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を支持体上に有するカラー写真感光材料におい
て、この乳剤層が下記一般式（Ｉ）で表わされるピラゾ
ロアゾール系カプラーの少なくとも一種を含み、かつこ
の層または他の層の少くとも一層以上にヒドロキシアザ
インデン化合物と下記一般式（II）で示される化合物お
よび／または下記一般式（III）で示される化合物を含
有せしめて硬膜させたことを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料によつて達成された。

一般式（Ｉ）一般式（Ｉ）においてR₁は水素原子または置換基を表わ
し、Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化
体とのカツプリング反応により離脱しうる基を表わす。
Za、ZbおよびZcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−
NH−を表わし、Za-Zb結合とZb-Zc結合のうち一方は二重
結合であり、他方は単結合である。Zb-Zcが炭素−炭素
二重結合の場合はそれが芳香環の一部である場合を含
む。さらにR₁またはＸで２量体以上の多量体を形成する
場合も含む。また、Za、ZbあるいはZcが置換メチンであ
るときはその置換メチンで２量体以上の多量体を形成す
る場合も含む。

一般式（II）一般式（II）においてR₂、R₃は塩素原子、−OM基（Ｍは
水素原子または一価金属原子を表す。）アルキル基、ア
ルコキシ基、（R₄、R₅はそれぞれ水素原子、アルキル基、またはアリ
ール基を表す。）、−NHCOR₆（R₆は水素原子、アルキル
基、アリール基、またはアルキルチオ基を表す。）を表
す。但しR₂、R₃ともに塩素原子であることはない。

一般式（III）一般式（III）においてR₇、R₈は塩素原子、−OM基（Ｍ
は水素原子または一価金属原子を表す。）アルキル基、
アルコキシ基を表す。Ｑ、Ｑ′は−Ｏ−、−Ｓ−、−NH
−を表し、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表
す。ｌ、ｍは０または１を表す。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は５員環−５員環縮合
窒素複素環型カプラーであり、その発色母核はナフタレ
ンと等電子的な芳香族性を示し、通常アザペンタレンと
総称される化学構造となつている。一般式（Ｉ）で表わ
されるカプラーのうち好ましい化合物は、1H−イミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕ピ
ラゾール類、1H−ピラゾロ〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリア
ゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾ
ール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｄ〕テトラゾール類及び1
H−ピラゾロ〔1,5−ａ〕ベンズイミダゾール類であり、
それぞれ一般式（IV）（Ｖ）（VI）（VII）（VIII）及
び（IX）で表わされる。これらのうち特に好ましい化合
物は（VI）と（VII）である。

前記一般式（IV）から（IX）までの置換基R₉、R₁₀およ
びR₁₁について詳細に説明する。R₉、R₁₀およびR₁₁は脂
肪族基、芳香族基または複素環基を表わす。

これらの基はさらに置換基（例えばハロゲン原子、アル
キル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホニ
ルオキシ基、アシル基、スルホニル基、カルボキシル
基、スルホ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルフア
モイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、ウレイド基、スルフイニル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、シアノ基等）を有するものも含
まれる。R₉、R₁₀およびR₁₁は更に水素原子または上記
（）内のハロゲン原子以下の置換基を表わすが、これ
らのうち、好ましくはアルキル基、アリール基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基である。

一般式（IX）におけるｎは１〜４であり、ｎが２個以上
の置換基の場合は、互いに同じである場合も、異なる場
合も含まれる。

Ｘは、水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体
とのカツプリング反応により離脱しうる基（以下、離脱
基と呼ぶ）を表わす。Ｘが離脱基を表わすとき、Ｘは酸
素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子を介し
て、カツプリング活性炭素と結合する脂肪族基、芳香族
基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、脂肪族基、芳香族もしくは複素環スル
ホニル基、または脂肪族、芳香族、もしくは複素環カル
ボニル基と結合するような基、或いはハロゲン原子や芳
香族アゾ基などであり、これらの離脱基に含まれる脂肪
族、芳香族、もしくは複素環基は、前記R₉、R₁₀およびR
₁₁で許容される置換基で置換されている場合を含む。こ
れらの置換基が２以上のとき、それらは互いに同じであ
る場合も、異なる場合もある。

離脱基の具体例を挙げると、ハロゲン原子（フツ素原
子、塩素原子、臭素原子、等）、アルコキシ基（例えば
エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバ
モイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メタ
ンスルホニルエトキシ基、等）、アリールオキシ基（例
えば、４−クロロフエノキシ基、４−メトキシフエノキ
シ基、４−カルボキシフエノキシ基、等）、アシルオキ
シ基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基、等）、脂肪族もしくは芳香族
スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ
基、トルエンスルホニルオキシ基、等）、アシルアミノ
基（例えば、ジクロロアセチルアミノ基、トリフルオロ
アセチルアミノ基、ヘプタフルオロブチリルアミノ基、
等）、脂肪族もしくは芳香族スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンア
ミド基、等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例え
ば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカル
ボニルオキシ基、等）、アリールオキシカルボニルオキ
シ基（例えば、フエノキシカルボニルオキシ基、等）、
脂肪族、芳香族もしくは複素環チオ基（例えば、エチル
チオ基、フエニルチオ基、等）、カルバモイルアミノ基
（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−フエ
ニルカルバモイルアミノ基、等）、５員もしくは６員の
含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル基、ピラゾリ
ル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、1,2−ジヒド
ロ−２−オキソ−１−ピリジル基、等）、イミド基（例
えば、スクシンイミド基、ヒダントイニル基、等）、芳
香族アゾ基（例えばフエニルアゾ基、等）などがあり、
これらの基は、さらに、R₉、R₁₀およびR₁₁の置換基とし
て許容された置換基を有するものもある。

上記のうち、より好ましい離脱基は、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、スルホニルオキシ基、
アシルアミノ基である。

また、炭素原子を介して結合した離脱基として、アルデ
ヒド類またはケトン類で４当量カプラー２分子を縮合し
て得られるビス型カプラーがある。

R₉、R₁₀、R₁₁またはＸのいずれかが、２価あるいはそれ
以上の多価の基となり、２量体あるいは多量体を形成す
る場合や、高分子主鎖と連結し、高分子状カプラーを形
成する場合も含まれる。

上記（IV）から（IX）までの一般式で表わされるカプラ
ーの化合物例や合成法等は、以下に示す文献等に記載さ
れている。

一般式（IV）の化合物は、特開昭59-162548等に、一般
式（Ｖ）の化合物は、特開昭60-43659等に、一般式（V
I）の化合物は、特公昭47-27411等に、一般式（VII）の
化合物は特開昭59-171956および同60-172982等に、一般
式（VIII）の化合物は、特開昭60-33552等に、また、一
般式（IX）の化合物は、米国特許3,061,432等にそれぞ
れ記載されている。

また、特開昭58-42045、同59-214854、同59-177553、同
59-177554および同59-177557等に記載されている高発色
性バラスト基は、上記一般式（IV）〜（IX）の化合物の
いずれにも適用される。

本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーの具体例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。

本発明のピラゾロアゾール系カプラーは、種々の公知分
散方法により感光材料中に導入でき、例えば固体分散
法、アルカリ分散法、好ましくはラテツクス分散法、よ
り好ましくは水中油滴分散法などを典型例として挙げる
ことができる。水中油滴分散法では、沸点が175℃以上
の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のい
ずれか一方の単独液または両者混合液に溶解した後、界
面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒
体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第
2,322,027号などに記載されている。分散には転相を伴
つてもよく、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌード
ル水洗または限外炉過法などによつて除去または減少さ
せてから塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、
ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
エルホスフエート、トリクレジルホスフエート、２−エ
チルヘキシルジフエニルホスフエート、トリシクロヘキ
シルホスフエート、トリ−２−エチルヘキシルホスフエ
ート、トリドデシルホスフエート、トリブトキシエチル
ホスフエート、トリクロロプロピルホスフエート、ジ−
２−エチルヘキシルフエニネホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカン
アミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコー
ル類またはフエノール類（イソステアリルアルコール、
2,4−ジ−tert−アミルフエノールなど）、脂肪族カル
ボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グリセロー
ルトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオ
クチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N−ジブ
チル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフイン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシ
エチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げら
れる。

ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用のラテツク
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願
（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに記
載されている。

本発明のピラゾロアゾール系カプラーの標準的な使用量
は、感光性ハロゲン化銀の１モルあたり0.001ないし１
モルの範囲であり、好ましくは0.003ないし0.3モルであ
る。またカラーペーパーにおけるカラーカプラーの標準
的な塗布量は、イエロー、マゼンタおよびシアンの各カ
プラーそれぞれ４〜14×10^-4、２〜８×10^-4および２〜
９×10^-4mol/m²の範囲である。

一般式（II）で示される硬膜剤は、特公昭47-6151号、
同47-33380号、米国特許3,645,743号、特開昭48-19220
号、同51-78788号、同52-60612号、同52-128130号、同5
2-130326号、同56-1043号に記載されており、その中か
ら使用することができる。

一般式（III）で示される硬膜剤は特公昭58-33542号、
特開昭57-40244号に記載されており、その中から使用す
ることができる。

一般式（II）においてR₂、R₃の表わす置換基のうちいず
れかが塩素原子であることが好ましい。R₂、R₃の表わす
置換基が−OMであるときはＭはナトリウム原子またはカ
リウム原子等であることが好ましい。R₂、R₃の表わす置
換基がアルキル基またはアルコキシ基であるときはメチ
ル基、エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基等であることが好ましい。またには−NH₂、−NHCH₃等が、また−NHCOR₆には−NHCOCH₃
等が用いられる。

一般式（III）においてR₇、R₈の表わす置換基がアルキ
ル基またはアルコキシ基であるときはメチル基、エチル
基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等
であることが好ましい。R₇、R₈が−OMであるときはＭは
ナトリウム原子あるいはカリウム原子等であることが好
ましい。Ｌは−CH₂−、−(CH₂)₂−、等である。

これら一般式（II）、（III）で表わされる化合物はピ
ラゾロアゾール系カプラーを含む層または他の任意の層
のうちの少なくとも一層またはそれ以上の層に集中また
は分割して添加すればよい。添加量は、添加層の種類あ
るいは添加層のゼラチン量等にかかわりなく、全層のゼ
ラチン量の0.05〜15重量％添加すればよい。好ましくは
0.2〜10重量％添加される。

以下に、本発明に用いる一般式（II）または（III）で
示される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

本発明に用いられるヒドロキシアザインデン化合物とし
ては、次の一般式〔Ｘ〕、〔XI〕、〔XII〕、〔XIII〕
に示される化合物が挙げられる。

一般式〔Ｘ〕〜〔XIII〕においてR₁₂、R₁₃、R₁₄は同じ
でも異なつていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表
わす。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基あるいはシクロヘキシル基
等が代表的である。置換アルキル基としては、アルコキ
シ基で置換されたメトキシメチル基、２−メトキシエチ
ル基、３−エトキシプロピル基等が、また芳香族残基で
置換されたベンジル基、フエネチル基等が、またヒドロ
キシ基で置換されたヒドロキシメチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、３−ヒドロキシブチル基等が、またカルボ
キシル基で置換されたカルボキシメチル基、２−カルボ
キシエチル基等が代表的である。アリール基としてはフ
エニル基、１−ナフチル基が代表的である。置換アリー
ル基としてはｐ−トリル基、ｐ−クロロフエニル基、ｐ
−ヒドロキシフエニル基、１−ヒドロキシ−２−ナフチ
ル基、ｐ−エトキシフエニル基などが代表的である。R
₁₃とR₁₄で環を形成してもよい。

ヒドロキシアザインデン化合物はピラゾロアゾールカプ
ラーを含有する乳剤層に銀１モル当り３×10^-4〜５×10
^-2モル存在せしめればよく、その層自身に添加しても他
層に添加して拡散させて存在せしめてもよい。

以下に一般式〔Ｘ〕〜〔XIII〕で表される化合物の具体
例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化
銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩沃
臭化銀、沃臭化銀などが代表的である。本発明に好まし
く使用されるハロゲン化銀は沃化銀を３モル％以下含む
塩沃臭化銀、沃塩化銀もしくは沃臭化銀および塩化銀、
臭化銀もしくは塩臭化銀である。ハロゲン化銀粒子は内
部と表層が異なる相をもつていても、接合構造を有する
ような多相構造であつてもあるいは粒子全体が均一な相
から成つていてもよい。またそれらが混在していてもよ
い。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとずく平均であらわす）は、２μ以下で0.1μ以
上が好ましいが、特に好ましいのは１μ以下0.15μ以上
である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも
よい。粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±40％以
内（好ましくは±20％以内）に全粒子の90％以上、特に
95％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる
単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用することができ
る。また感光材料が目標とする階調を満足させるため
に、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子
サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同
一層に混合または別層に重層塗布することができる。さ
らに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分
散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層し
て使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な結
晶体を有するものでもよく、また球状などのような変則
的（irregular）な結晶形をもつものでもよく、または
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板
状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上とく
に８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上を
占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合
から成る乳剤であつてもよい。これら各種の乳剤は潜像
を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に
形成する内部潜像型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理」〔P.Glafkides,Chimie et Physique Photo
graphique（Paul Montel社刊、1967年）〕、ダフイン著
「写真乳剤化学」〔G.F.Duffin著 Photographic Emulsi
on Chemistry（Focal Press刊、1966年）〕、ゼリクマ
ン著「写真乳剤の製造と塗布」〔V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion（Focal P
ress刊、1964年）〕などに記載された方法を用いて調製
することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジエツト法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤が得られる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

同発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行つたものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・デイスクロージヤーNo.17643お
よび同No.18716に記載されており、その該当個所を後掲
の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原
色（すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン）を発
色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、４
当量または２当量カプラーの具体例は前述RD17643、VII
−ＣおよびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの外、
下記のものを本発明で好ましく使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,40
7,210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号など
に記載されている。本発明には、二当量イエローカプラ
ーの使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,4
47,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,3
26,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,0
20号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、
同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載され
た窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例とし
て挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラ
ーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色
濃度が得られる。

本発明においてピラゾロアゾール系カプラーに併用でき
るマゼンタカプラーとしては、バラスト基を有し疎水性
の、インダゾロン系もしくはシアノアセチル系、好まし
くは５−ピラゾロン系のカプラーが挙げられる。５−ピ
ラゾロン系カプラーは３−位がアリールアミノ基もしく
はアシルアミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の
色相や発色濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国
特許第2,311,082号、同第2,343,703号、同第2,600,788
号、同第2,908,573号、同第3,062,653号、同第3,152,89
6号および同第3,936,015号などに記載されている。二当
量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特
許第4,310,619号に記載された窒素原子離脱基または米
国特許第4,351,897号に記載されたアリールチオ基が特
に好ましい。また欧州特許第73,636号に記載のバラスト
基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフエノール系のカプラー
があり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール系
カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第4,1
46,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号に記
載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラー
が代表例として挙げられる。またフエノール系カプラー
の具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,171
号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載され
ている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第3,772,002号に記載されたフエノール核のメタ−位に
エチル基以上のアルキル基を有するフエノール系シアン
カプラー、米国特許第2,772,162号、同第3,758,308号、
同第4,126,396号、同第4,334,011号、同第4,327,173
号、西独特許公開第3,329,729号および欧州特許第121,3
65号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置換フエノ
ール系カプラーおよび米国特許第3,446,622号、同第4,3
33,999号、同第4,451,559号および同第4,427,767号など
に記載された２−位にフエニルウレイド基を有しかつ５
−位にアシルアミノ基を有するフエノール系カプラーな
どである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570号に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,570号
および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、マゼ
ンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されてい
る。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項に
記載された特許のカプラーが有用である。

本発明に従つたカラー写真感光材料は、前述のRD、No.1
7643の28〜29頁および同、No.18716の651左欄〜右欄に
記載された通常の方法によつて現像処理することができ
る。

本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を施
す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭57-8543号記載のような多段向流安定化処理が代
表例として挙げられる。本工程の場合には２〜９槽の向
流浴が必要である。本安定化浴中には画像を安定化する
目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調製する
（例えばpH3〜８）ための各種の緩衝剤（例えば、ホウ
酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸
化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて
使用）やホルマリンなどを代表例として挙げることがで
きる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（無機リン酸、
アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソ
チアゾリノン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベンズ
イミダゾール、ハロゲン化フエノールなど）、界面活性
剤、螢光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用しても
よく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用
してもよい。

また、処理後の膜pH調製剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

実施例１三酢酸セルロース透明フイルム支持体上に下記の乳剤層
および保護層を塗布して試料を作製した。

本発明のカプラーＭ−１ 10gにトリオクチルフオスフ
エートを16gおよび酢酸エチル15mlを加えて60℃で加熱
溶解し、この溶液をゼラチン10gおよびドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム1gを含む水溶液100mlに混合
し、高速攪拌機で攪拌して乳化分散物を得た。このカプ
ラー分散物全量に対し、塩化銀を30mol％、臭化銀を70m
ol％含む粒子サイズ0.55μの塩臭化銀を0.1molおよびゼ
ラチンを7.5g含有するハロゲン化銀乳剤を加えて混合
し、化合物（Ｘ−１）の１％メタノール溶液18ccと化合
物（II−１）の２％水溶液17.5ccとを加え、上記支持体
上に塗布銀量が0.006mol/m²になるように保護層ととも
に塗布した。この試料をＡとした。試料Ａに対し化合物
（Ｘ−１）を添加せずに作製した試料をＢとした。試料
Ａ、Ｂに対し、化合物（II−１）のかわりに比較化合物
（Ｈ−１）を0.7gで置き換えた試料を作製し、それぞれ
Ｃ、Ｄとした。試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに対し、カプラーＭ
−１を比較用カプラー（Ｚ−１）又は（Ｚ−２）で等モ
ルで置き換えたものをそれぞれ試料Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、
Ｅ′、Ｆ′、Ｇ′およびＨ′とした。

（Ｈ−１） H₂C〔(CH₂)₂SO₃CH＝CH₂〕₂ （特開昭62-221747号の実施例１〜３に使用のＭ−１と
同じ）試料Ａ−Ｈ′を光学ウェッジを介して白色光露光をした
のち、下記の処理工程により現像を行ない、濃度を測定
した。その結果を第１表に示した。

第１表中、感度はカブリ＋1.0に相当する濃度を与える
ために必要な露光量の逆数の相対値で表示し、試料Ａを
100とした。

各処理工程の成分は下記の通りである。

現像液ジエチレントリアミン５酢酸 1.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml Na₂SO₃ 2.0g KBr 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β（メタ
ンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フエニレンジアミン
・硫酸塩 5.0g Na₂CO₃（１水塩） 30g 水を加えて１リツターにする（pH10.1）漂白定着液チオ硫酸アンモニウム（70wt％） 150ml Na₂SO₃ 15g NH₄〔Fe（EDTA）〕 55g EDTA・2Na 4g 水を加えて１リツターにする（pH6.9）ピラゾロトリアゾールカプラーを含む系に於て、本発明
の硬膜剤を用いて、ヒドロキシテトラアザインデン化合
物を添加したときにのみカブリの増加が見られず、感度
も高い。

一方、カプラーがピラゾロトリアゾールカプラーではな
く、５−ピラゾロンカプラーのときには、いずれの硬膜
剤においてもそのような挙動が認められることはなく、
本発明の効果が示されている。

実施例２ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に、次
の第１層より第７層までからなる感光層を塗布してカラ
ー感光材料を作成した。第１層を塗布した側のポリエチ
レンは、二酸化チタンおよび微量の群青を含有する。

（感光層構成）各成分に対応する数字は、g/m²の単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については銀換算塗布量を示す。

第１層（青感層）塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％） …銀0.30 イエローカプラー（＊１） …0.70 同上溶媒（TNP） …0.15 ゼラチン …1.20 第２層（中間層）ゼラチン …0.90 ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン …0.05 同上溶媒（DBP） …0.10 第３層（緑感層）塩臭化銀乳剤実施例１の乳剤 …銀0.22 マゼンタカプラー（Ｍ−５） …0.44 同上溶媒（TOP） …0.43 退色防止剤（＊２） …0.20 ヒドロキシテトラザインデン（Ｘ−１） …0.0067 ゼラチン …1.00 第４層（紫外線吸収性中間層）紫外線吸収剤（＊3/＊4/＊５） …0.06/0.25/0.25 同上溶媒（TNP） …0.20 ゼラチン …1.5 第５層（赤感層）塩臭化銀乳剤（臭化銀70モル％） …銀0.20 シアンカプラー（＊6/＊７） …0.2/0.2 カプラー溶剤（TNP/DBP） …0.10/0.20 ゼラチン …0.9 第６層（紫外線吸収性中間層）紫外線吸収剤（＊3/＊4/＊５） …0.06/0.25/0.25 同上溶媒（DBP） …0.20 ゼラチン …1.5 第７層（保護層）硬膜剤（II−１） …0.13 ゼラチン …1.5 ここで、DBPはジブチルフタレートを、TOPはトリ（ｎ−
オクチル）ホスフエートをTNPはトリ（ｎ−ノニル）ホ
スフエートを表す。

各乳剤層の分光増感剤として次の色素を用いた。

青感性乳剤層；（ハロゲン化銀１モル当たり２×10^-4モル添加。）緑感性乳剤層；（ハロゲン化銀１モル当たり2.5×10^-4モル添加。）赤感性乳剤層；（ハロゲン化銀１モル当たり2.5×10^-4モル添加。）各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層；赤感性乳剤層；この試料をＩとした。試料Ｉに対し、ヒドロキシテトラ
ザインデン化合物（Ｘ−１）を化合物（Ｘ−７）の等モ
ルで置き換えて作製した試料をＪとした。試料Ｉに対
し、化合物（Ｘ−１）を除去して作製した試料をＫとし
た。更に試料Ｉ、JKに対し第７層の硬膜剤（II−１）を
（Ｈ−１）0.33g/m²で置き換えて作製した試料をそれぞ
れＬ、Ｍ、Ｎとした。

Ｉ〜Ｎの試料に光学ウエツジを介して緑色光露光を与
え、実施例１と同様の現像処理を行ない、第２表の結果
を得た。

感度は試料Ｉを100として相対値をとつた。

本発明の硬膜剤を用いたときにのみヒドロキシテトラザ
インデンの化合物の添加によりカブリが増加していない
ことがわかる。

実施例３実施例２の試料Ｉ、ＪおよびＫの感材構成とはカプラー
としてＭ−26とＭ−27を使用し、且つ第３層（緑感層）
の塗布量をそれぞれ1.8倍にした他は同様にして試料
Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、ＳおよびＴを作製した。これらの試料
に対して光学ウェッジを介して緑色光露光を与え、実施
例１と同様の現像処理を行ない、第３表の結果を得た。

表中、感度は試料ＯとＲをそれぞれ100とした相対値で
表示した。第３表の結果から、一般式（VI）のカプラー
を用いた場合にもヒドロキシテトラザインデン化合物の
添加により、カブリが低く抑えられて感度が顕著に増大
することがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するカラー写真感光材料において、こ
の乳剤層が下記一般式（VI）または（VII）で表わされ
るピラゾロトリアゾール系カプラーの少なくとも一種を
含み、かつこの層または他の層の少くとも一層以上にヒ
ドロキシアザインデン化合物と下記一般式（II）で示さ
れる化合物および／または下記一般式（III）で示され
る化合物を含有せしめて硬膜させたことを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。