JPS6330847A - ビラゾロアゾ−ル型カラ−カプラ−含有カラ−写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少くとも一つのハロゲン化銀乳剤層、及びパラ
スト基中における特殊の基の存在により高いカラー密度
のマゼンタ染料画像を生成せしめることを可能にするピ
ラゾロアゾール型のカラーカプラーを含有するカラー写
真記録材料に関する。

着色された写真画像は色原体現像、即ち画像的に露光さ
れたハロゲン化銀乳剤層を適当なカラーカプラーの存在
下に適当な染料生成現像剤化合物（いわゆるカラー現像
剤）を用いて現像して、銀画像と対応して生成された現
像剤化合物の酸化生成物をカラーカプラーと反応させ染
料画像を形成せしめることによって生成されることは知
られている。用いられるカラーカプラーは通常−級アミ
７基を含む芳香族化合物、特【こＩ）−フェニレンノア
ミン型のものである。

ピラゾロンカプラーは通常マゼンタ染料画像を生成する
ために用いられる。これらピラゾロンカプラーから得ら
れる画像染料は屡々理想的吸収からは遠い吸収を示す。

特に厄介なことは黄のｆｌｒＪ力ラー密度であり、これ
は写真画像中に光沢あるカラーを得るためにはマスキン
グカプラーの使用またはその他のマスキング技法の適用
を必要ならしめる。標準的ピラゾロンカプラーの更に別
の不利は、ホルムアルデヒドの作用及び貯蔵庫の光、熱
及び湿気の作用に対する安定性が屡々不充分であること
である。、 この点に関しピラゾロアゾール型のマゼンタカプラーは
有利であることが証せられた。それらは一般により大き
いカラー純度のマゼンタカラー画像を与える。しかしな
がら、それらの場合普通の処理工程で十分なカラー密度
を得ることがむづかしい。ピラゾロアゾール型のマゼン
タカプラーは例えばドイツ特許出願公開第１８１０４６
２号、同第３５１６９９６号、欧州特許出願第０１４３
５７０号及び同第０１７６８０４号に記載されでいる。

本発明の目的は少（とも一つのハロゲン化戴乳剤層及び
色原体現像により所望のカラー純度及び高いカラー密度
を有するマゼンタ染料を生威しうる少くとも一つのマゼ
ンタカプラーを含有するカラー写真記録材料を提供する
ことである。

本発明は、少くとも一つのハロゲン化銀乳剤層及び犬の
構造 を有する拡散−抑制基を含むピラゾロアゾール型の少く
とも一つのカラーカプラーを含有するカラー写真記録材
料であって、カプラーは次の一般式（式中、ＰＡＺはカ
ラーカプリング可能なピラゾロアゾール系のカラーカプ
ラーの基であり、 Ｌは少くとも４個の炭素原子を含む結合であり、 Ｂはアルキル、アリールまたは複素環式基であり、 Ｒ’はＨ１八ロデン、アルキル、アルコキシであり、 Ｒ２はＨ，アルキル、ンクロアルキルであり、 ＬとＢは合計して少くとも１２＠の炭素原子を含有する
） に相当することをＶＰ徴とするカラー写真記録材料に関
する。

カプリング基ＰＡＺはイミダゾロ［１，２−ｂｌ−ピラ
ゾール、イミダゾロ［３，４−ｂｌ−ピラゾール、ピラ
ゾロ［２，３−ｂｌｌピラシーツ　ピラゾロ［３，２ｃ
ｌ−１，２，４）リアゾール、ピラゾロ［２，３−ｂｌ
−１，２，４−）リアゾール、ピラゾロ［２，３ｃ］　
　Ｌ２，３　　）リアゾールまたはピラゾロ［２，３−
ｄ］テトラゾールであることができる。相当する構造は
次の式！−１〜ｌ−７によりあられされる： ■−１）−２１−３ 一般式Ｉ−１〜（−７において、置換基Ｒ，Ｓ、Ｔ及び
Ｕは水素、フルキル、アラルキル、アリール、アルコキ
シ、７０キシ、アルキルチオ、アリールチオ、アミ／、
アニソ／、アシルアミ／、シア／、アルコキシカルボニ
ル、カルバモイル、スル７アモイルをあられし、これら
の置換基は更に置換されていることができる。しかし、
式１−１〜Ｉ−７の各々において少くとも一つの置換基
Ｒ１Ｓ、Ｔ及ゾＵは、式Ｉ中で定義されている如き次の
基 Ｒ’ をあられす。また、Ｘは水素またはカラーカプリング反
応中に放出されうる基、例えばハロゲン原子または好ま
しくはカプリング位置に酸素原子、硫黄原子もしくは窒
素原子によって結合さ八ている環状基である。

もし放出されうる基が環状基であるならばそれはカプラ
ーの分子のカプリング位置に、環の部分である原子例え
ば窒素原子を通じて直接に、＊たは申開結合を介して間
接的に結合されることができる。これらの放出されうる
基は多数知られており、例えば２−当量マゼンタカプラ
ーの離脱基である。

酸素により結合されている放出されうる基の例は次式 に相当し、ここでＲ３は非環式または環式有機基、例え
ばアルキル、アリール、複素環式基、または例えば有機
カルボン酸もしくはスルホン酸から誘導されるアシルで
ある。この型の特に好ましい放出されうる基において、
Ｒ３は随時置換されたフェニル基である。

窒素により結合されている放出されうる基の例は次のド
イツ特許出願公開第２５３６１９１号、１２７０３５８
９号、第２８１３５２２号、同第３３３９２０１号中に
見出すことができる。

問題の基は屡々５−貝の複索環であり、これは環の窒素
原子によってマゼンタカプラーのカプリング位置に結合
している。複素環は屡々活性化基、例えばカルボニルま
たはスルホニル基、またはカプラー分子への結合に対応
する窒素原子に隣接する二兎結合を含有する。

放出されうる基が硫黄によってカプラーのカプリング位
置に結合している場合は、問題の基はハロゲン化銀の現
像を抑制しうる拡散性のカルボン酸もしくは複素環メル
カプト化合物の残基であることができる。この型の抑制
残基は屡々、マゼンタカプラーを含めてカプラーのカプ
リング位置に結合した放出されうる基として、例えば米
国特許第３２２７５５４号に記載されている。

非カプリング位置に結合する結合−り−は複合構造を有
することができそして例えば次のようにあられすことが
できるニ ー（Ｌ’）、−（Ｒ２）ｍ−（ｔ’）ドＬ’−式中、Ｒ
４はスル７アモイルフエノキシ基の次に位置する結合の
部分をあられし、１、＠５ｎ＝Ｑまたは１、 Ｌｌは一〇−１−ＮＨ−１−ＮＨ−Ｃ〇−であり、 Ｒ２はアルキレン、アラルキレンまたはアリーレンであ
り、 Ｌ　３は　−Ｎ　　Ｈ−Ｃ○　−、−Ｃ○　−、−ＮＨ
−、−〇−であり、 Ｒ４は炭素原子１〜１９を含むアルキレン、アラルキレ
ンまたはアリーレン、または（１、ｍ、ｎ＝ｏの場合）
次の構造 を有する結合をあられし、 但しｍ＝１のときはｎ＝１であるものとする。

Ｒ４によってあられされるアルキレン基は好主しくはア
ルキリデン基である。

式■中Ｂであられされるアルキル及びアリール基は好ま
しくは非イオン性親水性基例えばヒドロキシル基により
置換され、そして随時更に置換基、特にアルキルスルホ
ニルまたはアリールスルホニル基を含むことができる。

下記はそのような基の例であるニ −ＣＨ２−Ｃ１１□−０１１、−Ｃ１ｌ□−ＣＩｌ、−
ＣＨ２−０ｆｆ、　−ＣＨ２−Ｃ１１−ＯＨＣＨ。

Ｕｌ′１ 本発明によるピラゾロアゾールカプラーの例を次に示す
： 本発明によるカプラーは例えば次のように合成すること
ができる： ０Ｃ２Ｈ。

合成実施例１ カプラーＭ−１５の製造 α−［４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチルアミ７）−スル
ホニルフェノキシ１−ミリスナンＲ２８ｇ及１欧州特許
出願第００７３６３６号に従い調製した７−クロロ−６
−メチル−３−［３−（ｐ−７ミノフエニル）−プロピ
ル１−ＩＨ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−Ｓ−トリアゾー
ル１５ｇを乾燥ジオキサン２８０ｍｇ中に温時溶解し、
次いでジシクロへキシルカルボジイミド１１．５Ｆｌを
小分けにして添加した。次に更に２．０ｇのジシクロへ
キシルカルボジイミドを加えそして沈殿したジシクロヘ
キシル尿素を吸引濾過しだ。炉液を水／ＨＣＩＩ　Ｏ０
０ｍｊ！中に攪拌添加しそして沈殿した析出物を吸引濾
過し、完全に乾燥した。アセトニトリルから２回再結晶
した。収量：２８ｇ、融点：１１８〜１２１℃。

合成実施例２ カプラーＭ−２０の製造 欧州特許出］！第００７３６３６号に従い調製した７−
クロロ−６−メチル−３−［３−（ｐ−７ミノフエニル
）−プロピル］−１Ｈ−ピラゾロ（３，２−ｃ］−５−
トリアゾールｉｓｇ及′びα−［４−Ｎ−（２−ヒドロ
キシ−５−エチルスルホニルフェニル）−スル７アモイ
ルフェノキシ］−ミリスチン酸３０ｇをジオキサン２３
０１中に温時溶解し、次いでジシクロへキシルカルボジ
イミド１１．５ｇを小分けにして添加した。３０分攪拌
した後、沈殿した尿素を吸引済去し、炉液を水１０１０
０Ｏ中に攪拌添加した。沈殿した析出物を少量のノイソ
ブロビルエーテルから３回再結晶した。収量：３２ｇ、
融点：９３〜９５”Ｃ。

本発明によるカプラーはそれらから生成した画僧染料の
好ましいスペクトル的性質に特色があるばかりではなく
、またなかんずくすぐれた乳剤安定性において特色を有
する。これは特にセンシトメ）　Ｕツク特性に対し有利
な効果を有する。特に、高い最大カラー密度のマゼンタ
画像は本発明によるピラゾロアゾール型のカラーカプラ
ーによって得ることができる。

感光性カラー写真記録材料の製造に当り、本発明による
非拡散性のカプラーは公知の仕方でハロゲン化銀乳剤層
またはその他のコロイド層の注型溶液中へ合体させるこ
とができる。例えば、油溶性または疎水性のカプラーは
、適当なカプラー溶剤（オイル形成剤）中の溶液から、
随時湿潤剤または分散剤の存在下に親水性コロイド溶液
へ添加することができる。親水性注型溶液はもちろんバ
イングーの他に楳早的な添加剤を含むことができる。

カプラーの溶液はハロゲン化銀乳剤ｐｉまたはその他の
水透過性層のための注型溶液中へ直接分散させることを
必要としない。その代りに、有利にはそれを先ず親水性
コロイドの非感光性水溶液中に分散させ、そして得られ
た混合物を随時使用した低沸点有機溶剤を除去した後次
いで適用前の感光性ハロゲン化銀乳剤層または他の水透
過性層のための注型溶液と混合することができる。

適当なハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀またはその
混合物、随時１０モル％までの少量の沃化銀を含むもの
、の常用の親水性バイングー中における乳剤である。ゼ
ラチンは写真層のためのバイングーとして好ましく用い
られ、しかしその全部または一部を他の天然もしくは合
成のバイングーで置きかえることもできる。

乳剤は常法により化学的またはスペクトル的に増感する
ことができ、そして乳剤層及びまた他の非感光性層は公
知の硬化剤を用い常法により硬化することができる。

カラー写真記録材料は通常３つのスペクトル領域赤、緑
及び青の各々の光を記録するためそれぞれ少くとも一つ
のハロゲン化銀乳剤層を含む。この目的のため、感光性
層は公知の如く適当な増感染料によってスペクトル的に
増感される。青感光性ハロゲン化叛乳剤層は必ずしもス
ペクトル増感剤を含む必要はなく、それは多くの場合ハ
ロゲン化銀の固有の感光性が青の光を記録するのに十分
であるからである。

記載した各々の感光性層は単一層から成ることができ、
または知られている如く、例えばいわゆる重複層配列に
おける如く、２またはそれ以上のハロゲン化鈑乳剤部分
層から成ることもできる（ドイツ特許第１１２１４７０
号）。通常、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層よりも層支持体の近くに配置され、緑
感光性層は青感光性乳剤層よりも層支持体の近くに配置
され、非感光性の黄フイルター層は一般に緑感光性と青
感光性層との開に配置される。しがし、他の配置もまた
可能である。現像剤酸化生成物の望ましくない拡散を防
止するための薬剤を含むことができるところの非感光性
中間層は一般にスペクトル感光性を異にする層の開に配
置される。同じスペクトル感光性のハロゲン化銀乳剤層
がいくつも存在する場合、それらは互いに直接隣接して
配置することができ、或いはそれらの開にスペクトル感
光性を異にする一つの感光性層が存在するように配置す
ることができる（ドイツ特許出願公開第１９５８７０９
号、同第２５３０６４５号、同第２６２２９２２号）。

色原体現像によりマルチカラー画像を生成するためのカ
ラー写真記録材料は通常スペクトル感光性を異にするハ
ロゲン化銀乳剤層と空間的及びスペクトル的に連合して
異なる成分染料画像シアン、マゼンタ及び黄を生成する
ための非拡散性カラーカプラーを含有する。

本発明の情況において、空間的連合とはカラーカプラー
がハロゲン化銀乳剤層に対し、両者が現像過程で形成さ
れたｆｆｉ画像とカラーカプラーから生成された染料画
像との開に画像的合致を生ゼしぬるように相互作用しう
る如き空間的関係に存在することを意味する。このよう
な結果は一般にカラーカプラーがハロゲン化銀乳剤層そ
れ自身中に、またはｒｉ４接する、随時非感光性の、バ
イングー層中に含有されている事実によって達成される
。

スペクトル的連合とは、各感光性ハロゲン化銀乳剤層の
スペクトル感光性と、特定的に空間的に連合されたカラ
ーカプラーから生成された成分染料画像とが互いに成る
関係を有すること、即ち池のカラー（一般に例えばシア
ン、マゼンタまたは黄のカラーの順に）に関する成分染
料画像が各スペクトル感光性（赤、緑、青）と連合して
いることを意味する。

−またはそれ以上のカラーカプラーがスペクトル的に異
なって増感されたハロゲン化銀乳剤層の各々と連合され
ることができる。同じスペクトル感光性を有するハロゲ
ン化銀乳剤層がいくつが存在する場合、その各々はカラ
ーカプラーを含有することができ、問題のカラーカプラ
ーは必ずしも同じであることを要しない、それらは准カ
ラー現像の過程で少くとら実質的１こ同じカラーを生成
することが要求されるだけであり、ここでカラーは問題
のハロゲン化銀乳剤層が主として感光性である光のカラ
ーに対し補色の関係にあるものである。

それ故、好ましい！！！！様において、シアン成分染料
画像を生成するための少くとも一つの非拡散性カラーカ
プラー、一般にフェノールまたはα−す７トール型のカ
プラー、が赤感光性ハロゲン化銀乳剤層と連合される。

マゼンタ成分染料画像を生成するための少くとも一つの
非拡散性カラーカプラー、本発明の場合式Ｉに相当する
カラーカプラー、が緑感光性ハロゲン化銀乳剤層と連合
される。

最後に、黄成分染料画像を生成するための少くとも一つ
の非拡散性カラーカプラー、一般に［ケトメチレン基を
含むカラーカプラー、が青感光性ハロゲン化銀乳剤層と
連合される。この型のカラーカプラーは多数知られてお
りそして多くの特許明細書に記載されている。ここでは
例えば“ミットタイルンデン・アウス・デン・７オルシ
ユングスラボラトーリエン・デル・７グ７ア、レー７エ
ルクーゼン／ミュンヘン″（“Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅ
ｎ　　ａｕｓｄｅｎ　　Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｌａｂｏ
ｒａｔｏｒｉｅｎ　　ｄｅｒ　　Ａｇｆａ。

Ｌ　ｅｖｅｒｋｕｓｅｎ　／　Ｍ　１ｊｎｃｈｅｎ″）
、３巻　１１１頁（１９６１）におけるＷ、ベルブ（Ｗ
、ＰＥＬＺ）による刊行物“ファルブクブラー″（“Ｆ
　ａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ”）、及び“ザ・ケミストリー
・オブ・シンセテイック・ダイズアカデミック・プレス
（“Ｔ　ｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　Ｓ　
ｙｎｊｈｅｔｉｃ　　Ｄ　ｙｅｓ″、　　Ａ　ｃａｄｅ
ｍｉｃ　　Ｐ　ｒｅｓｓ）４巻、３４１−３８７（１９
７１）におけるＫ。

ペン力タラマン（Ｋ、ＶＥＮＫＡＴＡＲＡＭＡＮ）によ
る刊行物を参照する。

本発明によるカラーカプラーは典型的な４−当量カプラ
ー及び染料生成のためより少量のハロゲン化銀を要する
２−当量カブラ−のいずれであることもできる。２−当
量カプラーは、それらがカプリング反応中にａ脱される
置換基をカプリング位置に含有することからして４−当
量カプラーから誘導されることは知られている。２−当
量カブラ−は、実質的に無色のもの及ブそｈ自身強いカ
ラーを有しそれがカラーカプリング反応中に消失するか
または生成された画像染料のカラーで置きかえられるも
のの両者を包含する。後者の型のカプラーはまた追加的
に感光性ハロゲン化銀乳剤層中に存在しそこで画像染料
の望ましくない副密度を相殺するためのマスキングカプ
ラーとして役立つこともできる。しかし、２−当量カブ
ラ−はまた知られたホワイトカプラーをも包含し、この
ようなカプラーはカラー現像剤酸化生成物と反応して染
料を生成しない。２−当量カプラーはまた知られたＤＩ
Ｒカプラー、即ちカプリング位置に放出しうる基を含み
これが現像剤酸化生成物と反応するとき拡散する現像禁
止剤として放出されるものをら包含する。その他の写真
的に活性な化合物例えば現像促進剤またはかぶり剤もま
たそのようなカプラーから放出されうる。

本発明によれば、カラー写真記録材料は式■中に示す構
造を有する少くとも一つのカプラーを含有する。これが
与える利点は、例えば下記の実施例から明らかになるで
あろう。正確な関連は詳しくは判らないけれども、本発
明によるカプラーによって得られる利点は式Ｉ中に示さ
れるカプラーのｖｔ造、殊にスル７アモイルフエノキシ
基を含有するバラスト基の特殊ＷＩ造に帰因するものと
推定される。

式■に相当するカプラーの特徴的な基は生成される画像
染料のスペクトル的性質に対し何ら重大な影響を有しな
い。それどころか、それはカプラーの分散性及びカラー
写真記録材料の安定性を増進するいわゆる乳化基として
働く。

上記した構成成分に加えて、本発明のカラー写真記録材
料は、その他の添加物例えば抗酸化剤、染料安定剤及び
機械的及び静電的性質に影響を及ぼす薬剤を含むことが
できる。本発明のカラー写真記録材料により生成される
染料画像に対するＵ■光線の悪い影響を低減しまたは回
避するためには、例えばＵＶ吸収剤を記録材料中に存在
する−またはそれ以上の層、好ましくは上方層の中に用
いることが有利である。適当なＵｖ＠収剤は、例えば米
国特許第３２５３９２１号、ドイツ特許第２０３６７１
９号及び欧州特許出Ｈ第００５７１６０号に記載されて
いる。

カラー写真画像を生成するには、少くとも一つのハロゲ
ン化銀乳剤層及びそれと連合した少くとも一つの式Ｉの
カプラーを含有する本発明のカラー写真記録材料をカラ
ー現像剤化合物によって現像する。適当なカラー現像剤
化合物は、その酸化生成物の形でカラーカプラーと反応
しってアゾメチン染料を形成する任意の現像剤化合物で
ある。

適当なカラー現像剤化合物は少くとも一つの一級アミ７
基を含むｐ−７二二レンジアミン型の芳香族化合物、例
えばＮ、Ｎ−ノエチ）！ｙ−ｐ−フェニレンノアミン、
１−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルスルホンアミドエチル）
−３−メチル−１）−７二二レンジアミン、１−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）−３−メチル−ｐ−フ
ェニレンノアミン及び１−（Ｎ−エチル−Ｎ−メ）キシ
エチル）゛−３−メチルー１１−フェニレンジアミンの
如きＮ、Ｎ−シフルキルー１）−フェニレンノアミンで
ある。

実施例１ マゼンタカプラー８ｍｍｏｌを約５０℃に加熱した酢酸
エチル（ＥＡ）中へ１：３の量比で溶がし、次いで得ら
れた溶液にジブチル７タレー）（ＤＢＰ）及びマノキン
ール（Ｍａｎｏｘｏｌ）を、カプラ一対ＤＢＰ対ＥＡ討
マノキソールの１比１：１：３：０．１の量で添加した
。次いで添加物を７．５％ゼラチン溶液中に７Ｌ化した
６分子量に依存して、カプラー対ゼラチンの量比約１＝
２が得られる。乳化液を６公開１１０００ｒｐで攪拌し
、温度は自然に約５０　’Ｃまで上昇した。ＥＡをノエ
ット水流減圧（２００〜３０００ミリバール）で除去し
た。

新しいカプラー乳化液の品質は位相差または偏光顕微鏡
を用いて次の如く評価した： ａ）粒径１＝非常に細かい（＜０．５μｍ）２＝細かい
（く１μｍ） ３＝細かいが比較的粗らい粒子をいくらか伴なう ４＝中等程度 ５＝粗らい ｂ）均質性１＝結晶は認められない ２＝結晶がいくらか認めら八る ３＝多数の結晶が認められる ４＝全部結晶 乳化液を５０°Ｃで３時間及び６時間強く攪拌した後、
同じ評価を行なった。

比較カプラー（Ｃｏｕｐｌ〜１１）の乳化液を調製し、
比較のため評価を行なった。

Ｃｏｕｐ６： Ｃｏｕｐ　７　： Ｃｏｕｐ８： 、甘“““ ρ ロ ク シ　　　　〜　　リ　　１　１　　り　　寸　　閃　　
寸　　Ｉ　　寸哨　　ロ　　さ　　リ　　寸　　ロ　　
Ｎ　　〜　　−ト０　　　　　Σ　　Σ　　Σ　　Σ　
　Σ　　Σ　　Σ　　Σ　　Σ　　Σ実施例２ 実施例１により調製したりし化液を臭化沃化銀乳剤（沃
化９Ｊ０．７モル％）と、カプラー１モル対ＡｇＮ０１
５．２モルの比で、混合しそして得られた混合物を酢酸
セルロースの層支持体に施しそして硬化剤としてカルパ
モイルビリノニウムベタイン（ＣＡＳ登録番号６５１ｌ
−６０−１）を含む３％ゼラチン溶液の保護層で被覆し
た。乾燥し切断した後、得られた試料を段階ウェッジの
うしろで露光しそしてネガＡ　Ｐ　７０工程（３８°Ｃ
）により処理した。

俗分 カラー現像剤（ＣＤ７０）　　　　　３．２５）票白　
　　　　　　　　　　　　　６．５洗浄　　　　　　　
　　　　　　３．０定着　　　　　　　　　　　　６．
５ 洗浄　　　　　　　　　　　　　６．０次の浴を用いた
： Ｌ九二支ｉ肚 ８０００ｍβ水 １７ｇ　　　ヒドロキシエタンジスルホン酸Ｎａ１２ｇ
　　エチレンノアミンチトラ酸＠（Ｅ　ＤＴＡ酸） ４７ｇ　　　１−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル
）−３−メチル−１）−７二二 レンジアミン ２５ｇ　　　ヒドロキシルアンモニワムサル７エート ３９ｇ　　　亜硫酸ナトリウム １５．５ｇ炭炭酸水素ナトリフ タ５５ｇ　　炭酸カリウム １３．５ｇ臭化カリウム 水で１０１とする；ｐＨ１０，Ｏ １庄色 ８０００＋１２水 １３９０ｇ　　　臭化アンモニウム ８６５ｇ　　　ＥＤＴＡ　　ＮＨ，Ｆｅ１６３ｇ　　　
ＥＤＴＡ酸 １００ｇ　　アンモニア 水で１０１とし、約１５１１１ｇの氷酢酸でｐＨ６，０
±０．１に調整する。

定Ｊ」【 ８０００ｍＡ水 ｉｓｏｏｇ　　チオ硫酸アンモニウム １００ｇ　　　亜硫酸ナトリウム ２０ｇ　　　ナトリウムへキサメタホスフェート 水で１０１とする；ｐＨ７，５ ＩＮ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　！’つＱ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（Ｊ４　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　Ｖ＞Ｃｏｕｐｌ６： Ｃｏｕｐｌ７： 表２は本発明によるカプラーが従来技術のカブ−（Ｃｏ
ｕｐｌ　２−Ｃｏｕｐｌ　７　）にくらべ、同等の新イ
１かより値において、高い感光度、卓越したカー生成率
ＣＹ 適用銀 ａ者であることを示している。

実施例３ 実施例２に従って調製した表３記載のカプラーの個々の
層を、露光及び処理の前に、７０％相対空気湿度におい
て１０ｐｐｍ濃度のホルマリンに０゜３．７．１４及び
２１日問さらした。

実施例２に従いネ、ｆＡＰ７０工程により処理した後、
次のカラー密度値が得られた。

ｎ１′） １−３′川 実施例４ ネガカラー現像用のカラー写真記録材料を、下記の層を
記載の順にセルローストリアセテートの透明層支持体に
施すことによって調製した。施用量はすべて１脇２当り
に基づく。ハロゲン化銀の施用量については相当するＡ
ＢＮＯｌの量で示す。ハロゲン化銀乳剤はすべて１００
　ｇＡｇＮ　Ｏ）当り０゜５ｇの４−ヒトａキシ−６−
メチル−１，３，３ｍ。

７−チトラアザインデンで安定化した。

層１（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀ゾル；次のものを含む ０．１８ｇ　　Ａｇ Ｏ，３０ｇ　　［ＪＶ吸収剤ＵＶ−１ １，５ｇ　　ゼラチン 層２ ０．１５ｇ　　ＡｇＮＯｘの臭化沃化銀乳剤（０，８モ
ル％沃化物）、次のものを含む； ０．１５ｇ　　２．５−ジオクチルハイドロキ７ン０・
１１ＦＩ　カプラーＣ−１ ０，３ｇ　　　ゼラチン 層３（第一の赤増感ＦｆＩ） ０．７ｇ　　　ＡｇＮＯ３の赤増感された臭化沃化銀乳
剤（５モル％沃化物）、次のものを含む；０．１ｇ　　
カプラーＣ−２ ０・３ＦＩ　　カプラーＣ−３ ０，０１ｇ　　カプラーＣ−４ １，２ｇ　　ゼラチン Ｍ４Ｃ第二の赤増感層） １．２ｇ　　　ＡｇＮ○、の赤増感された臭化沃化銀乳
剤（１０モル％沃化物）、次のものを含む； ０．１．　　　カプラーＣ−２ ０，０５ｇ　　カプラーＣ−３ ０，０５ｇ　カプラーＣ−５ ０，９ｇ　　　ゼラチン 層５（第三の赤増感／り ０．５ｇ　　　ＡｇＮＯ３の赤増感された臭化沃化銀乳
剤（５モル％沃化物）、次のものを含む一〇、ＯＳｇ　
カプラーＣ−３ ０，１５ｇ　　カプラーＣ−５ ０，００３ｇ　　カプラーＣ−６ ０，８ｇ　　ゼラチン ）ｉＡ　６　（中間層） ０．５ｇ　　　ゼラチン ／１７（第一の緑増感層） ０．５ｇ　　ＡｇＮＯｓの緑増感された臭化沃化銀乳剤
（５モル％沃化物）、次のものを含む；０．３ｇ　　カ
プラーＣ−７ ０，４ｇ　　カプラーＣ−８ ０，５ｇ　　カプラーＣ−９ ０・５ｇ　　カプラーＣ−１０ １，２ｇ　　ゼラチン 層８（第二の緑増感層） １、Ｏｇ　　　ＡｇＮＯｓの緑増感された臭化沃化銀乳
剤（６モル％沃化物）、次のものを含む；０．２　ｓｇ
　　カプラーＣ−７ ０，０１ｇ　　カプラーＣ−８ ０，０１ｇ　　カプラーＣ−９ ０，０１ｇ　　カプラーＣ−１０ １，７ｇ　　ゼラチン 層９（！１ｍ三の緑増感層） １．５．　　　ＡｇＮ○、の緑増感された臭化沃化銀乳
剤（１０モル％沃化物）、次のものを含む； ｏ、ｏ　ｉ　５ｇカプラーＣ−８ ０，０７ｇ　　カプラーＣ−１１ ０，００２ｇカプラーＣ−１２ １，０ｇ　　ゼラチン 層１０（黄フィルターＮ） ０．０５ｇ　　ＡｇＮ０．の黄色コロイド銀ゾル、次の
ものを含む； ０．０３ｇ　　３．５−ジーを一オクチルハイドロキノ
ン ０．６ｇ　　ゼラチン Ｍｌｌ（第一の青増感Ｎ） ０．３　ｇ　　　Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ）の臭化沃化銀ｌＬ剤
（５モル％沃化物）、次のものを含む； ０．７ｇ　　’　　カプラーＣ−１３ ０，０３ｇ　　カプラーＣ−１４ １，４ｇ　　ゼラチン 層１２（第二の青増感層） ０．３ｇ　　　ＡｇＮ０：＋の臭化沃化銀乳剤（５モル
％沃化物）、次のものを含む； ０．２　ｓｇ　　カプラーＣ−１３ ０，６，ゼラチン Ｎ１５（マイクレート層） ０．４ｇ　　ＡｇＮ０ｔの臭化沃化銀乳剤（２モル％沃
化物）、次のものを含む； ０．１ｇ　　ゼラチン 層１４（第三の青増感／Ｉ） ｏ、ａｇ　　　ＡｇＮ○コの臭化沃化銀乳剤（１０モル
％沃化物）、次のものを含む； ０．２ｇ　　カプラーＣ−１３ ０，５ｇ　　ゼラチン 層１５（第一の保護／Ｉ） ０．１４ｇ　　ＵＶ吸収剤ＵＶ−１ ０，２ｇ　　ＵＶ吸収剤ＵＶ−２ ０，４ｇ　　ゼラチン 層１６（第二の保ａ！１層） ０．９５ｇ　硬化剤ＣＡＳＩ録番号６５４１１−６０．
２３．　　ゼラチン このようにして調製された記録材料を材料Ａ（比較用）
と呼ぶ。同様に、但し層７，８及び９におけるカプラー
Ｃ−７及１／Ｃ−１１をカプラーＭ−２０で置きかえた
点だけで材料Ａからは異なる、本発明による材料Ｂを調
製した。

実施例２に記載と同様にして露光及び処理後に下記のセ
ンシトメトリックデータが得られた。材料Ａ及びＢを露
光前に乾燥キャビネット（３５℃、８５％相対湿度）中
で１週問貯蔵したときに得られた値はカッコ内に示され
ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少くとも一つのハロゲン化銀乳剤層及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する拡散−抑制基を含む少くとも一つのピラゾロア
   ゾール型カラーカプラーを含有するカラー写真記録材料
   であって、カラーカプラーは一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、ＰＡＺはカラーカプリング可能なピラゾロアゾ
   ール系カラーカプラーの基をあらわし、 Ｌは少くとも４個の炭素原子を含む結合をあらわし、 Ｂはアルキル、アリールまたは複素環式基をあらわし、 Ｒ＾１はＨ、ハロゲン、アルキル、アルコキシをあらわ
   し、 Ｒ＾２はＨ、アルキル、シクロアルキルをあらわし、 ＬとＢは合計して少くとも１２個の炭素原子を含む） に相当することを特徴とするカラー写真記録材料。 ２、式 I においてＰＡＺはイミグゾロ−［１，２−ｂ
   ］−ピラゾール、イミグゾロ−［３，４−ｂ］−ピラゾ
   ール、ピラゾロ−［２，３−ｂ］−ピラゾール、ピラゾ
   ロ−［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール、ピラ
   ゾロ−［２，３−ｂ］−１，２，４−トリアゾール、ピ
   ラゾロ−［２，３−ｃ］−１，２，３−トリアゾールま
   たはピラゾロ−［２，３−ｄ］−テトラゾール基をあら
   わすことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の記
   録材料。 ３、次式の一つ ▲数式、化学式、表等があります▼（ I −１）▲数式
   、化学式、表等があります▼（ I −２） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I −４）▲数式
   、化学式、表等があります▼（ I −５） ［式中、Ｒ、Ｓ、Ｔ及びＵは水素、アルキル、アラルキ
   ル、アリール、アルコキシ、アロキシ、アルキルチオ、
   アリールチオ、アミノ、アニリノ、アシルアミノ、シア
   ノ、アルコキシカルボニル、カルバモイルまたはスルフ
   アモイルをあらわし、そしてＸは水素またはカラーカプ
   リング反応中に放出されうる基をあらわし、但し各式中
   少くとも一つの置換基Ｒ、Ｓ、Ｔ及びＵは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｌは少くとも４個の炭素原子を含む結合をあ
   らわし、 Ｂはアルキル、アリールまたは複素環式基をあらわし、 Ｒ＾１はＨ、ハロゲン、アルキル、アルコキシをあらわ
   し、 Ｒ＾２はＨ、アルキル、シクロアルキルをあらわし、 ＬとＢは合計して少くとも１２個の炭素原子を含む） を有する基をあらわす］ に相当するカラーカプラーを含有することを特徴とする
   、特許請求の範囲第１項記載の記録材料。 ４、結合Ｌは次式の構造 −（Ｌ＾１）＿ｌ−（Ｌ＾２）＿ｍ−（Ｌ＾３）＿ｎ−
   Ｌ＾４− （式中、Ｌ＾４はスルフアモイルフエノキシ基の次に位
   置する結合の部分をあらわし、 ｌ、ｍ、ｎ＝０または１、 Ｌ＾１は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−であり、 Ｌ＾２はアルキレン、アラルキレンまたはアリーレンで
   あり、 Ｌ＾３は−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−
   であり、 Ｌ＾４は炭素原子１〜１９を含むアルキレン、アラルキ
   レンまたはアリーレン、または（ｌ、ｍ、ｎ＝０の場合
   ）次の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する結合であり、 但しｍ＝１のときはｎ＝１であるものとする） を有する、特許請求の範囲第１項または第３項記載の記
   録材料。 ５、式Ｉ中Ｂであらわされるアルキルまたはアリール基
   は非イオン性親水性基で置換されていることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の記録材料。