JP2000075434A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ヒドラジン誘導体やテトラゾリウム化合物を
硬調化剤として用いる感 光材料をビニルスルホン系硬膜剤で硬膜して、安定な写
真性能を得る。 【解決手段】 支持体上にヒドラジン誘導体又はテトラ
ゾリウム化合物を含有す る層を有し、下記一般式（１）で表される化合物により
硬膜され、且つホウ素化 合物を含有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂−Ｒ₁−ＳＯ₂ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷製版分野に用
いて好適な黒白ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版分野においては、超硬調な画像
が安定な現像液を用いて得られる感光材料への要望が大
きく、その様な感光材料を実現するための硬調化剤とし
てヒドラジン誘導体やテトラゾリウム化合物が採用され
ている。

【０００３】一方、感光材料の硬膜剤としては、近年の
環境問題に対する配慮からビニルスルホン系化合物を採
用する方向で検討がなされているが、上記の様な硬調化
剤を採用した感光材料においては、ビニルスルホン系硬
膜剤を用いると、カブリの増大を招いたり、経時による
写真性能の変動が著しかったりする問題を有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、ヒドラジン誘
導体やテトラゾリウム化合物を硬調化剤として用いる感
光材料をビニルスルホン系硬膜剤で硬膜して、安定な写
真性能を得ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、 支持体上にヒドラジン誘導体を含有する層を有し、
前記一般式（１）で表される化合物により硬膜され、且
つホウ素化合物を含有する黒白ハロゲン化銀写真感光材
料、 支持体上にテトラゾリウム化合物を含有する層を有
し、前記一般式（１）で表される化合物により硬膜さ
れ、且つホウ素化合物を含有する黒白ハロゲン化銀写真
感光材料、及び、 、において前記一般式（１）で表される化合物及び
ホウ素化合物が、支持体上のハロゲン化銀乳剤層よりも
上層の親水性コロイド層を形成する組成物に添加される
こと、によって達成される。

【０００６】以下、本発明について更に説明する。

【０００７】本発明は、ヒドラジン誘導体やテトラゾリ
ウム化合物を硬調化剤として用いる感光材料をビニルス
ルホン系硬膜剤で硬膜するにあたり、ホウ素化合物を感
光材料、好ましくはハロゲン化銀乳剤層よりも上層の親
水性コロイド層を形成する組成物に硬膜剤と共に含有せ
しめて安定な写真性能を得ることを特徴とする。

【０００８】用いるホウ素化合物として好ましくは、Ｂ
Ｂｒ、Ｂ（ＣＨ₃）₂Ｂｒ、ＢＣＨ₃Cl₂、ＢＨ₃・ＣＯ、
ＮａＢＯ₃・ＣＯ（ＮＨ₂）₂、ＢＨ₂ＣＨ₃、ＢＨ₂ＯＣＨ
₃、ＢＦ₃・ＣＨ₃ＣＨＯ、ＢＦ₃・ＣＨ₃ＣＯＯＨ、Ｈ₃Ｂ
Ｏ₃系化合物（Ｈ₃ＢＯ₃−ＮａＨ₂ＡｓＯ₄−Ｈ₂Ｏ、Ｈ₃
ＢＯ₃−ＮａＨ₂ＰＯ₄−Ｎａ₂ＨＰＯ₄−Ｎａ₃ＰＯ₄−Ｈ₂
Ｏ、Ｈ₃ＢＯ₃−Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇−Ｎａ₂ＳＯ₄−Ｈ₂Ｏ、Ｈ₃
ＢＯ₃−Ｎａ₂ＳＯ₄−Ｈ₂Ｏ、Ｈ₃ＢＯ₃−Ｎａ₂ＰＯ₄−Ｈ
₂Ｏ等）、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ等を挙げることがで
きる。

【０００９】本発明の感光材料はヒドラジン誘導体やテ
トラゾリウム化合物を含有する層を有する。

【００１０】ヒドラジン誘導体としては下記の一般式
（Ｈ）で表される化合物が好ましい。

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは
−（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₅₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換若しくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換若しくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換若しくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ₅₂は各々置換若しくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基を表す。）一般式（Ｈ）で表
される化合物のうち、特に好ましいものは下記一般式
（Ｈａ）で表される化合物である。

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００１５】バラスト基としては炭素数８以上の写真性
に対して比較的不活性である例えばアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フ
ェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが挙げられる。

【００１６】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００１７】一般式（Ｈａ）において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。Ａ
₃、Ａ₄は一般式（Ｈ）におけるＡ₁及びＡ₂と同義であ
り、ともに水素原子であることが好ましい。一般式（Ｈ
ａ）において、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スル
ホキシ基、ホスホリル基又はイミノメチレン基を表す
が、Ｇはカルボニル基が好ましい。

【００１８】一般式（Ｈａ）において、Ｒ²としては水
素原子、各々置換若しくは無置換のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アルコキ
シ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカル
ボニル基を表す。好ましいＲ²としては、Ｇで置換され
た炭素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された
置換アルキル基及び−ＣＯＯＲ³基及び−ＣＯＮ（Ｒ⁴）
（Ｒ⁵）基が挙げられる（Ｒ³はアルキニル基又は飽和複
素環基を表し、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ⁵はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。更に好ましくは
２つの電子吸引基で、特に好ましくは３つの電子吸引基
で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ²のＧで置換さ
れた炭素原子を置換する電子吸引基は好ましくはσｐ値
が０．２以上、σｍ値が０．３以上のもので例えばハロ
ゲン、シアノ、ニトロ、ニトロソポリハロアルキル、ポ
リハロアリール、アルキル若しくはアリールカルボニル
基、ホルミル基、アルキル若しくはアリールオキシカル
ボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、カルバモイル
基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、アルキ
ル若しくはアリールスルホニル基、アルキル若しくはア
リールスルホニルオキシ基、スルファモイル基、ホスフ
ィノ基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸エステル
基、ホスホン酸アミド基、アリールアゾ基、アミジノ
基、アンモニオ基、スルホニオ基、電子欠乏性複素環基
を表す。

【００１９】一般式（Ｈａ）のＲ²は特に好ましくはフ
ッ素置換アルキル基、モノフルオロメチル基、ジフルオ
ロメチル基、トリフルオロメチル基を表す。

【００２０】次に一般式（Ｈ）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】上記以外に好ましいヒドラジン誘導体の具
体例としては、米国特許第５，２２９，２４８号第４カ
ラム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５
２）が挙げられる。

【００３４】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
公知の方法により合成することができ、例えば上記米国
特許に記載された方法を参照することができる。

【００３５】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０
^-1モルの範囲であり、１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ま
しい。

【００３６】ヒドラジン誘導体はハロゲン化銀乳剤層及
び／又はその隣接層、好ましくは乳剤層に添加される。

【００３７】本発明の感光材料に好ましく用いられるテ
トラゾリウム化合物は、下記の一般式（Ｔ）で表され
る。

【００３８】

【化１５】

【００３９】上記一般式（Ｔ）で示されるトリフェニル
のフェニル基の置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子若しく
は電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σｐ）が負
のものが好ましい。

【００４０】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９７７
年、記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文
等に見ることができ、特に好ましい負のシグマ値を有す
る基としては、例えばメチル基（σｐ＝−０．１７以下
何れもσｐ値）エチル基（−０．１５）、シクロプロピ
ル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、
ｉｓｏプロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらは何れも本発明の一般
式（Ｔ）の化合物の置換基として有用である。

【００４１】Ｘ_Tは１或いは２を表し、Ｘ_T ^n-で示される
アニオンとしては例えば塩化物イオン、臭化物イオン、
ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩
素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有
機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トル
エンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスル
ホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニ
オン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラ
ウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エス
テルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオ
ン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオ
ン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチル
ポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエーテル
アルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオ
ン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸アニオン等
のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができ
る。

【００４２】以下、一般式（Ｔ）で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれに
限定されるものではない。

【００４３】

【化１６】

【００４４】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）第
５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法にしたがっ
て容易に合成することができる。

【００４５】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤は、
少なくとも塩化銀含有率が５０モル％であるハロゲン化
銀粒子からなる乳剤が好ましく用いられる。

【００４６】ハロゲン化銀粒子は、好ましくは銀１モル
当たり１０^-8〜１０^-4モルのロジウム化合物を含む塩化
銀含有率５０モル％以上のハロゲン化銀粒子であり、よ
り好ましくは、ロジウム化合物を銀１モル当たり１０^-7
〜１０^-5モル含むものである。

【００４７】ハロゲン化銀粒子は、立方晶、八面体晶、
アスペクト比が５以上の平板晶等の任意のものを使用で
きるが、（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１０
０で表される変動係数が１５％以下である単分散粒子が
好ましい。

【００４８】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に限定さ
れないが、０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜
１．０μｍである。

【００４９】乳剤の調製は、片側混合法、同時混合法、
それらの組み合わせなどの何れを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一
定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることができ、この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
が得られる。

【００５０】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤に
は、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感及び
貴金属増感等公知の化学増感を施すことができる。

【００５１】本発明の感光材料には以下に記載する技術
を採用するのが好ましい。

【００５２】１）染料の固体分散微粒子 特開平７−５６２９号（３）頁段落「００１７」〜第
（１６）頁段落「００２４」 ２）酸基を有する化合物 特開昭６２−２３７４４５号第２９２（８）頁左下欄１
１行目〜第３０９（２５）頁右下欄３行目 ３）酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号（１０）頁段落「００３６」
〜第１７頁段落「００６２」 ４）強色増感剤 特開平６−３４７９３８号第（３）頁段落「００１１」
〜第（１６）頁段落「００６６」 ５）造核促進剤 特開平７−１１４１２６号第（３２）頁段落「０１５
８」〜第（３６）頁段落「０１６９」 ６）ピリジニウム化合物 特開平７−１１０５５６号第（５）頁段落「００２８」
〜第（２９）頁段落「００６８」 ７）レドックス化合物 特開平４−２４５２５３号第２３５（７）頁〜第２５０
（２９）頁 ８）シンジオタクチックポリスチレン支持体 特開平３−１３１８４３号第３２４（２）頁〜第３２７
（５）頁 その他、添加剤については、例えばリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同
Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３
０８１１９（１９８９年１２月）に記載の化合物を採用
することができる。

【００５３】本発明の感光材料を調製するために用いら
れる親水性保護コロイドには、通常のハロゲン化銀乳剤
に用いられるゼラチンの他にアセチル化ゼラチンやフタ
ル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水溶性セルロース誘
導体その他の合成又は天然の親水性ポリマーが含まれ
る。

【００５４】本発明の感光材料には必要に応じて当業界
公知の各種技術、添加剤を用いることができる。例え
ば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて保護層、フィル
ター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット
層、バッキング層等の補助層を設けることができ、これ
らの層中には各種の化学増感剤、カプラー、高沸点溶
剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、
定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、
色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ
剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィル
ター光吸収染料、ポリマーラテックス、重金属、帯電防
止剤、マット剤等を各種の方法で含有させることができ
る。

【００５５】本発明の感光材料を処理するにあたり、写
真用処理剤としては公知のものは何れも使用することが
できる。

【００５６】例えば現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノスルホン酸カリウムなどのジヒドロキシベ
ンゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類等或い
はこれらの混合物、またアスコルビン酸類としてアスコ
ルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩など、
或いは金属錯塩としてＥＤＴＡ鉄塩、ＤＴＰＡ鉄塩、Ｄ
ＴＰＡニッケル塩などを単独又は組み合わせて用いるこ
とができる。

【００５７】なかでもアスコルビン酸及びその誘導体と
上記の３−ピラゾリドン類又はジヒドロキシベンゼン類
との組み合わせで使用することが好ましい。

【００５８】現像液にはアルカリ剤（水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（例えば炭酸
塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノー
ルアミン等）が添加されることが好ましい。ｐＨ緩衝剤
としては炭酸塩が好ましく、その添加量は１リットル当
たり０．５モル以上、２．５モル以下が好ましく、更に
好ましくは０．７５モル以上、１．５モル以下の範囲で
ある。

【００５９】また必要により溶解助剤（例えばポリエチ
レングリコール類、それらのエステル、アルカノールア
ミン等）、増感剤、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤
（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン
化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダ
ゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テト
ラゾール類、チアゾール類等）、キレート化剤（例えば
エチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニト
リロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米
国特許２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１
号に記載の化合物等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデ
ヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤な
どを添加することができる。

【００６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は露光
後、上述した公知の素材を含む現像液で処理される。本
発明で使用される現像液は使用時のｐＨが９．０〜１１
に調整された現像液で処理される。特に好ましくはｐＨ
９．５以上、１０．６以下の現像液で処理されることで
ある。このｐＨは通常の現像液ｐＨよりも低く、取り扱
いに際しての安全性、或いは公害性の面からも好まし
い。

【００６１】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができ、定着剤としてはチオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチ
オ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリ
ウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の
他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定
着剤として知られているものを用いることができる。

【００６２】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（例えば、グルタル
アルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）な
どを加えることができる。

【００６３】更に所望により、保恒剤（例えば亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、クエン
酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキ
レート剤等の化合物を含むことができる。

【００６４】定着液のｐＨは３以上、８未満であること
が好ましい。定着処理後、水洗及び／又は安定化浴で処
理される。安定化浴としては画像を安定化させる目的
で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）する
ための無機及び有機の酸及びその塩、又はアルカリ剤及
びその塩（例えばほう酸塩、メタほう酸塩、ホウ砂、リ
ン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカ
ルボン酸、クエン酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸等を組み合
わせて使用）、アルデヒド類（例えばホルマリン、グリ
オキザール、グルタルアルデヒド等）、キレート剤（例
えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、
ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防バイ剤（例えば
フェノール、４−クロロフェノール、クレゾール、Ｏ−
フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェン、
ホルムアルデヒド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、
２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾ
イソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−メチ
ルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロ
メチルチオ）フタルイミド、２，４，４′−トリクロロ
−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテル等）、色調
調整剤及び／又は残色改良剤（例えばメルカプト基を置
換基として有する含窒素ヘテロ環化合物；具体的には２
−メルカプト−５−スルホン酸ナトリウム−ベンズイミ
ダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプト
−５−プロピル−１，３，４−トリアゾール、２−メル
カプトヒポキサンチン等）を含有させる。その中でも安
定化浴中には防バイ剤が含まれることが好ましい。これ
らは液状でも固体状で補充されてもよい。

【００６５】本発明の感光材料を現像する際の現像液補
充量はは１ｍ²当たり２２５ｍｌで、より好ましくは１
ｍ²当たり５０〜１５０ｍｌであり、更に好ましくは１
ｍ²当たり３０〜１３０ｍｌである。

【００６６】ここでいう現像液補充量とは、補充される
量を示す。具体的には顆粒現像補充剤又は液体濃縮液を
水で溶解又は希釈した液の容積である。

【００６７】現像補充液及び定着補充液はそれぞれ自動
現像機のタンク内の現像開始液及び定着開始液と同じ液
でも、異なった液でもよい。現像開始液及び定着開始液
は、顆粒処理剤から調製されてもよく、液体濃縮液から
調製されたものでもよく、また使用液状態になっている
液を使用してもよい。

【００６８】現像、定着、水洗及び／又は安定化浴の温
度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれ
が別々に温度調整されていてもよい。

【００６９】本発明では現像時間短縮の要望から自動現
像機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時
間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０秒〜６０秒で処理さ
れることが好ましい。

【００７０】ここでいう全処理時間とは黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な現像、定着、水洗、安定化処理、乾燥等の工程
の時間を全て含んだ時間である。全処理時間が１０秒未
満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。
好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１５
〜６０秒である。また、１００ｍ²以上の大量の感光材
料を安定にランニング処理するためには、現像時間は２
秒以上、２２秒以下であることが好ましい。

【００７１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれらに限定されるものではな
い。

【００７２】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤の調製）硝酸銀水溶液及びＮａＣ
ｌ、ＫＢｒの混合物水溶液を同時混合法を用いて塩化銀
含有率が７０モル％、残りは臭化銀からなるハロゲン化
銀粒子を成長させた。此の際、混合は５０℃、ｐＡｇ
７．８、ｐＨ３．０の条件で行い、粒子形成中に水溶性
ロジウム塩を銀１モル当たり２×１０^-7モル添加した。
その後、フロキュレーション法により脱塩水洗し、下記
化合物〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物からなる殺菌剤
とオセインゼラチンを添加し再分散した。再分散後の銀
電位ＥＡｇは２２０ｍＶであった。得られた乳剤は、平
均粒径０．１９μｍ、粒径分布の変動係数１２％の単分
散乳剤であった。

【００７３】こうして得られた乳剤をクエン酸でｐＨを
調整後、ＫＢｒでＥＡｇを調整し、銀１モル当たり５．
７ｍｇの塩化金酸と０．５７ｍｇの硫黄華を加え、５３
℃で５０分間化学熟成を行った。熟成終了後、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン（ＴＡＩ）を銀１モル当たり２５０ｍｇ加えた。更
にＫＩを３００ｍｇ加えた後、銀１モル当たり増感色素
ＳＤ−１を１７０ｍｇ、ＳＤ−２を７０ｍｇ添加した。

【００７４】（感光材料の調製）両面に厚さ０．１μｍ
の下引層（特開昭５９−１９９４１号の実施例１参照）
を設けた厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート
フィルムの下引層上に下記層に近い順で下記処方（１）
〜（３）を同時塗布した。また反対側の下引層上に下記
処方（４）のバッキング層をゼラチン量が２．０ｇ／ｍ
²になるよう塗布し、更にその上層に下記処方（５）の
バッキング保護層をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になる
よう塗布して試料を得た。

【００７５】 処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層） ゼラチン １．５ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤銀量 ３．５ｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体１−７ ３×１０^-5モル／ｍ² ５−ニトロインダゾール １６．５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス１ ０．５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．２５ｇ／ｍ² 水溶性ポリマーＶ−１ ２０ｍｇ／ｍ² サポニン ０．１ｍｇ／ｍ² スルホコハク酸ナトリウムイソペンチル−ｎ−デシルエステル ８ｍｇ／ｍ² 処方（２）（乳剤保護層下層） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² スルホコハク酸ナトリウムイソペンチル−ｎ−デシルエステル １０ｍｇ／ｍ² 処方（３）（乳剤保護層上層） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 造核促進剤Ｎａ−１ １０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤Ｎａ−２ ２０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３．５μｍのポリメチルメタクリレートビーズ ３０ｍｇ／ｍ² ホウ素化合物 表１に示す ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｆ−１ ０．６ｇ／ｍ² シリコーンオイル ４５ｍｇ／ｍ² 一般式（１）の化合物 ０．４ミリモル／ｍ² 処方（４）（バッキング層） ゼラチン ２．０ｇ／ｍ² サポニン ６０ｍｇ／ｍ² 染料Ｄ−１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料Ｄ−２ １６．８ｍｇ／ｍ² 染料Ｄ−３ ９４．４ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．２ｇ／ｍ² ポリマーラテックス１ ０．３ｇ／ｍ² 硬膜剤ＨＡ−２ ６３ｍｇ／ｍ² 処方（５）（バッキング保護層） ゼラチン １ｇ／ｍ² 染料Ｄ−１ ２４．７ｍｇ／ｍ² 染料Ｄ−２ ６．４ｍｇ／ｍ² 染料Ｄ−３ ３５．７ｍｇ／ｍ² 平均粒径４．０μｍのポリメチルメタクリレート １９ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ １９ｍｇ／ｍ² ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ＨＡ−３ １１０ｍｇ／ｍ^２

【００７６】

【化１７】

【００７７】

【化１８】

【００７８】

【化１９】

【００７９】得られた試料を２等分し、一部をそのまま
常温で自然放置し、他の一部はフィルムの経時保存性試
験として温度５０℃、ＲＨ５０％の環境下に３日間放置
して強制劣化させた。得られた試料を光学ウエッジ及び
６７０ｎｍの干渉フィルターを介して１０^−５秒の露光
を行った。次いで現像液ＣＤＭ６８１及び定着液ＣＦＬ
８８１を装填した自動現像機ＧＲ−２７（何れもコニカ
（株）製）を用い下記条件で現像処理した。

【００８０】 （処理条件） 工程 温度（℃） 時間（秒） 現像 ３５ １５ 定着 ３５ １０ 水洗 常温 １０ スクイズ・乾燥 ４５ １０ 得られた現像済み試料で光学濃度計ＰＤＡ−６５（コニ
カ〔株〕製）を用いて感度及びカブリを測定した。

【００８１】（感度、カブリ）感度は光学濃度３．０が
得られる露光量の逆数の対数値から求め、比較試料Ｎ
ｏ．１の感度を１００とした場合の相対値で評価した。
カブリは未露光部分の支持体の濃度を含む濃度値で評価
した。

【００８２】結果を表１に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤の調製）硝酸銀水溶液及びＮａＣ
ｌ、ＫＢｒの混合物水溶液を同時混合法を用いて塩化銀
含有率が７０モル％、残りは臭化銀からなる平均粒径
０．１５μｍの単分散、立方晶ハロゲン化銀粒子を成長
させた。粒子形成中に水溶性ロジウム塩を銀１モル当た
り７×１０^-6モル添加した。また常法による可溶性塩類
を除去する脱塩工程の前にＴＡＩを銀１モル当たり０．
６ｇ添加した。この乳剤を６０℃に昇温しＴＡＩを６０
ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加し、ＴＡ
Ｉを添加してから６０′後に更にＴＡＩを６００ｍｇ添
加した。

【００８５】（感光材料の調製）両面に厚さ０．１μｍ
の下引層（特開昭５９−１９９４１号の実施例１参照）
を設けた厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート
フィルムの下引層上に下記層に近い順で下記処方（２
１）〜（２３）を同時塗布した。また反対側の下引層上
に下記処方（２４）のバッキング層をゼラチン量が２．
１ｇ／ｍ²になるよう塗布して試料を得た。

【００８６】 処方（２１）（ハロゲン化銀乳剤層） ゼラチン １．５ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤銀量 ２．０ｇ／ｍ² ＮａＯＨ０．５Ｎ溶液 ４．３９ｍｌ／ｍ² 化合物イ ６．５３ｍｇ／ｍ² テトラゾリウム化合物 ２−７ ４０．０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １０７ｍｇ／ｍ² 化合物ロ １８．５ｍｇ／ｍ² 化合物ハ ９．８ｍｇ／ｍ² ゼラチンラテックス ４５０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ５２．２ｍｇ／ｍ² 処方（２２）（保護層下層） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 化合物ニ ６２．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．１ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ² ゼラチンラテックス ４５０ｍｇ／ｍ² 化合物レ ７２．０ｍｇ／ｍ² 化合物ソ ４３．０ｍｇ／ｍ² 一般式（１）の化合物 ゼラチン１ｇ当たり０．１５ｍｍｏｌ 処方（２３）（保護層上層） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 化合物ホ １８．０ｍｇ／ｍ² 化合物ニ ４８．４ｍｇ／ｍ² 化合物ヘ １０５．０ｍｇ／ｍ² 化合物ト １．２５ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒径１．６３μｍ） １５．０ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒径３．５μｍ） ２１．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ² 化合物レ ７２．０ｍｇ／ｍ² 化合物ソ ４３．０ｍｇ／ｍ² 処方（２４）（バッキング層） 化合物チ １７０ｍｇ／ｍ² 化合物ニ ３０ｍｇ／ｍ² 化合物リ ４５ｍｇ／ｍ² 化合物ヌ １０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １１１ｍｇ／ｍ² 化合物ル ２００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ２００ｍｇ／ｍ² 化合物オ ３５ｍｇ／ｍ² 化合物ワ ３１ｍｇ／ｍ² 化合物カ ３．１ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタアクリレート酸ポリマー（平均粒径５．６μｍ） ２８．９ｍｇ／ｍ² グリオキザール １０．１ｍｇ／ｍ² クエン酸 ９．３ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ７１．１ｍｇ／ｍ² インラインで以下のものを添加 化合物ヨ ８１ｍｇ／ｍ² 化合物レ ８８．２ｍｇ／ｍ² 酢酸カルシウム ３．０ｍｇ／ｍ² 化合物ソ ４３．０ｍｇ／ｍ^２

【００８７】

【化２０】

【００８８】

【化２１】

【００８９】

【化２２】

【００９０】

【化２３】

【００９１】 光学ウエッジを介して大日本スクリーン社製Ｐ−６２７
ＦＭプリンターで露光 を行い、現像液ＣＤＭ６９１及び定着液ＣＦＬ８８１を
装填した自動現像機ＧＸ ６８０（何れもコニカ（株）製）を用い下記条件で現像
処理した以外は、実施例 １と同様にして評価した。

【００９２】 （処理条件） 工程 温度（℃） 時間（秒） 現像 ３８ １５ 定着 ３８ １０ 水洗 常温 １０ スクイズ・乾燥 ４５ １０ 結果を表２に示す。

【００９３】

【表２】

【００９４】

【発明の効果】

実施例にて実証した如く本発明によれば、硬調化剤を含
有する感光材料をビニ ルスルホン系硬膜剤にて硬膜しても、写真性能は安定し
ている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にヒドラジン誘導体を含有する
   層を有し、下記一般式（１）で表される化合物により硬
   膜され、且つホウ素化合物を含有することを特徴とする
   黒白ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂−Ｒ₁−ＳＯ₂ＣＨ＝Ｃ
   Ｈ₂ 〔式中、Ｒ₁はアルキレン基又は置換アルキレン基を表
   し、アミド連結部分、エーテル連結部分或いはチオエー
   テル連結部分を有しても良い。〕
2. 【請求項２】 支持体上にテトラゾリウム化合物を含有
   する層を有し、前記一般式（１）で表される化合物によ
   り硬膜され、且つホウ素化合物を含有することを特徴と
   する黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記一般式（１）で表される化合物及び
   ホウ素化合物が、支持体上のハロゲン化銀乳剤層よりも
   上層の親水性コロイド層を形成する組成物に添加される
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の黒白ハロゲン
   化銀写真感光材料。