JPH0262536A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なカプラーを含有するカラー写真感光材
料に関するものである。

（従来の技術） 減色法に基づくカラー写真画像の形成には、般に芳香族
−級アミン化合物、特にＮ、Ｎ−ジ置換パラフェニレン
ジアミン系化合物を現像主薬として、露光または化学的
にかぶらされた写真乳剤のハロゲン化銀粒子を還元し、
同時に生成する現像生薬の酸化生成物とカプラーとの反
応により、シアン、マゼンタ及びイエローの色素画像を
与える過程が利用される。

上記の発色現像法のためのカプラーは、フェノール性水
酸基、アニリン性アミノ基、活性メチレン基ないしは活
性メチン基を有し、芳香族−級アミン現像主薬と酸化的
にカップリングして色素を与える化合物である。

発色現像主薬酸化体と反応してシアン色素を形成するカ
プラーとしては、フェノール及びナフトールが挙げられ
る。マゼンタ色素を形成するカプラーとしては、ピラゾ
ロン、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロベンツイミダゾ
ール、インダシロン、シアノアセトフェノン及びチアミ
ノアニリン等が挙げられる。イエロー色素を形成するカ
プラーとしては、アルファアシルアセトアミド、ベータ
ケト酢酸エステル、ベータジケトン、及びマロンジアミ
ド等が挙げられる。

上記の如きカプラーを、写真乳剤層に添加する方法とし
ては、種々の方法が考案されているが、カプラー分子中
に親油性のバラスト基を導入し、有機溶剤に溶解し、乳
化分散して添加する方法が有用である。写真性能の優れ
たカラー感光材料を製造する上にこのような親油性バラ
スト基を有するカプラーに必要な特性として、次のもの
があげられる。すなわち、 （１）カプラーのカップリング活性が高く、発色濃度が
高いこと。

（２）カプラーならびに発色現像で生成する発色色素が
カプラー分散用に使用する高沸点有機溶剤（例えばトリ
クレジルホスフェート）に対し、高い溶解性を有するこ
と。

（３）ハロゲン化銀写真乳剤に分散後の安定性が高く、
かつ、支持体上に塗布乾燥してもカプラー結晶の析出が
なく安定な塗布膜が得られること。

（４）すぐれた耐拡散性を有し、他層へ拡散しないこと
。

（５）染色性がよく、染色色素像の分光吸収特性が優れ
、かつ色素像の色、濃度および光に対する堅牢性が高い
こと。

（６）安価な原料から簡単な合成法で再現性よく、かつ
収率高く得られること。

などである。

従来、これら諸特性を改良するために、バラスト基の構
造を工夫する多くの試みがなされている。

これらの試みの例として、米国特許第４，４４３．５５
６号、同第４，５１３，０８２号、同第４．５２５，４
５０号、同第４，３５６，２５８号または特開昭６２−
８６３６２号等に記載のカプラーを挙げることができる
。

しかし、上記特許等に記載された、従来の、バラスト基
を有するカプラーは、何らかの欠陥を有し、前記の如き
必要な特性を十分満足するものではない。すなわち、こ
れら親油性バラスト基を有するカプラーは、発色性の点
で少し改良はされているが、まだ不十分であり、また色
像の堅牢性において満足できるものではない、特に最近
盛んになりつつある高温迅速処理においては発色性が不
満足であることが重大な問題となっている。この不十分
な発色性を補うため、場合によっては現像液中にベンジ
ルアルコール等の有機溶剤を発色促進剤として添加する
ことが行われている。しかしこれら発色促進用有機溶剤
はいくつかの難点を有している。

例えば （１）現像工程で、乳剤層中に吸収されるため現像液中
の量が減少し発色低下をもたらす。

（２）漂白液または漂白定着液にもちこまれ、脱銀阻害
や色素濃度低下をもたらす。

（３）処理後の感光材料中に残存し色像堅牢性を低下さ
せる。

（４）処理廃液中に混入し、廃水のＢＯＤ、ＣＯＤ増加
の原因となる。

これらの理由により発色促進用有機溶剤を除去ないしは
低減することが大いに望まれていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の第１の目的は発色性の優れたカラー写真感光材
料に適したカプラーを提供することである。

本発明の第２の目的は発色現像した後に得られる色画像
の熱および光に対す゛る保存性に優れたカプラーを提供
することである。

本発明の第３の目的はカプラー分散用高沸点有機溶剤に
対して、溶解性に優れた新規な置換基を有するカプラー
を含むハロゲン化銀乳剤を有するカラー写真感光材料を
提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは下記一般式（Ｉ）で示されるカプラーの存
在のもとて画像露光したハロゲン化銀写真乳剤層を芳香
族第１級アミン現像薬により現像して色素画像を形成す
ることによって上述の目的が達成できることを見出した
。

一般式（Ｉ） （式中、（Ａ　　）はカプラー残基を表わし、Ｘ１−Ｓ
ｏ　　ＮＨ−または−Ｎ　ＨＳ　Ｏ２−”ｌ？　示され
る基を表わし、Ｒ１はアルキレン基を表わし、Ｒ２およ
びＲ３は各々フェニル環に置換可能な基を表わし、Ｘ　
は−ＮＨ８０２−または−ＳＯ□ＮＨ−で示される基を
表わし、Ｒ４はニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチ
ル基、ハロゲン原子またはアルコキシカルボニル基を表
わし、見およびｍは各々０，１．２．３または４を表わ
し、ｎは１〜５の整数を表わし、かつＲ，、Ｒ２，Ｒ３
およびＲ４で表わされる基の合計炭素数は８個以上であ
る。Ｘ　は（Ａ１）のカップリング位以外の位置と結合
する。） 一般式（Ｉ）で表わされる化合物について以下に詳しく
説明する。

一般式（Ｉ）において〔Ａ１〕がイエロー色画像形成カ
プラー残基を表わすとき、これらの例としては、ピバロ
イルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトアニリド型、
マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベンゾイル
メタン型、ペンゾチアゾリルアセトアミト型、マロンエ
ステルモノアミド型、ベンゾチアゾリルアセテート型、
ベンズオキサシリルアセトアミド型、ベンズオキサシリ
ルアセテート型、ベンズイミダゾリルアセトアミド型も
しくはベンズイミダゾリルアセテートをのカプラー残基
、米国特許第３，８４１，８８０号に含まれるペテロ環
置換アセトアミドもしくはペテロ環置換アセテートから
導かれるカプラー残基または米国特許第３，７７０，４
４６号、英国特許第１，４５９，１７１号、西独特許（
ＯＬＳ）第２，５０３，０９９号、特開昭５０−１３９
７３８号もしくはリサーチ・ディスクロージャー１５７
３７号に記載のアシルアセトアミド類から導かれるカプ
ラー残基または、米国特許第４．０４６．５７４号に記
載のへテロ環型カプラー残基などが挙げられる。

（Ａ１）がマゼンタ色画像形成カプラー残基を表わすと
き、これの例としては５−オキソ−２−ピラゾリン型、
ピラゾロベンズイミダゾール型。

ピラゾロトリアゾール型、シアノアセトフェノン型、ピ
ラゾロイミダゾール型もしくは西独公開特許（ＯＬＳ）
第３，１２１，９５５号に記載のＮ−へテロ環置換アシ
ルアセトアミド型カプラー残基などが挙げられる。

〔Ａ１〕がシアン色画像形成カプラー残基を表わすとき
フェノール核、またはα−ナフトール核を有するカプラ
ー残基が挙げられる。

また、これら以外に発色現像主薬酸化体との反応により
、黒色ないしは灰色色素を形成するカプラー残基として
、レゾルシノール及び３−アミノフェノール等を挙げる
ことができる。

〔Ａ１〕が実質的に色素を形成しないカプラー残基を表
わすとき、この型のカプラー残基としてはインダノン型
、アセトフェノン型のカプラー残基などが挙げられ、具
体的には米国特許第４，０５２．２１３号、同４，０８
８，４９１号、同３．６３２，３４５号、同３，９５８
，９９３号、同３，９６１，９５９号、同４，０４６，
５７４号または同３，９３８，９９６号などに記載され
ているものである。

この種の化合物は現像主薬酸化体との反応において色素
を形成するカプラーと競争反応する。

これにより階調調節、粒状性改良などが行われる。

一般式（Ｉ）においてＲ１て表わされるアルキレン基は
例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などでこ
れらのアルキレン基はアルキル基、アラルキル基および
フェニル基などで置換されていてもよい、このアルキレ
ン基は、好ましくは炭素数１〜２０である。

一般式（ｒ）においてＲ２で表わされる置換可能な基の
具体例として下記の基が挙げられる。

例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの、
例えばメチル、エチル、トリフルオロメチル、エトキシ
エチル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のも
の１例えばフェニル、４−クロロフェニル）、アラルキ
ル基（例えば炭素数６〜２０のもの、例えばベンジル）
、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの、例
えばメトキシ、エトキシ）、ハロゲン原子（例えば塩素
原子）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０の
もの、例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（好ま
しくは炭素数１〜２０のもの、例えばメタンスルホンア
ミド）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０のも
の１例えばビニルメチ７１／）、アリールスルホニル基
（好ましくは炭素数６〜２０のもの、例えばフェニルス
ルホニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数
１〜２０のもの、例えばメタンスルホニル）、オよび炭
素数０〜２０のスルファモイル基、カルバモイル基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基。

ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。

一般式（Ｉ）においてＲ３で表わされる置換可能な基の
具体例として下記の基が挙げられる。

例えばアルキル基（例えばメチル、エチル）。

アリール基（例えばフェニル）、アラルキル基（例えば
ベンジル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ
）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホン
アミド基（例えばメタンスルホンアミド）、スルファモ
イル基（例えばメチルスルファモイル）、カルバモイル
基（例えばメチルカルバモイル）、カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基、またはアルケニル基（例えばビニルメチ
ル）などが挙げられる。これらの基の好ましい炭素数は
Ｒ２についてそれぞれ述べたと同様である。

一般式（Ｉ）においてＲ４はニトロ基、シアノ基、トリ
フルオロメチル基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、フ
ッ素原子）またはアルコキシカルボニル基（好ましくは
炭素数２〜２０のもの、例えばメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル）などを表わす。

一般式（Ｉ）においてｌ、ｍおよびｎが２以上の場合に
はＲ２，Ｒ３ｇよびＲ４は同じでも異なっていてもよい
。

本発明のカプラーでより好ましいものは下記の一般式（
ＩＩ）で示される。

一般式（ｎ） 式中、（Ａ２）はピバロイルアセトアニリド型またはベ
ンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー残基、５−
オキソ−２−ピラゾリン型またはピラゾロトリアゾール
型マゼンタカプラー残基またはフェノール核またはα−
ナフトール核を有するシアンカプラー残基を表わす。（
Ａ２）の−ＮＨとの結合位は（Ａ２）のカップリング位
以外の位置である。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｘ２．文、ｍ及びｎは一般式
（１）と同義であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４で表
わされる基に含まれる合計の炭素数は１０〜３２個であ
る。

本発明のカプラーで最も好ましいものは一般式％式％ 一般式（ｍ） イエローカプラーの具体例 （ｙ−１） 式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜２０個のアルキ
ル基を表わし、（Ａ２）、Ｒ２，Ｒ３゜Ｒ４，Ｘ２．ｕ
、ｍおよびｎは一般式（ＩＩ）と同義てあり、Ｒ５，Ｒ
２，Ｒ３およびＲ４で表わされる基に含まれる合計炭素
数は１０〜３２個である。

以下に本発明のカプラーの具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

（Ｙ−３） （ｙ−９） （Ｙ−６） （Ｙ−１０） （Ｍ （Ｍ−５） （Ｍ−６） ｌ マゼンタカプラーの具体例 （Ｍ−２） （Ｍ−３） （Ｍ−９） Ｎ（Ｊ２ （Ｊ （Ｍ−１０） シアンカプラーの具体例 （Ｃ−１） （Ｃ−２） （Ｃ−３） ４の合成 化合物１　１３７ｇおよび無水炭酸カリウム１３８ｇを
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド６００ｍ１に入れ、５０
〜６０℃で攪拌しながら化合物２１６８ｇを滴下した後
、８０〜８５℃で２時間反応させた後、無機塩をろ過し
て除き、ろ液に酢酸エチル１文と水ＩＱを入れた。酢酸
エチル層を２回水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥し
。

減圧Ｈ１ｉ！シて油状の目的物３　２３８ｇを得た。

この油状物質は放置後固化した。

得た化合物３　２３８ｇをメタノール１．２見に加熱還
流下で溶解させた。これに水酸化ナトリウム４０ｇを水
１００ｍ１に溶解した溶液を４０〜５０℃に保ちながら
滴下した。３０分後、水冷し水４００榴と３６％塩酸５
０ｄを滴下し、析出した結晶をろ取し、化合物４を１８
８ｇ得た。

７の合成 化合ｅ１４５０．１ｇをトルエン３ｏｏＴｎｉｉニ入れ
、５０〜６０℃で攪拌しながら塩化チオニル１７．８ｇ
を滴下した。同温度にて１．５時間反応させた後、減圧
濃縮して油状の化合物５を得た。

一方、化合物６　２５．５ｇをアセトニトリル１００ｍ
１に溶解させた。この混合物に油状の化合物５をＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド８０摺に溶解した液を攪拌しな
から８０°Ｃで滴下した。

同条件で１時間反応させた後、水冷した。これに酢酸エ
チル４００ｍ１と水２００ｍ１を入れ、抽出した。水洗
した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮
して残渣を得た。インプロパツール／ｎ・ヘキサン混合
溶媒で結晶化させ、化合物７を５３ｇ得た。

例示カプラー（Ｙ−１）の合成 化合物７　３７．６ｇをジクロロメタン３００ｍ１に懸
濁させ、５℃以下に保ちながら、攪拌下にて塩化スルフ
リル７．２ｇを滴下した。

滴下後、２時間反応させた後、炭酸水素ナトリウム溶液
を加えて中和した。有ＩａＮを水洗したのち、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、減圧濃縮して油状の残渣を得た。

この残渣をアセトニトリル２００ｍ１とＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド５０ｍ１に溶解させた。これに化合物８
３５．１ｇを添加した。この混合物を３０〜４０℃で攪
拌しながらトリエチルアミン２１７７１９を滴下した。

２時間反応させた後、酢酸エチル３００ｍ１と水３００
ｍ１を添加した。有機層を水酸化ナトリウム（４，０ｇ
）の水溶液２００ｄで洗い、水洗後希塩酸で中和した。

減圧濃縮して、残渣を得た。

（収量４９ｇ） 得た油状物質をシリカゲルクロマトグラフィーを行い、
目的物を含有する部分を減圧濃縮して、粉末状態として
例示カプラー（Ｙ−１）を３２ｇ得た。

構造は高速原子衝撃イオン化質量分析（ＦＡＢ−Ｍ　Ｓ
　）　　Ｐｏ５ｉｔｉｖｅ検出法で（Ｍ＋Ｈ）”＝９８
５が観測されたことて確認した。

本発明の一般式（１）の化合物は、支持体上に少なくと
も３つの異なる分光感度を有する多層多色写真材料に、
主として鮮鋭度向上、感度向上、色再現性良化の目的て
適用できる。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤
感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層、を各々
少なくとも一つ有する。これらの層の順序は必要に応じ
て任意に選べる０本発明の化合物は乳剤層もしくはその
隣接層に用いられる。また、本発明の化合物は。

高感度層、低感度層または中感度層など任意の層に用い
ることができる。

一般式ＣＩ）の化合物の添加量は化合物の構造により異
なるが、好ましくは同一層もしくは隣接層に存在する銀
１モル当りｔｘｉｏ−５〜１．０モル、好に好ましくは
ｔｘｔｏ−’〜０．５モルである。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であってもよい、これらの感光性乳剤層に
は、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤
と、感光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に
対するイエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対する
シアン−を形成するいわゆるカラーカプラーを含有させ
ることで減色法の色再現を行うことができる。ただし、
感光層とカプラーの発色色相とは、上記のような対応を
持たない構成としてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましく
は０．２モル％以下のごとをいう。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても、等しくてもよいが１粒子間
で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子
の性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン
化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロ
ゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しいいわゆ
る均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（
芯）とそれを取り囲むシェル（殻）　［−層または複数
層］とでハロゲン組成の異なるいわゆる積層型構造の粒
子あるいは１粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン
組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は
粒子のエツジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が
接合した構造）の粒子などを適宜選択して用いることが
できる。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後
二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の
面からも好ましい、ハロゲン化銀粒子が上記のような構
造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分
の境界部は、明確な境界であっても１組成差により混晶
を形成し連続的な構造変化を持たせたものであってもよ
い。

これらの塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の
臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。この
比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比率
が２％以上のものを好ましく用いることができる。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高
いいわゆる高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これら
高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は９０モル％以上が好まし
く、９５モル％以上がさらに好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および／または表面に有する構造のものが好ましい、上
記局在層のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越え
るものがより好ましい、そして、これらの局在層は１粒
子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができるが、一つの好ましい例として。

粒子のコーナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げ
ることができる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑
える目的で、塩化銀含有率９０モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率をさらに高めることも有効である
。このような場合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜
１００モル％であるような、はぼ純塩化銀の乳剤も好ま
しく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な塩の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）
は、０．１〜２ルが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ
の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下
、望ましくは１５％以下のいわゆる単分散なものが好ま
しい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の
単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや１重
層塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な（ｒｅｇｕ
ｌａｒ）結晶形を有するもの１球状、板状などのような
変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、
あるいはこれらの複合形を有するものを用いることがで
きる。また、種々の結晶形を有するものの混合したもの
からなっていてもよい。

本発明においてはこれらの中でも上記規則的な結晶形を
有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、より
好ましくは９０％以上含有するのがよい。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／
厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤はＰ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（ＰａｕｌＭｏｎ　ｔｅ　１
社刊、１９６７年）　、　Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著
、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ社
刊、１９６６年）　、　Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ
　ｅｔ　ａ＋著、Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　（：ｏａｔｉ
ｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４年）などに記載
された方法を用いて調製することができる。すなわち、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては１片側混合法、同時混合法、およびそれらの組み合
わせなどのいずれの方法を用いてもよい。粒子を銀イオ
ン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のＰＡｇを一
定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブ
ルジェット法を用いることもできる。この方法によると
、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化
銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤゛粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。

使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯廖を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して１０’〜１０−”モルが好ま
しい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭６２−２１５２７２号公報明細書の第１８頁右下欄〜
第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る。本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい、このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、　Ｆ、　Ｍ、　ｌｌａｒｍｅｒ著、
　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃ
ｙａｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ　（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎ
ｓ　［Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｌｏｎｄｏｎ１社刊、１９
６４年）に記載されているものを挙げることができる。

具体的な化合物の例は、前出の特開昭６２−２１５２７
２号公報明細書の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のも
のが好ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的て種々の化合物あ
るいはそれらの前駆体を添加することができる。これら
は一般に写真安定化剤と呼ばれる。これらの化合物の具
体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の
第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる
。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
されるいわゆる表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主とし
て粒子の内部に形成されるいわゆる内部潜像型乳剤のい
ずれのタイプのものであってもよい。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤は、リサーチ・
ディスクロージャーに記載されており。

下記の表に関連する記載箇所を示した。

添加剤種類 ｌ　化学増感剤 ２　感度上昇剤 分光増感剤、 強色増感剤 増白剤 かぶり防止剤 および安定剤 光吸収剤。

フィルター染料 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、 表面活性剤 スタチック防 止剤 ＲＤ　１７６４３ ２３頁 ２３〜２４頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５〜２６頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ２７頁 ＲＤ　１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ６５０頁 左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 同上 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許環４，４１１゜９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）Ｎｏ、１７６４３、■−〇〜Ｇに記載された特許
に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許環３．９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１．７５２号、同第４，
２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特
許環１，４２５゜０２０号、同第１，４７６．７６０号
、米国特許環３，９÷３，９６８号、同第４．３１４，
０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許筒２４
９．４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許環４，３１
０，６１９号、同第４，３５１゜８９７号、欧州特許筒
７３，６３６号、米国特許環３，０６１，４３２号、同
第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ、２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭６０
−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ、
２４２３０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６
５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号
、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、
米国特許環４，５００，６３０号、同第４，５４０，６
５４号、同第４，５５６，６３０号、ＷＯ（ＰＣＴ）８
８１０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許環４゜０５２．２１２
号、同第４，１４６，３９６号。

同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号
、同第２，３６９，９２９号、同第２．８０１．１７１
号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２
６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３
０８号、同第４，３３４．０１１号、同第４，３２７，
１７３号、西独特許公開ｆｇ３，３２９，７２９号、欧
州特許筒１２１．３８５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号
、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３．
９９９号、同第４，７５３，８７１号、同第４．７５３
，８７１号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２
７，７６７号、同第４．６９０．８８９号、同第４，２
５４，２１２号、同第４．２９６，１９９号、特開昭６
１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ、１７６４３
の■−Ｇ項、米国特許環４，１６３．６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許環４，００４，９２９号
、同第４，１３８゜２５８号、英国特許環１，１４６，
３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許環４，３６６．２３７号、英国特許環２，１２５
，５７０号、欧州特許筒９６，５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許環３，４５１，８２０号、同第４゜０８０．２１１号
６同第４，３６７．２８２号、同第４，４０９，３２０
号、同第４，５７６．９１０号、英国特許環２，１０２
，１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３．
ＶＩＥ−Ｆ項に記ｔ　された特許、特開昭５７−１５１
９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２
４８号、米国特許第４，２４８，９６２号に記載された
ものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許環２．Ｏ９７．１４０号、
同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７’６３
８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい
。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４．ｉ３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４゜２８３．４７２号、同
第４，３３８，３９３号。

同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、
特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２
号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラーもし
くはＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス化合物放出レドックス化合物、欧州
特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後腹色する色素
を放出するカプラー、ＲｏＤ、Ｎｏ、１１４４９、同２
４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白
促進剤放出カプラー、米国特許第４．５５３，４７７号
等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７
４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー等が挙げ
られる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（ジブチルツクレート、ジシクロへキシルフタレー
ト、ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレ
ート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフ
タレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレー
トなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２
−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホス
フェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエ
チルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、
ジー２−エチルへキシルフェニルホスホネートなど）、
安息香酸エステル類（２−エチルへキシルベンゾエート
、ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒ
ドロキシベンゾエートなど）、アミド類（Ｎ、Ｎ−ジエ
チルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド
。

Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコール類また
はフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エ
ステル類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ
オクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イ
ソステアリルラクテート、トリオクチルシトレートなど
）、アニリン誘導体（Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ
−５−ｔ−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラ
フィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン
など）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点
が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下
の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル
、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート
、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭６２
−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下ａ〜１４
４頁右上欄に記載されている０本発明のカプラーに有効
に用いられつるその他のタイプの高沸点有機溶媒として
は、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体を挙げることが
できる。なかでも該Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ基のオル
ト位にアルコキシ基が結合しているものが好ましい、具
体的には例えばＮ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−２−ｎ−ブト
キシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンが挙げられる。

このタイプの高沸点有機溶媒は、処理のカラープリント
の白地に経時によりマゼンタスティンが発生するのを防
止し、また現像によるカブリを防止するのにも有用であ
る。この使用量はカプラー当り１０モル％〜５００モル
％が一般的であり、好ましくは、２０モル％〜３００モ
ル％の範囲である。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下で、または不存在下でローダプルラテックスポリマー
（例えば米国特許第４，２０３゜７１６号）に含浸させ
て、または水不溶性、かつ有機溶媒可溶性のポリマーに
溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが
できる。

好ましくは国際公開番号ＷＯ３８１００７２３号明細書
の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色
像安定化等の上で好ましい。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる０本発明の目的にとっては、反射型支持
体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる９例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、あるいは反射性物質を併用する透明支持体１例
えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セ
ルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、
これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

本発明に従９たカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、Ｎ
ｏ、１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎｏ、１８７
１６の６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によっ
て現像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨｌ１衝剤、臭化物塩、沃化物塩
、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくは
メルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止
剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒ
ドロ、キシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜
ａｍ塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン１．カテコールスルホン醸類、トリエ
チレンジアミン（ｌ、４−ジアザビシクロ［２゜２．２
］オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール
、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルア
ルコール（ベンジルアルコールは現像液１見当り２ｍｌ
以下が好ましく、含有させないことが最も好ましい）、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ーナトリウムボロンハイドライトのようなカブラセ剤、
ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬
、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホス
ホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代
表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、′ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸。

シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミ
ノジ酢酸、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミンージ（０−ヒドロ
キシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げ
ることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、ｌ−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ９〜１２であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量は
、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光
材料１平方メートル当り３交以下であり、補充液中の臭
化物イオン濃度を低減させておくことにより５００摺以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい、また現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は１通常２〜５分の間で設定される
が、高温、高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使
用することにより、さらに処理時間の短縮を図ることも
できる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行われてもよいしく漂白定着処理
）１個別に行われてもよい、さらに処理の迅速化を図る
ため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい、
ざらに二種の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白
定着処理の前に定着処理すること、または漂白定着処理
後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂
白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（ｍ）、クロ
ム（■）、銅（■）などの多価金属の化合物、過酸類、
キノン類、ニトロ化合物等が用いられる０代表的漂白剤
としてはフェリシアン化物二重クロム酸塩：鉄（ｍ）も
しくはコバルト（ｍ）の有機錯塩、例゛えばエチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘ
キサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、ｌ、３−
ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン
四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩：過硫酸塩：臭素酸塩
；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いること
ができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ
）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（ｍ）錯塩
及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ま
しい、さらにアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は
漂白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄（ｍ）錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のＰＨは通常５．５〜８である
が、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理する
こともできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号。

西独特許第１，２９０，８１２号、同２，０５９．９８
８号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１
号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同
５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−
１０４２３２号。

同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同
５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ、　１７１２９号（１９７８年７月）などに記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物：特開
昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体：
特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、
同５３−３７４１号、米国特許第３，７０６，５６１号
に記載のチオ尿素誘導体二西独特許第１，１２７，７１
５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；西
独特許筒９６６．４１０号、同２，７４８，４３０号に
記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８
３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４
２４３４号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２
７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号、
同５８−１６３９４０号記載の化合物：臭化物イオン等
が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィ
ド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく
、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許筒１
，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載
の化合物が好ましい。

さらに、米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合
物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加して
もよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに
これらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩。

チオ王−テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等
を挙げることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的て
あり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用でき
る。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸
塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、水
洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、　
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ
　ＭｏｔｉｏｎＰｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉ
ｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、ｐ、２４８〜
２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求める
ことができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生しる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に
記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、
その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の
化学」、衛生技術合繊「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術
」、日木防菌防徴学金線「防菌防黴剤事典」に記載の殺
菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５
〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。

本発明の水洗工程又は安定化工程のｐＨは４〜ｌＯであ
り、好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・
特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃、好
ましくは２０〜４０℃である０時間は任意に設定できる
が短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好まし
くは１５秒〜１分４５秒、さらに好ましくは３０秒〜１
分３０秒である。補充量は、少ない方がランニングコス
ト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積当り前
浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好ましくは３〜４
０倍である。または感光材料１は当り１！Ｌ以下、好ま
しくは５００Ｔ１以下である。

また補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代わり、直接
安定液によって処理することもできる。

このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４
３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる。この安定浴には各種キ
レート剤や防倣剤を加えることもできる。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、さらに、前工
程に用いることもできる。この例として多段向流方式に
よって削減した水洗水のオーバーフローを、その前浴の
漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴にはＢ縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。

本発明の脱銀工程、水洗及び安定化工程の工程時間の合
計は２分以下、好ましくは３０秒〜１分３０秒である。

ここでいう合計時間とは、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料が脱銀工程の最初の浴に接触してから水洗又は安定
化工程の最後の浴から出るまでの時間を示しており、途
中の移動のための空中時間は包含される。

ここで、「脱銀処理、水洗処理および安定化処理の処理
時間の和が２分以下」とは、脱銀処理及び乾燥工程まで
に行われる処理（より具体的には、水洗及び／又は安定
化）の時間の和が２分以下のことであり、 例えば　■脱銀→水洗 ■脱銀→安定化 ■脱銀→水洗→安定化 などの処理の和が２分以下のことである。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよい、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４８５０号
及び同１５１５９号記載のシップ塩基型化合物、同１３
９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３．７１
９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６
２８号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合物は
特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号お
よび同５８−１１５４３８号等記載されている。

本発明における各種処理液は１０″Ｃ〜５０°Ｃにおい
て使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。また、感光材料の節銀
のため西独特許第２．２２６，７７０号または米国特許
第３．６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしくは
過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４，
５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特
許２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度で
、発色性と色画像の耐熱性および光堅牢性に優れる。ま
た、このハロゲン化銀カラー写真感光材料は、カプラー
分散用高沸点有機溶剤に対して溶解性に優れたカプラー
を含有してなり、保存安定性が極めて良好である。

（実施例） 以下に本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に、以
下に記載する組成の層からなる写真要素を製造した。

第−層・・・カプラーとジ−ｎ−ブチルフタレートの重
量比率が８＝１になるように混合し、酢酸エチルを加え
加温溶解後、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ）を含むゼラチン水溶液中に乳化分散して、カプ
ラーの乳化分散物を得た。本乳化分散物と塩臭化銀乳剤
（塩化１１８０モル％）とを銀対カプラーのモル比率が
３．５：１になるように混合した液を作成した。

第二層・・・ゼラチン水溶液に硬化剤（１，３−ビニル
スルホニル−２−プロパツール）と界面活性剤（Ｔｒｉ
ｔｏｎ　Ｘ−２００）を混合したものを作成した。

第一層目に使用するカプラーをそれぞれ第１表に示すよ
うに変えて塗布試料１００〜１１７を製造した。カプラ
ーの塗布量はイエローカプラーの場合（試料１０１〜１
０８）は１．２ｍｍｏｌ／ゴ。

マゼンタカプラーの場合（試料１０９〜１１７）０−７
ｍｍｏｌ／ｍ”と調整した。

尚、実施例において以下の比較用カプラーを用いた。

（米国特許第４，４４３，５５６号記載）（米国特許第
４，５２５，４５０号記載）（米国特許第４，４４３，
５５６号記載）（Ｈ） （Ｅ） （米国特許第４，５２５，４５０号記載）（特開昭６２
−８６３６２号記載） し工 （米国特許第４，４４３，５５６号記載）各試料につい
て光学くさびを通して露光を与えた後、以下の処理工程
により現像処理を行った。

処理工程（３３℃） 発色現像（Ａ）または（Ｂ）　　３分３０秒漂白定着　
　　　　　　　　　　１分３０秒水洗　　　　　　　　
　　　　　３分 乾爆　　　　　　　　　　　　　１０分各処理工程の成
分は下記の通りである。

灸色災皇液ユＡ上 ベンジルアルコール　　　　　　　１５ｎｉジエチレン
グリコール　　　　　　　５１１ｉｉ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　２５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　
　　　０．１ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　０・
５ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　２ｇヒドロキ
シルアミン硫酸塩　　　　　２ｇＮ−エチル−Ｎ−β−
メタン スルホンアミドエチル−３− メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　４ｇ水を加えて１
ｆＬとし、ＮａＯＨを加えてｐＨ１０，３にする。

発上、ｌＬ液」」Ω− 発色現像液（Ａ）からベンジルアルコールを除去した他
は同一組成。

ｉ紅定蓋羞 チオ硫酸アンモニウム　　　１２４．５ｇメタ重亜硫酸
ナトリウム　　　１３．３ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　
　　　２．７ｇＥＤＴＡ第２鉄アンモニウム塩　　６５
ｇ水を加えて１文としｐＨ６，８に合わせる。

現像処理した各試料の発色濃度を測定した。各試料のガ
ンマ、Ｄ　ＩＩＩａｘを第１表に示す。

また、試料１０１〜１０８の色素画像の保存性を調べる
ため、下記（イ）、（ロ）の要領で色素画像保存性試験
を施した。

（イ）光退色性 （ロ）暗退色性 ｌＯＯ″Ｃ ０６Ｃ 加湿なし ８０％ＲＨ １０日間 ２０日間 なお、色素画像保存性は初濃度（Ｄｏ）＝１．０に対す
る試験後の濃度（Ｄ）の百分率（％）で表わした。結果
を第２表に示した。

第２表 第１表かられかるように本発明の試料１０１〜１０４．
１０９〜１１０，１１３〜１１５は比較試料１０５〜１
０８，１１１〜１１２，１１６〜１１７に比べて発色現
像液（Ａ）、（Ｂ）ともに十分な発色性を示す。

第２表かられかるように本発明の試料は光保存性、暗然
保存性共に優れている特徴を有している。

また、試料（１０１〜１１７）の作成に用いた乳化物の
５°Ｃ１２４時間の経時試験を行った結果、試料１０５
（比較用カプラー（Ａ））、試料１１２（比較用カプラ
ー（Ｆ））、試料１１６（比較用カプラー（Ｇ））にカ
プラーの析出か観測されたが本発明の試料は全てカプラ
ーの析出が観測されず、乳化物の保存安定性に優れてい
ることがわかった。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。、塗布液
は下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 例示カプラー（Ｙ−１）１９．１ｇおよび色像安定剤（
Ｃｐｄ−１）４．４ｇに酢酸エチル２７、２ｍｆｉおよ
び溶媒（Ｓｏ　１ｖ−１）　７．７ｍｆｉを加え溶解し
、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム８ｄを含む１０％ゼラチン水溶液１８５Ｔｒ１ｉｉ
に乳化分散させた。一方墳臭化銀乳剤（臭化銀８０．０
モル％、Ａｇ７０ｇ／ｋｇ含有）に下記に示す青感性増
感色素を銀１モル当り５．０ｘｌＯ−’モル加えたもの
を調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第−層塗布液を調製し
た。第二層から第七層用の塗布液も第−層塗布液と同様
の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１
−オキシ−３，５−ジクロロ−５−トリアジンナトリウ
ム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当１）　５．ＯＸ　ＩＱ−４モル
）（ハロゲン化銀１モル当ｎ　４．ＯＸ　１０−４モル
）および （ハロケン化銀１モル当タリ０．９　Ｘ　１０−４モル
）赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をノ・ロゲン
化銀１モル当だ、９２．６　Ｘ　１０−３モル添加した
。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、ｌ−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化ｔ１１１モル当り
４．０ｘｌＯ−６モル、３．０×１０　　モル、１．０
Ｘ１０’モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
をそれデれハロゲン化銀１モル当す１．２Ｘ１０　　モ
ル、１．１ｘｌｏ−２モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｒｎ’）
を表わす、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ□）と青
味染料（群青）を含む］ 第−層（青感層） へ〇７ゲン化銀乳剤（Ｂｒ：８ＯＮ＞　　　０　、２６
ゼラチン　　　　　　　　　　　１・８３例示カプラー
（Ｙ−１）　　　　　０．８３色像安定剤（Ｃｐｄ−１
）　　　　０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　
０．３５ポリマー（Ｃｐｄ−７） 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 第七層（保護層） ゼラチン ポリビニルアルコールの アクリル変性共重合体 （変性度１７％） 流動パラフィン ０、４０ ０、２３ ０、５３ ０、２１ ０、０８ １、３３ ０、１７ ０、　０３ 第二層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−２） 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（Ｂｒ：８０％） ゼラチン マゼンタカプラー（ＥｘＭ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（ＣＰｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（Ｂｒニア０％） ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０、９９ ０、０８ （Ｅｘｔ）マゼンタカプラー （ＥｘＣ）シアンカプラー の２：１混合物 （重量比） （Ｃｐｄ−１） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−２） 混色防止剤 （Ｃｐｄ−３） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−４＞ 色像安定剤 Ｈ （Ｃｐｄ−７） ポリマー 一子ＣＨ２−ＣＨ１ ＣＯＮＨＣ４Ｈ９（ｔｌ 平均分子量ｓｏ、ｏｏ。

（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤 ｕ の２：９：８混合物（重量比） （Ｃｐｄ−５） 混色防止剤 （Ｃｐｄ−６） 色像安定剤 の５：８：９混合物 （重量比） （Ｓｏｌｖ−１） 溶 媒 （Ｓｏｌｖ−２）溶媒 の２： １混合物（容量比） （Ｓｏｌｖ−３）溶媒 （Ｓｏｌｖ−４）溶媒 第１層〜第７層の塗布液を表面張力、粘度のバランスを
調節した後同時に塗布し多層ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を作製した。

この感光材料を試料２００とした。

次に第３表に示すようにイエローカプラーを変更する以
外は全く同様にして試料２０１〜２１０の感光材料を作
製した。なお、イエローカプラーの添加量は試料２００
と同モル数とした。これらの試料にセンシトメトリー用
の階調露光を与えた後、下記の処理工程により現像処理
を行った。

上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程で
処理した。

処理工Ｗ　　　Ｅ」　　　Ｅ」 カラー現像　　　　３０℃　　　１分４０秒漂白定着　
３０〜３４°Ｃ１分ＯＯ秒 リンス■　　３０〜３４℃　　　２０秒リンス■　　３
０〜３４℃　　　２０秒リンス■　　３０〜３４℃　　
　２０秒乾燥　７０〜８０℃　　２０秒 （リンス■→■への３タンク向流力式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

立之二里駕羞 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ
１ジエチレントリアミン五酢酸　　１．０ｇ１−ヒドロ
キシエチリデン− １，１−ジホスホン酸 （６０％）　　　　　　　　　　　２．０ｇニトリロ三
酢酸　　　　　　　　２．０ｇトリエチレンジアミン（
１゜ ４−ジアザビシクロ（２゜ ２．２）オクタン）　　　　　　ｓ、０ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　０．５ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　３０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β− メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩　　　　　　　５．５ｇジエチルヒドロ
キシルアミン　　４．０ｇ蛍光増白剤 （ＵＶＩＴＥＸ−ＣＫチバガイギ製）　　１．５ｇ水を
加えて　　　　　　　　　１ｏｏｏｄｐＨ（２５℃）　
　　　　　　　１０．２５）匡定遣羞 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｄ
チオ硫酸アンモニウム（７０％）２００７１１ｉ７亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２０ｇエチレンジアミン
四酢酸鉄（ｍ） アンモニウム　　　　　　　　　６０ｇエチレンジアミ
ン四酢酸 二ナトリウム　　　　　　　　　　１０ｇ水を加えて　
　　　　　　　　１０００捕ｐＨ（２５℃）　　　　　
　　　　７．００リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下） これらの試料のイエローの発色濃度（Ｄ＋ａａｘ）。

感度、カブリを第３表に示した。感度は濃度０．８を与
える露光量の相対値を試料２００を１００として表示し
た。

また、イエロー色素画像の保存性を調べるため下記（イ
）、（ロ）の要領て色素画像保存試験を施した。

（イ）光退色性 キセノン　フェードメーター ８．５ｘ１０４ルクス　　１００時間 （ロ）暗退色性 ６０℃　７０％ＲＨ４０日間 なお、色素画像保存性は初濃度（Ｄｏ）＝１．５に対す
る試験後の濃度（Ｄ）の百分率（％）て表わした。

これらの結果を第３表に示した。

第３表より本発明のイエローカプラーを含む試料２００
〜２０６はいずれも良好な発色性を示し、かつ光および
湿熱保存性ともに優れていることが明らかである。

手続補装置 （自発） 平成元年４月１４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に設けられた少なくとも１層の親水性コロイド
   層中に下記一般式（ I ）で示されるカプラーの少なく
   とも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、〔Ａ＿１〕はカプラー残基を表わし、Ｘ＿１は
   ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＯ＿２−、▲
   数式、化学式、表等があります▼、 −ＳＯ＿２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ＿２−で示される基
   を表わし、Ｒ＿１はアルキレン基を表わし、Ｒ＿２およ
   びＲ＿３は各々フェニル環に置換可能な基を表わし、Ｘ
   ＿２は−ＮＨＳＯ＿２−または−ＳＯ＿２ＮＨ−で示さ
   れる基を表わし、Ｒ＿４はニトロ基、シアノ基、トリフ
   ルオロメチル基、ハロゲン原子またはアルコキシカルボ
   ニル基を表わし、ｌおよびｍは各々０、１、２、３また
   は４を表わし、ｎは１〜５の整数を表わし、かつＲ＿１
   、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４で表わされる基の合計炭
   素数は８個以上である。Ｘ＿１は〔Ａ＿１〕のカップリ
   ング位以外の位置と結合する。）