JPS6375736A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高感度写真感光材料に関するものであり、詳し
くは、低銀量でかつ高感度、高コントラスト、最高濃度
の高いハロゲン化銀写Ｘ感光材料に関するものである。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料の原料として不可欠な金属銀
は、その供給が減少している一方、各産業界での需要は
増大しており、ハロゲン化銀写真感光材料の省銀化の試
みが活発に行われている。

また、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に対しては、さ
まざま゛な要求がな詐れており、特に写真性能が安定し
た高感度なハロゲン化銀写真感光材料が求められている
。特にＸ線用感光材料に於ては人体に対するＸ線被曝量
を軽減するため、より高感度なものが要求されており、
しかも高画質の写真感光材料が求められている。

ハロゲン化銀写真感光材料においては、　ＪＩＱにハロ
ゲン化銀乳剤粒子を大きくすることにより、高感度化が
はかれる。しかし、この方法によれば、単位現像銀当り
の黒化濃度が低下し、ガンマ（特性曲線の直線部の勾配
）が低下してしまう。

これらを改善するには、感光材料の単位面積当りの、１
　、＋、Ｈ二を増加させる必要があった。

高感度でしかも省銀化する方法として、米国特許２．９
！１６．３８２号、及び同３，１７８，２８２号には表
面潜像型・＼ロゲン化銀粒子と粒子内部にかぶり核を有
するハロゲン化銀微粒子を隣接して存在せしめたハロゲ
ン化銀写真感光材料を用いて、高感度で高コントラスト
かつ高カバリングパワーの写真画像を得る方法が記載さ
れている。

又、特公昭４４−２７０６５号には上記の構成において
ポリオキンエチレン化合物を使用することにより感度が
増加することが開示されている。しかしながら、この方
法によれば感度は増加するものの、粒状性が悪化すると
いう欠点を有する。ポリオキシエチレン化合物は帯電防
止効果を有することも一股に知られており、カブリの増
加、減感、粒状性の劣化等、写真特性への悪影響を持つ
ものが多いことも知られている０表面潜像型乳剤と粒子
内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤とを組合せて
成る前記の感光材料において帯電防止の目的てポリオキ
シエチレン化合物を使用した場合には、粒状性の悪化が
特に著しく、実用範囲内において帯電防止性と粒状性を
両立させることは極めて困難であることかわかった。

さらに、前記の感光材料は現像時にムラを生しやすく、
特に現像液の攪拌か弱い場合に生じやすく、この欠点を
解決するためにポリオへ一ジエチレン化合物を組合せる
と、現像ムラ抑制に対しては有効であるが、前述の如く
粒状性の９化か著しいという欠点か入った。

［発明の目的］ 従って本発明の目的は、粒状性の悪化を伴なうことなく
、帯電防止性能の改良された、高感度、高コントラス１
へて高カバリングパワーの画像か得られるハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。さらに本発明の他
の目的は、現像ムラの少ない高感度、高コントラストで
高カバリングパワーの画像が得られるハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

［発明の構成及び作用］ 上記目的は、少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有する写真感光材料において、該感光性ハロゲン化
銀乳剤層中に表面潜像型ハロゲン化銀粒子及び粒子内部
にカブリ核を有するハロゲン化銀粒子を含有し、さらに
該感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または該感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層に隣接した非感光性層中に一般式［Ｉ
］で表される化合物及び一般式［１１］または［ＩＩＩ
］で表される界面活性剤を含有することを４７徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

一般式［１］ ％式％ 式中、Ｒ（は全部又は１部の水素原子が弗素原子で置換
された飽和又は不飽和炭化水素基を表し、その炭素数は
３〜２４である。　　Ｒ１は置換もしくは無を換の炭素
数４〜２４の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す、Ａは
３価の連結基を、Ｂはエーテル結合を有する２価の基を
表す、Ｄは親木性基を表し、ｎは２〜１００の数を表す
。

一般式［Ｉ［１］ 式中、　ＲＩ′、Ｒ２’　、　Ｒ６′、　Ｒ８′、　　
ＲＩＯ’及びＲ１２′は水素原子、置換もしくは′ｙ＃
、置換のアルキル基、置換もしくはｆｉδ換のアリール
基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲンａ子
、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基又はスルファモイル基を表し、Ｒ，’。

Ｒｙ′、Ｒ＊′及びＲ１１′は置換もしくは無置換のア
ルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もし
くは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、
アミ１−基、スルホンアミド基、カルバモイル基又はス
ルファモイル基を表し、Ｒ１′及び８４′は水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
のアリール基又は置換もしくは無置換の芳香族複素環を
表し。

Ｒｚ′とＲ，−、Ｒ６′とＲｔ、−、ｎｔ′とＬ′、１
１９′とＲ＋ｏ　′及びＲ１１′とＲ３２′は互いに連
結して置換もしくは無置換の環を形成してもよい。ｎｌ
＋　Ｒ２及びＲ３は酸化エチレンの平均重合度てあって
、　５〜５０の数てあり、又Ｉは平均重合度てあり、　
５〜５０の数である。

以下、本発明について詳説する。

本発明において、非感光性層とは感光性ハロゲン化銀乳
剤層以外の写真構成層（例えば保護層。

中間層、アンチハレーション層、フィルタ一層、下引層
等）をいう。

次に一般式［１］において、八で表される３価の連結基
の好ましい例としては、 などか挙げられる。

Ｒ１て好ましいものは、炭素数４〜２４の置換もしくは
無置換のアルキル基、アルケニル基、アリル基などであ
り、特に好ましいのはペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、２−エチルヘキシル、１．（、デシル基、ドデシ
ル基、ミリスチル基、トリデシル基、パルミチル基、ス
テアリルノ、（、エイコシル基、５−ヘキセニル基、　
ＩＯ−ワンデセニル基、オレイル基、フェニル基、１−
ナフチル基、ｔ−ツチルフェニル基、ドデシルフェニル
基、ｐ−オクチルフェニル基などが挙げられる。

Ｂて表されるエーテル結合を有する２価の基は２種類以
上の緑り返してもよく、その好ましい例は置換もしくは
無置換のオキシアリーレン基又はオキシアリーレン基（
例えばオキシフェニレン基）てあり、特に好ましくは、
オキシエチレン基、オキシプロピレン基、２−ヒトロキ
シーオキシブロビレン基、２−メトキシ−オキシプロピ
レン基、２−アセチルオキシ−オキシプロピレン基、オ
キシフチレン基、α−フェニルオキシエチレン基が挙げ
られる。

又りの親木性基の好ましい例は、水素原子、ま１ま たは、−ＣＯＯＭ、　−３ｏｆｆＭ、−０５Ｏ，ｋｌ、
−ｏ−ｐ−４ｏ間）２などのアニオン基（ここて　Ｍは
水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニ
ウム、低級アルキルアンモニウムなどを表す、）。

Ｒｓ　　　　　　　　　　　　Ｒ？ Ｐ＋ などのカチオン基（ここでＲ５、Ｒ８、Ｒ７は炭素数１
−１２のアルキル基、アルケニル基、フェニル基が好ま
しく、Ｘの例としてはＯＨ，Ｃｆ！（Ｓ０４）Ｉ／ｌ　
　多価カルボン酸根が挙げられる。）Ｒ９Ｒ− Ｒ。

などの両性基（ここで　Ｒ８，Ｒ９は水素原子、炭素数
１〜１２のアルキル基、アルケニル基、フェニル基を表
し、文は１〜６を表す、）、又は水素原子、炭素数１〜
２４の置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基
、アリール基、アシル基などのノニオン基（更に好まし
くは水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、メトキ
シエチル基、アリル基、フェニル基、アセチル基、グリ
シジル基などが挙げられる。）を含有した基が挙げられ
る。

以下に本発明に用いられる一般式［Ｉ］で表される化合
物の具体例を示すが、本発明に用い得る化合物は、これ
ら具体例に限定されるものではない。

［化合物例］ （Ｉ−１） Ｃ，Ｈ，。

Ｃａ１ｚＳＯｔ　Ｎ＋ＣＨｔＣＨｔＯう−ＣＨｔＣＯＯ
Ｈｎ　′２ｒ３．Ｏ（＋−２） ｌ０Ｈ２１ Ｃａ１ｚＳＯｔ　　Ｎ＋ＣＬＣＨｔＯ肴刊ＣＨｚ　カー
５Ｏ３Ｋ　　　ｎ　”−４，０ＣａＨｌｓ 言 ＣａＦ＋　７ＳＯｚ　　　Ｎ＋ＣＨｔＣＨｔＯＨＣｌ１
ｔ　−；］）ヒ・：；ｌ−５ＯＪａ　　　　　ｎ　　＃
　　３．５Ｃ，、Ｈ□ ＣｅＦ＋ｔＳＯｔ　　Ｎ　＋　ＣＨｔＣＨｔＯ→−１Ｖ
ＣＯＣＨｔＣｉ（、ＣＯＯＮａ　　　ｎ　＝　４．７Ｃ
＋　ｘＨ□ ＣａＦ、ｔＳＯｔＮ＋ＣＨｔＣＨｔＯう−（ｃｕｔ）ｒ
−５ＯｓＮａ　　　ｎ　＃４．６ｃ＋５）Ｉｓｓ Ｃ，Ｆ、？ＳＯｆＭ−（−ＣＨｔＣｌｌ、０う−（ＣＬ
）ｒ−３ＯｓＮａ　　　ｎ　＃６．５（１−７）　　” ｃ＋Ｊｔｉ ＣｓＦ＋ｗＳＯｔＮ＋ＣＬＣＨｔＯ＋１ｉ−Ｃ）ＩｔＣ
ＯＯＮａ　　　　　　　ｎ　＃　４．７Ｃ＋ｔｌｌｔｓ ■ Ｃ，ｆＦｌｓｃＯＮ（−ＣＨｆＣ）＋１０う−ＣＯＣＩ
（＝ＣＨ−ＣＯＯＮａ　　　　ｎ　＃　４．ＯｔｔＬｓ Ｈ（ＣＦｚ）＋ａ　Ｃ０−Ｎ　＋　ＣＨｔＣＨｔＯす−
（ＣＨｌ）−３Ｏ３Ｎａ　　　　　ｎ　＃　４．ＯＨ Ｈｓ （Ｉ　−１５） Ｈ（−ＣＦ　２汐Ｎ÷側？開２０缶Ｈ ＣａＦ　ｑＣＦ　２ＣＦ　ｚ（ＪＣＨ２ＣＯ−Ｎ　（（
Ｔ８７ＧＨ２０−％、Ｈ（１−２７）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｎ鴇１５．３
Ｃ：ｌｉ’１（２５ Ｃｌ０Ｆ２１Ｃ１ｂＣ’ｒＬ＋０−＋０１２ＪＳ０２Ｎ
−ＥＨ２ＯｂＯｉＨＣｉ　＋　＋ＳＯ２Ｎ（−ｃＨ２Ｃ
）Ｉ　？０　九Ｈ（１−２９）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ｎ＝２５．８Ｉ２
１ｈ５ ＣａＦ　ｌ　７Ｓ０７Ｎ÷鮒２Ｃ＋（２０大ＨＣＪ１７
Ｓ０７Ｎ÷１２開２０）Ｈ ＣａＦ　ｌ　７Ｓ０２１４子１２ｄ２０気ＨＣＢＦ　、
　７ｓＯｚＮ（−ＣＩ　２８Ｈ２０％　３ＣａＦ　＋　
ｒ３０２Ｎ÷１２０２０聾澗Ｈ３Ｃ８ＦｕＳ０２−Ｎ　
＋ｃ′Ｈ２（ＬＯ念ｐＩ＋２Ｈ２ｓｎ≠　７．８ （１−３５）　　　。＋２１ｈ５ Ｃｉ　＋ｚＳＯｒＭ　＋ｃＨ２−（５＋−ＣＡ２ＪＨｃ
Ｈ （Ｊ−３８）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ｎ＝１０．２ＣＩｉＦ１７ＳＩ］２Ｎ−（
−（１′）１２０２〇九ＨＣ１ｌ　２ｃＨ２０（ｉ：ｉ
（２力１３次に本発明に使用される化合物の合成法の具
体例を記す。

合成例１（化合物２日の合成） 攪拌器、滴下漏斗、還流冷却器を装着した３００＋ａＪ
１三ツロフラスコに、ｎ−ドデシルアミン３７．１ｇ　
　（０，２モル）、トリエチルアミン２２．３ｇ（０，
２２モル）およびアセトニトリル６０ｍ又を加え、室温
で攪拌しながらパーフルオロオクタンスルホニルフルオ
ライド１１０．５ｇ　（０，２２モル）を滴下した０発
熱により内温は１只したが、６０℃を越えない範囲で滴
下を続けた。滴下絆了後６０℃３０分、更に７０℃３時
間攪拌し反応を進行させた。室温に冷却後、水２００ｍ
文を加え攪拌すると結晶が生じた。これを濾取し、水洗
し、更にＩＮ塩酪２０Ｑｍ又とエタノールの混合液４０
０ｍＭで洗い更に又水洗した。

このものをアセトニトリル８００＋ＩｆＬで再結晶をし
て　Ｎ−ドデシル−パーフルオロオクタンスルホンアミ
ドの白色結晶８２ｇ（収率６２％）を得た。融点９１〜
９２℃であった。

攪拌器を装若した１００層文三ツロフラスコに、　Ｎ−
ドデシル−パーフルオロオクタンスルホンアミド３０．
０ｇ　　（０，０４５モル）、苛性ソーダ０．４５ｇを
加え、９０〜９５℃に加熱し、溶融後エチレンオキシド
ガスを吹き込んだ。

反応内容物の重量増加が２２ｇとなった時点でエチレン
オキシドガスの吹き込みを停止した。冷却後内容物をビ
ーカーにあけ、悠和食廖木１２０ｍ文を加えてよく攪拌
したのち、酢酸エチル２４．０＋ｓｓＬを加えて溶解し
た０分液漏斗にて水層を分離し、同様にして更に２回飽
和食塩水で酢酸エチル層を洗浄した。酢酸エチル層を無
水硫酸ソーダで乾燥、濾別後、酢酸エチルを留去して淡
褐色の本化合物５１ｇ（収率８８％）を得た。　Ｈ−Ｎ
）ＩＲから求めたエチレンオキシド付加モル数ｎは１１
．２であった。

合成　２　化合物５の合成） 攪拌器、還流冷却器を装若した１００ｍ文三ツロフラス
コに合成例１と同様にして得た　トドデシル−パーフル
オロオクタンスルホンアミドのエチレンオキシド付加体
ｎ＝４．８　３４．８ｇ　　（０，０１７モル）トルエ
ン４．４ｔｒｌを加えて、５０℃で攪拌しながら苛性ソ
ーダ０．８８ｇ、次いでブタンザルトン３．０ｇ（０，
０２２モル）を加え、７０〜７５°Ｃで３時間加熱攪拌
した。５０℃まで冷却後エタノール７５＊ｌを加えて５
０℃に加熱溶解後、室温まて冷却した。

不溶の無機塩を濾別後、アセトニトリル１５０■見を加
えて５０°Ｃに加熱し１次いて室温まて徐冷した。ペー
スト状の化合物が沈殿した。デカンチーシコンにて溶剤
を除き、更にアセトニトリル７５ｍ文で洗浄し、６０℃
１４時間真空乾燥して、本化合物　１３．６ｇ　　（収
率７８％）を得た。

次に一般式［１１及び［ｍｌにおいてＲ１′。

Ｒａ”、　Ｒｓ”、　Ｒ６′、　Ｒ７′、　Ｒ１１”、
　Ｒ９′、　　Ｒ１゜′。

Ｒ１，′及びＬ２′は、好ましくはメチル、エチル、ｉ
−プロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、Ｌ−ヘキシル、
ｔ−オクチノσ、ノニル、デシル、ドデシル、トリクロ
ロメチル、トリブロモメチル、１−フェニルエチル、２
−フェニル−２−プロピル等の炭素数１〜２０の置換又
は無置換のアルキル基、フェニル基、ｐ−クロロフェニ
ル基等の炭素数６〜２０の置換もしくはＳ置換のアリー
ル基、、−ＯＲ□１、炭素数１〜２０の置換もしくは無
置換のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン
原子、−ＣＯＲｔｉ　（ここでＲ１’ｉは炭素数１〜２
０の置換もしくは無置換のアルキル基又は炭素数６〜２
０の置換もしくは無置換のアリール基を表す、以下同じ
、）で表されるアシル基、　−ＮＲ＋５ＣＯＲｔｓ　（
ここにＲ１６は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル
基を表す。以下同じ、）で表されるアミド基、−ＮＲ，
６ＳＯ□Ｒ１５で表されるスルホンアミド基、 て表されるスルファモイル基てあり、又　Ｒ４′。

Ｒ２′、　ＲＧ′、　Ｒａ’　、ＲＩＯ′およびＲＩ２
′は水素原子てあフてもよい。これらのうちＲｓ”、Ｒ
ｙ″。

Ｒ９′およびＲ１１−は、好ましくはアルキル基又はハ
ロゲン原子であり、特に好ましくはかさ高いｔ−メチル
基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基等の３級アルキル基
である。　Ｒ１”　、　ＲＦＩ”　、　　Ｒｈｏ”およ
びＲ３２′は特に好ましくは水素原子である。

Ｒ，′、ｌ？、−が表すｉｍもしくは無置換の芳香族複
素環としてはピロール環、オキサゾール環、チアゾール
環、イミダゾール環、テトラゾール環、ピリジン環等が
挙げられる。

Ｒ：Ｉ′、Ｒ４−は、好ましくは水素原子、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ローヘプ
チル基、ｉ−エチルアミル基、ｎ−ウンデシル基、トリ
クロロメチル基、トリブロモメチル基等の置換もしくは
無置換のアルキル基、α−フリル基、フェニル基、ナフ
チル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル
’１５．ｍ−ニトロフェニル基等の置換もしくは無置換
のアリール基である。

また、Ｒ７′とＲ４−、Ｒ１，′とＲａ”、Ｒｔ’とＲ
８′。

Ｒ９′とＲＩＯ′及びＲ１１′と　Ｒ１２′は互いに連
結して置換もしくは無置換の環を形成していてもよく、
このような環は例えばシクロヘキシル環′Ｃある。これ
らのうち、Ｒ４′とＲ４′は、特に好ましくは、水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、フリル基
である。ｎｌ＋ｎ２及び口、は特に好ましくは、５〜３
０の数である。Ｒ２とて１ユは同じでも異ってもよい。

以下に本発明に用いられる一般式［ＩＩ］及び［ｍｌて
表される界面活性剤の具体例を示すが、本発明に用い得
る界面活性剤は、これら具体例に限定されるものてはな
い。

［化合物例］ （ＩＩ−１） ＯｆｃＨｔｃＨ＊ｏ）ＴｓＨ （■−２） （ｎ−３） ０（ＣＨ，ＣＨ＊０）ｒａＨ （ｎ−４） Ｃ，Ｈ。

０（ＣＨｔＣＢｔＯ）ｎｒＨ （ｎ　−５） ０イＣ）ＩＩＣＨ，Ｏ汁１ （ＩＩ−６） （ＩＩ−７） ０（ＣＩＩＣＨ，０）−ｒｒＨ （ＩＩ−８） ０−（ＣｕｔＣＨｔＯｈｖＨ （ｎ−９） ０イＣ）１１Ｃ）１１０）−ｉ−ｏＨ （ＩＩ−１０） ０イＣＢｔＣＨｔＯ）ｎ＋Ｈ ［化合物例〕 （Ｉ［［−１） （ＩＩＩ−２） （Ｉ［ｌ−３） （Ｉ［［−４） （Ｉ［ｌ−６） Ｃ＋＋Ｈ＋＋　　ｔ　　　Ｃａｌｌｏ　　ｔＣ＋ｔｌ（
ｔｓ　　　　　Ｃ＋ａｌｌ＊５（ＩＩＩ−９） （Ｉ［［−１０） （Ｉ［ｌｌ−１１ ）Ｃａｌｌｏ　　ｔ　　　ＣＪ１７　　ｔ（Ｉ［ｌ−１
２） Ｃ１Ｈ＋ｔ　　ｊ　　　Ｃａｌｌｏ−Ｌ（Ｉ［ｌ−１４
） （ＤＩ−１５） ＣＪ＋ｓ　　　　　ＣＪ＋ｓ （Ｉ［ｌ−１６） ＣＪ＋、ｔ　　　Ｃ−ＨＩｔ　　ｔ （ｎｕ−１７） ＣＪ＋ｓ　　ｔ　　　　　　ＣｓＨ＋ｓ　　ｔ（Ｉ［ｌ
−１８） （Ｉ［−１９） Ｃａｌｌｏ　　Ｌ　　　Ｃａｌｌｏ　　ｔ（ＩＩＩ　−
２０） Ｃａｌｌｏ　　ｔ　　　ＣｓＬ＋　　ｔ（ＩＩＩ−２１
） （ＩＩＩ−２３） ＣＪ＋ｔ　　ｔ　　　ＣＪｌ＋、ｔ （Ｉｌｌ−２４） ＣｓＨ＋ｔ−ｊ　　　ＣａＨ＋ｖ−ｔ （ＩＩＩ　−２６） Ｃ＋ｚＨｔｓ　　　　（＋ｔＨｔｓ Ｃσ （ＩＩＩ−２８） Ｃ５Ｉ（、、−ｔ　　　Ｃ，Ｈ□−ｔ ＣＨｓ　　　　　　　ｃＨ。

ＣａＨ＋、ｔ　　　Ｃ８Ｈ１７ｔ ＣｓＨＩ＋　　Ｌ　　　ＣｓＨ＋＋−ｊし５Ｈ目−ｔ　
　　　ｃ、ｏ、、−ｔ （Ｉ（［−３３） （ＩＩＩ−３４） （Ｉ［［−３６） （Ｉ［ｌ−３７） （ＩＩＩ−３８） ＣＨコ　　　　　　　　ＣＨ。

ＯＣＪ＋ｙ　　　　　０１；＠Ｉ’ｌ＋？（Ｉ［［−４
０） （Ｉｎ−４１） （Ｉ［［−４２） Ｃ，、Ｉｌ、、　　　　　ＣＨ。

（ＩＩＩ−４４） ＣａＨｓ　　ｔ　　　　　　　ＣｓＨ＋７を本発明にお
いては、一般式［１］の例示化合物及び一般式［■］、
［ｍｌの例示界面活性剤のうちから１種又は２８！以上
を併用でき、これら一般式［Ｉｌの化合物の使用量は、
写真感光材料のｌｒｎ’当り０．０５〜５００ｍｇ　　
（片面）が好ましく、より好ましくは０．５〜１００ｍ
ｇ　　（片面）である、また。

一般式［１１、［ｍｌの界面活性剤の使用量は。

写真感光材料のＩＩＴＩｍ当り０．０５〜５００ｍｇ　
　（片面）が好ましく、より好ましくは０．５〜１００
ｍｇ　　（片面）である。

本発明においては、２，４−ジ置換フェノールから合成
される一般式［ｍｌの界面活性剤が特に好ましい。

本発明の化合物及び界面活性剤は、感光性ハロゲン化銀
乳剤層および／または該ハロゲン化銀乳剤層に隣接した
非感光性層（例えば中間層、保護層等）に添加されるが
、支持体から最も遠い層に添加されることが好ましい、
添加方法としては、水あるいはメタノール、エタノール
、アセトン等の有機溶剤又は水と前記有機溶剤に溶解し
て加えればよい。

本発明において用いられる表面潜實型ハロゲン化銀乳剤
とは、１〜１／１００秒露光後下記に示す表面現像（Ａ
）の方法及び内部現像（Ｂ）の方法で現像した場合に１
表面現ｆ＆’（Ａ）で得られた感度が内部現像（Ｒ）で
得られた感度より大になる乳剤、好ましくは前者の感度
か後者のそれの２倍以上となる乳剤である。ここで感度
は次のように定義される。

Ｓは感度、Ｅ！＋は最大濃度（ｐ、□）と最小濃度（Ｄ
、、。）の丁度中間のｅｇｓ４２ｃｏ、、、十り、。）
を得るに要する露光量を示す。

〔表面現像（Ａ）〕

下記処方の現像液中で、温度２０℃において１０分間現
像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール （ヘミ硫酸塩）　　　　　　　　　　　　２．５　ｇア
スコルビン酸　　　　　　　　　　　１０　ｇメタ硼酸
ナトリウム・四本塩　　　　　３５ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　　１ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　　　１又〔内部現像（Ｂ）） 赤血塩３ｇ／　ｌとフェノサフラニン０．０１２６ｇ／
ｆを含む漂白液中で２０°Ｃて１０分間処理し１次いて
１０分間水洗後、下記処方の現像液中で、２０°Ｃにお
いて１０分間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノール （ヘミ硫Ｓｉ塩）　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ
アスコルビン酸　　　　　　　　　　　１０　ｇメタ硼
酸ナトリウム・四本ｆ１！：１５１？臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　　１ｇチオ硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　３ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　
　１党表面沿像壓ハロゲン化鋲乳剤とし・では、塩化銀
、塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀か用いられ
るか、特に沃臭化銀、あるいは塩沃臭化銀が好ましい、
沃化銀の含有率としては０．１〜３０モル％か好ましく
、特には０．５〜１０モル％か好ましい。

表面潜像型ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．１〜５ｐ
Ｌｍ　、好ましくは０．５〜３井菖が良好な結果を与え
る。

本明細書において平均粒径とは球状または球に近似の粒
子の場合は粒子直径５球状以外の形状の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算したときの直径に基いて平均
で表した値である。

平均粒径の測定は電子顕微鏡からの直接測定によるもの
、コールタ−カウンターによるもの、液相沈降法を基本
ｆ！７理とした遠心式のａ度分布測定器によるもの等を
用いる。

本発明で用いる表面潜像型ハロゲン化銀乳剤粒子は立方
体、八面体、十四面体、菱十二面体のような規［１目的
（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形でもよく、また球状、じゃ
がいも状、平板状等の変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な
結晶形のものでもよい、さらには種々の結晶形の粒子の
混合から成ってもよい。

該表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、単分散乳剤てあって
もよい、ここで、単分散乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の
平均粒径をｒとし、その標準偏差をσとすると、 σ 一≦０，２０となるものをいう。

表面潜像フへロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子として
ＡｇＢｒ１を用いる場合、粒子内部の沃化銀分布は一様
でもよく、内部になるほど高い濃度でもよく、内部に極
在化させてもよい、なお、粒子内部にＡｇＩを極在化さ
せる時、内部とは粒子中心から粒子が含有する金銀量の
％となるまでの範囲をいう。

ハロゲン化銀粒子の粒子内法化銀分布は、イオンエツチ
ングとＸ線光電分光とを組合せた方法によって求めるこ
とができる。

本発明の写真乳剤の調製は、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩の反応は１片側混合法、同時混合法、それらの組み合
わせのいずれの形式で行ってもよい、また粒子を銀イオ
ン過剰下で形成させる方法（いわゆる逆混合法）を泪い
てもよく、同時混合法の一形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のＰＡｇ及びｐＨを制御する方法いわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

ハロゲン化銀の粒子成長をコントロールするために種々
のハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たはその錯塩などを共存させてもよい。

表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、各種の方法により、化
学増感を行うことができる。化学増感は２例えば硫黄増
感、また金増感があり、これらは併用してもよい。

なお硫黄増感剤の添加量は、種々の条件で相当の範囲で
変わるが１通常銀１モルに対してｌＸ１０−７〜ＩＸ　
１Ｇ−”モル程度である。金増感剤の添加量も種々の条
件で相当の範囲にわたって変わるが、通常銀１モルに対
してｌｘ　１０−’〜ｌｘ　１０−’モル程度である。

また、硫黄・金増感では両名の配合割合は熟成条件等に
よって変わるが、通常は金増感剤１モルに対して硫黄増
感剤を１〜１０００モル程度とする。

また、金増感剤の添加はＴｔＬ黄増感剤と回持でも、硫
黄増感中でも、硫黄増感終了後てもよい。

また化学増感時のＰＨ，ｐＡｇ　、温度等の条件は特に
制限はないが、ｐＨ値としては４〜９、特に５〜８が好
ましく、ＰＡｇ値としては５〜１］、特に８〜１０に保
つのが好ましい、また　温度としては、４０〜９０℃、
特に４５〜７５℃が好ましい。

本発明て用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン
塩、ヒ１ζラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物）を用いる還元増感法：貴金属化合物（
例えば、金錯塩のほかのＰＬ、　Ｉｒ、Ｐｄなどの周期
律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを併
用することもできる。

写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感され
てよい。

増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組合せて
用いてもよい、増感色素とともにそれ自身分光増感作用
を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
化合物でありで、増感色素の増感作用を強める強色増感
剤を乳剤中に含有させてもよい。

本発明に用いる増感色素はハロゲン化銀１モル当りそれ
ぞれＩＸ　１０−’モル〜ｓｘ　ｉｏ−’モル、好まし
くはＩＸ　１０−’モル〜２．５ＸＩＱ−３モル、特に
好ましくは４ｘ　Ｉｎ−’モル〜ｌ×１０−″モルの割
合テハロゲン化銀乳剤中に含有させる。

次に本発明において粒子内部にかぶり核を有するハロゲ
ン化銀乳剤は、例えば塗布銀量２ｇ／ｒｒｆの試験片を
露光せずにト１９（イーストマン・コダック社指定現像
液）で３５°Ｃ１２分間現像したときの透過かぶり濃度
が０．５以下であり、同一試験片を露光せずにト１９に
沃化カリウム０．５ｇｉ添加した現像液で３５℃、　２
分間現像したときの透過かぶり濃度か少なくとも１．０
であるような乳剤が用いられる。

粒子内部にかぶり核を有する乳剤は、公知の種々の方法
で作ることができる。例えば米国特許：ｌ、２０６，３
１３号に記載のコアーシェル型乳剤：ＡｇＡ法に従い、
かぶり核を有するコア乳剤を調製し、次いでコア乳剤粒
子の周囲にシェル乳剤を被覆することで得られる。

コア乳剤をかぶらせる方法としては光を照射する方法、
還元剤、不安定硫黄化合物、あるいは金化合物などて化
学的にかふらせる方法、低ｐへｇてかつ高ｐＨで熟成す
る方法などがある。なかても還元剤を用いる方法、還元
剤と金化合物を併用する方法は好ましい。

粒子内部にかふ、り核を有するハロゲン化銀乳剤として
は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀
のいずれでもよい、また、該ハロゲン化銀粒子は、規則
的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつものでもよく、変
則（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつものてもよい
、　ハロゲン化銀粒子径（平均粒径）としては０．１〜
０．７　ｐ、ｍであるのか好まし〈、シェル部の厚さは
０．０１〜０．：ｌ　ＪＬｍであることか好ましい。

本発明において５粒子内部にかぶり核を有するハロゲン
化銀乳剤と表面潜像型乳剤の混合割合（重ｊＪ比）は１
：１００〜１００：１が好ましく、より好ましくは１：
２０〜２０：ｌである。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドは、例えば、石灰
ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチン
・クラフトポリマーなどのゼラチンを用いるのかよいか
、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール
、ポリビニルアルコ−ル等の親木性コロイドを用いるこ
とかできる。

写真感光材料には、写真乳剤層、その他の親木性コロイ
ド層に寸度安定性の改良のため、水不溶または難溶性合
成ポリマーの分散物を含有させることかできる０例えば
アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（
メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート
、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢
酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組み合わせ、またはこれらとアクリ
ル酸、メタアクリル酸、α、β−不悠和ジカルボン酸、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルフオア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフォン酸な
どとの組み合わせを単量体成分とするポリマーを用いる
ことがてきる。

本発明においては写真感光材料の製造工程中、保存中あ
るいは写真処理中のかぶりを防止し、写真性能を安定化
させるために１種々の化合物を含有させることがてきる
。すなわちアゾール類１例えばベンゾチアゾリウム塩、
ニトロインダゾール類、トリアシー朋類、ベンゾ１−リ
アゾール類、ペンズイミタゾール類（特に二１〜ローま
たはハロゲン置換体）：ヘテロ環メルカプト化合物類例
えばメルカプトチアゾール類、メルカプトへンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトチ１−ラゾール）、メルカ
プトピリミジン類：カルボキシル基やスルホン基などの
水溶性基を有する上記のへテロ環メルカプト化合物＠１
：チオケト化合物例えばオキサゾリンチオン：アザイン
デン類例えばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキ
シ置換（］）、３ａ、７）テトラアザインデン類）：ベ
ンゼンチオスルホン酸類：ベンゼンスルフィン酸：等を
含有させることがてきる。

本発明の感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層及び他
の親木性コロイド層は適当な硬膜剤により硬化せしめる
ことがてきる。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒ１へ類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、ゲ
ルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど
）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサ
ンなど）、活性ビニル化合Ｔｈ　＜１．３．５−トリア
クリロイル−へキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ｌ、３−
ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロ
ゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒトロキシーｓ−
トリアジンなど）。

ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノギシクロ
ル酸など）、などを単独または組合せて用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には、感度上昇、コ
ントラス１〜上昇、または現像促進の目的て、例えばポ
リアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、
アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフ
・１−リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘
導体、尿素誘・９体、インダゾール誘導体、３−ピラゾ
リドン類等を含有していてもよい。

さらに、写真感光材料の写真乳剤層または他の親木性コ
ロイド層には、塗！＋Ｊ助剤、帯電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接り防止及び写真特性改良（例えば現像促
進、硬調化、増感）！′ｇのため、界面活性剤を含有し
てもよい。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層の層構成に関し
ては、いくつかの態様かあるが代表的なものを示すと、 】）支持体上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤１粒千円部
にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を混合し塗布せし
める４１ｉ戒。

２）支持体上に粒子内部にかぶり核を４１するハロゲン
化銀乳剤層を塗設し、さらにこの上に表面潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤を含有する層を塗布せしめる構成。

３）支持体上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤、粒子内部
にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を含有する層を塗
設し、さらにこの上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤を含
イｌする乳剤層を塗布せしめる構成２ ４）支持体、Ｌに表面層像型ハロゲン化銀乳剤、粒子内
部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を含有する層を
塗設し、さらにこの上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤と
粒子内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を下層と
は異なる比率で含有する層を塗布せしめる構成。

などを挙げることができる。

本発明の感光材料においてハロゲン化銀乳剤層は支持体
上の片面だけでなく両面に設けられていてもよい、この
場合、少なくとも一方の面側において本発明の条件が満
足されていればよいが、両面側ともに未発明の条件が満
足されていることが好ましい。

本発明の感光材料の保Ｍ層は、親水性コロイドからなる
層てあり、使用される親木性コロイドとしては前述した
ものが用いられる。また保護層は単独であっても重層で
あってもよい、保護層中には帯電防止剤が含まれていて
もよい。

乳剤層もしくは保護層中には、マウト剤、平滑剤のうち
から選ばれた少なくとも１！！類を含有させてもよいが
、保護層中に含有させるのが好ましい、マット剤は粒径
０．３〜５７Ｌ■のもの、または保護層の厚さの２倍以
上の水分散性ビニル重合体（例えばポリメチルメタクリ
レート）、ハロゲン化銀、硫酸ストロンチウムバリウム
等が用いられる。

平滑剤は接着故障防止に役立つほか、特に映画用フィル
ムの撮影時もしくは映写時のカメラ適合性に関係する摩
擦特性の改良に有効である。平滑剤には流動パラフィン
、高級脂肪酸のエステル類などのごときワックス類、ポ
リフッ素化炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキ
ルポリシロキサン、ボリアリールポリシロキサン、ポリ
アルキルアリールポリシロキサン、もしくはそれらのア
ルキレンオキサイド付加話導体のごときシリコーン類等
が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて、
アンチハレーション層、中間層、フィルタ一層等を設け
ることかてきる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はＸ　ｒａｙ感光材
料、リス感光材料、黒白撮影感光材料、カラーネガ感光
材料、カラーベーパー感光材料等に適用できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて染
料、蛍光増白剤１色かぶり防止剤、紫外線吸収剤等を含
有させることができる。

そして写真乳剤は、プラスチックフィルム、紙、布など
の可撓性支持体またはガラス、陶器、全屈などの剛性の
支持体に、ディップ塗＊法。

ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出塗布法などによ
り塗布される。

可撓性支持体は、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンプレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。

写真乳剤には色像形成カプラーを含有せしめていてもよ
い。色像形成カプラーは１分子中に疎水性のバラスト基
めある非拡散型のものが望ましい。そして色像形成カプ
ラーは、銀イオンに対して２当量性であっても、４当量
性であってもよい０色像形成カプラーはカップリング反
応の生成物が無色であるようなものでもよい、また、色
補正効果を有するカラードカプラー、現像に伴なって現
像抑制剤またはそのプレカーサーを放出するいわゆる　
ＤＩＲカプラーを含有していてもよい。

ＤＩＲカプラー以外に、現像に伴なって現像抑制剤を放
出する化合物を、感光材料中に含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理は１種々
の処理液を用いて１種々の方法を適用することかてきる
。処理温度は１８℃から５０℃であるが１８°Ｃより低
くても、５０℃より高くてもよい、写真処理は、目的に
応じて黒白写真処理、もしくはカラー写真処理のいずれ
も適用できる。

黒白写真処理をする場合は、ジヒドロキシベンゼン類（
例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば
１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール
類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、ｌ−
フェニル−３−ピラゾリン類、アスコルビン酸などを、
単独もしくは組み合わせて現像液に含ませることができ
る。現像液にはこの他保恒剤、アルカリ剤、ｐＨｆｉ衝
剤、かぶり防止剤（例えば、メチルベンゾトリアゾール
、ニトロインダゾールなど）などを含み、さらに必要に
応じて溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消
泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性上与剤などを含んでも
よい、現像液のｐｉは９〜１１がよく、４、シにｐｌ＋
９．ｓ〜１０．５が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ジアルキルアル
デヒド系硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド、β−メ
チルグルタルアルデヒド、サクシニックジアルデヒドな
ど）を含有した処理液（例えば、現像浴、その前浴など
、添加端１交当り１〜２０ｇ程度）て処理するのか好ま
しい態様の−っである。また、ローラー自動現像機て処
理てきる。

定着液としては一般・に用いられる組成のものを用いる
ことができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることがてきる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成っている０発色現像主薬は一般芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミ
フーコーメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンなど）等を用いることかてきる。

カラー現像液は現像抑制剤ないしかふり防止剤などを含
有させることかてきる。また必要に応じて、硬水軟化剤
、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤１色素形成力プラー、
競争カプラー、かぶらせ削、　？ｌ！１助現像薬、粘性
付与剤などを含有させてもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される＃漂白
処理は定着処理と同時に行われてもよいし１個別に行わ
れてもよい、を冒白剤としてはフェリシアン化カリ、エ
チレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸鉄（ｍ）アンモニウムは特に有用である
。エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）錯塩は独立の漂白液
においても、−浴漂白定着液においても有用である。

漂白または漂白定着液には、種々の添加剤を加えること
もできる。

［発明の効果］ 本発明によれば、粒状性のＳ化を伴なうことなく、帯電
防止性能の改良された、高感度、高コントラストで高カ
バリングパワーの画像が得られ、かつ現像ムラの少ない
高感度、高コントラストて高カバリングパワーの画像が
得られるハロゲン化銀写真感光材料が提供できる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。ただし
、本発明が実施例により限定されるものでない。

実施例１ 表面潜像型乳剤の調製 （乳剤Ａ） 沃化カリ　４．０ｇと臭化カリウム８０ｇを含む１．６
％のゼラチン水溶液を５８°Ｃに保ち、硝酸銀１００．
を含有するアンモニア性銀イオン溶液を三等分し、これ
らをそれぞれシングルジェット法、正混合法で添加した
。なお、平均粒径は、これら三等分したアンモニア性銀
イオンの添加する間隔時間を変化させてコントロールし
た。

なお、アンモニア性銀イオン溶液を添加する際、第２回
目、第３回目の添加は酢酸で部分中和した。そして、第
３回目の添加が終了してからオストワルド熟成を行い、
　ＰＨを６にして沈殿法で脱塩し、沃化銀含有量４．０
モル％のじゃがいも状の不規則な形状をした沃臭化銀粒
子の乳剤を（すた、この乳剤は、平均粒径（ｒ）が１．
１ｇｍ、σ／ｒが０．２６であった。

この乳剤に、ハイポ、塩化金酸及びチオシアン酸アンモ
ニウムを加えて金・５！黄増感を行い、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザインデンを
加え、乳剤Ａを得た。

粒子内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤の：ｇＪ
製 （乳剤Ｉ） ２％ゼラチン溶液を８０℃に保ち、これに硝酸銀水溶液
と、臭化カリウム及び塩化ナトリウムを含むハライド水
溶液とを同時に添加した。添加級了後、この乳剤の温度
を４０℃に下げて脱塩処理を行い、平均粒径０．２２　
ｐ−ｍの塩臭化銀乳剤（ＢｒとＣ交の割合は２５ニア５
）を得た。

得られた乳剤を６０℃に保ち、二酸化チオ尿素水溶液と
塩化金酸水溶液を添加して５０分間熟成し、かぶり核を
形成させた。

ＰＨを６．０、ＰＡｇを７．３に調整し、さらに硝酸銀
水溶液と、臭化カリウム及び沃化カリウムを含む水溶液
を同時に７０分間かけて添加した。脱塩処理を行い平均
粒径（ｒ）が０．３５ＩＬ層、σ／ｒが０．１２の粒子
内部にかぶり核を有する乳剤層を得た。

試料の作製及び試験結果 粒子内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤（１）を
表面潜像型ハロゲン化銀乳剤（Ａ）と１：４の割合て混
合し、さらにハロゲン化銀１モル当り、トリメチロール
プロパン６ｇを添加し、ポリエチレンテレフタレー１へ
支持体の両面に塗布した。

さらに、この乳剤層りにゼラチン、ポリメチルメタクリ
レート微粒子　硬膜剤（ホルマリンとグリオキザール）
、塗布助剤し一オクチルフェノキシエトキシエタンスル
フォン酸ナトリウム及び表１に示スように一般式［Ｉ］
て表される化合物及び一般式［ＩＩ］及び［ＩＩＩ］で
表される界面活性剤又は比較化合物を含有した１０重量
％のゼラチン溶液を塗布し、保Ｍ層を形成した。

塗布銀量は片面当り　２．５ｇ／ｍ’であり、保護膜の
ゼラチン量は１．２ｇ／ｄであった。

次いでこれらの試料フィルムに０．１５５度刻みの光楔
を通して標準露光を与え、現像、定着及び水洗工程を一
貫して行う連続ローラー搬送式自動現像機を用い、下記
現像液処方により３５℃、３０秒間高温迅速処理を行っ
た。

得られた試料の濃度を濃度計により測定し写真特性値を
得た。

アンチスタチック性は、２３℃２５ＲＨ％下でゴムで摩
擦した後、通常の現像処理を行いスタチックマークの発
生状況により。

Ａ：　「発生なし」 日：　「発生小」 Ｃ：　「発生中」 Ｄ：　「発生大」 Ｅａｒ発生極大」 の５段階に分けて評価した。

表面比抵抗値の測定は試料片を２３℃２０Ｒ）１％の条
件下で２４時間調湿した後、川口電気社製、ｔｆｌ微少
電流計（ＨＭＡ−ＶＴ−１２ｙ！りと真鍮製平行電極を
使用して１分間Ａ１１ｌ定し、指示値の平衡値を求めた
０表面比抵抗値が小さい前試料に導電性が付与されてい
るため帯電防止性がよいことを示す。

粒状性の判定は濃度０．５〜２．０の範囲を目視して下
記の５段階で評価した。

５：非常に良好 ４：良好 ３：実用上問題あり ２：劣る １：非常に劣る 現像ムラの測定は八ツ切の大きさの試ｔ１を濃度的１．
０となるように全面露光し、上記自動現像機の現像液循
環ポンプを停止させて現像液の攪拌が悪い条件を作り、
処理を行い、目視して下記の５段階で評価を行った。

５：非常に良ｌｆｆ ４　　：　　良　な了 ３：￥周上問題あり ２、劣る １、非常に劣る （現像液処方） 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　７０　ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　１．８ｇへイドロキノン
　　　　　　　　　　　　ＩＯｇ）・リエチレングリコ
ール　　　　　　　２９　ｇ無水硼酸　　　　　　　　
　　　　　　　１ｇ炭酸ナトリウム拳１水塩　　　　　
　　２０ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　０
．３５　ｇ水耐化ナトリウム　　　　　　　　　　　５
ｇ５−メチルーベンントリアゾール　　　ｏ、ｏｓ　ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　５ｇグルタル
アルデヒド重亜硫酸塩　　　　１５　ｇ氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　８ｇ水を加えて１文と仕」二げ
た。

（定着液処方） 千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　２００ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２０　ｇエチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム０．２ｇ硼酸　　　　　　　　　
　　　　　　　　８ｇ硫酸アルミニウム　　　　　　　
　　　１５ｇ硫酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
２ｇ醇酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２２　ｇ水を加えて１文に仕上げた。

結果を表１に示す。

なお、表中の感度（ｄｉは試料Ｎｏ、１の値を１００と
したときの相対値で表した。

比較化合物 イ、　ＣｓＨ＋７−Ｏ−（Ｃ４ｈＣＨｚＯ）＋ｓ−Ｈハ
、　ＣＨｔ（Ｃ１ｈ）７ｃＨ２ＧＨ（ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ
：）ＩｚＣＨｚＯ）ｕ−Ｈホ、　ＣＦ３（Ｃ：Ｆｚ）＋
２ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｚｏ−Ｈへ、　　ＣＦ３（
ＣＦ２）５ｃＨ２−０−Ｃ）ＩｚＣ）ｌｃＴｏｓＯｘＫ
Ｈ 表１より明らかなように本発明における一般式［Ｉ］で
表される化合物及び一般式［１３あるいは［ＩＩＩ］で
表される界面活性剤を用いた場合、アンチスタチック性
に優れ、粒状性の悪化がなく、さらには現像ムラの少な
い感光材料が得られる。

実施例２ 乳剤塗布液のＩｉ！整時に、緑色光域に吸収ピークを有
する増感色素を用いた以外は、実施例１と全く同じ塗布
液とした。これに伴ないセンシトメトリーは５５０ｎｍ
に強度のピークを有するグリーン光にて行った結果、実
施例−１と同様の結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写
   真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層中に
   表面潜像型ハロゲン化銀粒子及び粒子内部にカブリ核を
   有するハロゲン化銀粒子を含有し、さらに該感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層および／または該感光性ハロゲン化銀乳
   剤層に隣接した非感光性層中に一般式［ I ］で表され
   る化合物及び一般式［II］または［III］で表される界
   面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿ｆは全部又は１部の水素原子が弗素原子で置
   換された飽和又は不飽和炭化水素基を表し、その炭素数
   は３〜２４である。Ｒ＿１は置換もしくは無置換の炭素
   数４〜２４の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。Ａは
   ３価の連結基を、Ｂはエーテル結合を有する２価の基を
   表す。Ｄは親水性基を表し、ｎは２〜１００の数を表す
   。 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１′、Ｒ＿２′、Ｒ＿６′、Ｒ＿８′、Ｒ＿
   １＿０′及びＲ＿１＿２′は水素原子、置換もしくは無
   置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、
   置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子、ア
   シル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基
   又はスルファモイル基を表し、Ｒ＿５′、Ｒ＿７′、Ｒ
   ＿９′及びＲ＿１＿１′は置換もしくは無置換のアルキ
   ル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは
   無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミ
   ド基、スルホンアミド基、カルバモイル基又はスルファ
   モイル基を表し、Ｒ＿３′及びＲ＿４′は水素原子、置
   換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の
   アリール基又は置換もしくは無置換の芳香族複素環を表
   し、Ｒ＿３′とＲ＿４′、Ｒ＿５′とＲ＿６′、Ｒ＿７
   ′とＲ＿６′、Ｒ＿９′とＲ＿１＿０′及びＲ＿１＿１
   ′とＲ＿１＿２′は互いに連結して置換もしくは無置換
   の環を形成してもよい。ｎ＿１、ｎ＿２及びｎ＿３は酸
   化エチレンの平均重合度であって、５〜５０の数であり
   、又ｍは平均重合度であり、５〜５０の数である。