JPH03215850A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法

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JPH03215850A
JPH03215850A JP1096690A JP1096690A JPH03215850A JP H03215850 A JPH03215850 A JP H03215850A JP 1096690 A JP1096690 A JP 1096690A JP 1096690 A JP1096690 A JP 1096690A JP H03215850 A JPH03215850 A JP H03215850A
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silver halide
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JP1096690A
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Minoru Ishikawa
石川 實
Masao Iwamuro
正雄 岩室
Hideo Ota
太田 秀夫
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方
法に関し更に詳しくは鮮鋭性、粒状性が優れ、迅速処理
性を有するカラー写真感光材料の画像形成方法に関する
〔発明の背景〕
近年ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野において高
感度、高画質化の訴求が強く、写真用ハロゲン化銀乳剤
に対する要請はますます厳しく高感度、高鮮鋭性、優れ
た粒状性、及び十分広い露光域等の写真性能に対して、
高水準の要求が生じている。
これらの要請に対してハロゲン化銀乳剤としては沃臭化
銀乳剤で沃素を0〜10モル%含む乳剤が良く知られて
いる。
現在カラー写真は、カラーネガフイルムで撮影し、カラ
ーペーパーに引伸しカラープリントとするいわゆるネガ
ーポジ方式が広く普及している。
この1つの理由は、カラーネガフイルムが非常に広い露
光寛容度(ラチチュード)を有し、撮影時に失敗する確
率が非常に低く、専門知識のない一般ユーザーでも気軽
にカラー写真が撮れるという事である。
カラーネガフィルムはカラーリバーサルフイルムやカラ
ーペーパーと異なり、より広い露光量範囲にわたって階
調を厳密に制御することが要求される感光材料であり、
この階調が劣ると色素画像の色再現性、調子再現性が劣
化してしまい、プリントされた時に、色調の破綻をきた
してしまう。
又現在市販されている各社の撮影用カラーネガフィルム
は現像主薬の酸化体との反応により結果的に現像抑制剤
を生成するいわゆるDIR化合物が用いられている。
かかる技術はカラーネガフィルム特有のものであり、特
にDIR化合物は階調だけでなく色素画像の鮮鋭性、粒
状性、色再現性をも改良するものであり、カラーネガフ
ィルムにおいては必須のものである。しかし、このDI
R化合物は、カラー現像を遅らせることもよく知られて
おり迅速処理化に対しては障害となる。
一方近年のミニラボの普及、カラープリントの短時間処
理サービスのためカラー現像の迅速化、安定化、の要望
が強くなっている。
カラーネガフィルムをはじめとする各種のカラー写真感
光材料の階調は現像処理条件の変動により大きく影響を
受け、色再現性や調子再現性が劣化することが重要な問
題となっている。これは粒径の異なる粒子ごとに、ある
いは、又異なる感光性乳剤層ごとに上記変動に対する応
答が異なることが1つの原因として考えられている。
特開昭60−156059号には、カラー写真感光材料
の現像進行性を改良する目的で、感光性の異なる2つの
乳剤層間に、実質的に感光性を持たないハロゲン化銀粒
子(以下、非感光性ハロゲン化銀粒子と表記)を含む層
を設ける技術が開示されており、更に、特開昭60−1
28429号には、現像時の処理液変動の影響を低減せ
しめることを目的として、非感光性ハロゲン化銀粒子を
支持体から最も離れた感光性ハロゲン化銀乳剤層の外側
の層に含有させる技術が開示されている。
かかる技術により、写真特性曲線の処理変動に対する安
定性は改善されるが、未だ十分ではない。
先に述べたDIR化合物による画質の改良技術とならん
で感度の高いハロゲン化銀写真感光材料(以下、単に感
光材料と称す)の画質を改良するための技術、例えば階
調性、粒状性あるいは鮮鋭度等画像特性を改良せしめる
技術の1つとしてハロゲン化銀組成、特にハロゲン化銀
粒子中に沃化銀を含有させ、現像時に放出される沃素イ
オンによる現像抑制効果を利用して画質を改良すること
は良く知られた技術である。
しかしながら、ハロゲン化銀粒子中の沃化物の含有量を
高めることは画質の向上手段としては好ましいとしても
、半面沃化銀が化学熟成時の硫黄増感反応あるいは現像
反応に対して抑制的に働くという欠点を有している。
更には、米国特許第3658536号明細書に見られる
ようにハロゲン化銀カラー写真感光材料特有の感色性の
異なるハロゲン化銀乳剤層を、支持体上に層配置を変え
ること等により、主に光学的な有効利用法によって鮮鋭
性を良化する技術。
全塗布銀量の減量、乳剤層の薄膜化により光散乱を減少
させ画質を向上させる技術が提案されている。
このような新規技術の構築により、増々ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の高画質化は達成されると考えられる
ものの、前述の各技術におけるハロゲン化銀及び新規写
真用有用添加剤は、原料としての銀地金、化学薬品等の
多大な使用を招来しかねず、更には多機能性を保有すべ
く、製造過程も複雑かつ多様化になりつつあり、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料のコストは増大の一途である
従ってより安価に鮮鋭性、及び粒状性を向上させかつ処
理安定性に優れ迅速処理適性の改良された技術の開発が
要望される。
〔発明の目的〕
本発明の目的は上記従来技術の問題点を解決し低銀量で
鮮鋭性、粒状性が改良されかつ処理安定性及び迅速処理
適性の優れたカラー写真感光材料を提供することである
〔発明の構成〕
本発明の目的は透明支持体上にそれぞれ1層以上の赤感
光性、緑感光性、青感光性のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料に於いて感光性ハロ
ゲン化銀の全層当りの平均沃化銀含有率が5モル%以上
であり該ハロゲン化銀カラー感光材料の発色現像工程に
おける最大発色濃度領域での現像銀の生成率が、全塗布
銀量の50%以上でかつ全塗布銀量が4.5g/m2以
下であることを特徴とするカラー画像形成方法により達
成される。
以下本発明について詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上
に複数の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するが、本発明
において複数の感光性ハロゲン化銀乳剤層とは、写真特
性の異なる乳剤から成る層が2以上存在するものをいい
、例えば一例としては、赤感性、緑感性、青感性などの
異なる感色性を有するような複数の層であり、また別の
例としては、高感度層、中感度層、他感度層のように実
質的に同一の感色性を有しながら異なる写真感度を有す
るような複数の層のことである。
ここで言う[実質的に同一の感色性」とは青感光性、緑
感光性、赤感光性という点で同じであれば良く分光感度
特性が全く同一である必要はない。
本発明において特に好ましい層構成は、それぞれ1及至
3層の異なる感度を有する青感層、緑感層、赤感層を塗
設してなる層構造であり、本発明はこのような層構成の
カラー写真感光材料に好適である。さらに、いわゆる順
層構成、逆層構成のいずれの層構成でも差し支えない。
本発明においては、全体の写真構成層の乾燥膜厚は18
μm以下であるのがよいが、処理安定性や迅速処理適性
を最も効果的に発揮させるには乾燥膜厚を10〜16μ
mとすることが特に好ましい。
本発明の特徴は使用するハロゲン化銀乳剤、特にハロゲ
ン化銀粒子のハロゲン組成とそれに伴う現像銀の生成率
にある。ここで言う「現像銀の生成率」とはカラーネガ
フィルムの発色現像工程における最大発色濃度率での全
塗布銀量に対する現像銀量の割合を言う。
本発明の現像銀の生成率は全塗布銀量の50%以上が好
ましく更に好ましくは55%以上である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、感
光材料を構成する全ハロゲン化銀乳剤層中の全ハロゲン
化銀粒子の平均ハロゲン組成は、沃化銀の含有量が5モ
ル%以上であればよい。
従って感光材料全体としてこの沃化物含有率であればよ
く、ある層がこの範囲を外れてもよいが好ましくは全ハ
ロゲン化銀乳剤層の各々がこの沃化物含有率であること
がよい。
沃化物以外のハロゲン化銀としては全てが臭化物である
ことが好ましいがこれに限らず例えば本発明の効果を損
なわない範囲で塩化物を含んでいてもよい。
本発明の全塗布銀量は4.5g/rr?以下が好まし《
更に好ましくは1.0〜4.0g/rdである。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた場合適当量のDIR
化合物と組合せて重層塗布することによって作製したハ
ロゲン化銀カラー感光材料は画質の向上、適度なインタ
ーイメージ効果が得られることが確認された。
ここで言うDIR化合物とはDIRカプラー及9 びハイドロキノン類を総称するものでありDIR化合物
の添加場所は感光性のハロゲン化銀乳剤中が好ましい。
添加量としては特に規定はないが好ましくは銀1モル当
り0.001〜0.05モルである。
本発明に使用されるハロゲン化銀の粒径は特に制限はな
いが、粒状性をはじめとする画像特性、及び粒子の粒径
による現像性の違いによる処理適性から好ましくは0.
1〜3μmであり、さらに好ましくは0.2〜2μmで
ある。またハロゲン化銀粒子の構造としてはコア/シェ
ル型ハロゲン化銀粒子が好ましい。コア/シェル型とは
、ハロゲン化銀粒子において内部と表面とでハロゲン化
銀組成が異なるものをいう。
さらに、単分散性の粒子が好ましく、各ハロゲン化銀乳
剤層に含まれるハロゲン化銀粒子全体として粒径の標準
偏差(S)と平均粒径(r).l!l−の比S / r
で定義される変動係数が0. 4以下が好ましく、0.
33以下がより好ましく、0.25以下が更に好ましく
、0.20以下が特に好ましい。
10 平均粒径(7)とは、粒径(立方体のハロゲン化銀粒子
の場合は、その一辺の長さ、又、立方体以外の形状の粒
子の場合は、同一体積を有する立方体に換算したときの
一辺の長さ)riの粒子の数がniであるとき下記の式
によって定義されたものである。
Σni−ri 上記のような本発明に使用される単分散性のコア/シェ
ル型ハロゲン化銀乳剤は、特開昭59−177353号
、同60−138538号、同59− 52238号、
同60−143331号、同60− 35726号及び
同60 − 258536号等に開示された公知の方法
によって製造することができる。
また本発明において平板状粒子も使用できる。
本発明によるハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子を生
成、成長させる液相中のPAgとPH、温11 度と撹拌等を所定のパターンに制御すること、塩化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化カリウムなどのハロゲン化
物、硝酸銀の添加を制御する、ダブルジェット方式の乳
剤製造装置により製造される。
又、実質的に非感光性のハロゲン化銀粒子の直径が0.
01〜0.2μmの微粒子乳剤も同様に作製、保護層、
中間層にも用いることができる。
実質的に非感光性とは感光性乳剤層に存在する最低感度
の粒子の1/50以下の感度を言う。
本発明において広い露光ラチチュードを得るために同一
構成層内に粒径、あるいはハロゲン化物組成の異なるハ
ロゲン化銀乳剤を任意の割合で混合使用することが出来
る。
混合使用される粒径の異なるハロゲン化銀粒子としては
、平均粒径が0.2〜2.0μmの最大平均粒径を有す
るハロゲン化銀粒子と平均粒径が0.05〜1.0μm
の最小平均粒径を有するハロゲン化銀粒子の組合せが好
まし《、更に中間の平均粒径を有するハロゲン化銀粒子
を1種以上組み合わせてもよい。
12 又、最大平均粒径のハロゲン化銀粒子の平均粒径が、最
小平均粒径のハロゲン化銀粒子の平均粒径の1.5〜4
0倍であることが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を通常の現像
処理あるいは迅速現像処理する際にその発色現像工程に
おける最大発色濃度領域での現像銀の生成率(以下銀現
像率と略す)が全塗布銀量の50%以上であり該銀現像
率は以下のようにして算出される。
透明支持体上に塗布された単層あるいは重層のハロゲン
化銀カラー写真感光材料に白色光で50CMSの光量に
なるように露光した後、これを発色現像する。所定の時
間、発色現像処理した後、漂白工程を経ずに定着工程に
上記試料を持込み所定の時間定着処理して発色現像に寄
与しなかったハロゲン化銀を除去し、水洗乾燥する。こ
うして得た試料の最大発色濃度領域(最も金属黒化銀が
多い領域)での銀量(B)を処理前全塗布銀量(A)で
割った値 13 各試料の銀量は蛍光X線法で測定が可能である。
本発明において、発色現像処理工程とはカラー色画像を
形成する工程であり、具体的には発色現像主薬の酸化体
とカラーカプラーとのカップリング反応によってカラー
色画像を形成する工程である。
従って、発色現像処理工程においては通常発色現像液中
に発色現像主薬を含有させることが必要であるが、カラ
ー写真材料中に発色現像主薬を内蔵させ、発色現像主薬
を含有させた発色現像液又はアルカリ液(アクチベータ
ー液)で処理することも含まれる。
発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第1級アミ
ン発色現像主薬であり、アミノフェノール系及びp−フ
ェニレジンアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現
像主薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ
、例えば塩機酸、硫酸塩、P−}ルエンスルホン酸塩、
亜硫酸塩、シ14 ュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いることができ
る。
これらの化合物は一般に発色現像液1iについて約0.
1g〜約30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液I
I!.について約1g〜15gの濃度で使用する。0.
1gよりも少ない添加量では充分なる発色濃度が得られ
ない。
また、発色現像槽の処理液温度は10゛C〜65゜C、
より好ましくは25゜C〜45゜Cで処理される。
発色現像時間は200秒以下が好ましくより好ましくは
10〜120秒であり特に好ましくは10〜90秒であ
る。
上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、O−ア
ミノフェノール、p−アミノフェノール、5−アミノー
2−オキシートルエン、2−アミノ3−オキシートルエ
ン、2−オキシー3−アミノー1.4ジメチルーベンゼ
ン等が含まれる。
特に有用な第1級芳香族アミン系発色現像剤はN−N’
−ジアルキルーp−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は置15 換されていても、あるいは置換されていなくてもよい。
その中でも特に有用な化合物例としてはNN′ジメチル
ーp−フェニレンジアミン塩酸塩、N−メチルーpフェ
ニレンジアミン塩酸塩、NN′−ジメチルーp−フェニ
レンジアミン塩酸塩、2−アミノー5−(N一エチルー
N−ドデシルアミノ)一トルエン、N一エチルーβ−メ
タンスルホンアミドエチル−3−メチル−4−アミノア
ニリン硫酸塩、N一エチルーN−β−ヒドロキシエチル
アミノアニリン、4−アミノー3−メチルーN−N’−
ジエチルアニリン、4−アミノーN一(2−メトキシエ
チル)−N一エチル−3−メチルアニリンーP−トルエ
ンスルホネート等ヲ挙ケることができる。
また、上記発色現像主薬は単独であるいは2種以上併用
して用いても良い。更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。
例えば、米国特許第3,719,492号の如き発色現
像主薬を金属塩にして内蔵させる方法、米国特許第3,
342,559号やリサーチ,ディスクロージャー16 (Research Disclosure) 197
6年No.1515 9に示されるが如き、シツフ塩に
して発色現像主薬を内蔵させる方法、特開昭58− 6
5429号及び同5B−24137号等に示されるが如
き色素プレカーサーとして内蔵指せる方法や、米国特許
第3,342,597号に示されるが如き発色現像主薬
プレカーサーとして内蔵させる方法等を用いることがで
きる。この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発
色現像液のかわりにアルカリ液(アクチベーター液)で
処理することも可能であり、アルカリ液処理の後、直ち
に漂白定着処理される。本発明に用いる発色現像液は、
現像液に通常用いられるアルカリ剤、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸
ナトリウムまたは硼砂等を含む事ができ、更に種々の添
加剤、例えばベンジルアルコール、ハロゲン化アルカリ
金属、例えば臭化カリウム、又は塩化カリウム等、ある
いは現像調節剤として例えばシトラジン酸等、保恒剤と
してヒドロキシルアミンまたは亜硫酸塩等17 を含有してもよい。さらに各種消泡剤や界面活性剤を、
またメタノール、ジメチルホルムアミドまたはジメチル
スルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめることが
できる。
本発明に用いる発色現像液のpHは通常7以上であり、
好ましくは約9〜13である。
また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒド口キシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、2−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第2アルコール、ヒドロキサム
酸、ベントースまたはヘキソース、ビロガロール−1.
3−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。
本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々なるキレート剤を併用することができる。例
えば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルポン酸、
1−ヒド口キシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸等
の有機ホスホン酸、アミノトリ(メチレンホスホン酸)
もしく18 はエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホスホ
ン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン
酸、2−ホスホノブタン−1.2.4−トリカルボン酸
等のホスホノヵルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキ
サメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合物
等が挙げられる。
本発明において感光材料を連続処理する場合発色現像液
は補充しながら継続して使用することが出来るがその補
充量は本発明の感光材料1ボ当り1000Id以下が好
ましくより好ましくは100〜600一である。
使用される漂白液は、有機酸の金属錯塩を漂白剤として
含有すると共に、種々の添加剤を含むことができる。添
加剤としては、とくにアルカリハライドまたはアンモニ
ウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、
塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤
、金属塩、キレート剤を含有させることが望ましい。ま
た硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のpH緩
衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオヰサイ19 ド類等の通常漂白液に添加することが知られているもの
を適宜添加することができる。
更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナト
リウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成るpH緩衝
剤を単独あるいは2種以上含むことができる。
漂白定着液(浴)に漂白定着補充剤を補充しながら処理
を行う場合、該漂白定着液(浴)にチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよいし、該漂
白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処理浴に補
充してもよい。
本発明においては漂白液は漂白定着液の活性度を高める
為に漂白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で
所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこ
なってもよく、あるいは適20 当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等
を適宜添加してもよい。
本発明の処理においては、水洗又は水洗代替安定液はも
ちろん定着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有す
る処理液から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電
気分解法(仏国特許2,299,667号)、沈澱法(
特開昭52− 73037号、独国特許2,331.2
20号)、イオン交換法(特開昭5117114号、独
国特許2, 548, 237号)及び金属置換法(英
国特許1,353,805号)などが有効に利用できる
本発明の処理方法においては発色現像処理後漂白及び定
着(又は漂白定着)処理した後は水洗を行わず水洗代替
処理することもできるし、水洗処理し、その後水洗代替
安定処理してもよい。以上の工程の他に硬膜、中和、黒
白現像、反転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補
助工程が付加えられてもよい。好ましい処理方法の代表
的具体例を挙げると、下記の諸工程が含まれる。
(1)発色現像→漂白定着→水洗 21 (2)発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗(3)発色
現像→漂白定着→水洗→水洗代替処理(4)発色現像→
漂白定着→水洗代替処理(5)発色現像→漂白定着→水
洗代替処理→安定(6)発色現像→水洗(又は水洗代替
処理)→漂白定着→水洗(又は水洗代替処理) (7)発色現像→停止→漂白定着→水洗(又は水洗代替
処理) (8)発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定(9)
発色現像→漂白→定着→水洗→安定(10)発色現像→
漂白→定着→水洗代替処理→安定 (11)発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗→
水洗→安定 (12)発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定着→
少量水洗→水洗→安定 (13)発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少量
水洗→水洗→安定 (14)黒白現象→水洗→(又は水洗代替処理)→反転
→発色現象→漂白→定着→水洗(又は22 省略)→安定 (15) 前硬膜→中和→黒白現象→停止→発色現象→漂白→定着
→水洗(又省略)→安定 23 本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
前記のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きるが、特に沃臭化銀乳剤の場合において効果が著しい
該乳剤は、常法により化学増惑することができ、増惑色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。
ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。
乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、また、可塑剤、水不溶性または難溶性合成ボリマ
ーの分散物(ラテックス)を含有させることができる。
カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。
更に、色補正の効果を有しているカラードカプラー、競
合カプラーおよび現像主薬の酸化体とのカップリングに
よって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀
溶剤、色調剤、硬膜剤、カ24 プリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤、およ
び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出す
る化合物を用いることができる。
感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
感光材料には、ホルマリンスカベンジャー、蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤等を添加
できる。
支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム
、三酢酸セルロースフィルム等を用いることができる。
本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。
〔実施例〕
次に、本発明について、実施例をもって、更に具体的に
説明するが、本発明は、これに限定されるものではない
25 以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り1M当りのダラム数
を示す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示した。
実施例−1 トリアセチルセルロース支持体上に下記に示すような組
成の各層より構成される試料101を作製した。
乳剤 沃臭化銀乳剤・・・Em−A 平均沃化銀含有率4モル% 単分散性8面体粒子 平均粒径0.80μm 上記乳剤は増感色素(S−6),(S−7Lチオ硫酸ナ
トリウム、塩化金酸、及びチオ硫酸アンモニウムを用い
て化学増感した。
次に沃臭化銀乳剤の沃化銀の含有量を代えた以外はEm
−Aと全く同様にして粒径分布粒子サイズの同じ乳剤を
調整し試料101〜107を作製した。
26 第1層: (ハレーション防止層) 黒色コロイド銀       0.2gゼラチン   
       1.5g第2層:中間層 ゼラチン          1.0g第3層:乳剤層 乳剤(表−1 )     2. 0 gゼラチン  
        1.5gカプラー(M−1)    
  1.0g分散用オイルトリクレジ   0.8gー
ルフォスフェート 第4層:保護層 ゼラチン          1.5gポリメチルメタ
アクリレ   0.2g一ト粒子 この他に界面活性剤を塗布助剤として、硬膜剤を添加し
た。得られた試料101〜107緑色フィルターを用い
露光を行ない下記に示す処理液、処理工程にて処理を行
ない7,MTF,RMSを測定した。
27 処理工程(38゜C) 処理A     B発色現像 
     90秒   60秒漂   白      
  60秒 水   洗        60秒 定  着       120秒 水  洗        60秒 安  定        20秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。
[発色現像液] 4−アミノー3−メチル−N −     4.75 
gエチルーN−(β−ヒドロキシ エチル)アニリン・硫酸塩 無水亜硫酸ナトリウム        4.25gヒド
ロキシルアミン・1/2硫酸塩  2.0g無水炭酸カ
リウム          37.5 g臭化ナトリウ
ム           1.3gニトリロ三酢酸・3
ナトリウム塩   2.5g(1水塩) 水酸化カリウム           1.0g28 水を加えて11!.とする。(pH=10.1)[漂白
液] エチレンジアミン四酢酸鉄     100.0 gア
ンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸2       to.o g
アンモニウム塩 臭化アンモニウム         150.0 g氷
酢酸              10.0戚水を加え
て1j2とし、アンモニア水を用いてPH=6.0に調
整する。
[定着液] チオ硫酸アンモニウム       175.0 g無
水亜硫酸ナトリウム        8.5gメタ亜硫
酸ナトリウム        2.3g水を加えて12
とし、酢酸を用いてPH=6.0に調整する。
[安定液] ホルマリン(37%水溶液)      1.5 mコ
ニダックス(コニカ■製)       7.5 m水
を加えて1βとする。
29 現像銀率は50CMSになる様、緑フィルターを通して
露光し発色現像後下記停止液60秒処理を行ない水洗定
着、水洗、安定処理を前記処理工程と同様ない、各試料
中に残留する銀量を蛍光X線法で測定した。
[停止液] 酢酸(98%)           20戚水を加え
て1lとする。
鮮鋭度の&’ 1%効果は矩形波チャートを密着露光し
、現像後 色素画像のM T F (Modulati
on Tran−sfer Funcr.ion)を求
め、40本/薗でのMTFの相対値で示した。
RMS値は試料の被測定部の濃度を開口走査面積180
0μm”(スリット中10μm,スリット長180μm
)のマイクロデンシトメーターで走査し、濃度測定サン
プリング数1000以上の濃度値の変動の標準偏差の1
000倍値で示した。
γ,MTF,RMS試料Nα101を100とした時の
相対値で示す。
30 31 本発明係る試料104〜107は発色現像時間90秒,
60秒間でのγ変化が少なく、MTFRMSとも比較に
比較して優れており本発明の効果が明らかで、鮮鋭性、
粒状性に優れ、処理安定性、迅速処理性が改良されてい
る。
実施例2 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料階201を作成した。
第1層;ハレーション防止層(HC) 黒色コロイド銀         0.20 gUV吸
収剤 (UV−1)        0.20 gカラ
ードカプラ−(CG−1)      0.02 g3
2 高沸点溶媒 (Oiβ−1)       0.1  
g〃(Off−2)         0.1  gゼ
ラチン            1・5g第2層;中間
層(I.L.−1) ゼラチン            1.3g第3層;低
感度赤感性乳剤層(RL) 沃臭化銀乳剤(Em−1)        0.4  
g(Em−2)        0.3  g増感色素
(S−1) 3.2xlO−’ (モル/銀1モル)〃
(S−2) 3.2X10−’ (        )
〃(S−3) 0.2X10−’ (        
)シアンカプラー(C−1)        0.50
 g〃(C−2)        0.13 gカラー
ドシアンカプラー(CC−1)   0.07 gDI
R化合物(D−1)        0.003 gD
IR化合物(D−2)        0.005 g
添加剤   (SC−1)        0.003
 g高沸点溶媒 (oi 1! −1)       
0.5  gゼラチン            1.0
g第4層;高感度赤感性乳剤層(Rl{)33 沃臭化銀乳剤(Em−3)        0.9  
g増感色素(S−1) 1.7X10−’ (モル/銀
1モル)〃(S−2) 1.6X10−’ (.   
     )(S−3) 0.IX10−’ (   
 〃)シアンカプラー(C−2)        0.
23 gカラードシアンカプラー(CC−1)   0
.03 gDIR化合物(D−2)        0
.01 g高沸点溶媒 (Ofβ−1)       
0.25 g添加剤   (SC−1 )0. 003
 gゼラチン            1.0g第5層
;中間層(IL−2) ゼラチン            0.8g第6層;低
感度緑感性乳剤層(GL) 沃臭化銀乳剤(Em−1)        0.8  
g(Em−2)        0.2  g増感色素
(S−4) 6.7xlO−’ (モル/銀1モル)〃
(S−5) 0.8X10−’ (        )
マゼンタカプラー(M−1)      0.5  g
(M−2)      0.43 g カラードマゼンタカプラー(CM−1)  0.10 
g34 DIR化合物(D−3)        0.01 g
高沸点溶媒 (Of IV.−2)       0.
7  g添加剤   (SC−1)        0
.003 gゼラチン            1.0
  g第7層;高感度緑感性乳剤層(GIN)沃臭化銀
乳剤(Em−3)        0.8  g増感色
素(S−6) 1.1X10−’ (モル/銀1モル)
〃(S−7) 2.0X10−’ (        
)〃(S−8) 0.3X10−’ (       
 )マゼンタカプラー(M−1)      0.03
 g(M−2)      0.13 g カラードマゼンタカプラー(CM−1)  0.04 
gDIR化合物(D−3)        0.002
 g高沸点溶媒 (Of I! −2>       
0.35 g添加剤   (SC4)        
0.003 gゼラチン            1.
0g第8層;イエ口フィルタ層(YS) 黄色コロイド銀         0.1  g添加剤
   (HS−1)        0.07 g(H
S−2)        0.07 g35 添加剤   (SC−2)        0.12 
g高沸点溶媒 (Oi 12 −2)       0
.15 gゼラチン            1.0g
第9層;低感度青感性乳剤層(肛) 沃臭化銀乳剤(Em−1)        0.25 
g〃(Em−2)        0.25 g増感色
素(S−9) 5.8X10−’ (モル/銀1モル)
イエロカプラー (Y−1)・・・    0.6g〃
(Y−2)      0.32 gDIR化合物(D
−1)        0.002 g(D−2)  
      0.003 g高沸点溶媒 (Of j!
 −2>       0.18 g添加剤   (S
C−1)        0.004 gゼラチン  
          1.0  g第10層;高感度青
感性乳剤層(BH)沃臭化銀乳剤(Em−4)    
    0.4  g増感色素(S−10)  3X1
0−’ (モル/銀1モル)〃(S−11)1.2X1
0−’ (モル/銀1モル)イエロカプラー (y−1
)・・・    0.18 g〃(Y−2)     
 0.10 g36 DIR化合物(D−4) 高沸点溶媒 (Oiβ−2) 添加剤   (SC−1) ゼラチン 第11層;第1保護層(PRO−1) 沃臭化銀乳剤(Em−5)        0.2  
gUV吸収剤 (UV−1)        0.07
 g(tlV−2)        0.10 g高沸
点溶媒 (Oi (t −1)       0.07
 g(Oiβ−3)       0.07 gホルマ
リンスカベンジャー(HS−1)  0.2  g(H
S−2)  0.1  g ゼラチン            0.8g第12層;
第2保護層(PRO−2) 界面活性剤 (SU−1) (SO−2) アルカリ可溶性マット化剤 (平均粒径2μm) ポリメチルメタクリレート (平均粒径3μm) 0.02  g 0.13  g 0.004g 0.02  g 0.001 g 0.05  g 0.002g 0.8  g 37 シアン染料 (AI−1)         0.00
5 gマゼンタ染料(AI−2)        0.
01 g滑り剤    (一八X−1)       
  0.04  gゼラチン            
0.5  g尚、各層には、上記組成物の他に塗布助剤
SU−4、分散助剤SU−3、硬膜剤H−1, II−
2, H−3、安定剤ST1、防腐剤DI−1、カプリ
防止剤AF−1, AP−2を必要に応じて適宜添加し
た。
また、上記試料中に使用した乳剤は以下のものである。
いずれも内部高ヨウ度型の単分散乳剤である。
Em−1:平均八gI含有率 4.0モル%,8面体0
.55μm Em−2:平均xgr含有率 4.0モル%,8面体0
.36μm Em−3:平均AgI含有率 4.0モル%,8面体0
.84μm Em−4:平均八gl含有率 4.0モル%,8面体1
.02μm Em−5:平均AgT含有率 2.0モル%,8面体3
8 0.08μm 試料隘201に使用した化合物を以下に示す。
S 1 S 2 S 3 39 S 4 S−5 CzHs Czl{s S−6 40 S 7 S 8 S 9 41 S 10 S 1 1 C 1 42 C 2 M 1 M 2 C2 43 Y−1 Y 2 rp Cp 44 CC 1 0H CM ■ r ρ C2 45 D 1 D−2 0H 46 D 3 D 4 0H OH 47 uv−i 0H UV 2 CzHs HS 1 HS−2 48 H−1 ONa H 2 ? (CH 2 = CHSO■CHZ) 3CCH2
SO■(CI{z) z)2N(CH.)ZSO3K H 3 (CHz=CH ?O■CH2) go Su 1 H NaO3S  C COOCH2(CF2CF2)3H C  COOCHz(CFzCFz)JH2 Su−2 49 Su 3 (アルカノールXC) Su 4 H Na03S  C COOCIIHI? CI{2 COOC8HI? SC 1 0H SC 2 50 AI 1 AI 2 5 1 WAX 1 (平均分子量7 30.000) 0 i l 1 ○ i12−2 0 1 β 3 52 AF− 1 DI−1 AF 2 53 次に試料隘201に対し第3層、第4層、第6層、第7
層、第9層、第10層のハロゲン化銀乳剤の代りに実施
例1で用いたハロゲン化物の組成及び塗布銀量、膜厚が
異なる表2に示す試料魚202〜2を作製した。
このようにして作製した試料に白色光を用いてセンシト
メトリー用露光を施した後、実施例1で用いた現像処理
を行った。但し現像処理工程は以下のように実施し、そ
れ以外はすべて実施例1と同様に行なった。
処 理C 処理工程(38℃) 発色現像        2分10秒 漂   白           6分30秒水  洗
           3分15秒定  着     
      6分30秒水  洗          
 3分15秒安定化     1分30秒 乾   燥 同時に発色現像工程を下記のように変えたほか54 は処理Aと同様にして下記の処理Dで処理して色素画像
を得た。
処 理D 処理工程 発色現像  60秒   温度38℃ 現像銀率γ,MTF,RMS,は実施例−1と同様な方
法で測定した。
現像銀率は白色露光後処理C,Dの発色現像を行なった
後実施例−1で用いた停止液で2分処理した後処理Cと
同様水洗、定着、水洗安定処理を行なった後蛍光X線法
にて残留銀の測定を行なった。γ,MTF.RMSは処
理Cに於ける試料階201の値を100とした場合の相
対値で示した。
更に現像銀率、γ,MTF,RMSについて処理D/処
理Cの比を測定した。
結果について表−2に示す。
55 表−2の結果より明らかなように本発明に係る試料隘2
04〜206,208〜210は処理Cにおけるγは比
較と同等でMTF,RMSは優れており更に処理Dにお
ける現像銀率も高く、処理D/処理Cにおけるγ,MT
F,RMSの比の変化が少なく鮮鋭性、粒状性が優れ迅
速処理性、処理安定性が改良され、本発明の効果が著し
いことが認められる。
実施例−3 実施例−2で作製した、試料NlcL201〜210を
白色光を用いて露光した後下記条件で処理を行なった。
実施例−2と同様に現像銀率γ,MTF.RMSを実施
例−1と同様な方法で測定した。
なお、処理は安定化タンク槽の容量の3倍の補充液が入
るまでランニングを行った。
57 (補充量は感光材料IM当りの値である。)ただし、安
定化処理は3槽カウンターカレントで行い、安定化液の
最終槽に補充され、その前槽にオーバーフローが流入す
る方式で行った。
更に、定着槽に続く安定化槽のオーバーフローの一部(
 2 7 5 ml/ +yr)を安定槽に流し込んだ
使用した発色現像液の組成は次の通りである。
炭酸カリウム              30g炭酸
水素ナトリウム         2.7g亜硫酸カリ
ウム            2.8g臭化ナトリウム
            1.3gヒドロキシルアミン
硫酸塩       3.2g塩化ナトリウム    
        0.6g58 4−アミノー3−メチル−N−      4.6gエ
チルーN−(β−ヒドロキシ ルエヂル)アニリン硫酸塩 ジエチレントリアミン五酢酸     3.0g水酸化
カリウム           1.3g水を加えてI
Ilとし、水酸化カリウムまたは20%硫酸を用いてp
 H10.01に調整する。
使用した発色現像補充液の組成は次の通りである。
炭酸カリウム              40g炭酸
水素ナトリウム          3g亜硫酸カリウ
ム            7g臭化ナトリウム   
         0.5gヒドロキシルアミン硫酸塩
3.2g 4−アミノー3−メチルーN −     6.0gエ
チルーN−(β−ヒドロキシ ルエチル)アニリン硫酸塩 ジエチレントリアミン五酢酸     3.0g水酸化
カリウム             2g水を加えてI
Ilとし、水酸化カリウムまたは2059 %硫酸を用いてpH10.12に調整する。
使用した漂白液の組成は、次の通りである。
1,3ジアミノプロパン四酢酸   0.35モル第2
鉄アンモニウム エチレンジアモンテトラ酢酸2       2gナト
リウム 臭化アンモニウム           150 g氷
酢酸                40mffi硝
酸アンモニウム           40g水を加え
て1j2とし、アンモニア水または氷酢酸を用いてp 
H 4. 5に調整する。
使用した漂白補充用液の組成は、次の通りである。
■,3アミノプロバン四酢酸    0.40モル第2
鉄アンモニウム エチレンジアモンテトラ酢酸2       2gナト
リウム 臭化アンモニウム           170g硝酸
アンモニウム            50g氷酢酸 
               61一60 水を加えて1lとし、アンモニア水または氷酢酸を用い
てpH 3. 5にし、漂白タンク液のpHが保てる用
に適宜調整する。
使用した定着液及び定着補充液の組成は次の通りである
チオ硫酸アンモニウム         100gチオ
シアン酸アンモニウム       150g無水重亜
硫酸ナトリウム        20gメタ重亜硫酸ナ
トリウム       4.0gエチレンジアミンテト
ラ酢酸2      1.0 gナトリウム 水を加えて700−とし、氷酢酸とアンモニア水を用い
てpH 6. 5に調整する。
使用した安定化液及び安定化補充液の組成は、次の通り
である。
1,2ベンツイソチアゾリン−3オン 0.1g(50
%溶液) ρヘキサメチレンテトラミン     0.2g61 ヘキサヒド口−1.3.5 − 1−リス−    0
.3g(2−ヒドロキシエチル)−5 トリアジン 水を加えて1βとし、水酸化カリウム及び50%硫酸を
用いてpH 7. 0に調整した。
実施例−2と同様に本発明に係る試料は比較に比べてγ
の変化は少な<MTF,R.MSが優れて本発明の改良
効果が著しいことが認められる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 透明支持体上にそれぞれ1層以上の赤感光性、緑感光性
    、青感光性のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
    カラー写真感光材料に於いて感光性ハロゲン化銀の全層
    当りの平均沃化銀含有率が5モル%以上であり該ハロゲ
    ン化銀カラー感光材料の発色現像工程における最大発色
    濃度領域での現像銀の生成率が、全塗布銀量の50%以
    上でかつ全塗布銀量が4.5g/m^2以下であること
    を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形
    式方法。
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