JPH04356044A - 迅速で処理安定性に優れたカラー写真画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関し、更に詳しくは迅速であって
処理安定性に優れたカラー写真画像の形成方法に関する
。

【０００２】

【発明の背景】カラープリント用感光材料とその処理技
術においては、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を
用いた感光材料及びその迅速処理システムが知られてい
る。

【０００３】上記の系は最大発色濃度領域における銀現
像率が８０％以上であり、処理安定性に優れるという特
徴も有している。

【０００４】しかるに、近年、カラー写真感光材料の迅
速処理に対する要求はますます強まりつつある。このよ
うな要請に応えるべく撮影用の高感度フィルムに関して
も塩化銀主体のハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀乳
剤を用いたカラー写真感光材料が提案されている。

【０００５】しかし、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀
乳剤を用いた感光材料は現像性が速く、カラーフィルム
に用いたとき、好ましい階調が得られないという欠点が
あった。

【０００６】特開平１−２４３０５７号公報には、塩化
銀主体のハロゲン化銀含有乳剤を含有するカラー写真感
光材料を最高発色濃度領域における現像銀の生成率を７
５％以下にするような現像処理方法によって１分以内の
迅速な発色現像処理をすることで、優れた画像を形成で
きることが開示されている。しかしながら、このような
短時間の発色現像であって、かつ現像反応を途中で止め
るような処理はきわめて不安定であって高品質の写真画
像を安定に提供するためには、何らかの処理の安定化技
術が必要であった。本発明者等は中断現像系における処
理の不安定要素を種々検討したところ、カラーネガフィ
ルムの現像処理に広く用いられている発色現像主薬３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリンの塩がその原因の一部であることをつき
とめた。

【０００７】

【発明の目的】本発明の目的は、迅速でありながら、処
理安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真画像の形成方
法を提供することにある。

【０００８】

【発明の構成】本発明の目的は、支持体上に感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を、露光後発色現像主薬の存在下に発色現像処理する
工程を有する、最大発色濃度領域における銀現像率が８
０％未満であるカラー写真画像形成方法において、該感
光性ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも１層が５モル
％以上の塩化銀を含むハロゲン化銀粒子を含有し、該発
色現像主薬がＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−３−メチル−４−アミノアニリンの塩である
カラー写真画像形成方法によって達成された。

【０００９】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、５モル
％以上の塩化銀を含有するものである。塩化銀含有率は
５０モル％以上が好ましく、特に好ましくは８０モル％
以上である。

【００１０】塩化銀以外の構成要素は臭化銀又は沃化銀
が好ましく、ハロゲン化銀乳剤としては、塩臭化銀、塩
化銀及び塩沃臭化銀を包含する。

【００１１】本発明のハロゲン化銀乳剤が塩臭化銀もし
くは塩沃臭化銀の如き固溶体結晶からなる場合、臭化銀
又は沃化銀がハロゲン化銀粒子結晶の特定部位に局在し
ているものが好ましい。

【００１２】本発明のハロゲン化銀乳剤が塩臭化銀であ
る場合、臭化銀がハロゲン化銀結晶の頂点又はその近傍
に局在することが好ましい。このようなハロゲン化銀乳
剤は塩化銀又は塩臭化銀粒子結晶上に増感色素又は抑制
剤を吸着させた後、臭化銀微粒子を添加して熟成するか
、水溶性の臭化物の溶液を添加してハロゲン置換するこ
とによって得ることができる。

【００１３】さらにハロゲン化銀乳剤が塩沃臭化銀であ
る場合、沃化銀は粒子内部に局在したものであることが
好ましい。

【００１４】粒子内部に沃化銀を局在させたハロゲン化
銀乳剤は沃化銀を含有したコア上に塩化銀もしくは塩臭
化銀を沈着させることにより得ることができる。塩化銀
もしくは塩臭化銀の沈着に際しては、ダブルジェット法
やオストワルド熟成法などの公知のハロゲン化銀結晶の
成長方法が用い得る。

【００１５】コアは沃化銀含有率が１０モル％以上であ
ることが好ましく、より好ましくは１５乃至４０モル％
である。

【００１６】コアとしては沃臭化銀であることが好まし
い。　　上記のハロゲン化銀乳剤は、特開昭６４−６９
４１号、同６４−２６８３９号及び特開平１−１２１８
４８号、同１−１３８５５０号公報に記載の方法などで
作ることができる。

【００１７】本発明に係わるハロゲン化銀粒子が沃化銀
を含有する場合、粒子全体に対する含有率は２０モル％
以下が好ましく、１２モル％以下がより好ましく、０乃
至５モル％が特に好ましい。

【００１８】本発明に係わるハロゲン化銀粒子は立方体
、１４面体、８面体のような正常晶でもよく、平板状の
ような双晶でもよいが、８面体又は平板状である場合が
特に好ましい。結晶の形状は混合時のｐＡｇ、ｐＨなど
を適宜選択することによりコントロールできる。又、８
面体や平板状の粒子は例えば特開昭５８−１１９３５号
、同５８−１１９３６号、同５８−１１９３７号、同５
８−１０８５２８号、同６２−１６３０４６号、同６３
−４１８４５号及び同６３−２１２９３２号公報等に見
られるようにハロゲン化銀粒子に吸着性の増感色素又は
抑制剤などの存在下で結晶成長させることによって得る
ことができる。

【００１９】本発明に係わるハロゲン化銀粒子は平均粒
径が０．０５乃至１０μｍであることが好ましく、より
好ましくは０．１乃至５μｍ、特に好ましくは０．２乃
至３μｍである。

【００２０】本発明に係わるハロゲン化銀粒子は本発明
の効果を損なわない範囲で他のハロゲン化銀粒子を混合
して用いることができる。このとき本発明に係わるハロ
ゲン化銀粒子が重量で３０％以上であることが好ましく
、より好ましくは５０％以上、特に８０％以上であるこ
とが好ましい。

【００２１】ハロゲン化銀粒子内のハロゲンの局在はＸ
線回析法や、樹脂中に分散させたハロゲン化銀粒子の切
片をＸ線マイクロアナリシス法によって調べることによ
って確認できる。

【００２２】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は単分散
性であることが好ましい。

【００２３】本発明において、単分散性とは、平均粒径

【００２４】

【外１】 を中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀
重量が全ハロゲン化銀重量の７０％以上であるものを言
い、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上
である。

【００２５】ここに平均粒径

【００２６】

【外２】 は、粒径ｄ１　を有する粒子の頻度ｎ１　とｄ１３との
積ｎ１　×ｄ１３が最大になるときの粒径ｄ１　と定義
する。（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する）こ
こで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換算
したときの直径である。

【００２７】粒径は、例えば該粒子を平らな試料台上に
重ならないよう分散させ、電子顕微鏡で１万倍〜５万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる。 （測定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとす
る。）本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は、（粒
径標準偏差／平均粒径）×１００＝分布の広さ（％）に
よって定義した分布の広さが２０％以下のものであり、
更に好ましくは１５％以下のものである。

【００２８】ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従
うものとし、平均粒径は算術平均とする。

【００２９】平均粒径＝Σｄ１　ｎ１　／Σｎ１本発明
に係るＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリンは有機酸及び無機
酸の塩として用いることができ、例えば塩酸塩、硫酸塩
、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、
ベンゼンスルホン酸塩等を用いることができる。

【００３０】これらの化合物は発色現像液１リットルに
ついて、好ましくは０．１〜３０ｇの濃度、更に好まし
くは、１〜１５ｇの濃度で使用する。

【００３１】本発明に係る感光材料を用いて色素画像を
得るには露光後、カラー写真処理を行う。カラー写真処
理は、一般に、発色現像処理工程、漂白処理工程、定着
処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて安定化処理工
程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着液を用いた
処理工程の代わりに、１浴漂白定着液を用いて、漂白定
着処理工程を行うこともできるし、発色現像、漂白、定
着を１浴中で行うことができる１浴現像漂白定着処理液
を用いたモノバス処理工程を行うこともできる。また、
水洗処理工程に代えて水洗代替安定化処理を行うことも
できる。

【００３２】これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処
理工程、その中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理
工程等を行ってもよい。これら処理において発色現像処
理工程の代わりに発色現像主薬としてのＮ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−
アミノアニリンの塩、またはそのプレカーサーを感光材
料中に含有させておき、現像処理をアクチベーター液で
行うアクチベーター処理工程を行ってもよいし、そのモ
ノバス処理にアクチベーター処理を適用することができ
る。これらの処理中、代表的な処理を次に示す。（これ
らの処理は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工
程及び安定化処理工程、又は水洗代替安定化処理ないし
安定化処理のいずれかを行う。）

【００３３】・発色現像処理工程−漂白処理工程−定着
処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−発色現像処理工程−停止定着処理工程−水洗処理工
程−漂白処理工程−定着処理工程−水洗処理工程−後硬
膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程・ア
クチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチベー
ター処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・モノバス処理工程

【００３４】尚、上記代表的処理工程中の「水洗処理工
程」に代えて「水洗代替安定化処理」を行ってもよい。

【００３５】処理温度は通常、１０℃〜６５℃の範囲に
選ばれるが、６５℃をこえる温度としてもよい。好まし
くは２５℃〜４５℃で処理される。

【００３６】発色現像液は、現像液に通常用いられるア
ルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等を
含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジルア
ルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カリ
ウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として
例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミ
ンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種消泡
剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホルムア
ミドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜
含有せしめることができる。

【００３７】発色現像液のｐＨは通常７以上であり、好
ましくは約９〜１３である。

【００３８】また、本発明に用いられる発色現像液には
必要に応じて酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミ
ン、テトロン酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノ
ール、ジヒドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、
ヒドロキサム酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガ
ロール−１，３−ジメチルエーテル等が含有されていて
もよい。

【００３９】発色現像液中には、金属イオン封鎖剤とし
て、種々のキレート剤を併用することができる。例えば
、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸等のアミンポリカルボン酸、１−
ヒドロキシエチリデン−１，１´−ジホスホン酸等の有
機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）もし
くはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホス
ホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボ
ン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘ
キサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合
物等が挙げられる。

【００４０】漂白処理工程は、前述したように定着処理
工程と同時に行われてもよく、個別に行われてもよい。 漂白剤としては、好ましくは有機酸の金属錯塩が用いら
れ、例えばポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸又は
蓚酸、クエン酸等の有機酸で、鉄、コバルト、銅等の金
属イオンを配位したものが用いられる。上記の有機酸の
うちで最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸又
はアミノポリカルボン酸が挙げられる。これらの具体例
としてはエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリ
アミンペンタ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキ
シエチル）−Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−トリ酢酸、プロピレンジ
アミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサン
ジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、ジヒドロキシエチ
ルグリシンクエン酸（又は酒石酸）、エチルエーテルジ
アミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ
酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、フェニレ
ンジアミンテトラ酢酸等を挙げることができる。

【００４１】これらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩
、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよ
い。

【００４２】これらの漂白剤は好ましくは５〜４５０ｇ
／ｌ、より好ましくは２０〜２５０ｇ／ｌで使用する。

【００４３】漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要
に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液を用
いることができる。又、漂白液はエチレンジアミンテト
ラ酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩漂白剤を含み、臭化アンモニウ
ムの如きハロゲン化物を多量に添加した組成からなる液
であってもよい。前記ハロゲン化物としては、臭化アン
モニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム
、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃
化カリウム、沃化アンモニウム等も使用することができ
る。

【００４４】漂白液には、特開昭４６−２８０号、特公
昭４５−８５０６号、同４６−５５６号、ベルギー特許
第７７０，９１０号、特公昭４５−８８３６号、同５３
−９８５４号、特開昭５４−７１６３４号及び同４９−
４２３４９号等に記載されている種々の漂白促進剤を添
加することができる。

【００４５】漂白液のｐＨは２．０以上で用いられるが
、一般には４．０〜９．５で使用され、望ましくは４．
５〜８．０で使用され、最も好ましくは５．０〜７．０
である。

【００４６】定着液は一般に用いられる組成のものを使
用することができる。定着剤としては通常の定着処理に
用いられるようなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩
を形成する化合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムのごときチオ硫酸
塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムのごときチオシアン酸塩、チ
オ尿素、チオエーテル等がその代表的なものである。こ
れらの定着剤は５ｇ／ｌ以上、溶解できる範囲の量で使
用するが、一般には７０〜２５０ｇ／ｌで使用する。 尚、定着剤はその一部を漂白液中に含有することができ
るし、逆に漂白剤の一部を定着液中に含有することもで
きる。

【００４７】尚、漂白液及び定着液には硼酸、硼砂、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸
、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種ｐＨ緩
衝剤を単独で、あるいは２種以上組み合わせて含有せし
めることができる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤を含有せしめることもできる。 又、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合
物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸
等の有機キレート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸
塩等の安定剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メ
タノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシ
ド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。

【００４８】定着液はｐＨ３．０以上で用いられるが、
一般には４．５〜１０で使用され、好ましくは５〜９．
５で使用され、最も好ましくは６〜９である。

【００４９】漂白定着液に使用される漂白剤として上記
漂白処理工程に記載した有機酸の金属錯塩を挙げること
ができ、好ましい化合物及び処理液における濃度も上記
漂白処理工程におけると同じである。

【００５０】漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハ
ロゲン化銀定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として
亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。また、エチ
レンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩漂白剤と前記のハ
ロゲン化銀定着剤の他に臭化アンモニウムの如きハロゲ
ン化物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あるい
は逆に臭化アンモニウムのごときハロゲン化物を多量に
添加した組成からなる特殊な漂白定着液等も用いること
ができる。前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウ
ムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化
ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリ
ウム、沃化アンモニウム等も使用することができる。

【００５１】漂白定着液に含有させることができるハロ
ゲン化銀定着剤として上記定着処理工程に記載した定着
剤を挙げることができる。定着剤の濃度及び漂白定着液
に含有させることができるｐＨ緩衝剤その他の添加剤に
ついては上記定着工程におけると同じである。

【００５２】漂白定着液のｐＨは４．０以上で用いられ
るが、一般には５．０〜９．５で使用され、望ましくは
６．０〜８．５で使用され、最も好ましくは６．５〜８
．５である。

【００５３】尚、安定化液については、水洗処理の後に
用いられる安定化のための液、水洗に代えて用いられる
水洗代替安定液等の従来、カラーネガ用感光材料に用い
られている安定化液を特別の制限なく用い得る。

【００５４】本発明において最大発色濃度領域とは、１
／５０秒の露光でセンシトメトリーを行ったときの特性
曲線において最高濃度を与える最も少ない露光量領域を
言う。

【００５５】銀現像率は露光、発色現像後、定着処理を
行った後、蛍光Ｘ線によって現像銀量を求め、塗布銀量
との比から求めることができる。

【００５６】銀現像率は２０乃至７０％であることが好
ましく、特に３０乃至６０％であることが好ましい。

【００５７】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・
ディスクロジャ３０８１１９（以下ＲＤ３０８１１９と
略す）に記載されているものを用いることができる。下
表に記載箇所を示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物
理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する
。このような工程で使用される添加剤は、リサーチ・デ
ィスクロジャＮｏ．１７６４３、Ｎｏ．１８７１６及び
Ｎｏ．３０８１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６４３、
ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に記載さ
れている。

【００６０】下表に記載箇所を示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記リサーチ・ディスクロジャに記載されている。下記
に関連のある記載箇所を示す。

【００６３】

【表３】

【００６４】本発明に用いられる感光材料には種々のカ
プラーを使用することができ、その具体例は、上記リサ
ーチ・ディスクロジャに記載されている。下表に関連あ
る記載箇所を示す。

【００６５】

【表４】

【００６６】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９ＸＩＶに記載されている分散法などにより、添加す
ることができる。

【００６７】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３　
２８頁、ＲＤ１８７１６６４７〜８頁及びＲＤ３０８１
１９のＸＩＸに記載されている支持体を使用することが
できる。

【００６８】本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１
１９　　ＶＩＩ−Ｋ項に記載されているフィルタ層や中
間層等の補助層を設けることができる。

【００６９】本発明の感光材料は、前述ＲＤ３０８１１
９　　ＶＩＩ−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニ
ット構成等の様々な層構成をとることができる。

【００７０】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される様々のカラー感光材料に
適用することができる。

【００７１】本発明の感光材料は前記以外については、
前述ＲＤ１７６４３　　２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６
　　６４７頁及びＲＤ３０８１１９のＸＶＩＩに記載さ
れた通常の方法によって、現像処理することができる。

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば、迅速でありながら、処
理安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真画像の形成方
法を提供することができる。

【００７３】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００７４】以下のすべての実施例において、ハロゲン
化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ
２　当りのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀とコロ
イド銀は銀に換算して示した。増感色素は、銀１モル当
りのモル数で示した。

【００７５】実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料１を作成した。

【００７６】試料−１（比較） 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 　　黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１５　　ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．２０　　カラードシアンカプラー（Ｃ
Ｃ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０２　　高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．２０　　高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．２０　　ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．６

【００７７
】 第２層；中間層（ＩＬ−１） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．３

【００７８】 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）　　塩臭化銀乳
剤（Ｅｍ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．４　　塩臭化銀
乳剤（Ｅｍ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３　　増感色
素（Ｓ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
．２×１０−４（モル／銀１モル）　　増感色素（Ｓ−
２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．２×１
０−４（モル／銀１モル）　　増感色素（Ｓ−３）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．２×１０−４（
モル／銀１モル）　　シアンカプラー（Ｃ−１）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．５０　　シアンカプラー（Ｃ−２）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１３　　カラードシアンカプラー
（ＣＣ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０７　　ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．００６　　ＤＩＲ化合物（Ｄ−２
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０１　　高沸点溶媒（Ｏ
ｉｌ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．５５　　ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．０

【００７９】 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ）　　塩臭化銀乳
剤（Ｅｍ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．９　　増感色素
（Ｓ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
７×１０−４（モル／銀１モル）　　増感色素（Ｓ−２
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．６×１０
−４（モル／銀１モル）　　増感色素（Ｓ−３）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．１×１０−４（モ
ル／銀１モル）　　シアンカプラー（Ｃ−２）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．２３　　カラードシアンカプラー（ＣＣ
−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０３　　ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０２　　高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．２５　　ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０

【００８０
】 第５層；中間層（ＩＬ−２） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．８

【００８１】 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）　　塩臭化銀乳
剤（Ｅｍ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．６　　塩臭化銀
乳剤（Ｅｍ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２　　増感色
素（Ｓ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
．７×１０−４（モル／銀１モル）　　増感色素（Ｓ−
５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８×１
０−４（モル／銀１モル）　　マゼンタカプラー（Ｍ−
１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．１７　　マゼンタカプラー（Ｍ
−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．４３　　カラードマゼンタカ
プラー（ＣＭ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．１０　　ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０２　　高沸点溶媒（Ｏｉｌ−
２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．７０　　ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０

【
００８２】 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ）　　塩臭化銀乳
剤（Ｅｍ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．９　　増感色素
（Ｓ−６）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
１×１０−４（モル／銀１モル）　　増感色素（Ｓ−７
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０×１０
−４（モル／銀１モル）　　増感色素（Ｓ−８）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．３×１０−４（モ
ル／銀１モル）　　マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０３　　マゼンタカプラー（Ｍ−２）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．１３　　カラードマゼンタカプラー（Ｃ
Ｍ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０４　　ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．００４　　高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．３５　　ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０

【００８３
】 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ）　　黄色コロイ
ド銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　
　添加剤（ＨＳ−１）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０７　　添加剤（ＨＳ−２）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０７　　添加剤（ＳＣ−１）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．１２　　高沸点溶媒（Ｏｉｌ
−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１５　　ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０

【００８４】 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ）　　塩臭化銀乳
剤（Ｅｍ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５　　塩臭化
銀乳剤（Ｅｍ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５　　増
感色素（Ｓ−９）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５．８×１０−４（モル／銀１モル）　　イエローカ
プラー（Ｙ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．６０　　イエロー
カプラー（Ｙ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．３２　　ＤＩＲ
化合物（Ｄ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３　
　ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
００６　　高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．１８　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．３

【００８５】 第１０層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）　　塩臭化銀
乳剤（Ｅｍ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５　　増感色
素（Ｓ−１０）　　　　　　　　　　　　　　　　３．
０×１０−４（モル／銀１モル）　　増感色素（Ｓ−１
１）　　　　　　　　　　　　　　　　１．２×１０−
４（モル／銀１モル）　　イエローカプラー（Ｙ−１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．１８　　イエローカプラー（Ｙ−２
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１０　　高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０５　　ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０

【０
０８６】 第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 　　塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−５）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
３　　紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０７　　紫外線吸収剤（ＵＶ−２）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．１　　添加剤（ＨＳ−１）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．２　　添加剤（ＨＳ−２）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．１　　高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０７　　高沸点溶媒（Ｏｉｌ
−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０７　　ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８

【００８７】 第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２） 　　アルカリで可溶性のマット化剤（平均粒径２μｍ）
　　　　　　　　　　　　０．１３　　ポリメチルメタ
クリレート（平均粒径３μｍ）　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０２　　ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．５

【００８８】
尚、各層には、上記組成物の他に塗布助剤ＳＵ−２、分
散助剤ＳＵ−１、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２、染料ＡＩ−１
，ＡＩ−２を適宜添加した。

【００８９】また、上記試料中に使用した乳剤は以下の
ものである。いずれも単分散性の乳剤である。

【００９０】Ｅｍ−１：平均ＡｇＣｌ含有率３０％（モ
ル％、以下同じ） ＡｇＢｒ含有率７０％ 立方体　　辺長　　０．４６μｍ 分布の広さ　　１０％ Ｅｍ−２：平均ＡｇＣｌ含有率３０％ ＡｇＢｒ含有率７０％ 立方体　　辺長　　０．３０μｍ 分布の広さ　　１０％ Ｅｍ−３：平均ＡｇＣｌ含有率３０％ ＡｇＢｒ含有率７０％ 立方体　　辺長　　０．７０μｍ 分布の広さ　　８％ Ｅｍ−４：平均ＡｇＣｌ含有率３０％ ＡｇＢｒ含有率７０％ 立方体　　辺長　　０．８５μｍ 分布の広さ　　８％ Ｅｍ−５：平均ＡｇＣｌ含有率５０％ ＡｇＢｒ含有率５０％ 立方体　　辺長　　０．０７μｍ 分布の広さ　　１５％

【００９１】

【化１】

【００９２】

【化２】

【００９３】

【化３】

【００９４】

【化４】

【００９５】

【化５】

【００９６】

【化６】

【００９７】

【化７】

【００９８】

【化８】 次に試料１０１において用いられた乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ
−４を表−１のように変化させ、試料１０２〜１０８を
作成した。

【００９９】

【表５】

【０１００】このようにして得られた試料１０１〜１０
８に対し、緑色光のウェッジ露光を与えた後、次に示す
現像処理を行い、センシトメトリー評価を行った。この
際、現像処理安定性を調べるため、発色現像時間を３０
秒、４０秒、５０秒と変化させてセンシトメトリーの変
化を調べた。

【０１０１】又、試料１０１〜１０８を用い、下記現像
処理における発色現像液中の発色現像主薬４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アニリン硫酸塩（ＣＤ−４）にかえ、同量のＮ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル
−４−アミノアニリン硫酸塩（ＣＤ−３）を用い、同様
な評価を行った。

【０１０２】結果を表−２に示す。

【０１０３】

【表６】

【０１０４】ただし、安定化処理は３槽カウンタカレン
トで行い、安定化液の最終槽に補充され、その前槽にオ
ーバーフローが流入する方式で行った。

【０１０５】更に、定着槽に続く安定化槽のオーバーフ
ローの一部（２７５ｍｌ／ｍ２　）を定着槽に流し込ん
だ。

【０１０６】使用した発色現像液及びその補充液の組成
は次の通りである。

【０１０７】 ［発色現像液］ 　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１５ｍｇ　　塩化カリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５．０ｇ　　亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ　　
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ　　ジエチ
ルヒドロキシルアミン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ　　炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３０ｇ　　ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５
ｇ　　１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　ニトリロトリ
（メチレンホスホン酸）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２．０ｇ　　ヒドラジノジ酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ水で１リッ
トルに仕上げ水酸化カリウムまたは５０％硫酸でｐＨ１
０．０５に調整した。 ［発色現像補充液］ 　　塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．２ｇ　　亜硫酸カリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．９ｇ　　４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）ア
ニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　６．２ｇ　　ジエチルヒドロキシルア
ミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　７．０ｇ　　炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２ｇ　　ジ
エチレントリアミン五酢酸ナトリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ　　１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸　　　　　　　
　　　　　１．５ｇ　　ニトリロトリ（メチレンホスホ
ン酸）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２．５ｇ　　ヒドラジノジ酢酸　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２．５ｇ水で１リットルに仕上げ水酸
化カリウムまたは５０％硫酸でｐＨ１０．４０に調整し
た。

【０１０８】使用した漂白液の組成は、次の通りである
。

【０１０９】 　　１，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウ
ム　　　　　　　　０．３５モル　　エチレンジアミン
テトラ酢酸２ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２ｇ　　臭化アンモニウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１５０ｇ　　氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４０ｍｌ　　硝酸アンモニウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４０ｇ水を加えて１リットルとし
、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．５に調整す
る。

【０１１０】使用した漂白補充液の組成は、次の通りで
ある。

【０１１１】 　　１，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウ
ム　　　　　　　　０．４０モル　　エチレンジアミン
テトラ酢酸２ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２ｇ　　臭化アンモニウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１７０ｇ　　硝酸アンモ
ニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ
　　氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　６１ｍｌ水を加えて１リットルとし
、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ３．５にし、漂
白タンク液のｐＨが４．５に保てるように適宜調整する
。

【０１１２】使用した定着液及び定着補充液の組成は次
の通りである。

【０１１３】 　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１００ｇ　　チオシアン酸アンモニウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１５０ｇ　　無水重亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２０ｇ　　メタ重亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４．０ｇ　　エチレンジアミンテト
ラ酢酸２ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．０ｇ水を加えて７００ミリリットルとし、
氷酢酸とアンモニア水を用いてｐＨ６．５に調整する。

【０１１４】使用した安定化液及び安定化補充液の組成
は次の通りである。

【０１１５】 　　１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ

【０１１６
】

【化９】

【０１１７】 　　ヘキサメチレンテトラミン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
２ｇ　　ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒド
ロキシエチル）−５−トリアジン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
３ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム及び５
０％硫酸を用いてｐＨ７．０に調整した。

【０１１８】

【表７】

【０１１９】表−２から明らかなように、被処理感光材
料の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層の塩化銀含有
率が５モル％以上であり、これをＣＤ−３発色現像主薬
を用いて現像処理する際、最大発色濃度（Ｄｍ）領域に
おける銀現像率を８０％未満とすることで、中断現像系
における処理安定性を確保できる。

【０１２０】また塩化銀含有率が５モル％未満の試料で
は銀現像率を８０未満にすることはできるものの、現像
時間に対するＤｍ変化が逆に大きくなってしまうという
現象が確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、露光後発色現
   像主薬の存在下に発色現像処理する工程を有する最大発
   色濃度領域における銀現像率が８０％未満であるカラー
   写真画像形成方法において、該感光性ハロゲン化銀乳剤
   層のうち少なくとも１層が５モル％以上の塩化銀を含む
   ハロゲン化銀粒子を含有し、該発色現像主薬がＮ−エチ
   ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル
   −４−アミノアニリンの塩であるカラー写真画像形成方
   法。