JPS63223645A - カラー写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成る種のマゼンタカプラー及び成る種のオイル
形成剤が連合されている少くとも一つの感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するカラー写真記録材料に関する。

カラー写真画像は、色原体現像により、即ち画像的に露
光された少くとも一つのハロゲン化銀乳剤層を有する記
録材料を適当なカラーカプラーの存在下に適当な染料生
成現像剤化合物を用いて現像し、銀画像に相応して生成
された現像剤化合物の酸化生成物をカラーカプラーと反
応させて、染料画像を生成させることより、製造しうろ
ことが知られている。

用いられるマゼンタカプラー（ｍｇカプラー）は好まし
くはアシルアミノピラゾロン、アニリノピラゾロン、ピ
ラゾロベンズイミダゾール及びシアノアセトフェノン型
の化合物である。これら種々の型の化合物は容易に入手
しうるけれども、それらは４３０〜４５０ｎｍに望まし
くない副吸収を示しそして空気中に存在する有害なガス
、特にホルムアルデヒドに対して高度に感じ易い。

一方、米国特許第３７２５０６７号、英国特許第１２５
２４１８号及び同第１３３４５１５号によるピラゾロト
リアゾールｍｇカプラーは、特にカプリング位置に放出
しうる基があるときは、すぐれたカラー再生及びホルム
アルデヒドに対する抵抗性を有する。しかしながら、そ
れらのカプリング活性は貧弱である。

スルホンアミド基の導入（欧州特許第１７６８０４号）
またはアリールオキシ離脱基の導゛入（欧州特許第１７
３２５６号）によってピラゾロトリアゾールカプラーの
カプリング活性を増大せしめる試みが既に多くなされた
。これは一般に基礎のピラゾロアゾールカプラーにカプ
リング活性を増大する特別の基を結合させるための多く
の調製努力を含んでいる。

今や、ピラゾロトリアゾールカプラーのカプリング活性
は特別のオイル形成剤と混合することにより著しく増大
しうろことが見出された。

これは、（２〜１００重量％）の量を超えて、他のオイ
ル形成剤の混合により所望の階調が要求に応じて調整さ
れうるという利点を有する。従ってそれと同時に、消費
されたまたは間違って処方されＩ；現像剤におけるｐＨ
の変動に対する低い感受性及びＣＲＲ値における明らか
な低下がある（ＣＲＲ値の定義についてはドイツ特許出
願公開第２４５６０７６号参照）。カプリング活性にお
ける明白な増加にも拘らず、粒度は驚くべきことには影
響を受けずにとどまる。

これに加えて、本発明により用いられるオイル形成剤は
、すぐれた安定性を有しそして結晶化傾向の極めて小さ
いカプラー乳剤を与える。現像剤酸化生成物とのカプリ
ング後に生成されるアゾメチン染料の最大吸収は本発明
によるオイル形成剤によって殆ど影響を受けない。その
上、ピラゾロアゾールカプラーを式■のオイル形成剤と
共に用いるとき、成る場合には熱帯性条件に対する抵抗
性において明らかな改普が得られる。

従って本発明は、次式 １、次式 （式中、ｍは０またはｌであり、 ｎは１または２であり、 Ｒ，及びＲ２は水素、随時置換されていてもよいアルキ
ル、随時置換されていてもよいアリール、複素環基また
は随時置換されていてもよいアミノをあられし、 Ｒ，、ＲいＲ，及びＲ，は、互いに独立的に水素、随時
置換されていてもよいアルキル、随時置換されていても
よいアリール、複素環基、アリールオキシ、アルコキシ
、アルコキシカルボニル、ハロゲン、アシルアミノ、ア
ルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルスル
フィニル、アリールスルフィニル、ジアルキルアミノ、
ジアリールアミノ、ヒドロキシ、アルケニル、カルバモ
イル、カルボキシル、スルファモイル、スルホンアミド
、アルキルチオまたはアリールチオをあられし：ｎ＝２
であるときＲ１はさらにアルキレンであるかまたはＲ１
とＲ４は融合ベンゼン環の残置をあられし、そして Ｒ７は水素またはアルキルである） に相当するオイル形成剤中に乳化された次式（式中、Ｒ
は水素または置換基をあられし、Ｘは水素または現像剤
酸化生成物により放出されうる基をあられし、そして Ｑは随時置換されていてもよい窒素−含有複素環の残置
をあられす） に相当するカラーカプラーを含む少くとも一つの感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真記録材料に関す
る。

好ましくは、四つの置換基Ｒ１〜Ｒ６のうち二つは水素
であり、他の二つは互いに独立的に、Ｃ３〜Ｃ３゜アル
キル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、
ＣＩ〜Ｃ２゜アルキルカルボニルアミノである。

適当な置換基Ｒ及びＸ及びＱによって形成される適当な
環は欧州特許公開公報第２０４４１６中に見出すことが
でき、その第１９〜３２欄における内容は本発明の主題
とされる。

カプラー及び／またはオイル形成剤は感光性ハロゲン化
銀乳剤層に隣接する層中に存在することもできるが、そ
れらは好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤中に合体され
る。カプラー及びオイル形成剤のハロゲン化銀乳剤中へ
の合体のための公知方法は、例えば米国特許第２３２２
０２７号に記載されている。

本発明によるカラー写真記録材料は少くとも一つの感光
性ハロゲン化銀乳剤層、好ましくはいくつかの一連のそ
のような感光性ハロゲン化銀乳剤層、及び随時それらの
間に配置された非感光性バインダ一層より成り、本発明
によるオイル形成剤が本発明に従い存在する少くとも一
つの感光性ハロゲン化銀乳剤と連合されている。

感光性層中に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤はハロ
ゲン化物として塩化物、臭化物及び沃化物まＩ；はその
混合物を含有することができる。例えば少くとも一つの
層のハロゲン化物は、０〜１２モル％の沃化物、０〜５
０モル％の塩化物及び５０〜１００モル％の臭化物から
成ることができる。成る態様において、その結晶は主と
して緊密な結晶であり、それは例えば立方体または八面
体でありまたは遷移形態を有する。それらは大部分０．
２μｍより大きい厚さを有するという事実によって特徴
づけることができる。直径対厚さの平均比は好ましくは
８：ｌより小さく、ここで結晶の直径は結晶の投影面積
に相当する面積を有する円の直径と定義される。しかし
他の態様において、すべての乳剤または個々の乳剤は直
径対厚さの比が８：ｌよりも大きい実質的に板状のハロ
ゲン化銀結晶を含むこともできる。乳剤はへテロ分散ま
たは単一分散乳剤であることができ、それは好ましくは
０．３μｍ−１，２μｍの平均粒径を有する。ハロゲン
化銀粒子は層状化した粒構造を有することもできる。

乳剤は常法により化学的及び／またはスペクトル的に増
感されうる。それらはまた適当な添加物によって安定化
されうる。適当な化学的増感剤、スペクトル的増感染料
及び安定剤は、例えばりす−チ・ディスクロージュア（
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６４３
　（１９７８年１２月）に記載されており、特にその第
■、■及び■章を参照されたい。

本発明によるカラー写真記録材料は赤、緑及び青の三つ
のスペクトル領域の光のそれぞれを記録するための少く
とも一つのハロゲン化銀乳剤層を含有する。この目的の
ため、感光性層は適当な増感染料により公知法でスペク
トル的に増感される。

青感光性ハロゲン化銀乳剤層は必ずしもスペクトル増感
剤を含むことを要せず、それはハロゲン化銀の固有の感
光性が多くの場合前の光を記録するのに十分であるから
である。

上述の感光性層の各々は単一層から成ることができ、ま
たは例えばいわゆる重複層配列における如く、ハロゲン
化銀の二もしくはそれ以上の部分層から成ることもでき
る（ドイツ特許第１１２１４７０号）。通常、赤感光性
ハロゲン化銀乳剤層は層支持体に対し緑感光性ハロゲン
化銀乳剤層よりも近くに配置され、後者に青感光性層よ
りも近くに配置され、非感光性黄フイルタ一層は一般に
緑感光性層と青感光性層との間に配置される。しかしそ
の他の配置もまた可能である。現像剤酸化生成物の望ま
しくはない拡散を防ぐための剤を含有することができる
非感光性の中間層は一般にスペクトル感光性を異にする
層の間に配置される。

同じスペクトル感光性を有するハロゲン化銀乳剤層がい
くつも存在する場合、それらは直接隣接して配置される
かまたはそれらの間にスペクトル感光性の異なる感光性
層が存在するように配置されることがでる（ドイツ特許
出願公開第１９５８７０９号、同第２５３０６４５号、
同第２６２２９２２号）。

本発明によるカラー写真記録材料は通常具なる成分染料
画像、シアン、マゼンタ及び黄、を生成するためのカラ
ーカプラーを、異なるスペクトル感光性のハロゲン化銀
乳剤層と空間的及びスペクトル的に連合して含有し、マ
ゼンタ成分染料画像を生成するためのカラーカプラーの
少くとも一部即ち少くとも１０モル％は式（Ｉ）に相当
するカプラーである。

本発明において、空間的連合とは、カラーカプラーがハ
ロゲン化銀乳剤層に対して次のような空間的関係にある
こと、即ち両者が相互作用して現像により生成される銀
画像とカラーカプラーから生成されるカラー画像との間
に画像的合致が得られる如き空間的関係にあることを意
味する。これは一般にカラーカプラーをハロゲン化銀乳
剤層それ自体またはそれに隣接する随時非感光性バイン
ダ一層の中に配置することによって達成される。

スペクトル的連合とは、感光性ハロゲン化銀乳剤の各々
のスペクトル感光性とそれに空間的に連合されたカラー
カプラーから生成される成分染料画像のカラーとが互い
に成る一定の関係にあること、即ち異なる成分染料画像
のカラー（一般に例えばシアン、マゼンタまたは黄のカ
ラーの順）が該スペクトル感光性のそれぞれ（赤、緑、
青）と連合されていることを意味する。

−またはそれ以上のカラーカプラーをそれぞれ異なって
スペクトル的に増感されたハロゲン化銀乳剤層と連合さ
せることができる。同じスペクトル感光性を有するいく
つかのハロゲン化銀乳剤層が存在する場合、それらの各
々はカラーカプラーを含むことができ、そのカラーカプ
ラーは必ずしも同じであることを要しない。それらは単
にカラー現像の間に少くとも実質的に同じカラー、通常
当該ハロゲン化銀乳剤層が主として感光性である光のカ
ラーに対し補色であるカラー、を生成するものであるこ
とを必要とするだけである。

それ故好ましい態様において、シアン成分染料画像を生
成するだめの少くとも一つの非拡散性カラーカプラー１
、一般にフェノールまたはα−ナフトール型のカプラー
、が赤感光性ハロゲン化銀乳剤層と連合される。マゼン
タ成分染料画像を生成するための少くとも一つの非拡散
性カラーカプラー、通常ピラゾロン、インダシロンまた
はピラゾロアゾールマゼンタカプラー、但しマゼンタカ
プラー全量の少くとも１０モル％が式（１）に相当する
カプラー、が緑感光性ハロゲン化銀乳剤層と連合される
。最後に、黄成分染料画像を生成するための少くとも一
つの非拡散性カラーカプラー、一般に開鎖ケトメチレン
基を含むカラー力、プラー、が青感光性ハロゲン化銀乳
剤層と連合される。この種のカラーカプラーは多数知ら
れており、多くの特許明細書中に記載されている。ここ
で例えば“ミットタイルンゲン・アウス・デン・７オル
シユングスラボラトーリエン・デル・アゲ７ア、レー７
エルクーゼン／ミュンヘン″（“Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ
ｅｇａｕｓ　ｄｅｎ　Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｌａｂｏｒ
ａｔｏｒｉｅｎ　ｄｅｒ　Ａｇｆａ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓ
ｅｎ／Ｍｔｉｎｃｈｅｎ”）、■巻、１１１頁（１９６
１）におけるＷ、ペルツ（Ｗ、ＰＥＬＺ）による“ファ
ルブクプラー“　（”Ｆａｒｔ＋ｋｕｐｐｌｅｒ”）と
題する刊行物、及び“ザ・ケミストリー・オブ・シンセ
テイツク・ダイズｎ（“Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
ｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃＤｙｅｓ”）　、４巻、３４
１〜３８７、アカデミツク・プレス（１９７１）におけ
るに、ペン力タラマン（Ｋ、ＶＥＮＫＡＴＡＲＡＭＡＮ
）　による刊行物が参照される。

カラーカプラーは典型的な４−当量カプラー及び染料生
成のｌ；めより少量のハロゲン化銀を要する２−当量カ
プラーのいずれであることもできる。

２−当量カプラーはカプリング位置にカプリング過程で
離脱される置換基を含むので４−当量カプラーから誘導
されることが知られている。２−当量カプラーは実質的
に無職のもの及びそれ自身強いカラーを有するがそれは
カラーカプリング反応中に消失するかまたは生成された
画像染料により置きかえられるものの両者を包含する。

後者の型のカプラーは感光性ハロゲン化銀乳剤層中に追
加的に存在することもでき、それらは染料画像の望まし
くない副密度を相殺するためのマスキングカプラーとし
て役立つ。しかし、２−当量カプラーはまた公知のホワ
イトカプラーをも包含し、このようなカプラーはカラー
現像剤酸化生成物と反応して染料を生成しない。２−当
量カプラーはまた、カプリング位置に放出されうる基を
含有しそれがカラー現像剤酸化生成物と反応しそして工
程中に成る望ましい写真的活性、例えば現像抑制剤また
は促進剤として作用をあられすものも包含する。

このような２−当量カプラーの例は公知のＤＩＲカプラ
ーであり、またＤＡＲ及びＦＡＲカプラーである。放出
されうる基はまたはバラスト基であることができ、それ
により拡散性であるかまたは少くとも僅かなもしくは制
限された移動性を示すカプリング生成物例えば染料がカ
ラー現像剤酸化生成物との反応過程で得られる。

僅かなもしくは制限された移動性とは、色原体現像の過
程で生成された個々の染料斑点の周辺部が互いにまざり
合うかまたは投入するという水準で規定される移動性を
意味する。この移動性の程度は、一方では、常用の写真
記録材料において最大の解像力を得るためにカラーカプ
ラーに対しまたはむしろそれから生成される染料に対し
て普通の場合要求される写真層中における完全な非移動
性とは区別されるべきものであり、そして他方では、例
えば染料拡散法において要求される染料の完全移動性の
場合とも区別されるべきものである。

本発明により要求される僅かな移動性の程度は、例えば
オイル形成剤の有機媒体中への溶解度またはバインダー
マトリックスへの親和性に特定的影響を与えるために置
換基を変えることによって調節することができる。

本発明による記録材料のための適当な層支持体は普通の
種類のもの、例えばセルロースエステル例えば酢酸セル
ロース、及びポリエステルの支持体である。他の適当な
層支持体は紙の支持体であり、それは随時ポリオレフィ
ン、特にポリエチレンまたはポリプロピレンで被覆され
ていることができる。これに関してはリサーチ・ディス
クロージュア１７６４３のＸ■章が参照される。

記録材料の層のための適当な保護コロイドまたはバイン
ダーは通常の親水性フィルム形成剤、例えばプロティン
、特にゼラチンである。注型補助剤及び柔軟化剤を用い
ることができる；リサーチ・ディスクロージュア１７６
４３、第■、■及び■章参照。

写真材料の層は常法により、例えば少くとも二つの反応
性オキシラン、アジリジンまたはアクリロイル基を含む
硬化剤を用いて硬化する二七ができる。層はまたドイツ
特許出願公開第２２１８００９号記載の方法によって硬
化することもできる。

写真層またはむしろカラー写真多層材料はまたジアジン
、トリアジンまたは１．２−ジヒドロキノリン系の硬化
剤またはビニルスルホンをの硬化剤で硬化することもで
きる。その他の適当な硬化剤はドイツ特許出願公開第２
４３９５５１号、同２２２５２３０号、同第２４３９５
５１号及びリサーチ・ディスクロージュア１７６４３、
第Ｘ章から知られている。本発明によるオイル形成剤の
安定化効果は、カルボキシル基を活性化する硬化剤１、
例えばカルバモイルピリジニウムまたはカルバモイルオ
キシピリジニウム塩を用いるとき特に著しい。

その他の適当な添加剤はリサーチ・ディスクロージュア
１７６４３及び“プロダクト・ライセンシング・インデ
ックス”　（“Ｐｒｏｄｕｃｔ　ＬｉｃｅｎｓｉｎｇＩ
ｎｄｅｘつ、１９７１年１２月、１０７〜１１０頁に記
載されている。

本発明による材料のための適当なカラー現像剤は、特に
ｐ−）ユニレンジアミン型のもの、例えば４−アミノ−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタンスルホンアミド）
−二チルアニリン硫酸塩水和物、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ＝エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫
酸塩、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエ
チル）−ｍ−トルイジンジ−ｐ−１ルエンスルホン酸及
びＮ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−７二二
レンジアミンである。その他の適当なカラー現像剤は、
例えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエテイー（Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、
）　７３．３１００　（１９５１）及びＧ。

ハイスト、モダン・フォトグラフィック・プロセッシン
グ（Ｇ、　Ｈａｉｓｔ、　Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、１９７９、ジ
ョン・ライレイ・アンド・サンズ、ニューヨーク、５４
５頁以降に記載されている。

カラー現像後、材料は常法により漂白されそして定着さ
れる。漂白と定着は互いに別々にまたは互いに合せて行
なうことができる。適当な漂白剤は常用化合物、例えば
Ｆｅ”＋塩及びＦｅ’＋錯塩、例えば７エリシアナイド
、重クロム酸塩、水溶性コバルト錯塩その他である。特
に好ましいものはアミノポリカルボン酸、殊に例えばエ
チレンジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロ
キシエチルエチレンジアミントリ酢酸、アルキルイミノ
ジカルボン酸、及び対応するホスホン酸の鉄（ＩＩＩ）
錯塩である。過硫酸塩もまた適当な漂白剤である。

本発明による式（ＩＩ）に相当するオイル形成剤（ＯＦ
）を次に掲げる： 適当なカプラーは、例えば欧州特許出願公開第１７８７
８９号、第９〜２０頁から知られている化合物（１）〜
（５０）、同第１７８７８８号、第６〜１２頁から知ら
れている化合物（１）〜（２５）、及び同第１６６７６
５号、第２５〜３７頁から知られている化合物（Ｍ−１
）〜（Ｍ−３６）である。

特に好ましいカプラーは次式に相当するものである： （式中、Ｒ及びＸは上記した通りであり、そしＲ６は随
時置換されたアルキルまたはアリールであり、 Ｒは好ましくは随時置換されたアルキルであり、 Ｘは好ましくはハロゲン、随時置換されたアリールオキ
シ、アルキルメルカプト、アリールカプトまたは複素環
の残基である）。

実施例　１ ３　ｍｍｏｆ２の量のｍｇカプラーを約５０°Ｃに加熱
した酢酸エチル（ＥＡ）中に重量比ｌ：３で溶解し、得
られた溶液に表１に示すオイル形成剤をスルホ酢酸ジ−
ｎ−オクチルエステル（表面活性剤）と共に添加し、そ
れによりカプラ一対オイル形成剤対ＥＡ表面活性剤の比
はｌ　：　１　：　３　：　０．１であった。次に混合
物を７，５重量％のゼラチン水溶液中に乳化した。乳剤
を６分間１０００　ｒ、ｐ、ｍ、で撹拌し、温度は約５
０℃上昇した；ＥＡを水ジエツト減圧下（２００〜３０
０ｍｂａｒ）に除去した。

こうして調製した乳剤を臭化沃化銀乳剤（０゜７モル％
沃化物）と１モルカプラ一対５．２モルＡｇＮ０．の比
で混合し、酢酸セルロースの層支持体に施し、そして次
式に相当するカルバモイルピリジニウムベタインを硬化
剤として含む３％ゼラチン溶液の保護層で被覆した： 乾燥し、切断した後、かくして調製された試料を段階ウ
ェッジのうしろで露光しそしてネガＡＰ７０方法（３８
℃）で処理した。

浴　　　　　　　　　　　　　　　分 カラー現像浴　　　　　　　　３．２５漂白浴　　　　
　　　　　　６．５ 洗浄浴　　　　　　　　　　　３．０ 定着浴　　　　　　　　　　　６．５ 洗浄浴　　　　　　　　　　　６．０ 次の浴を使用した： カラー現像浴 ８０００ｍｆｆ水 １７ｇ　　ヒドロキシエタンジホスホン酸Ｎａ塩１２ｇ
　　エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ酸） ４７ｇ　　１−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）
−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミン ２５ｇ　　ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩３９ｇ　　
亜硫酸ナトリウム １５．５ｇ　　重炭酸ナトリウム ３５５ｇ　炭酸カリウム 水で１Ｑｉ２とする；ｐＨ１Ｏ，０ 漂　　白　　浴 ８０００ｍ（２水 １３９０ｇ　　臭化アンモニウム ８６５ｇ　　　ＥＤＴＡ　　ＮＨ，−Ｆｅ１６３ｇ　　
　ＥＤＴＡ酸 １００ｇ　　　アンモニア 水で１０１２とし、氷酢酸的１５ｍ１２ＴｐＨ６，０±
０．１に調節する。

定着浴 ８０００ｍ１２水 １５００ｇ　　チオ硫酸アンモニウム １００ｇ　　亜硫酸ナトリウム ２０ｇ　　　　へキサメタ燐酸ナトリウム水テ１Ｏｆｆ
とする。ｐＨ７，５ 用いたカプラー及び比較カプラーを下に示す。

ＴＣＰはトリクレジルホスフェートである。

ＴＣＰ／ＤＦ混合物はそれぞれＴＣＰ５０重量％を含有
しＩ；。

結果を表１に示す。ＣＹはカラー生成率、Ｓは感度そし
てＦはかぶりをあられす。ＣＲＲ値［競合反応比（ｃｏ
ｎｃｕｒｒｅｎｔ　　ｒｅａｃｔｉｏｎ　　ｒａｔｉｏ
）　］はドイツ特許出願公開第２４５６０７６号に定義
されている：値が低い程カプラーは早く反応し、これは
望ましいことである。

蟹　　　　　２　　　　　　　　　　　　　　　　２Ｉ
Ｎ　　　　　　　　ｅ’Ｊ　　　　　　　　Ｗ　　　　
　　　　へ　　　　　　　ｅｖ為　島　島　為　為　為
　為　為　蟲　為　島　為　島　島　為実施例　２ 実施例１に従いそれぞれの層を調製しそして露光の後、
実施例１に従い３０℃においてネガＡＰ７０方法で処理
した。

標準方法に加えて、現像浴のｐＨ値を９．６及び９．８
に下げ、及び１０．２及び１０．４に上げた。

結果を表２に示す。

為　為　為　瓜　為　為 実施例　３ 表３記載のカプラー及びオイル形成剤から乳剤を実施例
１における如くにして調製した。カプラー乳剤の品質を
位相差顕微鏡を用いて次の如く評定した： ａ）粒径：　ｌ−非常に微細（＜０．５μｍ）２−微細
（０，５〜１．０μｍ） ３＝いくらかの比較的粗い粒子を有 し、微細 ４＝中等程度 ５＝粗大 ｂ）均一性：ｌ−認めうる結晶なし ２一時折認めうる結晶 ３−多数の認めうる結晶 ４＝結晶した 同じ評定を３時間後及び６時間後に行ない、その間乳剤
は５０°Ｃで強く撹拌された。

表　　３ ＯＦ　新鮮　３ｈ／　５０°Ｃ！　　６ｈ１５０°Ｃａ
ｂ　ａ　ｂ　　ａ　　ｂ ＣＯＵＰＩ　　ＴＣＰ　　１１　２２　２２ＣＯＵＰ２
　ＴＣＰ　　１３２３　３３ＣＯＵＰ３　ＴＣＰ　　１
３　２３　２３ＣＯＵＰ７　ＴＣＰ　　１１　１　２　
２２ＭＩ　　ＴＣＰ　　２２２４　３４ ＣＯＵＰＩ　　ＯＦ２　１１　１　１　１　１ＣＯＵＰ
２　、ＯＦ２　１１　１　２　２２ＣＯＵＰ３０Ｆ２　
１１　２２　２２ ＣＯＵＰ７０Ｆ２　１１　１　１　１　１Ｍｌ０Ｆ２２
２２３３３ 実施例　４ 透明なセルローストリアセテート層支持体に下記の層を
記載の順に施してネガのカラー現像用のカラー写真記録
材料を調製した。施用量はすべて１平方メートル当りに
基づく。適用しｔ；ハロゲン化銀については相当するＡ
ｇＮＯ３の量で示す。ハロゲン化銀乳剤はすべてＡｇＮ
Ｏｓ　　１００ｇ当り０．５ｇの４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３゜３ａ、７−チトラーアザインデンで安
定化した。用いたカプラーは、実施例１に従い、トリク
レジルホスフェート（ＴＣＰ）中に乳化した。

層　ｌ　（ハレーション防止層） ０．１８ｇ　　Ａｇ ０．３０ｇ　　ＵＶに吸収剤　ＵＶｌ ０．３ｇ　　ゼラチン を含有する黒色コロイド銀ゾル 層　２（中間層） ０．１５ｇ　　２．５−ジオクチルハイドロキノン０．
１１ｇ　　カプラーＣＩ ０．３ｇ　　ゼラチン を含有する０、ｌ　５ｇＡｇＮＯｓの臭化沃化銀乳剤（
０，８モル％沃化物） 層　３（第１の赤増感された層） ０．１ｇ　カプラーＣ２ ０，３ｇ　カプラーＣ３ ０，０１ｇカプラー０４ １．２ｇ　　ゼラチン を含有する赤増感された０、７ｇＡｇＮＯ，の臭化沃化
銀乳剤（５モル％沃化物） 層　４（第二の赤増感された層） ０．１ｇ　　　カプラー０２ ０．０５ｇ　　カプラーＣ３ ０，０５ｇ　　カプラーＣ５ ０，９ｇ　　ゼラチン を含有する赤増感された１、２ｇＡｇＮ○、の臭化沃化
銀乳剤（１０モル％沃化物） 層　５（第三の赤増感された層） ０．０５ｇ　　カプラーＣ３ ０，１５ｇ　　カプラー０５ ０．００３ｇカプラー０６ ０．８ｇ　　ゼラチン を含有する赤増感された２、０ｇＡｇＮＱ、に臭化沃化
銀乳剤（１０モル％沃化物） 層　６（中間層） ０．５ｇ　ゼラチン 層　７（第一の緑増感された層） ０．３ｇ　カプラー０７ ０．４ｇ　カプラー０８ ０．５ｇ　カプラー０９ ０．５ｇ　カプラーＣｌ０ １．２ｇ　　ゼラチン を含有する緑増感された０、５ｇＡｇＮＯｓの臭化沃化
銀乳剤（５モル％沃化物） 層　８（第二の緑増感された層） ０．２５ｇ　　カプラー０７ ０、Ｏｌｇ　　カプラー０８ ０．０１ｇ　　カプラーＣ９ ０，０１ｇ　　カプラーＣ１０ １，７ｇ　　　ゼラチン を含有する緑増感された１、ｏｇＡｇＮＱ、の臭化沃化
銀乳剤（６モル％沃化物） 層　９（第三の緑増感された層） ０．０１５ｇ　　カプラー０８ ０．０７ｇ　　　カプラーＣ１１ ０，００２ｇ　　カプラーＣ１２ １，０ｇ　　　ゼラチン を含有する緑増感された１、５ｇＡｇＮＯｓの臭化沃化
銀乳剤（１０モル％沃化物） 層　１０（黄フイルタ一層） ０．０３ｇ　　３．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ン ０．６ｇ　　ゼラチン を含有する０、０５ｇの黄コロイド銀ゾル層　１１（第
一の青感光性層） ０．７ｇ　カプラーＣ１３ ０，０３ｇカプラーＣ１４ １，４ｇ　　ゼラチン を含有する０、３ｇＡｇＮＯ，の臭化沃化銀乳剤（５モ
ル％沃化物） 層　１２（第二の青感光性層） ０．２５ｇカプラーＣ１３ ０，６ｇ　　ゼラチン を含有する０、３ｇＡｇＮＯ３の臭化沃化銀乳剤（５モ
ル％沃化物） 層　１３（マイクレート層） ０．１ｇ　　ゼラチン を含有する０、４ｇＡｇＮＯ，の臭化沃化銀乳剤（２モ
ル％沃化物） 層　１４（第三の青感光性層） ０．２ｇ　カプラーＣ１３ ０，５ｇ　ゼラチン を含有する０、８ｇＡｇＮＯ３の臭化沃化銀乳剤（１０
モル％沃化物） 層　１５（第一の保護層） ０．１４ｇ　　ＵＶ吸収剤　ＵＶｌ ０−２０ｇ　　ＵＶ吸収剤　ＵＶ２ ０．４ｇ　　ゼラチン 層　１６（第二の保護層） ０．９５ｇ　　実施例１による硬化剤 ０．２３ｇ　　ゼラチン かくして調製された記録材料を材料Ａ（比較）と称する
。本発明による材料Ｂを材料Ａと同様に、但し層７．８
及び９におけるカプラー０７及びＣ１１を、ＴＣＰ１０
Ｆ３　（１：　ｌ）中に乳化したカプラーＣ０ＵＰ３及
びＣ０ＵＰ５で置きかえて、調製した。

実施例１における如く露光及び処理をした後、次の感光
性データが得られた（表３）。

表　　３ 材料　カプラー　　ＳＤ□１　γ　λ□、ＦＡ　　　Ｃ
７−Ｃ１１ｆｏ　　２．２　０．８　　５５５　０．１
２Ｂ　　ＧＯＵＰ３／ＣｏＵＰ５　＋１．８３．３　１
．４２　５５３　０．１２材料Ａ及びＢを露光前に相対
空気湿度７０％においてホルマリン濃度１０ｐｐｍに０
．３．７．１４及び２１日間さらしたとき、露光及び処
理後に次のＤ　ｍａｘ値（表４）が得られた。

Ｌ］ 次の化合物が用いられた： ロ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎ（Ｊ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｏ００υ 一／　仝゛・ −Ｎ Ｃ５Ｈ目−ｔ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ｍ＝０または１、 ｎ＝１または２、 Ｒ＿１及びＲ＿２は水素、随時置換されていてもよいア
   ルキル、随時置換されていてもよいアリール、複素環基
   または随時置換されていてもよいアミノをあらわし、 Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６は、互いに独立的に
   、水素、随時置換されていてもよいアルキル、随時置換
   されていてもよいアリール、複素環基、アリールオキシ
   、アルコキシ、アルコキシカルボニル、ハロゲン、アシ
   ルアミノ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、
   アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、ジアル
   キルアミノ、ジアリールアミノ、ヒドロキシ、アルケニ
   ル、カルバモイル、カルボキシル、スルファモイル、ス
   ルホンアミド、アルキルチオまたはアリールチオをあら
   わし；ｎ＝２であるときＲ＿３はさらにアルキレンであ
   るかまたはＲ＿３とＲ＿４は融合ベンゼン環の残員をあ
   らわし、そして Ｒ＿７は水素またはアルキルである） に相当するオイル形成剤中に乳化された次式▲数式、化
   学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素または置換基であり、 Ｘは水素または現像剤酸化生成物により放出されうる基
   であり、そして Ｑは随時置換されていてもよい窒素−含有複素環の残員
   である） に相当するカラーカプラーを含む少くとも一つの感光性
   ハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするカラー写
   真記録材料。 ２、四つの基Ｒ＿３〜Ｒ＿６のうち二つは水素であり、
   他の二つは、互いに独立的に、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０アル
   キル、ハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０アルコキシカルボ
   ニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキルカルボニルアミノで
   ある特許請求の範囲第１項記載の記載材料。