DE19644226A1

DE19644226A1 - Fixierbad

Info

Publication number: DE19644226A1
Application number: DE19644226A
Authority: DE
Inventors: Gustav Tappe; Norman Dr Klaunzer
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1996-10-24
Filing date: 1996-10-24
Publication date: 1998-04-30
Also published as: JPH10133340A; US5856074A

Description

Die Erfindung betrifft ein für die Verarbeitung fotografischer Silberhalogenidmate rialen geeignetes Fixierbad mit einem biologisch abbaubaren Komplexbildner als Kalkschutzmittel welcher durch den Verarbeitungsprozeß eingeschleppte Eisen(III)-Komplexsalze maskiert. Dadurch verlieren die Eisen(III)-Ionen ihre Oxidationskraft und Probleme bei der elektrolytischen Aufarbeitung des ge brauchten Fixierbades werden vermieden.

Zum Fixieren wird überwiegend Natrium- oder Ammoniumthiosulfat verwendet. Diese Fixierbäder, deren pH-Wert im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich liegt, werden üblicherweise mit Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA) als Kalkschutzmittel versehen. Fixierbäder des Standes der Technik sind z. B. in US-A-4 444 873 und EP-A-486 909 beschrieben.

Gebrauchte Fixierbäder enthalten erhebliche Mengen von gelöstem Silber. Dieses Silber kann z. B. durch Elektrolyse zurückgewonnen werden. Zur Entsilberung wer den die gebrauchten Fixierbäder gesammelt, bei modernen Entwicklungsmaschinen ist bei kontinuierlichem Betrieb auch eine Entsilberung im geschlossenen Kreislauf möglich. Entsprechende Methoden sind in J.appl.photogr. Engineering 2 (1976) 36 und J. Imaging Techn. 11(1985) 43 erläutert.

Während des Verarbeitungsprozesses gelangen Eisen(III)-Ionen durch Ver schleppung aus dem Bleichbad in das Fixierbad. Diese Eisen(III)-Ionen stören durch ihre ausgeprägte Bleichwirkung die elektrolytische Entsilberung des gebrauchten Fixierbades, erkennbar durch eine verlängerte Elektrolysedauer. Die Kalkschutzmittel des Standes der Technik können dies nicht verhindern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Fixierbad zu entwickeln, das in den bekannten Verarbeitungsprozessen eingesetzt werden kann und als Kalkschutzmit tel einen Komplexbildner enthält, der die oben genannten Nachteile bei der elek trolytischen Aufarbeitung kompensiert.

Weiterhin soll der Komplexbildner biologisch gut abbaubar sein und in ammo niumfreien Fixierbädern keine Ausfällungen verursachen.

Es wurde nun gefunden, daß die Komplexbildner der allgemeinen Formel I die obigen Anforderungen erfüllen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Fixierbad, in dem die für die Fixage erfor derlichen Wirk- und Hilfsstoffe enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß es zu sätzlich einen Komplexbildner der Formel I

enthält, wobei
R^1-4 Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, Hydroxy-C₁-C₁₀-alkyl, C₁-C₁₀-Alkoxy-C₁-C₁₀- alkyl, Carboxy-C₂-C₁₀-alkyl, Dicarboxy-C₁-C₁₀-alkyl, Carboxy-hydroxy-C₁-C₁₀-alkyl, Hydroxy-C₁-C₅-alkyl-(oxy-C₁-C₅-alkyl)_n, C₁-C₅-Alkoxy-C₁-C₅- alkyl-(oxy-C₁-C₅-alkyl)_n,
M Wasserstoff, Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium und
n 1, 2, 3 oder 4 bedeuten.

Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Fixierbad Komplexbildner der Formel I eingesetzt, in denen
R^1-4 Wasserstoff, Methyl oder Hydroxy-C₁-C₁₀-alkyl und
M Wasserstoff oder Natrium bedeuten.

Besonders geeignete Verbindungen der Formel I sind im folgenden angegeben:

Üblicherweise werden die Komplexbildner der Formel I in einer Konzentration von 0,5 bis 100 mmol/l verwendet, wobei das erfindungsgemäße Fixierbad in einer bevorzugten Form 2 bis 30 mmol/l an Komplexbildner enthält.

Die Verbindungen der Formel I sind bekannt. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung ist in DE-A-19 58 123 beschrieben. Sie wurden bisher insbesondere zur Wasser enthärtung im Reinigungsmittelsektor verwendet. EP-A-446 457 und EP-A- 507 145 nennen sie als Bestandteil eines Schwarz-Weiß-Entwicklerbades für die Röntgenographie.

Das erfindungsgemäße Fixierbad eignet sich insbesondere für farbfotografische Sil berhalogenidaufzeichnungsmaterialien, die auf einem reflektierenden oder transpa renten Träger (z. B. beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier oder Cellulose triacetatfilm) wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens eine grünempfindliche und wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, denen in der angegebenen Reihenfolge wenigstens ein Gelbkuppler, wenigstens ein Purpur kuppler und wenigstens ein Blaugrünkuppler zugeordnet sind, enthalten.

Das erfindungsgemäße Fixierbad wird innerhalb des üblichen Verarbeitungsverfah rens für fotografische Silberhalogenidmaterialien eingesetzt. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37 254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37 038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffent licht.

Das Verarbeitungsverfahren läßt sich unter ständigem Regenerieren der einzelnen Verarbeitungsbäder kontinuierlich ausführen.

Die in den Beispielen aufgeführten Fixierbäder sind in ihrem Fixierverhalten einem herkömmlichen EDTA-haltigen Fixierbad vergleichbar.

Beispiele Beispiel 1

Ein Fixierbad nachfolgender Zusammensetzung mit genau definierter Calcium ionenkonzentration wurde hergestellt und mit verschiedenen Komplexbildnern in unterschiedlichen Konzentrationen versetzt (Tabelle 1). Alle erfindungsgemäßen Fixierbäder zeigten während des Beobachtungszeitraums von 120 Tagen keinen Niederschlag. Die Fixierbäder wurden in offenen Gefäßen bei Raumtemperatur gelagert. Eine Volumenabnahme durch Verdunsten wurde durch periodisches Auf füllen der Bäder mit entionisiertem Wasser ausgeglichen.

pH-Wert auf 7 einstellen und mit entionisiertem Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Tabelle 1

EDTA Ethylendiamintetraessigsäure
PDTA Propylendiamintetraessigsäure
NTA Nitrilotriessigsäure
IDA Iminodiessigsäure
ADA Nitrilodiessigmonopropionsäure (β-Alanindiessigsäure)
ISDA Isoserindiessigsäure
EDDA Ethylendiamindiessigsäure
HEDP Hydroxyethandiphosphonsäure
MOMP Morpholinomethylendiphosphonsäure
MMOMP 2-Methylmorpholinomethylendiphosphonsäure
HEMOMP 2-Hydroxyethylmorpholinomethylendiphosphonsäure
Nur die erfindungsgemäßen Komplexbildner sind gleichzeitig biologisch gut abbaubar und verhindern schon in geringer Konzentration einen Niederschlag.

Beispiel 2

Zur Veranschaulichung der elektrolytischen Aufarbeitung werden die ammonium freien Fixierbäder 1 bis 8 hergestellt. Um den Gebrauchszustand zu simulieren, enthält jedes Bad eine definierte Menge Silberionen.

pH-Wert auf 7 einstellen und mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Das Elektrolysegerät enthält eine V4A rundgebogene Kathode und eine rotierende Graphitanode. Durch eine elektronische Regelung wird die Stromstärke während der Elektrolyse zwischen 0,2 und 0,22 Ampere konstant gehalten. Die Stromdichte beträgt 5 A/m². Die Spannung während der Elektrolyse wandert - mit Abnahme der Silberkonzentration - von 0,9 nach 1,5 Volt. Mit diesem Elektrolysegerät werden die Fixierbäder solange behandelt, bis der Silbergehalt auf eine Konzentration von 0,5 g/l zurückgegangen ist.

Tabelle 2

Wie aus Tabelle 2 zu ersehen ist, erhöht sich die Elektrolysezeit bei Zusatz von Ammonium-Eisen-EDTA erheblich. Die nach dem Stand der Technik bekannten Komplexbildner nehmen keinen Einfluß auf die Elektrolysedauer. Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Kalkschutzmittel wird aber wieder die ursprüngliche Elektrolysezeit, wie beim Versuch 1 (ohne Ammonium-Eisen-EDTA), erreicht.

Das Eisen wird durch die erfindungsgemäßen Verbindungen maskiert und verliert dadurch seine Bleichkraft und auch den negativen Einfluß auf die Entsilberung.

Die verkürzte Elektrolysezeit zeigt, daß die Stromausbeute mit den erfindungsge mäßen Kalkschutzmitteln wesentlich verbessert wird.

Weiterhin werden die ammoniumhaltigen Fixierbäder 9 bis 24 hergestellt.

pH-Wert auf 7 einstellen und mit Wasser auf 1 Liter auffüllen. Die Elektrolyse wurde wie oben beschrieben durchgeführt.

Tabelle 3a

Tabelle 3b

Wie aus den Tabellen 3a und 3b zu ersehen ist, wird auch bei der Anwesenheit von Ammoniumionen eine vergleichbar kurze Elektrolysezeit wie bei dem Versuch ohne Ammoniumionen erzielt. Auch die Verwendung eines anderen Eisen- Komplexes (Ammonium-Eisen-PDTA statt Ammonium-Eisen-EDTA) führt zu dem gleichen Ergebnis.

Claims

1. Fixierbad, in dem die für die Fixage erforderlichen Wirk- und Hilfsstoffe enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Komplex bildner der Formel I
enthält, wobei
R^1-4 Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, Hydroxy-C₁-C₁₀-alkyl, C₁-C₁₀-Alkoxy- C₁-C₁₀-alkyl, Carboxy-C₂-C₁₀-alkyl, Dicarboxy-C₁-C₁₀-alkyl, Carb oxy-hydroxy-C₁-C₁₀-alkyl, Hydroxy-C₁-C₅-alkyl-(oxy-C₁-C₅-alkyl)_n, C₁-C₅-Alkoxy-C₁-C₅-alkyl-(oxy-C₁-C₅-alkyl)_n,
M Wasserstoff, Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium und
n 1, 2, 3 oder 4 bedeuten.

2. Fixierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzlicher Komplexbildner Verbindungen der Formel I eingesetzt werden, in denen
R^1-4 Wasserstoff, Methyl oder Hydroxy-C₁-C₁₀-alkyl und
M Wasserstoff oder Natrium bedeuten.

3. Fixierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den zusätz lichen Komplexbildner in einer Konzentration von 0,5 bis 100 mmol/l ent hält.