JPS62178257A - 色素画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処
理を行うことにより色素画像を形成する方法に関し、特
に迅速現像処理が可能であって、かつ高画質な色素画像
を与える方法に関する。

［発明の背ｉｔ］ 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に青
色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選択
的に分光増感された３種の写真用ハロゲン化銀乳剤層が
塗設されている。例えば、カラーネガ用ハロゲン化銀写
真感光材料では、一般に露光される側から青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、青感光性
ハロゲン化銀乳剤層と緑感光性ハロゲン化銀乳剤層との
間には、青感光性ハロゲン化銀乳剤層を透過する青色光
を吸収させるために漂白可能な黄色フィルター暦が設け
られている。さらに各乳剤層には、種々特殊な目的で他
の中間層を、また最外層として保護層を設けることが行
われている。また、例えばカラー印画紙用ハロゲン化銀
写真感光材料では、一般に露光される側から赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、青感
光性ハロゲン化銀乳剤層の順で塗設されており、上記カ
ラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材料におけると同様に
各々特殊の目的で紫外線吸収層をはじめとする中間層や
、保護府等が設けられている。これらの各ハロゲン化銀
乳剤層は前記とは別の配列で設けられることも知られて
おり、さらに各ハロゲン化銀乳剤層として、各々の色光
に対して実質的に同じ波長域に感光性を有する２層から
なる感光性ハロゲン化銀乳剤層を用いることも知られて
いる。これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、発色現像主薬として、例えば芳香族第１級アミン
系発色現像主薬を用いで、露光されたハロゲン化銀粒子
を現像し、生成した発色現像主薬の酸化生成物と色素形
成カプラーとの反応により色素画像が形成される。この
方法においては、通常、シアン、マゼンタおよびイエロ
ーの色素画像を形成するために、それぞれシアンカプラ
ー、マゼンタカプラー、およびイエローカプラーが用い
られる。

近年、当業界においては、迅速処理可能であって、高画
質であり、しかも処理安定性が優れており、低コストで
あるハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、カラー感
光材料と称す。）が望まれでＪ３す、特に、迅速に処理
できるハロゲン化銀カラー写真感光材料が望まれている
。

即ち、ハロゲン化銀写真感光材料は各現像所に設けられ
た自動坦像機にてランニング処理することが行われてい
るが、ユーザーに対するサービス向上の一環として、現
象受付日のその日の内に現像処理してユーザーに返還す
ることが要求され、近時においては更に、受付から数時
間で返還することさえも要求されるようになり、ますま
す迅速処理可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の開
発が急がれている。

一般にこのような色素画像形成は通常露光されたカラー
感光材料を発色現像処理、漂白処理、定着処理（或いは
漂白定着処理）し次いで水洗されるものであるが、特に
迅速処理性が要求されるカラー印画紙においては、発色
現像処理の短縮化が技術的に歳も大きいものがある。

発色現像処理を短縮化する手段として、発色現像液のｐ
Ｈを上げることは、いくつかある迅速゛現像手段の中で
も最も有力な技術の一つである。すなわち、発色現像液
のｐｌ−（を上げることにより、発色現像主薬の、露光
されたハロゲン化銀乳剤の銀現像スピードが速られるだ
けでなく、銀現像の結果を生成される発色現像主薬の酸
化体とカプラーとの反応も著しく高めることができるた
め、高感度、硬調な写真性能が得られるようになる。

しかしながら、発色現像液のｔｌＨを高めて、発色現像
を迅速化した場合、特に通常のカラー印画紙を処理する
ような条件下では一つの大きな問題点があることを見い
出した。

即ち、カプラーが含有されるハロゲン化銀乳剤層中に、
色汚染防止剤として耐拡散性のハイドロキノン誘導体を
添加されてなるカラー感光材料が、２当量カプラーを含
有する場合、ｐＨが約１０．６以上の発色現像液で処理
した場合に、著しく粒状性が低下する問題を生ずること
が判明した。本発明者は、この点につきカラー感光材料
のハロゲン化銀乳剤、カプラー、及び発色現像液のｐｉ
−１，１度、組成等につき種々検討した結果、この粒状
性について以下の知見を得ることができた。

即ち発色現像液のｆ）Ｈを上げて処理した場合、（１）
　ハロゲン化銀粒子に実質的に沃化銀が含有されない。

（２）　ハロゲン化銀粒子に約１．０μｍ以上の粒径の
ものが混入している。

（３）　耐拡散性ハイドロキノン誘導体が２当量カプラ
ーと共に同一ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめられてい
る。

（４）　発色現像液中にヒドロキシルアミン誘導体が含
有せしめられている。

の４つの条件が揃った場合に著しく粒状性が低下するこ
とを見いだした。この粒状性の劣化は各々の条件の差、
発色現像液のｐＨＳｍ度、時間等によっても異なるが、
色素モトルとして１０μｍ〜５００μｍ程度のものが形
成される。そしてこの色素モトルは、特性曲線上の中濃
度域において著しいこともわかった。

［発明の目的〕 本発明は上記の問題点に鑑みなされたもので、本発明の
目的は、発色現像液の１）Ｈｌｏ、６以上に上げること
により迅速に現像処理を行って、高い階調、及び最高濃
度を与え、しかも粒状性の劣化を防止した発色現像処理
を行う色素画像の形成方法を提供することにある。

［発明の構成］ ９上記本発明の目的は、支持体上に２当ｍ疎水性カプラ
ー、疎水性ハイドロキノン系化合物および実質的に沃化
銀を含有しないハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化
銀乳剤層を少なくとも有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料を、！ｓ４様露光侵、少なくともヒドロキシルア
ミン系化合物および亜硫酸イオンを含有するｐＨが１０
．６以上の発色現像液で処理することにより色素画像を
形成する方法において、ポリビニルピロリドンの存在下
に発色現像処理を行うことを特徴とする色素画像の形成
方法により達成される。

本発明に用いられるポリビニルピロリドンはビニルピロ
リドンを繰り返し単位とし含む重合休であり、単量体と
してビニルピロリドンのみをｉむポリビニルピロリドン
であっても、ビニルピロリドンと他の単量体とをそれぞ
れ繰り返し単位として含む共重合体であっても良い。ビ
ニルピロリドンと共に共重合体を構成する単ｍ体として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド
、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド
、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、メヂルビニルケトン、スチレン
、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニルピリジン
、ビニルイソオキサゾリドン、ビニルイミダゾール、ア
クリロニトリル、ブタジェン、無水マレイン酸などが挙
げられる。これらの単ｍ体とビニルピロリドンとの共重
合体におけるビニルピロリドンの配合ｍは約４０モル％
以上、更には約７０モル％以上であることが、本発明に
おける効果が充分に発揮されるために好ましい。とりわ
けビニルピロリドンのみを繰り返し単位として含むポリ
ビニルピロリドンであることが好ましい。

使用するポリビニルピロリドンの分子聞は、重Ｍ平均分
子量で、５０，０００〜１，０００，０００、更には２
００．０００〜１，０００，０００であることが好まし
い。

これらのポリビニルピロリドンはカラー感光材料中に含
有せしめてもよく、又発色現像液中に含有往しめてもよ
い。更に感光材料と発色現像液の両方に含有せしめるこ
ともできる。

発色現像液中に添加する場合、発色現像液１２当り０．
１〜１０ｇ、好ましくは０．３〜８ｇの範囲で添加され
る。

カラー感光材料中に添加する場合にはカラー感光材料１
１２当り、０．５〜１０００ｍｇの範囲で添加される。

この場合ポリビニルピリドンが、２当団カプラーを含有
し、かつ疎水性ハイドロキノン系化合物を含有するハロ
ゲン化銀乳剤層中に添加される場合には、カラー感光材
料１ｆ当り０．５〜１ｏｏｎ＋。

好ましくは１〜２０ＩＩ１ｇであり、ハロゲン化銀乳剤
に対しては、ハロゲン化銀１モル当り、０．０５〜２０
ｇ好ましくは０．１ｇ〜５ｇの範囲で添加される。ポリ
ビニルピロリドンが上記以外のハロゲン化銀乳剤層又は
非感光性層中に添加される場合にはカラー感光材料１１
２当り１０〜１０００ｍｇであり好ましくは２０〜２０
０ｍｇの範囲である。更にカラー感光材料の２つ以上の
構成層に添加せしめる場合には、上記範囲の添加間から
適宜、撚加工を決めることができる。

ポリビニルピロリドンを保護層に添加する場合にはゼラ
チンに対する比率は重要であり、処理後のレチキレーシ
ョン防止の観点からゼラチンに対する比率は３重量％以
下、更には２重量％以下であることが好ましい。

本発明のカラー感光材料において、前記２当Ｍカプラー
疎水性カプラー及び疎水性ハイドロキノン系化合物を含
有する感光性ハロゲン化銀乳剤層中に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は特に限定はそれないが、ハロゲン化銀粒子
の粒径に対する個数分布をとった場合、１．０μｍを越
える、ハロゲン化銀粒子の比率が、１０％以下好ましく
は、　％以下であるとよい。

この様なハロゲン化銀乳剤に用いられる、ハロゲン化銀
粒子のハロゲン化銀組成は臭化銀又は塩臭化銀であり、
臭化銀組成として、５０〜１００モル％のものが好まし
く、又平均粒径は、０．３〜０．８μｍ好ましくは０．
４〜０．７μｍものが良い。

特に本発明は２当屋イエローカプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層でその効果が大きく、上記のハロゲン化銀
乳剤がしばしば用いられるカラー印画紙においてその効
果が著しい。

尚ここでいう平均粒径Ｄ）は、立方体のハロゲン化銀粒
子の場合は、その−辺の長さ、または立方体以外の形状
の粒子の場合は、同一体積を有する立方体に換算したと
きの一辺の長さであって、このような意味における個々
の粒径がｒｉであり、その数がｎｉであるとき下記の式
によってｒが定義されたものである。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子リ
イズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう
単分散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割
っ７ｊときに、その値が０．２０以下のものをいう。こ
こで粒径は球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球
状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円
像に換算したときの直径を示す。）を単独又は数種類混
合してもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して
用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独で又は組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素ととも
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい
。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び鉄
塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用いて
金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に
これらの金属元素を含有さけることができ、また適当な
還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒
子表面に還元増感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了侵に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、ある
いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合に
は、リナーヂ、ディスクロジｔ　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　Ｄ　１ｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　　１７６４３号記載の
方法に基づいて行うことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有
すものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成
が異なるコア／シェル粒子であってもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀乳
剤粒子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子
であってもよく、また主として粒子内部に形成されるよ
うな粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
形を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な
結晶形を持つものでもよい。

これらの粒子において、（１００）面と（１１１）面の
比率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形の複
合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合さ
れてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真
性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟成
の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀
乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤
又は安定剤として知られている化合物を加えることがで
きる。

本発明のカラー感光材料においては、前記感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層中に汚染防止剤どして疎水性ハイドロキノ
ン系化合物が用いられる。このハイドロキノン系化合物
は通常のｐＨが約１０．１程度の発色現像液で処理する
場合においても、しばしば汚染防止剤として用いられて
いるものであるが、本発明の如く、発色現像液のｐＨが
１０．６を越える場合には、色汚染を防止する為、いっ
そう必要である。

本発明においては好ましく用いられる汚染防止剤として
の疎水性ハイドロキノン系化合物は下記一般式［Ｉ］で
表わされる。

一般式［ｉ］ ｎ ［式中Ｒは炭素原子数１以上の置換もしくは未置換のア
ルキル基であり、「１は１〜３の整数を示す。但し、ｎ
が２以上の場合、Ｒは同じであっても異なっていてもよ
くこのハイドロキノンの置換基の炭素原子数の総和は８
以上である。］具体的には以下に示す化合物が挙げられ
る。

以下余白 Ｑ−１ Ｑ−２ Ｑ−３ Ｑ−４ Ｈ Ｑ−５ Ｑ−６ ０Ｈ ＨＱ−１４ ＨＱ−１５ ＨＱ−１６ Ｈ 上記ハイドロキノン系化合物のｍは該化合物を含有させ
る乳剤層中のハロゲン化銀１モル当りｏ、ｏｏｉ〜０．
２モル、好ましくはｏ、ｏｏｓ〜０．１モルの範囲であ
る。

本発明のカラー感光材料は、イエロー、マゼンタ及びシ
アンの各色素画像形成層を有しているカラー感光材料に
好適である。特に発色現像液のｐＨが１０．６以上にし
た場合の粒状性の劣化しやすいイエロー色素画像形成層
に用いられる２当市イエローカプラーとしては、特に限
定はされないが、具体的には、下記のアセトアミド型２
当量イエローカプラーが好ましく用いられる。

以下余白 〔例示化合物〕 （Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−３） （Ｙ−４） ｔ （Ｙ−５） ｔ （Ｙ−６） ｒ／ （Ｙ−７） （Ｙ−８） （Ｙ−９） （Ｙ−１０） ＣＬ ［−１，１） ｔ （Ｙ−１２）　　　　　　　　　　　　　　ＣＬ（Ｙ−
１４）　　　　　　　　　　ＣＬ［Ｉ　　　ＣＨ３ （Ｙ−１７） ＣＬ （Ｙ−１８） ｔ （Ｙ−１９） ｔ （Ｙ−２０） ｔ ＯＩ■ ｈ （Ｙ−３６） ＮＨ８Ｏ２ＣＩ６Ｈ３３ （Ｙ−３７） Ｃ１）ＯＣＩ□Ｉ−Ｔ２５ （Ｙ−３８） （Ｙ−３９） ＮＨＣＯＣ＋３Ｈｚ７ （Ｙ−４０） ｔ （Ｙ−４３） Ｃ４ （Ｙ−４４） ｔ （Ｙ−４５） ｔ （Ｙ−４６） ｔ （Ｙ−４７） ｔ （Ｙ−４８） ｔ ０Ｃ４Ｈｖ（ｎｌ Ｃ８Ｈ１７（ｔ） （Ｙ−４９） Ｃｔ （Ｙ−５０） Ｃｔ （Ｃｆ（２）２ＳＯｚ　Ｃｌ２Ｈ２５（ｎ）これらのカ
プラーの具体的の中でも特に好ましくは、カプラーの活
性点に窒素原子を介して結合°ジる離脱基を有する、イ
エローカプラーを用いた場合に、本発明のポリビニルビ
Ｏリドンの存在下に処理した場合の粒状性の改良効果が
大きい。

本発明のカラー感光材料において、２当ｍ疎水性カプラ
ー及び疎水性ハイドロキノン系化合物はイエロー色素画
像形成層以外に、マゼンタ色素画像形成層でも、又シア
ン色素画像形成層であることもできる。

マゼンタ色素画像形成２当屋カプラーとしては公知のも
のを用いることができる。具体的には以下の化合物をそ
の代表的な例として挙げることかできる。

シアン色素画像形成２当量シアンカプラーとしては公知
のシアンカプラーを用いることができる。

具体的には以下の化合物をその代表的な例ヒして挙げる
ことができる。

Ｃ４Ｈ９（ｎ） ｔ ｔ 以下余白 本発明はカラー感光材料に適用することができ、このと
きその層構成は公知の構成を適用することができる。例
えば、シアンカプラーを含有する赤感性乳剤層、マゼン
タカプラーを含有する緑感性乳剤層及びイエローカプラ
ーを含有する青感性乳剤層（これらの各層の順序は目的
により適宜選ぶことができ、またこれらの各層は２層以
上から構成されていてもよい。）並びにフィルタ一層、
中間層、保護層、下、塗り層等を支持体上に有する通常
用いられる層構成を適用できる。乳剤層の感色性と色素
形成カプラーとの組合せは上記と異なる組合せをとるこ
ともできる。

本発明のカラー感光材料の任意の構成層中には、必要に
応じて公知の紫外線吸収剤（例えばベンゾフェノン系化
合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、画像安定剤（
例えば特公昭４８−３１２５６号および同４８−３１６
２５号公報に記載のビスフェノール類、米国特許第３，
０６９，２６２号公報に記載のピロガロール、ガーリッ
ク酸およびそのエステル類、米国特許第２，３６０，２
９０号および特開昭５１−２７３３３号公報に記載のα
−トコフェノール類およびそのアシル誘導体、米国特許
第３，４３２，３００号、同第３，５７４，６２７号公
報に記載の６−ヒドロキシクロマン類、米国特許第３，
５７３，０５０号公報に記載の５−ヒドロキシクロマン
誘導体、特公昭４９−２０９７７号公報に記載の６．６
′−ジヒドロキシ−２，２′−ビススピロクロマン類、
米国特許第４，０５０，９３８号、特開昭５４−６２８
２６号、同５４−６２９８７号、同５４−８２３８５号
、同第５４−８２３８８号公報に記載の有機金属キレー
ト化合物、特公昭５７−１９７６５＠公報に記載の６．
６′−ジヒドロキシ−２，２′−ビススピロクロマンジ
アルキルエーテル類、特公昭５６−２４２５７号公報に
記載のハイドロキノンジアルキルエーテル類、特開昭５
４−４８５３５号公報に記載のヒドロキシ安息香酸エス
テル類等）、キノン系化合物（例えば特開昭５５−１６
１２３８号に記載の化合物）特公昭５７−２０６１７号
公報等に記載のヒンダードアミン系化合物等の化合物を
含有させることができる。

また、本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の
構成層には、更に必要に応じて、チオエーテル化合物、
第四級アンモニウム塩化合物又はポリアルキレンオキシ
ド化合物等の化学増感剤、トリアゾール類、イミダゾー
ル類、アザインデン類、ベンゾチアゾリウム化合物、亜
鉛化合物、カドミウム化合物、メルカプタン類の如き安
定剤類を本発明の効果を損なわない範囲で使用すること
ができる。

更に、本発明のカラー感光材料にはその任意の構成層中
に、フィルター染料、色汚染防止剤、界面活性剤、硬膜
剤、湿潤剤、マット剤、蛍光増白剤等公知の写真用添加
剤を含有しておくことができる。

本発明のカラー感光材料中に疎水性物質を添加する方法
として、ラテックス分散法あるいは水中油滴型乳化分散
法が特に有用である。ラテックス分散法については、例
えば特開昭４９−７４５３８号、同５１−５９９４３号
、同５４−８２３５号各公報やリサーチ・ディスクロー
ジャー　（１９７６）　Ｎｏ、　１４８５０に記載され
ている。

水中油滴型乳化分散法については疎水性添加物を分散さ
せる従来公知の方法が適用され、例えばＮ−１１−ブチ
ルアセトアニリド、ジエチルラウリルアミド、ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート、ジラウリルフタレ
ート、シアミルフタレート、トリクレジルフタレート、
ジベンジルフタレート、Ｎ−ドデシルピロリドンの如き
沸点が約１７０℃以上の高沸点有機溶媒中に、前記各カ
プラーを溶解し、界面活性剤の存在下にゼラチンの如く
親水性コロイド中に微分散させる。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成層
に用いられるバインダーとしては、アルカリ処理ゼラチ
ン又は酸処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的である
が、このゼラチンの一部と、フタル化ゼラチン、フェニ
ルカルバモイルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、アルブ
ミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加水分解
セルロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルアルコール、およびこれら
のビニル化合物の共重合体とを併用して用いることもで
きる。

本発明のカラー感光材料に用いられる支持体としては、
紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン等の
支持体、あるいは、例えば、紙とポリオレフィン（例え
ばポリエチレン及びボリブＯピレン等）とのラミネート
体等の２つ以上の基質の貼合わせ体等、目的に応じて、
適宜使用することができる。そしてこの支持体は、ハロ
ゲン化銀乳剤に対する接着性を改良するために、一般的
に種々の表面改良処理が行なわれる。例えば、機械的又
は有機溶媒により表面を粗面化したり、電子ｇ＃撃処理
又は火炎処理等の表面処理あるいは下引層を設ける等の
方法による下引処理を施したものを用いることもできる
。

本発明のカラー感光材料を、像様露光後発色現像処理を
行う発色現像液に用いられる発色現像主薬としては、特
に有用な発色現像主薬として、Ｎ。

Ｎ−ジエチル−〇−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−βヒドロキシルエチルアミノアニリン硫酸塩、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン塩
酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチル−３−
メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、４−アミノ−Ｎ−
（β−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニ
リン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げることがで
きる。

これらの発色現像主薬は単独でも或いは２種以上併用し
て使用することもできる。又発色現像主薬濃度は発色現
像液１１当り０．０１モル〜０．０５モルめ範囲で適宜
選択することができる。

本発明の発色現像液中には保恒剤として、ヒドロキシル
アミン系化合物及び亜硫酸塩を含有しておくことが必要
である。ヒドロキシルアミン系化合物としては、特に限
定がなく、例えばヒドロキシルアミン自体、あるいは塩
酸Ｎ−メチルヒドロキシルアミンの如きＮ−モノアルキ
ルヒドロキシルアミン、あるいはＮ、Ｎ−ジエチルヒド
ロキシルアミン、米国特許第３，２８７，１２５号に記
載のあるアミノアルキルヒドロキシルア、ミン、同第３
，２９３．０３４号に記載のあるアルコキシヒドロキシ
ルアミン、同第３，２８７，１２４号に記載のあるスル
ホンヒドロキシルアミンの如き、Ｎ、Ｎ−ジアルキルヒ
ドロキシルアミン、あるいはＮ−ヒドロキシピペリジン
の如き複素環式Ｎ−ヒドロキシルアミンがそのままもし
くは塩の状態で用いられるが、通常、コスト、安定性、
水溶性、供給性、使用適性などの商業的観点から、Ｉａ
！ヒドロキシルアミン、塩酸とドロキシルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、蓚酸Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルヒドロキシルアミンなどが好ましい。

亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸カリウ
ムが特に好ましい。

使用する亜硫酸塩及びヒドロキシルアミン系化合物の濃
度は発色現像主薬の種類や濃度、発色現像液のｐＨや温
度に依存するが、好ましい亜硫酸塩濃度は発色現像液１
２当り、ｏ、ｏｏｓモル〜０．１０モル、特に好ましく
は０．０１モル〜０．０６モルである。

又ヒドロキシルアミン系化合物は発色現像液当り０．０
１モル〜０，２モル好ましくは０．０１０モル〜０．１
０モルの範囲である。更に亜硫酸イオン濃度はヒドロキ
シルアミン系化合物濃度の１／２以上あることがｐＨが
１０．６以上の発色現像液で処理しても粒状性を低下さ
せないために好ましい。本発明の発色現像液のｐＨは１
０．６以上にするのが迅速現像の点で好ましい。ｐＨを
１０．６以上にするため、通常のアルカリ剤として水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタ
ホウ酸ナトリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸
カリウム等より適宜選択して添加される。又アルカリ緩
衝能力を与えるためにリン酸水素２ナトリウム、リン酸
水素２カリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水
素カリウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等種々
の塩類が使用される。

本発明の発色現像液には、種々の添加剤、例えばベンジ
ルアルコール、ハロゲン化アルカリ属、例えば、臭化カ
リウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤とし
て例えばシトラジン酸等、ざらに各種消泡剤や界面活性
剤を、またメタノール、ジメチルホルムアミドまたはジ
メチルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめる
ことができる。

但し、ベンジルアルコールは本発明の発色現像液におい
ては必ずしも必要ではない。又臭化物イオン濃度は臭化
カリウムに換算して、発色現像液１ｆｔ当り０．４〜２
．０ｇ、好ましくは０．６〜１．５ｇである。

本発明の発色現像処理は２５℃以上好ましくは３０℃以
上４５℃以下で処理され、現像時間は４０秒以上、１２
０秒以内であることが好ましい。

本発明のカラー感光材料を発色現像処理して色素画像を
形成させた後、漂白定着液により未現像のハロゲン化銀
、並びに現像された銀を除去する必要がある。

漂白定着液は基本的には漂白剤と定着剤を含有するもの
である。

本発明に於いて漂白定着処理工程とは、現像によって生
成した金腐銀を酸化してハロゲン化銀に代え、次いで水
溶性の錯体を形成すると共に発色剤の未発色部を発色さ
せる工程である。

漂白定着液に使用される漂白剤として、有機酸の金属錯
塩が好ましく、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものである。このような有機酸の金属錯塩を形成す
るために用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリ
カルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸又は
アミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム
塩も゛しくは水溶性アミン塩であっても良い。これらの
具体例としては次の如きものを挙げる事ができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸［３］エチレン
ジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ
’　−トリ酢酸［４］プロピレンジアンテトラ酢酸 ［５］ニトリロトリ酢酸 ［６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸［７コイミノ
ジ酢酸 ［８］ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒石
′ｔＩｉ） ［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸［１０］グリ
コールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［１１］エチレンジアミンテトラブロビオン酸［１２］
フエニレンジアミンテトラ酢酸［１３］エチレンジアミ
ンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［１４］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 ［１５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 ［１６〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 ［１７］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−トリ酢酸ナトリウム塩 ［１８］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［１９］ニトリロ酢酸ナトリウム塩 ［２０］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 これらの漂白剤は５〜４５００／　ｊ！、より好ましく
は２０〜２５０１Ｊ／　ｆｆｉで使用する。

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄（ＩＩＩ）ＩＩ塩漂白剤と前記のハロゲン化定
着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量
添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化ア
ンモニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成から
なる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄（
ＩＩＩ）錯塩漂白剤と多曲の臭化アンモニウムの如きハ
ロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定
着液等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物としては
、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭
化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナト
リウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用する
ことかできる。

漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は５ｇ７２以上、溶解できる
範囲の量で使用するが一般には７０ｇ〜２５０ｇ／２で
使用する。

なお、漂白定着液にはＩＩＨ酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種ｐＨ緩暫剤を単独あ
るいは２種以上組み合わせて含有せしめることができる
。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシル
アミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加
物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有橢キレート
化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メ
タノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシ
ド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる漂白定着液には、特開昭４６−２８０号
、特公昭４５−８５０６号、同４６−５５６号、ベルギ
ー特許第７７０，９１０号、特公昭４５−８８３６号、
同５３−９８５４号、特開昭５４−７１６３４号及び同
４９−４２３４９号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加することができる。

漂白定着液のｐｌ−１は４．０以上で用いられるが、一
般にはｐＨ５，０以上１）Ｈ９，５以下で使用され、望
ましくはＩＩＨ６，０以上ｐＨ８，５以下で使用され、
更に述べれば最も好ましいｐＨは６．５以上８．５以下
で処理される。処理の温度は８０℃以下で発色現像槽の
処理液温度よりも３℃以上、好ましくは５℃以上低い温
度で使用されるが、望ましくは５５℃以下で蒸発等を抑
えて使用する。

漂白定着時間は、９０秒以内、好ましくは６０秒以内に
行なわれる。

発色現像及び漂白定着処理を行ったカラー感光材料は水
洗により不要な処理薬品を除去する必要があるが、水洗
に替えて、特開昭５８−１４８３４号、同５８−１０５
１４５号、同５８−１３４６３４号及び同５８−１８６
３１号並びに特願昭５８−２７０９号及び同５９−８９
２８８号等に示されるような水洗代替安定化処理を行っ
てもよい。

本発明の発色現像、漂白定着及び安定化の６液を連続的
に補充しながら処理していく場合、各々の補充液の補充
率はカラー感光材料１ｆ当り、１００〜１０００ｄ好ま
しくは１５０〜５００１ｆｉである。

以下に本発明の具体的な実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例１ １７０（１／ｆの紙支持体の片面にポリエチレンを別の
面にアナターゼ二酸化チタンを１１重日パーセント含有
するポリエチレンをラミネートした支持体上の、二酸化
チタン含有ポリエチレン側に下記の各層を順次塗設し、
ハロゲン化銀カラー写真感光材料Ｎ　ｏ、　１〜８を作
成した。なお、添加ひは特に記載のない限り１７当りの
ｍで示した。

層１・・・・・・１．９ｇのゼラチン、０．３９１Ｊ　
（銀換譚）の青感光性塩臭化銀乳剤（臭化銀組成９０モ
ル％）　、１．２Ｘ　１０’モルのイエローカプラーＹ
−１０及び表−２に示すハイドロキノン系化合物（２Ｘ
１０−５モル）を溶解した０、５０Ｑのジー（２−エチ
ルヘキシル）フタレート（以下ＤＯＰ）を含有している
層。

層２・・・・・・０．１ｇのゼラチン、１５１１１（］
のイラジェーション防止染料（Ａ　Ｉ−１）　、１０ｍ
ｇの＜Ａｌ−２）及び０．０５ｉ）の前記の色汚染防止
剤ＨＱ−１１を溶解した０、０５０のＤＯＰを含有して
いる中間層。

層３・・・・・・１．２５ｇのゼラチン、０．２２（ｌ
の緑感光性塩臭化銀乳剤（臭化銀組成７０モル％）、０
．３０（ｌのＤＯＰに溶解した０、４５ｊ）のマゼンタ
カプラー（Ｍ−１）と０．０２ＣＩのＨＱ−１１を含有
する層。

層４・・・・・・１．２ｇのゼラチン、ｏ、ｏａｇのＨ
Ｑ−１１ト０．５！ＩＩ　（ｌｅ外線吸収剤（ｔＪＶ−
１）を溶解した０、３５（ｌのＤＯＰを含有している中
間層。

層５・・・・・・１．４ｇのゼラチン、０．２０９の赤
感光性塩臭化銀乳剤（臭化銀組成６５モル％）、０．２
０ＱのＤＯＰに溶解した０、２５９のシアンカプラー（
Ｃ−５）と０．２８ｇのシアンカプラー（Ｃ−１０）及
び０．０１（］のＨＱ−１１を含有する層。

層６・・・・・・１．０ｇのゼラチン、０，２０１；ｌ
のＤＯＰに溶解した０、３０（ＪのｔＪＶ−１及び表−
１に示すポリビニルピロリドン（Ｋ−９０ゼネラル・ア
ニリン・アンド・フィルム社製）を含有する層。

層７・・・・・・０．５９のゼラチンを含有する層。

なお、硬膜剤として、２，４−ジクロロ−６＝ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンナトリウムを上記層４及び層７にそ
れぞれ０．０４０ずつ塗布直前に添加した。

尚、層１中に用いた青感光性塩臭化銀乳剤を電子顕微鏡
写真をとり、粒子個数として１２００〜１４００個の粒
子について粒径を測定しく　０．０２５μｍ単位）、粒
径の個数分布を求めた。その結果平均粒径０．７０μｍ
で１．０μｍ以上の粒径を有するものは４．５％あった
。

以下余白 Ｉ−１ Ｉ−２ Ｖ−１ 得られた各々の試料を、５０℃にて２０時間保存して硬
膜を行った後青色光にてウェッジ８光を行い、下記の処
理工程に従って処理した。

［処理工程〕 発色現像　　　３８℃　　　　１分３０秒漂白定着　　
　３５℃　　　　１分 水　　　洗　　　３１〜３４℃　　　　１分乾　　　燥
　　　８０〜９０℃　　　　　　　４０秒使用した発色
現像液及び漂白定着液の組成は以下の通りである。

［発色現像液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　　８００ｄ硫酸ヒド
ロキシルアミン　　　　　　２．４ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　１．３５！Ｉ＋塩化ナトリウム　　
　　　　　　　　１．０９亜硫酸カリウム　　　　　　
　　　　３．０４ＩＮ＝エチル−Ｎ−β−メタン スルホンアミドエチル−３−メチル −４−アミノアニリン・　３／２硫酸・ｌＨ２Ｏ９，２
ｇ １−ヒトａキシエチリデン−１，１ −ジホスホン酸　　　　　　　　　　　１．０ｇ無水炭
酸カリウム　　　　　　　　　３５（ＩＫａｙｋｏｌｌ
　　ＰＫ−ｃｏｎｃ　　　　　　　　２．Ｏｇ（蛍光増
白剤、新日四株式会社製） 純水を加えてＩＪ２．とし、２０％水酸化カリウム又は
１０％希硫酸にてｐＨ＝１０．４（Ａ）　、１０．６（
Ｂ）１１．０（Ｃ）　、ＩＬ４（Ｄ＞にｙｌＪ整する。

［漂白定着液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　　　６００ｔ１２エ
チレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［Ｉ）アンモニウム５ｇ エチレンジアミン四酢酸２−ナトリウム塩ｇ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　８５ｇ亜硫酸水素
ナトリウム　　　　　　　１０ｇメタ重亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　２ｇエチレンジアミン四酢酸−２ナトリ
ウム０ｇ 臭化ナトリウム　　　　　　　　　　ｌｏＩＪ発色現像
液　　　　　　　　　　　　２００−純水を加えて１り
とし希硫酸にて、ｐｉ−１＝　　７．０に調整する。

得られた各々の試料を光学顕微鏡にて　１００倍にて観
察し、反射温度１．０付近の色素雲の状況を見た。結果
を表−１に示す。表中、Ｏは色素雲の形がほとんど判別
不可能なもので、色素雲の大きさは約５μｍ以下のもの
である。Δは　色素雲がはっきりと確認できるもので大
きさが約１０μｍ〜３０μｌ程度のもので、試料を直接
肉眼で見ても清粉状性が劣化しているのがわかるもので
ある。

×は色素雲の大きさが約３０μｍより大きいものであり
、肉眼で試料を直接観察しても著しく粒状性の低下が認
められるものである。

表−１に示す結果から、ポリビニルピロリドンはハイド
ロキノン系化合物が存在しても、発色現像液のＩＩＨが
１０．６〜１１．４の間で著しい粒状性の改良効果があ
ることがわかる。

実施例２ 実施例１と同様の実験を行った。但し、ここでは、第１
層中に使用したイエローカプラーをＹ−１０、Ｙ−１５
に変更し、更に、ポリビニルピロリドンを１ｊ１１に表
−２に示す様に加えた。（層６にはポリビニルピロリド
ンは添加せず。）得られた試料を実施例１と同様に処理
し、表−２に示す結果を得た。

表−２に示す結果から、ポリビニルピロリドンを層１に
添加した場合であっても実施例１と同様の効果が得られ
ることがわかる。そしてこの場合実施例１で用いたより
更に少いポリビニルピロリドンの量で粒状性の改良効果
が得られることがわかる。

以下余白 実施例３ 実施例１で使用した試料２を用い、実施例１で使用した
発色現像液（Ａ）〜（Ｄ）においてポリビニルピロリド
ンをそれぞれ、Ｏｑ、０．２ｇ、０．６９．１．０ｇ、
２．０ｇ添加し、実施例１と同様に処理を行った。結果
を表−３に示す。

表−３に示す結果から、ポリビニルピロリドンを発色現
像液中に添加した場合であっても、カラー感光材料中に
添加したのと同様、高ｐＨ処理時の粒状性の低下を防止
することができる。

以下余白 実施例１−４ 実施例１におけるポリビニルピロリドンをコ・ポリ（ビ
ニルとロリドン０．７−ピニルイミダゾール０．３）に
変更して実施例１と同様の実験を繰り返した。その結果
、コ・ポリ〈ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール）
に変更しても実施例１と同様の効果が得られた。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 代　理　人　弁理士　市之瀬　宮夫 手続補正書（方式） 昭和６１年０５月１７日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に２当量疎水性カプラー、疎水性ハイドロキノ
   ン系化合物および実質的に沃化銀を含有しないハロゲン
   化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像様露光後、
   少なくともヒドロキシルアミン系化合物および亜硫酸イ
   オンを含有するｐＨが１０．６以上の発色現像液で処理
   することにより色素画像を形成する方法において、ポリ
   ビニルピロリドンの存在下に発色現像処理を行うことを
   特徴とする色素画像の形成方法。