JPH01204047A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し。

さらに詳しくは、写真性及び保存性にすぐれるとともに
迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来の技術）　　、 従来よりハロゲン化銀写真感光材料において、造核剤が
種々の用途で用いられている。例えば造核剤として最も
よく用いられるヒドラジン類は、内部潜像型直接ポジハ
ロゲン化銀乳剤においては核形成剤として使用され、ま
たネガタイプの表面潜像形成性ハロゲン化銀乳剤に訃い
ては、感度及び／または階調を増大させるのに使用され
てきた。

上記、内部潜像型直接ポジ写真感光材料においては、一
般にヒドラジン系造核剤は最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小
濃度（Ｄｍｉｎ）との差が太き（、ディスクリミネータ
１ンの点では最もすぐれているが、処理に高ｐＨ（ｐＨ
）ｔｚ）を必要とする欠点を有する。

処理ｐＨが低く（７）Ｈ≦１２）ても作用する造核剤と
しては複素環第四級アンモニウム塩が知られておシ、例
えば米国特許３，６１５，６１５号、同３．７１９．４
９４号、同３，７３４．７３８号、同３，７５９，９０
１号、同３，８５４，９５６号、同４，０９４，６８３
号、同４，３０６，０１６号、英国特許１，２８３．８
３５号、特開昭５２−３，４２６号および同５２−６９
．６１３号に記載されている。

特に米国特許４，１１５．１２２号に記載されているプ
ロパルギルまたはゾチニル置換された複素環第四級アン
モニウム塩化合物は、直接ポジハルダン化銀乳剤におい
て、ディスクリミネーシ嘗ンの点ですぐれた造核剤であ
る。しかしハロゲン化銀乳剤、特にカラー感光材料には
、分光増感の目的で増感色素が用いられる。この場合、
増感色素と複素環第四級アンモニウム系造核剤との間で
、ハロゲン化銀乳剤への競争吸着がおこるため、吸着性
の弱い四級塩基造核剤は多蓋添加する必要があった。

特に多層カラー感材の場合、績度ムラや色バランスの（
ずれが生じることがあり、十分な性能とは言えなかった
。この問題を解決する目的で米国特許第４．４７１，０
４４号にチオアミドＡｇＸ吸着促進基を有する四級塩基
造核剤の例が報告されている。

吸着基の導入によシ、十分なりｍａｘを得るに必要な添
加量が減少し、高温経時でのＤｍａｘの減少が改良され
としているが、この効果は十分満足できるレベルではな
かった。

一方特開昭５７−１００，４２６にヘミンアニン系四級
塩化合物が記載されているが、造核活性の点で十分満足
できるしはルではなかった。

表面潜像型ハロゲン化銀ネガ乳剤をヒト０ラジン系造核
剤の共存下で、高ＰＨ（＞１１）な処理液で処理するこ
とにより、ガンマが大きな（＞１０　）硬調なネガチプ
画像が得られることが知られておシ、例えば米国特許２
，４１９，９７５号、同４，２２４，４０１号、同４，
１６８，９７７号、同４，２４３，７３９号、同４，２
７２，６１４号、同４，３２３，６４３号な、どに示さ
れている。また米国特許４，３８５，１０８号、および
同４，２６９，９２９号にはハロゲン化銀粒子に対して
吸着促進する基を有するヒト９ラジン系造核剤の例が示
されている。

さらにネガ乳剤とヒト９ラジン化合物の組合せをより低
ｐＨ（＜ｘｔ）で処理すると感度が高まることが知られ
ている。

ハロゲン化銀ネガ乳剤系において、四級アンモニウム塩
系化合物が現像促進的に作用することが知られておシ、
例えば米国特許４，１３５．９３１号、特開昭５２−１
１４，３２８、同５２−１２１，３２１゜ドイツ特許２
，６４７，９４０号、ベルギー特許７２１゜５６８など
に記載されている。

しかしながら、上記の場合には多（粒状性の劣化をとも
ない、実用上満足できるレベルにはいまだいたってはい
ない。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、発色現像処
理中にある種のカプラーから現像促進剤あるいはかぶら
せ剤を放出させることはすでに知られている。特開昭５
７−１５０８４５号、特願昭５７−１６１５１５号及び
特開昭５９−１７０８４０号には発色現像主薬酸化体と
の反応によりかぶらせ剤を放出するカプラーが開示され
ており、イメージワイズにかぶらせ剤を放出することに
よる硬調化効果や現像促進効果が謳れている。また黒白
現像薬たとえばハイドロキノン、メトール、３−ピラゾ
リドン等を用いる黒白現像によって現像薬酸化体との酸
化還元反応によシイメージワイズにかぶらせ剤を放出す
る化合物についても、特開昭６０−１０７０２９号に開
示されておシ、ネガ乳剤の高感・硬調化に有効であるこ
とが記載されている。しかし、その効果はまだ十分とは
云えなかった。

一方、光かぶシ法又は化学的かぶり法を用いての直接ポ
ジ画像形成においては、通常のネガ型の場合に比べて現
像速度が遅（処理時間が長（かかるため、従来は現像液
のｐＨ及び／又は液温を高くして処理時間を短かくする
方法がとられてきていた。しかし、一般にｐＨが高いと
得られる直接ポジ画像の最小画像濃度が増大するという
問題を有する。また高ｐＨ条件下では空気酸化による現
像主薬の劣化が起こシやすく、その結実現像活性が著し
く低下する問題がある。

直接ポジ画像形成の現像速度を上げる手段としては他に
、ハイドロキノン誘導体を用いるもの（米国特許３，２
２７，５５２号）、カルボン酸基やスルホン酸基をもっ
たメルカプト化合物を用いたもの（特開昭６０−１７０
８４３号）等が知られているが、これらの化合物を使用
した効果は小さく、有効に直接＃？ジ画像の最大濃度を
上げる技術は見出されていない。特に、低いｐＨの現像
液で処理しても充分な最大画像濃度が得られる技術が望
まれている。

また、得られる直接ポジ画像の最大濃度を増加させるた
めに、特にコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤において、
表面化学増感処理が施されるが、過度な化学増感によシ
引き起こされる最小濃度増大や感度の低下及び高露光量
部分における偽画像の発生等の問題を回避するために、
表面化学増感は通常適度なところで停止しなければなら
ず、その際形成される表面化学増感核は通常のネガ型の
場合に比べて弱いものとなっており、その経時安定性に
は問題がありた。

（発明が解決すべき課題） このような欠点を改良するために従来からよく知られて
いる４−ヒト９０キシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７
−チトラザインデン、ｌ−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールなどの安定剤を添加する方法が検討されたが
、経時による性能変化を防止するためには多量の添加を
必要とするため、得られる写真性能に好ましからざる影
響を与えることは避けられなかりた。このことは、具体
的には現像抑制剤の作用によるポ：）像最大濃度の低下
、再反転感度の上昇、及び分光感度の低下などである。

したがって、本発明の第１の目的は、粒状性を損なうこ
となく感度の向上したハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

本発明の第２の目的は、迅速処理可能なノ・ロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、高い最大画像濃度と低い最小画
像濃度とを与える直接ポジ写真感光材料を提供すること
Ｋある。

本発明の第４の目的は、保存性とくに高温高湿下の保存
性にすぐれる直接ポジ写真感光材料を提供することＫあ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記課題は、下記により達成される。

支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、下記−Ｉ〕で示さ
れる化合物の少くとも１種と、現像時に造核剤、現像促
進剤、又はそれらの前駆体を放出する化合物の少くとも
ｉｓとを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

料。

一般式（Ｎ−１） 式中、Ｚｌは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わす。この複素環には更に芳香環又は
複素環が縮合していてもよい。Ｒ１は脂肪族基であシ、
ｘは＝Ｃ−又は−Ｎ−である。

＋１ Ｑは４ないし１２員の非芳香族炭化水素環、又は非芳香
族複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。但
し、Ｒ１、ｚｌの置換基及びＱの置換基のうち、少な（
とも一つはアルキニル基を含む。

さらにＲ１、ｚｌ、及びＱのうち少な（とも一つは、ハ
ロゲン化銀への吸着促進基を有してもよい、Ｙは電荷バ
ランスのための対イオンであり、ｎは電荷〕Ｚフランス
とるに必要な数である。

前記−Ｉ〕で示される化合物は造核剤としての機能を有
するものである。

さらに詳しく説明すると　ｚｌで完成される複素環ハ、
例えばキノリニウム、ばンズイミダゾリウム、ピリジニ
ウム、チアゾリウム、セレナゾリウム、イミダゾリウム
、テトラゾリウム、インドレニウム、ピロリニウム、及
びナフトピリジニウム核などがあげられる。ｚｌは置換
基で置換されていてもよく、その置換基としては、アル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ア
ルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、７１７−ル
オキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、ス
ルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基
、カルボキシル基、アシル基、カルボキシル基、スルフ
ァモイル基、スルホ基、シアノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、炭酸エステル華、ヒドラゾン基、ヒドラゾン基、
またはイミノ基などがあげられる。ｚｌの置換基として
は、例えば上記置換基の中から少なくとも１個選ばれる
が、２個以上の場合は同じでも異なっていてもよい。ま
た上記置換基はこれらの置換基でさらに置換されていて
もよい。

更にｚｌの置換基として、適当な連結基Ｌ１を介してＺ
ｌで完成される複素環四級アンモニウム基を有してもよ
い。この場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

ｚｌで完成される複素環骨核として好ましくは、キノリ
ニウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジニウム、フエナ
ンスリジニウム、ナフトピリジニウム及びインキノリニ
ウム核があげられる。更に好ましくは、キノリニウム、
ナフトピリジニウム、ベンズイミダゾリウム核であり、
最も好ましくはキノリニウム核である。

Ｒ１で示される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜１８
個の無置換アルキル基およびアルキル部分の炭素数が１
−１８個の置換アルキル基である。

置換基としては　ｚｌの置換基として述べたものがあげ
られる。

Ｒ１として好ましくはアルキニル基であり、とくにプロ
パルギル基が最も好ましい。

Ｑは４ないし１２員の非芳香族炭化水素環又は非芳香族
複素環を形成するに必要な原子群である。

これらの環はｚｌの置換基で述べた基でさらに置換され
ていてもよい。

非芳香族炭化水素環としては、Ｘが炭素原子である場合
であって、例えばシクロインタン、シクロヘキサン、シ
クロヘキセン、シクロヘプタン、インダン、テトラリン
等の環があげられる。

非芳香族複素環としては、ヘテロ原子として窒素、酸素
、硫黄、セレンなどを含むものであって、例えばＸが炭
素原子である場合は、テトラヒドロ・　フラン、テトラ
ヒドロピラン、ブチロラクトン、ピロリド９ン、テトラ
ヒドロチオフェン等の環があげられる。またＸが窒素原
子である場合は、例えば♂ロリジン、ピイリψン、ピリ
ドン、ピイラジン、ノーヒドロチアジン、テトラヒドロ
キノリン、インｒリン等があげられる。

Ｑで形成される環核として好ましいのは、Ｘが炭素原子
の場合であシ、特にシクロインタン、シクロヘキサン、
シクロヘプタン、シクロヘキセン、インダン、テトラヒ
ドロピラン、テトラヒドロチオフェン等である。

Ｒ１、Ｚｌの置換基、及びＱの置換基のうち、少なくと
もひとつが該当するアルキニル基としては、これまです
でに一部は述べられているが、更に詳しく説明すると、
好ましくは炭素数２〜１８個のもので、例えばエチニル
基、プロノぐルギル基、２−ブチニル基、ｌ−メチルプ
ロパルギル基、１．１−ジメチルプロ／セルギル基、３
−ブチニル基、４−堅ンチェル基などである。

更にこれらは、Ｚｌの置換基として述べた基で置換され
ていてもよい。

これらアルキニル基としては、プロパルギル基＋ニー’
　＋、７　Ｊしく、特にＲ１がプロ／セルギル基である
場合が最も好ましい。

Ｒ１、Ｑ及びｚｌの置換基の有し得るノ・ロゲン化銀へ
の吸着促進基としては、ｘｌそＬ１＋、で表わされるも
のが好ましい。

ここでＸｌはハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌｌ
は二価の連結基である。ｍはＯ又はｌである。

Ｘｌで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基または５な
いし６員の含窒素へテロ環基があげられる。

これらはＺｌの１途換基として述べたもので置換されて
いてもよい。チオアミド９基としては好ましくは非環式
チオアミド基（例えばチオウレタン基、チオウレイド基
など）である。

Ｘｌのメルカプト基としては、特にヘテロ環メルカプト
基（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカプ
ト−１，２，４−）リアゾール、２−メルカプト１．３
．４−チアジアゾール、２−メルカプ）−１，３，４−
オキサジアゾールなど）が好ましい。

Ｘｌで表わされる５ないし６員の含窒素複素環としては
、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなるもので、
好ましくはイミノ銀を生成するもので例えばベンゾトリ
アゾールやアミノチアトリアゾールがあげられる。

Ｌｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ％Ｎ。

Ｓ１０のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団であ
る。具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基
、アルキニレン基、アリーレン基−０−１−Ｓ−１−Ｎ
Ｈ−１−Ｎ＝、−ＣＯ−１−８Ｏ２−（これらの基は置
換基をもっていてもよい）、等の単独またはこれらの組
合せからなるものである。

などが好ましい。

電荷バランスのための対イオンＹ　としては、例えば、
臭素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−）ルエンス
ルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イ
オン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシア
ンイオン、ＢＦ、−１ＰＦ、″などが好ましい◎ 一数式ＣＮ−Ｉ）で示される化合物のうち、ハロゲン化
銀への吸着促進基を有するものが好ましく、とくに吸着
促進性を有する基としてチオアミド基、アゾール基、又
はヘテロ環メルカプト基である場合がさらに好ましい。

−ａ式（Ｎ−Ｉ’ｌで表わされる化合物の具体例を以下
にあげるが、本発明はこれらに限定されるわけではない
。

６Ｈ２Ｇ＝＝ＧＨ （：Ｎ−ｌ−３） ＣＮ−Ｉ−４） ６Ｈ２ｃ＝ｃＨ （Ｎ−１−５） （Ｎ−Ｉ−６） （Ｎ−Ｔ−７） ＯＨ，０ミ（３Ｈ （Ｎ−１−８） ＯＨ，ｃ＝＝ｃＨ （Ｎ−１−９） ＯＨ２ｃ＝＞ （Ｎ−４−１０） （Ｎ−１−ｏ） ＣＮ−ｌ−１２） 〔凡−１−１３） （Ｎ−１−１５） ６Ｈ２ｃ＝ｃＨ （Ｎ−１−１７） （Ｎ−１−１ｓ） （Ｎ−Ｉ−２０） ６Ｈ，■１Ｈ （Ｎ−１−２１） （Ｎ−１−２２） （Ｎ−Ｉ−２４） （Ｎ−Ｉ−２ｓ） Ｓ （Ｎ−１−２６） （Ｎ−１−２７） （Ｎ−■−２８） Ｓ目 本発明に使用する造核剤は感材中または感材の処理液に
含有させる事ができ、好ましくは感材中に含有させる事
ができる。

造核剤を感材中に含有させる場合、その使用量ハ、ハロ
ゲン化銀１モル当りｔＯ〜ｌＯモルが好ましく、更に好
ましくはｌＯ〜１０−モルである。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用ｔは、
！ｌ当り１０”−’〜１Ｏ−３モルが好ましく、より好
ましくは１Ｏ−７〜１Ｏ−４モルである。

本発明に使用される造核剤もしくは現像促進剤（以下「
ＦＡＪと称する）、またはそれらの前駆体を放出する化
合物（以下ｒＦＲＪヒ合物と称する」は、現像時に現像
薬酸化体とのカップリング反応、又は酸化還元反応によ
り上記ＦＡ、又はそれらの前駆体を放出するものをいう
。

本発明に使用できるＦＲ化合物には以下のものが包含さ
れる。

（１）　　芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物と
カップリングして、ＦＡまたはその前駆体を放出するカ
プラー。

（！１）芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物とカ
ップリングして、拡散性のカップリング生成物を生じ、
該カッブリ、ング生成物がＦＡまたはその前駆体として
機能するカプラー。

（ｌｉｔ）　　芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成
物との酸化還元反応あるいは、該反応の後続反応により
ＦＡまたはその前駆体を放出するレドックス化合物。

以上の化合物（ＩＨＩＩ）および（曲は、それぞれ以下
の一般式（１）、［”２）および〔３〕で表わされる。

〔ｌ）　　Ｏｐ−（ＴＩＭＥ）ｎ−ＦＡ［２）　　ＢＡ
ＬＬ　−Ｏｐ　−（Ｔ　ＩＭ！ｉ：　）ｎ−ＦＡ（３）
　　ＲＥＤ、−（ＴＩＭＥ）ｎ−ＦＡ以上の式中、Ｃｐ
は、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカップリング
反応しうるカプラー残基な表わし、ＢＡＬＬは、芳香族
第一級アミン現像主薬の酸化体とのカップリング反応に
よシＣｐから離脱しうる耐拡散性基を表わし、ＲＥＤは
、芳香第一級アミン現像薬の酸化体と酸化還元反応しう
る化合物残基を表わす。

ＴＩＭＥは、カップリング反応によって、ａｐまたはＲ
ＥＤから離脱した後、さらにＦＡを放出するタイミング
基を表わす。

ｎは０またはｌを表わし、ＦＡは、ｎがＯの時は、カッ
プリング反応によりＧｐまたはＲＥＤから離脱しうる基
であり、ｎが１の時にはＴＩＭＥから放出されうる基で
ある（上式中、〔２〕で表わされる化合物の場合、　Ｆ
Ａはカップリング反応後ＧｐまたはＴＩＭＥから離脱し
な（てもよい）。

ここで、ＦＡは現像時ハロゲン化銀粒子に作用して現像
開始可能なカプリ核を生ぜしめるいわゆるカプラセ剤も
しくは現像促進剤を表わす。ＦＡとしては現像時ハロゲ
ン化銀粒子に対して還元的に作用してカプリ核を生ぜし
めるかで・ロゲン化銀粒子に作用して現像開始可能なカ
プリ核である硫化銀核を生せしめる基等を挙げることが
できる。

ＦＡ　として好ましい基はハロゲン化銀粒子に対して吸
着性を有する基を含む基であり、以下のように表わすこ
とができる。

ＡＤ−（Ｌ）ｍ−Ｘ ＡＤはハロゲン化銀に対して吸着性を有する基を表わし
、Ｌは２価の基を表わし、ｍはＯまたは１を表わす。Ｘ
は還元性の基またはハロゲン化銀に作用して硫化銀を生
成することが可能な基を表わす。ただしＸが後者の場合
、ＡＤの機能をあわせもつ場合もあるので、この場合に
は必ずしもＡＤ−（Ｌ）ｍ−は必要ではない。

ＦＡがＡＤ−（Ｌ）！ｎ−Ｘで表わされる基である場合
、ＴＩＭＥ％ｃｐまたはＲＥＤと結合する位置はＡＤ−
（Ｌ、）ニーＸの任意の位置でよい。

一般式〔ｌ〕において、−（ＴＩＭＥ）ｎ−ＦＡはｃｐ
のカップリング位に結合し、カップリング反応時その結
合が開裂する。

一般式〔２〕において、　ＢＡＬＬはＣｐのカップリン
グ位に結合しており、カップリング反応時、その結合が
開裂する。またー（ＴＩＭＥ）ｎ−ＦＡはａｐの非カッ
プリング位に結合しているため、カップリングによりす
ぐさまその結合が開裂することはない。

−数式〔３〕において、−（ＴＩＭＥ）ｎ−ＦＡは、Ｒ
ＥＤが芳香族第一級アミン現像薬酸化体との酸化還元反
応またはその後続反応によりＲＥＤから構成される装置
に結合している。

一方、ＴＩＭＥで表わされる基は、−数式〔ｌ〕の場合
、三価の基である場合もある。即ち、三価の結合のうち
の一個はＦＡと結合し、残りの二個のうちの一個が、Ｏ
ｐのカップリング位に結合し、他の一個はＯｐの非カッ
プリング位に結合する場合である。このような構造を有
する化合物のｒｆｆ徴は、芳香族第一級アミン現像薬と
のカップリング反応時、カップリング部位に結合してい
るＴＩＭＥとの結合は切れるが、非カップリング部位に
結合しているＴＩＭｆＣとの結合は開裂せず、開裂した
ＴＩＭＥの結合手部分（アニオン）が、　ＴＩＭＥの分
子内での電子移動及び／または分子内求核置換反応によ
りＦＡとの結合が開裂してＦＡを放出することができる
ことである。したがってこのような化合物の場合には、
単に三価の基であるばかシでなく、分子内電子移動及び
／または分子内求核置換反応によＪ　ＦＡを放出できる
構造を有することが必要である。

以下、−数式（４）、〔２〕および〔３〕について、さ
らに詳細に説明する。

一般式〔ｌ〕において、Ｃｐで表わされるカプラー残基
は次に挙げるイエロー、マゼンタ、シアンカプラーの他
、無呈色カプラー及び黒発色カプラーの部分構造を有す
る。

ここでカプラーのうちイエローカプラーの代表的な例は
、米国特許第２，８７５，０５７号、同２，４０７゜２
１０号、同３，２６５，５０６号、同２，２９８，４４
３号、同３．０４８，１９４号、同３，４４７，９２８
号等に記載されている。それらのイエローカプラーのう
ち、インジイルアセトアニリドや♂パロイルアセトアニ
リド等のアクルアセトアミド誘導体が好ましい。

したがって、イエローカプラー残基（Ｏｐ）としては次
の一般式〔■ａ〕および（”ＩＩ＆）で表わされるも尚
、※はＦＡ基またはＴＩＭＥ基の結合する位置を表わす
（以下−数式（ＸＶａ）まで同じ）。

ここで、Ｒ１は総炭素数８〜３２の耐拡散性基を表わし
、Ｒ２は水素原子、ノ・ロゲン原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基または総炭′Ｊｇ数８〜３２の耐拡散
性基を表わす。ｐは１〜４の整数を、ｑは１〜５の整数
を表わす。ｐ％ｑが２以上である場合、Ｒ２は同一でも
異なりていてもよい。

マゼンタカプラーの代表的な例は、米国特許第２．６０
０．７８８号、同２，３６９，４８９号、同２，３４３
，７０３号、同２，３１１，０８２号、同３，１５２，
８９６号、同３，５１９゜４２９号、同３，０６２，６
５３号、同２，９０８，５７３号、特公昭４７−２７４
１１号、特開昭５９−１７１９５６号、同５９−１６２
５４８号、同６０−３３５５２号、同６０−４３６５９
号、および同６０−１７２９８２号等に記載されている
。それらのマゼンタカプラーのうち、ピラゾロンあるい
はビラゾロアゾール類（ピラゾロピラゾール、ピラゾロ
イミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラ
ゾール等）が好ましい。

したがって、マゼンタカプラー残基（Ｏｐ）としては、
次の一般式Ｃｆ１ｌａ）、ＣＩＶ＆）および（Ｖａ）で
表わされるものが好適である。

※ Ｈ ここで％Ｒ１１は総炭素数８〜３２の耐拡散性基を表わ
し、Ｒ１２はハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、フェニル基、または置換フェニル基を表わす
。２は、窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形
成するのに必要な非金属原子群を表わし、該アゾール環
は＊を侯基（縮合環を含む）を有していてもよく、該１
１１換基が耐拡散性基であってもよい。

シアンカプラーの代表的な例は、米国特許２．７７２，
１６２号、同２，８９５，８２６号、同３，００２゜８
３６号、同３，０３４，８９２号、同２，４７４，２９
３号、同２，４２３，７３０号、同２，３６７．５３１
号、および同３，０４１，２３６号、特開昭５６−９９
３４１号、同５７−１５５５３８号、同５７−２０４５
４５号、同５８−１８９１５４号および同５９−３１９
５３号、同５Ｂ−１１８６４３号、同５Ｂ−１８７９２
８号、同５Ｂ−２１３７４８号、米国特許第４，３３３
，９９９号等に記載されている。それらのシアンカプラ
ーのうち、フェノール類またはナフトール類が好ましい
。

したがって、シアンカプラー残基（Ｃｐ）としては、次
の一般式（■ａ）　、し〕、昨〕およびＯＫ、）で表わ
されるものが好適である。

貨 Ｈ 景 Ｈ 栄 Ｈ ここで、Ｒ２ｔは総炭素数８〜３２の耐拡散性基を表わ
し、Ｒ２２はハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基を表わし、ｒは１〜３の整数を表わす。ｒが２
以上の場合、Ｒ２２は同一でも異なっていてもよい。

また、Ｏｐは、新開無呈色カプラーであってもよい。

無呈色カプラーの代表的な例は、米国特許３．９１２，
５１３号、同４，２０４，８６７号、特開昭５２−１５
２７２１号等に記載されている。

これらの無呈色カプラー残基の代表例は、次に挙げる一
数式ＣＸ＆３％ＣＸＩ＆）およびαｈ〕で表わされる骨
格を有する。

ここで、Ｒ３１は総炭素数８〜３２の耐拡散性基を表わ
し、Ｒ３２は水素原子、／％ロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基を表わす。

ここで、Ｒ３１は総炭素数８〜３２の耐拡散性基を表わ
し、■は、酸素原子、イオウ原子または−Ｎ−基を表わ
す。Ｒ３３は水素原子または炭素数１〜３２のアルキル
基を表わす。

Ｒ４１−Ｃ−Ｒ４２（Ｘｌｌａ） ※ ここでｓ　Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独立に、アル
コキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アシル基、
アルコキシスルホニル基、アルコキシスルフィニル基、
スルファモイル基、スルフィナモイル基、スルホニル基
、スルフィニル基、７７ノ基、アンモニウムミル基、窒
素原子で結合する含窒素へテロ環等を表わす。Ｒ４１と
Ｒ４２が結合して５〜６員環を形成してもよい。

Ｃ１としては、以上の他に現像主薬の酸化体と反応して
点色に発色する発色カプラー残基であってもよい。それ
らのカプラーの例としては、米国特許１，９３９，２３
１号、同２，１８１，９４４号、同２，３３３，１０６
号、同４，１２６，４６１号、西独特許（ＯＬＳ）２．
６４４，１９４号および同２，６５０，７６４号等に記
載がある。具体的には、それらのカプラー残基は、以下
の一般式〔別体〕、（ＸＩＶａ）および〔ｘｖａ　）で
表わされる。

Ｈ ここに、Ｒ５１は炭素数３〜２０　のアルキル基、また
はフェニル基（該フェニル基は水酸基、ハロゲン原子、
アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基やアルコキク基
で置換されていてもよい）を表わす。Ｒ５２およびＲ５
３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜２０のアルキル基やアルケニル基、または炭素数
６〜２０のアリール基を表わす。Ｒ５４は・・ロゲン原
子、炭素数１〜２０のアルキル基やアルコキシ基または
他の一価の有機基を表わし、ｒは１〜３の整数を表わす
。ｒが２以上である場合、Ｒ５４は同一でも互いに異な
っていてもよい。

以上の一数式ＣＩ＆）〜（ＸＶａ　）で表わされるｃｐ
は、カップリング部位以外の部分で、二量体以上の多量
体を形成していてもよいし、その部分でポリマーに結合
していてもよい。

一般式〔２〕において、Ｃｐで表わされるカプラー残基
は前述の一般式（／Ｉ＋Ｌ）〜（ＸＶａ）で表わされる
部分構造を有し、※印にＢＡＬＬが結合し、それ以外の
部位の１つに−（ＴＩＭＥ）ｎ−ＦＡが結合している。

−数式〔２〕において、ＢＡＬＬで表わされる耐拡散性
基は、カプラーに非拡散性を与えるような大きさと形状
を持ち、複数個の離脱基を連結したポリマー状のもので
あってもよく、マた非拡散性を与えるアルキル基および
／またはアリール基を有するものでありてもよい。後者
の場合アルキル基および／またはアリール基の総炭素数
は、８〜３２個程度のものが好ましい。ＢＡＬＬはＣｐ
のカップリング位に結合するための基を有しており、そ
の代嵌的なものとしては、−０−１−Ｓ−１−Ｎ＝Ｎ−
１−Ｎ−くである。

一般式〔３〕において、　ＲＥＤで表わされる基は、ハ
イドロキノン、カテコール、０−アミノフェノールまた
はｐ−アミノフェノールの骨格を有し、芳香族第一級ア
ミン現像薬の酸化体と酸化遣元反応し、引続きアルカリ
加水分解を受けて−（ＴＩＭＥ）ｎ−ＦＡ基（次の一般
式［ＸＭｌ！Ｌ）　〜（ＸＸＩ＆）ではこれを「ＦＲＪ
と略す）を放出する基を表わす。

それらの具体例を一数式ＣＸＶＩ＆）〜（ＸＸ［＆）に
示す。

ＦＲ 上記の式において、Ｒ６１は、水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キ７基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、ア
シル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基またはへ
テロ環基な表わし、ｒは１〜３０座数を表わし、ｐは１
〜４の整数を表わす。ｐｓｒが２個以上である場合は、
Ｒ６１は同一でも互いに異なっていてもよく、また、ｖ
ｉａ−位の２個が結合してはンゼン環または５〜７員の
へテロ環を形成していてもよい。Ｒ６２はアルキル基、
アリール基、アシル基、カルバモイル基、スルホニル基
またはスルファモイル基を表わす。

Ｔｌは水素原子またはアルカリ条件下で加水分解してｊ
離脱可能な基を表わす。分子内にＴ１が２個ある場合は
互いに異なっていてもよい。Ｔ１の代表的な例としては
、水素原子、アシル基、スルホニル基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、オキサリル基等が挙げられ
る。

ＴＩＭＥで表わされるタイミング基としては米国特許４
，２４８，９６２号、特開昭５７−５６８３７号等に記
載のようにカップリング反応または酸化還元反応により
ＣｐまたはＲＥＤ　Ｊ：　Ｄ離脱した後分子内置換反応
によ５　Ｆ’Ａを離脱するもの、英国特許２．０７２，
３６３Ａ号、特開昭５７−１５４２３４号、同５７−１
８８０３５号、同５６−１１４９４６号、同５７−５６
８３７号、同５８−２０９７３６号、同５８−２０９７
３７号、同５８−２０９７３８号、同５８−２０９７４
０号、同５８−９８７２８号等のように、共役系を介し
た電子移動によりＦＡを離脱するもの、特開昭５７−１
１１５３６号のように芳香族筒−級アミン現像薬の酸化
体とのカップリング反応により１’Ａを雅脱し得るカッ
プリング成分であるもの等を挙げることができる。これ
らの反応は１段階でもよく多段階で起るものでもよい。

また、前にも述べたように、カップリング部位および非
カップリング部位そしてＦＡに結合する三価のＴＩＭＥ
も好ましい（イエ四−カプラーに組み込んだ例が、特開
昭５８−２０９７４０号に記載されている）。

Ｆ’ＡがＡＤ　−（Ｌ）ｍ−Ｘを含む基である場合、カ
ップリング位の炭素原子にＡＤが直接結合していてもよ
いし、ＬでもＸでもそれがカップリング反応によりて離
脱されうるものならこれらがカップリング炭素に結合し
ていてもよい。またカップリング炭素とＡＤＯ間にいわ
ゆる２当量１僅脱基として知られているものが介在して
いてもよい。これらの２当Ｍ離脱基としては、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基）、了り−ルオキシ基（例えば
フェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばエチルチオ基
）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基）、ペテロ
環オキシ基（例えばテトラゾリルオキシ基）、ペテロ環
チオ基（例えばピリジルチオ基）、ヘテロ環基（例えば
ヒダントイニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベ
ンゾトリアゾリル基など）がある。その他、英国特許公
開２，０１１，３９１号に記載のものをＦ’Ａとして用
いることができる。

ＡＤで表わされるハロゲン化銀に対して吸着可能な基と
しては、解離可能な水素原子を持つ含窒素へテロ環（ピ
ロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テ
トラゾール、ベンツイミダゾール、インゾピラゾール、
ベンゾトリアゾール、ウラシル、テトラアザインデン、
イミダゾテトラゾール、ピラゾロトリアゾール、インタ
アザインデン等）、環内に少なくとも１個の窒素原子と
他のへテロ原子（酸素原子、イオウ原子、セレン原子等
）をもつヘテロ環（オキサゾール、チアゾール、チアゾ
リン、チアゾリジン、チアジアゾール、ベンゾチアゾー
ル、はンズオキサゾール、ベンズセレナゾール等）、メ
ルカプト基をもっヘテロ環（２−メルカプトインズチア
ゾール、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトベ
ンズオキサゾール、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール等）、４Ｍ、Ｉ’！（３級アミン、ピリジン、
キノリン、ベンズチアゾール、ベンズイミダゾール、ベ
ンズオキサゾール等の４級塩）、チオフェノール類、ア
ルキルチオール類（システィン等）、）Ｎ−Ｃ−の部分
構造を持つ化合物（例えば、チオウレア、ジチオカルバ
メート、チオアミド、ローダニン、チアゾリジンチオン
、チオヒダントイン、チオバルビッール酸等）等からな
るものを挙げることが出来る。

ＦＡ中のＬで表わされる２価の連結基としてはアルキレ
ン、アルケニレン、フェニレン、ナフチレン、−〇−１
−Ｓ−１−ＳＯ−１−ＳＯ２−１−Ｎ＝Ｎ−、カルボニ
ル、アミド９、チオアミド、スルホンアミド、ウレイド
、チオウレイド、ヘテロ環等の中から選ばれたものより
ｅ成される。

Ｌを構成する２価の連結基の一つに現像液中の成分（例
えば水酸化物イオン、ヒドロキシルアミン、亜硫酸イオ
ン等）の作用によシ開裂可能な基を適宜選択すれば、カ
プラセ作用を６１．９節したシ、失活させたりすること
も可能である。

Ｘで表わされる基としては櫨元性の化合物（ヒドラジン
、ヒドラジド、ヒドラゾン、ハイドロキノン、カテコー
ル、ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、
１−フェニル−３−ピラゾリジノン、エナミン、アルデ
ヒド、ポリアミン、アセチレン、アミノボラン、テトラ
ゾリウム塩、エチレンビスピリジニウム塩の如き４級塩
カルバジン偕等）または現像時に硫化銀を形成し得る化
合物（たとえば、チオ尿素、チオアミド９、ジチオカル
バメート、ローダニン、チオヒダントイン、チアゾリジ
ンチオンの如＜−ｇ−Ｎ（の部分構造を有する化合物等
）などを挙げることが出来る。Ｘで表わされる基のうち
、現像時に硫化銀を形成しうる基の内のあるものは、そ
れ自体がハロゲン化僅粒子に対する吸着性を持っておシ
、吸蕾性の基ＡＤを兼ねることが出来る。

さらにＦＡのうち特に好ましいものは次の一般式ＣＸＸ
ｌ１＆）及び（ＸＸｌｌＩａ）　テ表ｂすｈｕｂ。

−数式Ｃｘｘｕａ　） 一般式〔豆ｎｔａ、＋ 式中、Ｒ７１はアシル基、カルバモイル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基またはスルファそ
イル基を表わし、Ｒ７２は水素原子、アシル基、アルコ
キシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を
表わし、Ｒ７３はハロゲン原子、アルコキシ基、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボンアミド基ま
たはスルホンアミド基を表わす。ｍはＯ〜４の整数を表
わし、ｍが２以上の場合、Ｒ７３は同じであっても異な
っていてもよく、また２つ以上が結合して縮合環を形成
してもよい。Ｌは前に述べたのと同じ意味、すなわち２
価の連結基を表わし、ｎはＯまたは１を表わす。ｚｌは
単環もしくは縮合環のへテロ環を形成するに必要な非金
属原子群を表わし、Ｚ２はＮとともに形成する単環もし
くは縮合環のへテロ環を形成するに必要な非金属原子群
を表わす。

置換基の例を以下にさらに詳しく述べる。、Ｒ７１とし
ては、アシル基（ホルミル基、アセチル基、プロピオニ
ル基、トリフルオロアセチル基、ピルボイル基等）、カ
ルバモイル基（：）メチルカルバモイル基等）、アルキ
ルスルホニル基（メタンスルホニル基等）、アリールス
ルホニル基（ベンゼンスルホニル基等）、アルコキシカ
ルボニル基（メトキシカルボニル基等）、アリールオキ
シカルボニル基（フェノキシカルボニル基等）またはス
ルファモイル＄、（メチルスルファモイル７４）を、Ｒ
７２としては、水素原子、アシル基（トリフルオロアセ
チル基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボ
ニル基等）またはアリールオキシカルボニル基（フェノ
キシカルボニル基等）を、Ｒ７３としてはハロゲン原子
（フッ素原子、塩素原子等）、アルコキシ基（メトキシ
基、メトキシエトキシ基等）、アルキル基（メチル基、
ヒドロキシメチル基等）、アルケニル基（アリル基等）
、アリール基（フェニル基等）、アリールオキシ基（フ
ェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基等）、
アリールチオ基（フェニルチオ基等）、カルボンアミド
９基（アセトアミド基等）ｉたけスルホンアミド９基（
メタンスルホンアミド基等）を挙げることができる。

本発明に用いられるＰＲ化合物の例は特開昭５７−１５
０８４５号、同５９−５０４３９号、同５９−１５７６
３８号、同５９−１７０８４０号、同６〇−３７５５６
号、同６０−１４７０２９号、同６０−１２８４４６号
等に記載されている。

本発明で用いられる化合物の具体例を以下に示す。

Ｈ ０５Ｍ１１　’ Ｈ Ｈ す （ｔ−ｉｓ） ０＝Ｃ 晶 ｌ−１ ＣＨ２ＣミＣＨ ＣＨ２−〇Ｈ ｌ−１３ ０　（ＣＨ２）　、　５ＣＨ３ ［２−６） ｈ Ｈ ｎ只 ［３−１１） ＣＨ２Ｃ＝＝ＣＨ ［：３−１４） また本発明に用いられるＰＲ化合物の添加量は、Ｆ’Ｒ
化合物を含有する層、もしくはその隣接層に含有される
ハロゲン化銀の銀１モルあた＃）１０−９〜１０−１モ
ル、好ましくは１０−５〜１０−１モルである。

本発明においてＦ’Ｒ化合物をハロゲン化銀乳剤層に導
入するには公知の方法、例えば米国特許２．３２２，０
２７号に記載の方法などが用いられる。

又、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。

ＰＲ化合物がカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有
する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド
中に導入される。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれかのハロゲン化銀を用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギエ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。また種々の結晶形の粒子の
混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子はその粒径が、約０．１ミクロン以下
の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る迄の
大サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー、
１７６巻、／％１７６４３（１９７８年１２月）、２２
〜２３頁、＠１．乳剤製造（ＥｍｕｌｓｉｏｎＰｒｅｐ
ａｒａｔｉｏｎ　ａｎｌ　Ｔｙｐｅｓ）″および同、１
８７巻、腐１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁
に記載の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑ
ｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ−ｑｕｅ　Ｐａｕｌ　Ｍ
ｏｎｔｏｌ、１９６７）、ダフイン著「写真乳剤化学」
、フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ’、Ｄｕｆｆｉｎ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｏ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　ＦｏｃａＩＰｒｅｓｓ、　１９６６）、
ゼリクンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプ
レス社刊（Ｖ、Ｌ。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎ
ｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。

１９６４）などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる方法としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀
イオン過剰の下で形成させる方法（いわゆる逆混合）を
用いることもできる。同時混合法の一種としてハロゲン
化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコント四−ルド・ダブルジェット法を用い
ることができる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第３，２７１，１５７号、特開
昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特
開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７
号もしくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオ
エーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟成を
行うこともできる。この方法によっても、結晶形が規則
的、で、粒子サイズ分布が均一に近いハロゲン化銀乳剤
が得られる。

前記のレギシラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成時のｐＡｇとｐＨを制御することによシ得られる
。詳しくは、例えばフオトダラフィク・サイエンス・ア
ント９・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）
第６巻Ｐ１５９〜１６５頁（１９６２）　ｐジャーナル
・オプ・７オトグラフイク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａ
ｘｏｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃ１ｅｎｃｅ）
　、　１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特
許第３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３
，７４８号に記載されている。

本発明に用いることのできる単分散乳剤とじては、平均
粒径が約０．０５μｍよシ大きいハロゲン化銀粒子で、
その少なくとも９５重慣チが平均粒径の±４０％以内に
あるような乳剤が代表的でろる。

更に平均粒径が０．１５〜２μｍであり、少なくとも９
５重１ｅｌＪまたは（粒子数）で少なくとも９５チのハ
ロゲン化銀粒子を平均粒径±２０チの範囲内としたよう
な乳剤を使用できる。このような乳剤の製造方法は米国
特許第３，５７４，６２８号、同第３．６５５，３９４
号および英国特許第１，４１３，７４８号に記載されて
いる。また特開昭４８−８６００号、同５１−３９０２
７号、同５１−８３０９７号、同５３−１３７１３３号
、同５４−４８５２１号、同５４−９９４１９号、同５
８−３７６３５号、同５８−４９９３８号などに記載さ
れたような単分散乳剤も好ましく使用できる。

また、アスイクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォト
グラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（
Ｇｕｔｏｆｆ、ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃ
ｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）Ｊ　１４枠、２
４８〜２５７頁（１９７０年）：米国特許用４，４３４
，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，
０４８号、同４，４３９゜５２０号および英国特許第２
，１１２，１５７号などに記載の方法によシ容易に調製
することができる。

平板状粒子を用いた場合、被覆力が向上すること、増感
色素による色増感効率が向上することなどの利点があシ
、先に引用した米国特許用４．４３４，２２６号に詳し
く述べられている。

粒子形成過程において、増感色素やある種の添加剤を用
いて、結晶の形をコントロールした粒子を用いることも
できる。

結＆　Ｚ４造は−様なものでも、内部と外部とが異質な
ハロゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしてい
てもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７
，１４６号、米国特許用３，５０５，０６８号、同４，
４４４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等
に開示されている。また、エピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、ま
た例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化
合物と接合されていてもよい。これらの乳剤粒子は、米
国特許用４，０９４，６８４号、同４，１４２，９００
号、同４，４５９，３５３号、英国特許第２，０３８，
７９２号、米国特許用４，３４９，６２２号、同４，３
９５，４７８号、同４，４３３，５０１号、同４，４６
３，０８７号、同３，６５６，９６２号、同３，８５２
，０６７号、特開昭５９−１６２５４０号等に開示され
ている。

更に、結晶表面に化学熟成して感光核（Ａｇ２Ｓ。

Ａｇｎ％Ａｕなど）を形成した後、更に周囲にハロゲン
化銀を成長させたいわゆる内部潜像型粒子構造をしてい
るものを用いることもできる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カド９ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩
または鉄錯塩などを共存させてもよい。

これら各種の乳剤は潜像を主として粒子表面に形成する
表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいず
れでもよい。

更に、直接反転乳剤であっても良い。直接反転乳剤はソ
ーラリゼーシ嘗ン型、内部潜像型、光カプラセ聾、造核
剤使用型などいずれでもよく、またこれらを併用するも
のでもよい。

これらのうち、予めかぶらされていない内部潜像乳剤を
使用し、処理前もしくは処理中に光によりかぶらせ、あ
るいは造核剤を使用してかぶらせ直接ポジ画像を得るこ
とが好ましい。

本発明に用いられる予めかぶらされてない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶら
されてなく、シかも潜像を主として粒子内部に形成する
ハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には
、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量塗布し、こ
れに０．０１ないし１０秒の固定された時間で露光を与
えた試料を下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、２０℃
で６分間現像したとき通常の写真閾度測定方法によって
測られる最大濃度が、同様に４光した試料を下記現像液
Ｂ（表面型現像液）中で１８℃で５分間現像した場合に
得られる最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を有す
るものが好ましく、より好ましくは少なくとも１０倍大
きい羨度を有するものである。

内部現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　２ｇ 亜硫酸ソーダ（無水）　　　　　　９０＃ハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　８１炭酸ソーダ（−水塩）　　
　　　　５２．５　ＦＫＢｒ　　　　　　　　　　　　
　　　　５９に工　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ
、ｓ　ｙ水を加えて　　　　　　　　　　　１１表表面
型像液 メトール　　　　　　　　　　　２．５．９１−アスコ
ルビン酸　　　　　　　　１０ＩＩＫａＢＯ２・４Ｈ２
０３５Ｊｉ’ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　１．！？水
を加えて　　　　　　　　　　　１ｇ上記内部潜像型乳
剤の具体例としては英国特許第１，０１１，０６２号、
米国特許用２，５９２，２５０号、および、同２，４５
６，９４３号に記載されているコンバージョン型ハロゲ
ン化銀乳剤やコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を誉げる
事ができ、該コア／シエル型ハロゲン化銀乳剤としては
、特開昭４７−３２８１３号、同４７−３２８１４号、
同５２−１３４７２１号、同５２−１５６６１４号、同
５３−６０２２２号、同５３−６６２１８号、同５３−
６６７２７−号、同５５−１２７５４９号、同５７−１
３６６４１号、同５８−７０２２１号、同５９−２０８
５４０号、同５９−２１６１３６号、同６０−１０７６
４１号、ロ６０−２４７２３７号、同６１−２１４８号
、同６１−３１３７号、特公昭５６−１８９３９号、同
５８−１４１２号、同５８−１４１５号、同５８−６９
３５号、同５８−１０８５２８号、特願昭６１−３６４
２４号、米国特許３２０６３１３号、同３３１７３２２
号、同３７６１２６６号、同３７６１２７６号、同３８
５０６３７号、同３９２３５１３同４０３５１８５号、
同４３９５４７８号、同４５０４５７０号、ヨーロッパ
特許００１７１４８号、リサーチディスクロージャー誌
４１６３４５（１９７７年１１月）などに記載の乳剤が
挙げられる。

物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するためには
、ヌーデル水洗、フロキエレーション沈降法または限外
濾過法などが使用できる。

本発明で使用される乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
及び分光増感を行ったものが使用される。

このような工程で使用てれる添加剤は前述のリサーチ・
ディスクロージャー／１６１７６４３（１９７８年１２
月）および同／％１８７１６（１９７９年１１月）に記
載されておシ、その該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスク四−ジャー誌に記載されておシ、後
掲の表に記載個所を示した。６１　化学増感剤　　　　
２３頁　　　６４８頁右欄２　感度上昇剤　　　　　　
　　　　　　同上３　分光増感剤、　　２３〜２４頁　
　６４８頁右欄〜強色増感剤　　　　　　　　　　６４
９頁右欄４　増白剤　　　　　２４頁 ５　かぶシ防止剤　　２４〜２５頁　　６４９頁右欄お
よび安定剤 ６　光吸収剤、フ　　２５〜２６頁　　６４９頁纏〜イ
ルター染料　　　　　　　　　　６５０頁左欄紫外線吸
収剤 ７　スティン防止剤　　　２５頁右欄　　６５０頁左〜
右欄８　色素画像安定剤　　２５頁 ９　硬膜剤　　　　　　２６頁　　　６５１頁左欄１０
　　バインダー　　　　２６頁　　　　　同上１１　　
可塑剤、潤滑剤　　２７頁　　　６５０頁右欄１２　　
塗布助剤、表面　２６〜２７頁　　　同上面活性剤 １３　　スタチック防止　　２７頁　　　　　同上剤 本発明においてカラー写真感光材料を得るには種々のカ
ラーカプラーを使用することができる。

カラーカプラーは、芳香族第一級アミン系発色現像薬の
酸化体とカップリング反応して実質的に非拡散性の色素
を生成または放出する化合物であって、それ自身実質的
に非拡散性の化合物であることが好ましい。有用なカラ
ーカプラーの典型例には、ナフトールもしくはフェノー
ル系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化
合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物が
ある。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタオよびイ
エローカプラーノ具体例は「リサーチ・ディスクロージ
ャー」誌／％１７６４３（１９７８年１２月発行）ｐ２
５ｅ■−り項、同／％１８７１７（１９７９年１１月発
行）および特願昭６１−３２４６２号に記載の化合物お
よびそれらに引用された特許に記載されている。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カツブリング反応に伴っ
て現像抑制力を放出するＤＩＲカプラーやポリマー化さ
れたカプラーも又使用できる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド０も用
いることができる。

本発明の感光材料には、色カプリ防止剤もしくは混色防
止剤が使用できる。

これらの代表例は特開昭６２−２１５２７２号６００〜
６３頁に記載されている。

本発明の感光材料には、徨々の退色防止剤を用いること
ができる。

これらの退色防止剤の代表例は特開昭６２−２１５２７
２号４０１〜４４０頁に記載されている。

本発明の感光材料には、イラジェーシヨンやハレーシ冒
ンを防止する染剤、紫外線吸収剤、可塑剤、螢光増白剤
、マット剤、空気カプリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯
電防止剤やスイリ性改良剤等を添加する事ができる。こ
れらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌７ｇ６１７６４３■〜Ｘ■項（１９７８年１２月発
行）ｐ２５〜２７、および同１８７１６（１９７９年１
１月発行）Ｐ６４７〜６５１に記載されている。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーシ嘗ン防止剤、
パック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・ディスクロージャー誌腐１７６４３溜項（１
９７８年１２月発行）ｐ２８に記載のものやヨーロッノ
特許８，１８２，２５３号や特開昭６１−９７６５５号
に記載の支持体に塗布される。

またリサーチ・ディスクロージャー誌４１７６４ａＸＶ
項ｐ２８〜２９に記載の塗布方法を利用することができ
る、 本発明においては、前記［Ｎ−１ゴで示される造核剤と
ともに他の造核剤を併用することができる。

これらの造核剤は、「リサーチ・ディスクロージャー」
誌４２２５３４．５０〜５４頁、同誌腐１５１６２．７
６〜７７頁、及び同誌／ｌ６２３５１０．３４６〜３５
２頁に記載されている。

本発明においては前記（Ｎ−Ｉ）で示される造核剤の作
用をさらに促進するため、下記の造核促進剤を使用する
ことができる。

造核促進剤としては、任意にアルカリ金属原子又はアン
モニウム基で直換されていてもよいメルカプト基を少な
くとも１つ有する、テトラザインデン類、トリアザイデ
ン類及びペンタザインデン類及び特願昭６１−１３６９
４８号（２〜６頁および１６〜４３頁）、特願昭６１−
１３６９４９号（１２〜４３頁）に記載の化合物を添加
することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いられる発色現像液は
、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成
分とするアルカリ性水溶液である。

この発色現像主薬としては、アきノフェノール系化合物
も有用であるが、ｐ−フ二二しンジアミン系化合物が好
ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−１ｆｋ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミｒエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン
及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−）ルエンスル
ホン酸基が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２
種以上使用することもできる。

これらの発色現像液のｐＨは９〜１２であり、好ましく
は９．５〜１１．５である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいしく漂白定
着処理）、個別に行われてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｒ　Ｍｏｔ
ｉｏｎ　Ｐｔｃｔｕｒｅ　ａｎａＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎ
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、ｐ、２４８−２５３（
１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現体主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。

一方、本発明の黒白感光材料を現像するには、知られて
いる種々の現像主薬を用いることができる。すなわちポ
リヒドロキシはンゼン類、たとえばハイドロキノン、２
−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドスキノン、
カテコール、ピロガロールなど；アミノフェノール類、
たとえばｐ−アミンフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミ
ノフェノール、２．４−ジアミノフェノールなど；３−
ピラゾリドン類、例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類、１−フェニル−４，４′−ジメチＡ／　−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒｒロキ
シメチルー３−ビラソリトン、５．５−：）メチル−１
−フェニル−３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類な
どの、単独又は組合せを用いることができる。又、特開
昭５８−５５９２８号に記載されている現像液も使用で
きる。

黒白感光材料についての現像剤、保恒剤、緩衝剤および
現像方法の群しい具体例およびその使用法については「
リサーチ・ディスクロージャー」誌屑１７６４３（１９
７８年１２月発行）顧〜豆項などに記載されている。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はそれ、らに限定されるものではない。

実施例　ｌ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０ミクロン）の表側に、次の第−層から弟子四層を、裏
側に弟子五層から弟子六層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。ポリエチレンの第−層塗布側にはチ
タンホワイトを白色顔料として、また微量の群青を青味
染料として含む。

（感光層組成） 以下に成分とｐ７？Ｆ１２単位で示した塗布量を示す。

なおハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。各
層に用いた乳剤は乳剤ＥＭ１の製法に準じて作られ九。

ただし、第１４Ｍの乳剤は表面化学増感しないリップマ
ン乳剤を用いた。

第１層（アンチハレー７１７層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　・・・　０．１０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・　１．３０第
２層（中間Ｍ） ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・　０．７０第
３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３）で分光増感された
臭化銀（平均粒子サイズ ０．３μ、サイズ分布〔変動係数〕８チ、八面体）　　
　　　　　　　　　　・・・　０．０６赤色増感色素（
］１ｉ２ｘＳ　−１，２，３）で分光増感された塩臭化
銀（塩化銀５モルチ。

平均粒子サイズ０．４５μ、サイズ分布１０％、八面体
）　　　　　　　　・・・　０．１０ゼラチン　　　　
　　　　　　　　・・・　１．００シアンカプラー（Ｅ
ＸＣ−１）　　　　　　・・・０．１１シアンカプラー
（ＥｘＣ−２）　　　　　　”・０．１０退色防止剤（
Ｃｐｄ　−２，３，４，１３等＠）　　・・・　０．工
２カプラー分散媒（Ｃｐａ−５）　　　　　・・・　０
．０３カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１，２，３等ｌ）　　
　・０．０６第４Ｍ（高感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３）で分光増感された
臭化銀（平均粒子サイズ ０．６０１’、サイズ分布１５％、八面体）　　　・０
．１４ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・　１．
００シアンカプラー（ＩＸＣ−１）　　　　　　”・０
．１５シアンカプラーＣＥｘＣ−２）　　　　　　＝　
　０．１５退色防止剤（Ｃｐａ−２，ａ、４．１３等量
）　　　・・・　０．１５力プラー分散媒　（Ｃｐａ−
ｓ）　　　　　　・・・　０．０３カプラー溶媒（ｓｏ
ＩＹ　−１，２，３等ｌ）　　　　・０．１０第５層（
中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　・・・１．００混
色防止剤（Ｃｐａ−７）　　　　　　　　・・・０．０
８混色防止剤溶媒（ｓｏｘＶ　−４，５等Ｍ）　　　　
・０．１６ボリマーラテツクス（Ｃｐｄ　−８）　　　
　　　・・・　０．１０第６１−（低感度緑感ＮＪ） 緑色増感色素（Ｆ２ＸＳ−３）で分光増に＆された臭化
銀（平均粒子サイズ ０．２５μ、粒子サイズ分布８％、八面体）・・・　０
．０４緑色増感色素（ＥＸＳ　−３，４）で分光増感さ
れた臭化銀（平均粒子サイズ ０４５μ、粒子サイズ分布１１チ、八面体）・・・　０
．０６ゼラチン　　　　　　　　　　　　　・・・０，
８０マゼンタカプラー（ＥＸＭ−１，２等ｉ？）　　　
　・ｏ、ｌｔ緑色防止剤　（ＣＩ）（１−９）　　　　
　　　・・・０．１０ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０，
２２等１）　　・・・　０．０１４ステイン防止剤（ｃ
ｐａ　−２３）　　　　　　・・・０．００１ステイン
防止剤（Ｃｐｄ−１２）　　　　　　・・・０．０１力
プラー分散媒（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　・・・０．
０５カプラー溶媒　（Ｓｏｌｖ　−４、６等句’）　　
　−０，１５第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−３，４）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ ０．８μ、粒子サイズ分布１６チ、八面体）　・・・　
０．１０ゼラチン　　　　　　　　　　　　　°°°ｏ
・８゜マゼンタカプラー（ｊｊｘＭ−１，２）　　　　
＝　　０．１１退色防ｕｌｌ　　（Ｃｐｄ−９）　　　
　　　　−０，１０ステイン防止剤＜Ｃｐｄ−１ｏ、２
２等１７４）　・０．０１３ｘ？４ｙ防１ｊｌＪ（Ｃｐ
ａ−２３）　　　　　　・−０，００１ｘ７’イン防止
剤（Ｃｐｄ−１２）　　　　　　”・０．０１力プラー
分散媒（Ｃｐａ−５）　　　　　　　”・０．０５カプ
ラー溶媒　（Ｓｏｌｖ−４，６等ｔり　　　・０．１５
第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイド”銀・０．２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　・・・　１．ｏＯ
混色防止剤（Ｃｐａ−７）　　　　　　　　　・０．０
６混色防止剤浴媒（Ｓｏｘｖ　−４ｍ　５等ｉｔ）　　
　・−０，１５ポリマー’）テｙｌスｃｃｐ６−８）　
　　　・”　　０．１０第１０層（中間層） 第５層と同じ 第１１層（低感度青感層） 青色増感色素（ＥｉＳ−５，６）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ ０．４５μ、粒子サイズ分布８チ、八面体）・・・　０
．０７青色増感色素（ＥｘＳ−５，６）で分光増感され
た臭化銀（平均粒子サイズ ０．６０μ、粒子サイズ分布１４チ、八面体）　・・・
　０．１０ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　・
・・　０．５０イエローカプラー（Ｉｉ２ｘＹ−１）　
　　　　　＝　　０．２２ステイン防止削（ｃｐａ−１
１）　　　　　　　・・・　０．００１退色防止剤（Ｃ
ｐａ−６）　　　　　　　　　・・・　０．１０カプラ
ー分散媒（ｃｐａ−ｓ）　　　　　　　・・・　０．０
５カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ　−２）　　　　　　　　−
０，０５第１２層（高感度青感層） 青色増感色素（Ｅｘｔ−５，６）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ １．２μ、粒子サイズ分布２１ｑ６、八面体）　　・・
・　０．２５ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　°
°°１・００イエローカプラーＣＥｘＹ　−１）　　　
　　　・・・０．４１ステイン防止剤（ｃｐａ−１１’
）　　　　　　・・・　０．００２退色防止剤　（Ｃｐ
ｄ−６）　　　　　　　　・・・　０．１０カプラー分
散媒（Ｃｐａ−ｓ）　　　　　　　・・・　０．０５カ
プラー溶媒（Ｓｏｌｖ　−２）　　　　　　　・・・０
．１０第１３層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　・・・　１．５
０紫外Ｏ吸収剤（Ｃｐｄ−１，３，１３等ｆ＆）　　・
・・　１．００混色防止剤（Ｃｐａ−６，１４等層）　
　　　・・・　０．０６分散ｇ　　（Ｃｐｄ−５）　　
　　　　　　　　・・・　０．０５紫外線吸収剤溶媒（
Ｓｏｌｖ−１ｍ　２等１１）　　・０．１５イラジエー
シワン防止染料（Ｃｐｃｌ−１５，１６等俵）・０．０
２イラジエーシ冒ン防止染料（Ｃｐａ−１７，１８等１
）・０．０２第１４層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モルチ、 平均サイズ０．２μ）　　　　　　　　　・・・　０．
０５ポリビニルアルコールのアクリル変性 共重合体（変性度１７％）　　　　　　　・・・　０．
０２ポリメチルメタクリレ一ト粒子（平 均粒子サイズ２．４ミクロン）、酸化硅素（平均粒子サ
イズ５ミクロン）等積　　・・・　０．０５ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　・・・　１．５０ゼラチン硬
化剤（Ｈ−１）　　　　　　　　・・・　０．１７ｆｇ
１５層（裏層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　・・・　２．５０
第１６ＦＡ（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平 均粒子サイズ・２．４ミクロン）、酸化硅素（平均粒子
サイズ５ミクロン）等量　・・・　０．０５ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　・・・　２．ＯＯゼラチン硬
化剤　（Ｈ−１）　　　　　　・・・　０．１１乳剤Ｅ
ＭＩの作シ方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水爵液に激し
く攪拌しながら７５℃で１５分を要して同時に添加し、
平均粒径が０．４０ミクロンの八面体臭化銀粒子を得た
。この乳剤に銀１モル当たＤｏ、３１１の３．４−ジメ
チル−１，３−チアゾリン−２−チオン、６　ｒｑのチ
オ硫酸ナトリウムと７■の塩化金酸（４水塩）を順次加
え７５℃８０分間加熱することによシ化学増感処理を行
りた。こうして得た粒子をコアとして、第一回目と同様
な沈殿環境で更に成長させ、最終的に平均粒径が０．７
ミクロンの八面体単分散のコア／シェル臭化銀乳剤を得
た。粒子サイズの変動係数は約１０％であった。この乳
剤、銀１モル当たシ１６５■のチオ硫酸ナトリウムと１
．５ＷＩＩｉの塩化金酸（４水塩）を加え６０℃で６０
分間加熱して化学増感処理を行い内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤を得た。

各感光層には、造核剤としてＥｘＺＫ−１をハロゲン化
銀塗布量に対し１０　重量％、造核促進剤としテＣｐｄ
−２４を１０−”ｆｆ１ｉｔｓ用イ友。更ｔｃ、各７−
４　Ｋは乳化分散助剤としてアルカノールＸＣ（Ｃｕｐ
ｏｎｔ社）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を、塗布助剤としてコハク酸エステル及びＭａｇｅｆａ
ｃ　１’−１２０（大日本インキ社製）を用いた。

ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には、安定剤として
（Ｃｐｄ−１９，２０，２１）を用いた。この試料を試
料番号１０１とした。以下に実施例に用いた化合物を示
す。

ｘＳ−Ｉ ＥｘＳ−２ ｘＳ−３ ＥＸＳ　−４ ｘＳ−５ ＄０３ｈ ＩＥｘＳ　−６ Ｃｐｄ　−２ ＣＰ（１−３ Ｃｐａ　−４ Ｃｐａ−５ −（ＣＨ２−ＣＨ当「（ｎ　＝　１００〜１０００　）
ＣＯＮＨＣ４Ｈｇ（ｔ） Ｃｐｄ　−６ Ｃｐａ　−７ Ｈ Ｃｐｄ　−８ ポリエチルアクリレート Ｃｐａ−９ Ｃｐ（１−１０ ０Ｃ１６”３３ ｃｐａ　−１１ ＣｓＨｘｔ（ｔ） Ｃｐａ−１３ Ｃｐ（１−１４ Ｈ ｃ、ｐａ−１５ ｃｐａ−１６ Ｃｐｔｌ−１７ ｃｐａ　−１８ ＣＰ（１−１９ Ｃｐａ　−２０ Ｈ Ｃｐａ−２１ Ｃｐａ　−２２ Ｃｐｄ　−２３ Ｃｐｄ　−２４ ＨＣ１ Ｅｘｃ−１ ｙＣ−２ Ｃ／ ＥｘＹ−１ ＥＸＭ−２ ＥｘＹ　−１ Ｃ／ ５ｏ１ｖ−１ジ（２−エチルヘキシル）フタレートＳＯ
１’ｖ−２）リノニ゛ルホスフェート５ｏ１ｖ−３ジ（
３−メチルヘキシル）フタレート５ｏ１ｖ−４）リクレ
ジルホスフェート５ｏ１ｖ−５ジブチルフタレート ５ｏｌｖ−６）リオクチルホスフェート８ｏｘｖ−７ジ
（２−エチルヘキシル）セバケートＨ−１ｘ、２−ヒス
（ヒニルスルホニルアセトアミド）エタン ＥｘＺＫ−１７−（３−（５−メルカプトテトラゾール
−１−イル）インズアミド〕−１０−プロパルギル−１
，２，３，４−テトラヒドロアクリシニウムイルクロラ
ー） つぎに本発明のＰＲ化合物を銀１モル当！Ｄ５．０Ｘ１
０−３モルだけ第３層と第４層に添加した以外は試料１
０１と同様にして、試料１０２〜１１１　’ｅ調製した
。

このようにして作成し九試料を二つに分け、−方を４０
℃、８０％ｈＨの環境下に３日間保存（インキーベーシ
ョン）した。

以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感光
材料を像様露光した後、自動現像機を用いて以下に記載
の方法で、液の累積補充量がそのタンク容量の３倍にな
るまで連続処理した。

処理工程　　時間　　温度　母液タンク容量　補充量発
色現像　　９０秒　　３８℃　　　８ｅ３００ｍＡ！／
ｍ”漂白定着　　４０言・　　３３＊　　　　　３ｕ　
　　　３００１１水洗　（１１４０ｎ　　　３３’　　
　　３ｎ　　　　−−一水洗　＋２１　　４０１１　　
３３ｎ　　　　３１１　　　−−−水洗ｆ３）　　　１
５１３３ｎ　　　□、５ｎ　　　３２０　　Ｉ＋乾燥　
　　　３０ｎ　　　８ＯＮ 水洗水の補充方式は、水洗浴（３）に補充し、水洗浴（
３）のオーバーフロー液を水洗浴（２）に導き、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白
定着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み才は
３５ＩＩ４／＠”であシ、漂白定着液の持ち込み渚に対
する水洗水補充量の倍率は９．１倍であった。

各処理液の組成は、以下の通夛であった。

エチレンジアミンテトラキスメチレン ホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　０．５．Ｆ　
　　０．５Ｆジエチレングリコール　　　　　　　　１
０　　ｍ７！１０　　ｍＪベンジルアルコール　　　　
　　　　　　１２．０１１Ｌ１１４．４　ｍｌｌ共力カ
リウム　　　　　　　　　　　Ｑ、６５．９　−−−亜
硫ｔ＆ナトリウム　　　　　　　　　　２．４１　　２
．９１Ｎ、Ｎ−ジエチルヒト０ロキシルアミン　　　４
．０１１　　４．８ｇトリエチレンジアミン（１，４−
ジアザビシフ０　（２，２，２）オクタｙ）　　　　　
　４．ｏｔｔ　　　４．５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メ
タンスルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　５．６１！６．
６＃炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　２７．０　
　＃　　２５．０　　Ｉｌ螢光増白剤（ジアミノスチル
ベン系）　　　１．０　　、！ｉ１　　１．２　１ＰＨ
（２５℃）　　　　　　　　　　　１０．５０　　１０
．８０２水塩　　　　　　　　　　　　　　　４．ＯＩ
Ｉ母液に同じエチレンジアミン４酢酸・１’８（１）・
アンモニウム・２水塩　　　　　　　　　　４６．０．
９チオ硫酸アンモニウム（７００，９／ｌ）　　　　１
５シａｐ−）ルエンスルフイン酸ナトリウム　　　２０
．Ｏ，９重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１２．
０．９臭化アンモニウム　　　　　　　　　　５０．Ｏ
Ｎ硝酸アンモニウム　　　　　　　　　　３０．０．９
水を加えて　　　　　　　　　　１００　ＱｄｐＨ（２
５℃）　　　　　　　　　　　６．２０水洗水 母液、補充液とも 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンパーライトエＲ−４００）を充
填した温床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン０度を３■／ｌ以下に処理し、続いて二塩化
インシアヌール酸ナトリウム２０１ｑ／ｌと硫酸ナトリ
ウム１．５１／ｌを添加した。

この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

このようにして得られた試料のシアン発色画像濃度を測
定して得られた結果を第１表に示す。

第１表 本発明のＦＲ化合物を有する試料１０２〜１１１は、無
添加の試料１０１に比べて、最大画像濃度（Ｄｍａｘ）
が高く好ましかった。特にインキエベーシ１ンによる最
大画像濃度の減少および最小画像濃度（Ｄｍｉｎ）の増
大が少なかった。

同様に、本発明のＦＲ化合物（１−１，１−９，１−１
９，１−２４，１−２６，１−３０，１−３２，２−３
，２−６゜３−２．３−４．３−１０．３−１１．３−
１５）を第６、第７層それぞれに加えてカラー印画紙を
作成し、試料１０１と同時に上記と同じインキシベーシ
ッン、露光処理を行なっても同様の結果を得た。

また本発明のＦＲ化合物（１−２，１−６，１−１０゜
１−１５．１−２０．１−２８．２−２．２−５．３−
３．３−５゜３−１２．又は３−１４）を第１１．１２
層にそれぞれ添加したカラー印画紙でも同様の結果を得
た。

実施例　２ 実施例１の造核剤、ＥｘＺＫ−１を本発明の造核剤（Ｎ
−Ｉ−１，Ｎ−１−２，Ｎ−１−８，Ｎ−ｌ−１２，Ｎ
−１−１６゜Ｎ−１−１８，Ｎ−ｌ−２２，Ｎ−ｌ−２
３，Ｎ−ｌ−２５，Ｎ−ｌ−２６，Ｎ−４−２８）にそ
れぞれおきかえた以外は、実施例１をくり返して同様の
結果を得た。

実施例　３ 実施例１の造核剤及びＥ’Ｒ化合物を第３表に示すよう
に添加して、試料３０１〜３０７を作成した。

これらの試料を実施例１と同様に処理した結果を第３表
に示す。添加量はとくに表中に記載ない場合、造核剤を
銀１モル当た。９３Ｘ１０−６モル、Ｆ’Ｒ化合物を銀
１モル当たり３Ｘ１０−’モルとした。

化合物　Ａ 本発明の造核剤とＰＲ化合物を有する試料３０３〜３０
７は、ＰＲ化合物無添加の試料３０１、及び造核剤が本
発明以外の化合物Ａである試料３０２に比し、最大画像
ジ度が高く好ましかった。特にＦＲ化合物の存在下でイ
ンキエベーシ嘗ン後にこの効果が顕著であり、かつ最小
画像濃度の増加も低く好ましかった。すなわち本発明に
より、感光材料の保存性が良化された。

実施例　４ 実施例３の造核促進剤Ｃｐｄ−２４をＡ−２、Ａ−４、
Ａ−５、Ａ−１０，Ａ−１３、Ａ−１６、Ａ−１７、Ａ
−２６、Ａ−２８、Ａ−３２にそれぞれおきかえた以外
、実施例と同じ試験を行って、同様の結果を得た。

実施例　５ 黒色支持体上に順次、以下の層（１）〜α】）を塗布し
た１電光シートを調製した。

（１）　　下記（７）ＶアｙＤＲＲ化合物（０，３６ミ
リモル／ｍ２）、トリシクロへキシルホスフェ−）　（
０，０９１１７ｍ２）、２．５−ジ（１，−−！ンタデ
シル）ヒドロキノン（０，０１１！／ｍ２）およびゼラ
チン（０，４４，９／ｍ”）　’に含有する層。

Ｈ （２）　　赤感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（乳
剤Ａ％実施例１の赤感性増感色１Ａ）（銀の量で０．５
９７ｍ２）、ゼラチン（０，７８１１／ｍ２）、造核剤
Ｎ−１−２７（１１μｇ／ｒｒＬ２）およびＲンタデシ
ルヒドロキノンスルホン酸ナトリウム（０，０６１／ｒ
ｒＬ２）を含有するＪ−０ ＋３＋　　２．５−ジ（ｔａｒｔ−インタデシル）ヒト
９０キノン（０，７１１！／ｍ”）、ビニルピロリドン
と酢酸ビニルの共重合体（モル比７　：　３　）　（０
，２４１／ｍ”）およびゼラチｙ　（０，４１／ｍ”）
を含有する層。

（４）ゼラチン（０，３１／ｍ”）を含有する層。

＋５）　　下記（７）ｆｆゼンタＤＲＲ化合物（０，４
９１／ｍ”）、トリシクロへキシルホスフェート（０，
０８＃／ｍ”）、２．５−ｄ　（ｔｅｒｔ−＜ンタデシ
ル）ヒドロキノン（０，０１１７ｍ２）およびゼラチン
（０，５１／ｒｎ２’）を含有する層。

（６）緑感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（乳剤Ａ
と実施例１の緑感性増感色素）（銀の量で０．３４＃／
ｍ”）、ゼラチン（Ｑ、６６１１／ｍ”　）　、層（２
）と同じ造核剤（７，２μ、９／ｍ２）およびペンタデ
シルヒドロキノンスルホン酸ナトリウム（０，０４＃／
ｍ”）ｔ−含有する層。

（７）　　２，５−ジ（ｔｅｒｔ−インタデシル）ヒド
ロキ／　ｙ　（０，７１１１／ｒｎ２）　、ビニルピロ
リドンと酢酸ビニルの共重合体（モル比７　：　３　）
　（０，２４９７ｍ”）およびゼラチン（０，４Ｉｌ／
ｍ”）を含有する層。

（８）ゼラチン（０，２５１１／ｍ”　’）を含有する
層。

＋９＋　　下記ｆ）イエｏ　−ＤＲＲ化合物（０，４８
９／ｍ２）、トリシクロへキシルホスフェート（０，０
３１／ｍ”　）、２．５−ジ（ｔｅｒｔ−ｄンタデシル
）ヒドロキノン０．００４１／ｍ２）およびゼラチン（
０，４３１／ｍ”）を含有する層。

ａｌ　　青感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（乳剤
Ａと実施例１の青感性増感色素）（銀の置で０．８４　
Ｅ／ｒｎ２）、ゼラチｙ　（０，９１１／ｍ”）、層（
２）と同じ造核剤（１３μ、９／ｍ２）およびはンタデ
シルヒドロキノンスルホン酸ナトリウム（０，５Ｊｉｌ
／ｍ”）を含有する層。

ａυ　ゼラチン（１，０１７ｍ２）を含有する層。

下記組成の処理液を０．８ｇ破裂可能な容器に充填した
。

処理液 インジルアルコール　　　　　　　　　　０．２０１１
／１−（ｐ−）ジル）−４−ヒドロキシメチル−４−メ
チル−３−ピラゾリジノン　　　　　　０．３　１！メ
チル−ハイドロキノン　　　　　　　　０．０１２１１
５−メチパンシトリアゾール　　　　　　　　０．６２
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　０．１８
　　Ｊヒドロキシメチルセルロース　　　　　　　　４
ｇ水は化カリウム（２８％水溶液）　　　　　　　２２
．４　　ｌｌｌ１８２０６７１１Ｌｌ また裏面にカーボンブラック層、チタン白層を順次塗布
した臼色支持体の表面に下記のｆｔＩｃＩａ〜αｅを順
次塗布した染料受像シートを調製した。

ａｚ　　アクリル酸とアクリル酸ブチルの８０対２０（
重量比）の共重合体（２２，９／ｍ”）および１．４−
ビス（２，３−エポキシプロポキン）−ブタン（０，４
４９／ｍ　）を含有する層。

ａ３　　アセチルセルロース（１００ｇのアセチルセル
ロースを加水分解して、３９．４＆のアセチル基を生成
する。）　（３，８１／ｍ”）およびスチレンと無水マ
レイン酸の６０対４０（重量比）の共重体（分子量約５
万）　（０，２，９／＋ｎ”）および５−（β−シアノ
エチルチオ）−１−フェニルテトラゾール（０，１１５
，９／ｍ２）を含有する層。

α荀　塩化ビニリデンとメチルアクリレートとアクリル
酸の８５対１２対３（重量比）の共重合体ラテックス（
３，５１７ｍ２）およびポリメチルメタクリレートラテ
ックス（粒径１〜３ミクロン（０，０５１／ｒｎ２）を
含有する層。

（１５）　　下ＬＶ）ｍ架剤（３，０ｇ／ＦＦＬ２）ト
セ：ｙチｙ（３，０ｇ／ｍ”）を含有する媒染層。

Ｈ１３Ｃ６”””Ｃ６Ｈ１３ ６Ｈ１３ （Ｌｅ　　フタル化ゼラチン（１９／ｍ”）を含有する
層。

前記感光シートを試料５０１とし、層（２）へ更に本発
明のＰＲ化合物を第５表のようにＩ　Ｘ　１０−４モル
／ＡＪモル加え試料５０２〜５１１を作成した。

また、比較用として造核剤を実施例３の化合物Ａ（添加
１２Ｘ１０−３モル／Ａｇモル）におきかえた試料５１
２〜５１３も作成した。

試料を４０℃、８０チＲＨの雰囲気下に３日間保存し、
その後露光後、前記染料受像シートと重ね合わせ、その
間に抑圧部材により前記の処理液を６０μｍの厚みに展
開して転写色像を得た。

得られたシアン最大画像濃度の結果を第５表に示した。

第５表 本発明の造核剤とＦ’Ｒ化合物を拡散転写法用感光材料
に加えた試料は、イン印島ベージ雷ンを行なわない場合
の最大画像濃度が増大するのに加えて、インキ島ベージ
曹ンによ・る画像の劣化が少なかった。またＦＲ化合物
を笛６層または第１０層に添加した実験を行ない同様の
結果を得た。

実施例　６ 下記の方法によりコア／シェル型乳剤１．　ｎ、　ＩＩ
をｖ４製した。

乳剤■ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶
液中に救しく攪拌しながら、４０℃でｐＡｇが７．９０
になるようにコントロールしながら約２０分間時添加し
、平均粒子径０．０８μｍの立方体単分散臭化銀剤を得
た。この乳剤に銀１モル当りそれぞれ５８０７７ｖのチ
オ硫酸す）　ＩＪウムと塩化金酸（４水塩）を加え７５
℃で８０分間加熱することにより化学増感処理を行なっ
た。こうして得られた臭化銀粒子乳剤をコアとして第１
回目の沈殿環境と同様に粒子を成長させ最終的に平均粒
子径０．１８μｍのコア／シェル型単分散立方体の臭化
銀乳剤を得た。水洗、脱塩後この乳剤に銀１モル当りそ
れぞれ６．２■のチオ硫酸す）　ＩＪウムと塩化金酸（
４水塩）ｔ−加え６５℃で６０分加熱して化学増感処理
をして乳剤Ｉを得た。

乳剤■ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶
液に激しく攪拌しながら、４５℃でｐＡｇが９．７０に
なるようにコントロールしながら約４０分を要して同時
に添加し、平均粒子径が０．２μｍの八面体臭化銀乳剤
を得た。この乳剤に銀１モル当シそれぞれ５ｑのチオ硫
酸ナトリウム及び塩化金酸（４水塩）を加えて７５℃で
８０分間加熱することにより化学増感処理を行なった。

こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ
沈殿環境でさらに４０分間処理することによりさらに成
長させ、最終的に平均粒子径０．３５μｍの八面体単分
散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル
肖シそれぞれ４．５〜のチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
（４水塩）を加え６５℃で６０分加熱して化学増感処理
を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤■を得た。

乳剤１■ 臭化カリウムの水浴液と硝酸銀の水溶液ｔゼラチン水溶
液に激しく攪拌しながら、７５℃でｐＡｇが８．６０に
なるようにコントロールしながら約４０分を要して同時
に添加し、平均粒子径が０．４μｍの八面体単分散の臭
化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当シそれぞれ４■
のチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸（４水塩）を加え７
５℃で８０分間加熱することによシ化学増感処理を行な
った。こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目
と同じ沈殿環境でさらに４０分間処理することによりさ
らに成長させ、最終的に平均粒子径０．６７１ｍの八面
体単分散コア／シェル共化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後
この乳剤に銀１モル当、？　０．９Ｆｌ？θチオ硫酸ナ
トリウムを加え６５℃で６０分加熱して化学増感処理を
行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤■を得た。

下塗シを施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタ
レートからなる支持体に、ハレーシラン防止用染料Ａ、
　Ｂ、　Ｃをそれぞれ６５１１ｖｍ”、ｓ　ｏｍｙ７ｍ
”。

４０ｑｌ／ｍ”、およびゼラチンを５ＩＩ／ｒｒＬ２と
なるように塗布したアンチハレー７１７層とマット剤と
して平均粒径１．ＯＰｍの硫酸バリウムストロンチウム
を０．１，９７ｍ”および平均粒径１．３μｍのポリメ
タクリル酸メチルを０．０７１／扉に塗布助剤りを３０
７ｑ／−および帯電調節剤Ｅを１ｍ９／ｒｒＬ２、さら
に硬膜剤Ｆを１００ｖ！ｇ／ｒｒＬ２、ゼラチンＩ！Ｉ
／ｍ”からなる保護層（上層）を塗布して２層からなる
バック層を完成した。

染料Ａ 染料Ｂ 染料Ｃ 塗布助剤Ｄ ＣｇＨ１ｇ＋　Ｏ（ＣＨ２（ｍ２０）３（ＣＨ２）４Ｓ
Ｏ３Ｎａ帯電調節剤Ｅ Ｃ８１’、、５ｏ３ＮＣＨ２ＣＯＯＫ Ｃ３Ｈ。

Ｍｅｇａｆａｃ　Ｆ−１２０ （大日本インキ） 硬膜剤Ｆ ＣＨ２＝Ｃ１１ＳＯ□ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｓｏ２ＣＨ＝、
、ＣＨ２Ｈ コア／シェル乳剤１１■、■に増感色素Ｇをそれぞれ頷
１モルに対してそれぞれ１５０凧２００η、１８０１ダ
添加し、さらに造核剤（Ｎ−１−２８）゛をそれぞれ銀
１モルに対して３．ＯＸ　１０−３モルだけ添加し、さ
らに表面張力および粘度のバランスをとるために塗布助
剤としてドデシルはンゼンスルホン酸ナトリウムおよび
増粘剤を加えて、第１〜３層の塗布液を調製した。

増感色素Ｇ さらにゼラチンに帯電調節剤Ｅおよび塗布助剤ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび増粘剤を加えて第
４Ｍの保護層の塗布液を調製した。

前記バック層に対し、支持体をはさんで逆側にｐ’ｘ　
１〜４層の順で塗布銀量が第１　Ｉｆ！ｊ１１７ｍ”、
第２ＭＯ，８，９／ｍ”、第３層１．５Ｊｊ／ｍ２また
塗布ゼラチン儂は第１層１．３ＩＩ／ｍ”、第２７１１
．３１層ｍ”、第３層２．４９／ｒｒＬ２、第４層Ｌ７
１／ｍ２となるよう乳剤層を重層塗布し、直接ポジ用写
真感光材料７ｇ６６０１を作製した。

上記試料に更に本発明の化合物を銀１モル当り５Ｘ１０
　モルだけ添加して試料を作成した。

これらの試料を色温度２８５４°にでＩＫｗのタン１、
ｔ、ｆン灯で１秒間ステップウェッジを介して露光し、
下記補充液ＡｌｌとスターターＢ　２Ｏ−ｔ−混合した
現像液りを用い、自動現像機（ＦＭＣＰ−４８００型プ
メ２プロセツサ一二富士写真フィルム社製）にて３６℃
で１分間現像を行ない、次いで常法の停止、定着、水洗
処理をし、乾燥した。各試料の最大濃度（Ｄｍａｘ）と
最小濃度（Ｄｍｉｎ）を測定し、結果を表６に示した。

補充液Ａ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１００Ｉｉ炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　　２０！１１−フェニ
ル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ト９ン　　　　　　　　３Ｉハイド９０キノン　　　　
　　　　　　　　４５．９５−メチルベンゾトリアゾー
ル　　　　　　　４０／１９水を加えて　　　　　　　
　　　　　　　１１ＰＨを水酸化カリウムで　　　　　
　　１１．８に肌整スターターＢ 臭化ナトリウム　　　　　　　　　　１７５ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　５３ｍ／水を加えて　　
　　　　　　　　　　　１１１表６から明らかなように
、本発明の化合物はコントロール及び比較例に比し、　
Ｄｍｉｎが上がることな（、Ｄｍａｘを高める効果があ
シ好ましかりた。

第６表 実施例　７ 硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを、同時に一定速
度で銀電極電位を正八面体粒子が成長する電位に保ちな
がら、１を当、ｊ）２０＄チオエーテル（１，８−ジヒ
ドロキシ−３，６−シチアオクタン）を含有した７５℃
のゼラチン水溶液（７）−５，５）によ（攪拌しながら
、３モルに相当する硝酸銀を５分間で添加し、平均粒径
が約０．１４μｍの八面体ＡｇＥｒ単分散乳剤を得た。

この乳剤にハロゲン化銀１モル当り、２０〜のチオ硫酸
ナトリウムと２０ｑの塩化金酸（４水塩）とを各々加え
て、ＰＨ７，５に調節し、よく攪拌しながら、７５℃で
８０分間化学増感処理したものをコア乳剤とした。次に
、同温度で引続き硝酸銀水溶液（Ｘモルの硝酸銀を含む
）と臭化カリウム水溶液とをよく攪拌された東件下で。

正八面体粒子が成長する銀電極電位に保ちながら、４０
分間にわたって同時添加し、シェルの成長を行わせ、平
均粒径が約０．３μｍの単分散八面体コア・シェル型乳
剤を得た。この乳剤を常法に従い水洗・脱塩したのち、
加熱溶解後、ｐＨを６．５に調節して、ハロゲン化銀１
モル当！Ｄ、　５１１Ｉ９のチオ硫酸ナトリウムと５■
の塩化金酸（４水塩）とをそれぞれ加えて、７５℃で６
０分間熟成し、シェル表面の化学増感処理を行い、最終
的に内部潜像型の単分散八面体コア・シェル型乳剤（乳
剤Ｘ）を得た。この乳剤の粒子サイズ分布を電子顕微鏡
写真から測定した結果、平均粒径は０．３０μｍ１変動
係数（平均粒径Ｘ　１９０／標準偏差）は１０チであり
た。

上記乳剤にパンクロ増感色素３．３′−ジエチル−９−
メチル・チアカルボシアニンをハロゲン化銀１モル当＃
）５■を添加したのち、造核剤として例示化合物（Ｎ−
Ｉ−１６）を３．０Ｘ　１０−’モルと、さらに造核促
進剤として（Ａ−１６）ｅｌＸｌｏ　　モルとをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当シ添加したものをポリエチレン
テレフタレート支持体上に銀量が２．８　、！ｉｌ／ｍ
２になるように塗布し、その際、その上にゼラチン及び
硬膜剤から成る保護層を同時塗布して、赤色光にまで感
光する直接ポジ写真感光材料試料（４７０１）を作成し
た。

上記試料と同様に、たソし、さらに本発明の１’Ｒ化合
物を３　Ｘ　１０−３モＡ／／　ＡＪＦ　％　ル添加Ｌ
、Ｋ料７０２〜７０９　ｆ、作成した。

また比較用として造核剤を実施例３の化合物Ａ（添加ｌ
ｌＸｌ０−３モル／Ａｐモル）におきかえた試料７１０
〜７１１　ｔ−作成した。

上記の感光材料１ｋｌｋｗタングステン灯（色温度２８
５４°Ｋ）感光針で、ステップウェッジを介して、０．
１秒間露光した。次に、自動現像機（ＫｏｄａｋＰｒｏ
ｅｔｅｒ　Ｉ　Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）でＫｏｄａｋ　Ｐ
ｒｏａｔｅｒＰ工ｕｓ処理液（現像液ＰＨ１０，７）を
用いて、３８℃で１８秒間現像を行い、同現像機で引続
き、水洗、定着、水洗後乾燥させた。こうして得た、各
試料の直接ポジ画像の最大濃度（Ｄｍａｘ）、最小８度
（Ｄｍｉｎ）を測定し、表７の結果を得た。

第７表 表７の結果から明らかなように、コントロール及び比較
例に比し本発明ではＤｍｉｎの上昇が少なくかつＤｍａ
ｘを高める効果の大きいことがわかる。

造核剤として１’Ｊ−［−１６のかわりに、Ｎ−１−１
、Ｎ−１−１４、Ｎ−４−２３、Ｎ−ｌ−２５、Ｎ−１
−２６を用いた場合にも同様の結果を得た。

実施例　８ 下塗シを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料である試料８０１　ｔ−作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、Ｉ！／ｒｒＬ２単位で表わし
た塗布藷全示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗
布源を示す。ただし増感色素については、同一１−のハ
ロゲン化銀１モルに対する塗布１ｔ−モル単位で示す。

（試料　８０１） 第１ノー；ハレーション防止層 黒色コロイｒ銀　　　　　　　　　　銀ｏ、１８ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　０．４０第２層；中間
層 ２．５−：）−ｔ−インタデシルハイドロキノン　　　
　　０．１８原−１０，０７ ｆｌ−３０，ｏ２ ”１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．００５Ｕ−１０，０８ Ｕ−２０，０８ ＫＢＳ　−１０，１０ ）ＬＢＳ　−’ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ
，０２ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０４第
３層（第１赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤　　　　　　　　　銀ｏ、５５（ヨウ化
銀６モルチ、平均粒径０．７０μ）増１６色素１　　　
　　　　　　　　　６．９Ｘ１０””増感色素ｎ　　　
　　　　　　　　　　１．８Ｘ１０＝増感色素１［３，
ｌＸ１０＝ 増感色素ＩＶ　　　　　　　　　　　　　４．ＯＸ　１
０−５”Ｘ−２０，３５０ ＨＢＳ−１ｏ、ｏｏｓ ＥＸ−１００，０４２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２０第４！＠
（第２赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤　　　　　　　　　銀１．２０（ヨウ化
鋏８モルチ、平均粒径ｏ、７５μ）増感色素Ｉ　　　　
　　　　　　　　　５．ｌＸ１０−５増感色索ｎ　　　
　　　　　　　　　　１．４Ｘ１０””５増感色素ｍ　
　　　　　　　　　　　　２．３Ｘ１０−’増感色素Ｗ
　　　　　　　　　　　　　ａ、ｏｘ　１ｏ−５ＥＸ−
２０，３００ ”−３０，０５０ ＥＸ−１００，００４ Ｈ＝　−２０，０５０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．３０第５層（第
３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤　　　　　　　　　銀１．６０（ヨウ化
銀１４モルチ、平均粒径１．００μ）増感色素ｒ）（５
，４Ｘ１０−’ 増感色素Ｍ　　　　　　　　　　　　　１．４Ｘ　１０
−５増感色素■　　　　　　　　　　　　２．４刈０−
４増感色素Ｎ　　　　　　　　　　　　　３．ｘｘｔｏ
−５ＥＸ−５０，１５０ ＥＸ−３０，０５５ ”Ｘ−４０，０６０ ＨＢＳ−１０，３２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．６３第６層（中
間ｊオ） ＨＢＳ　−３０，０１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０６■−１４０
，０２ 第７層（第１緑感乳剤層） 増感色素Ｖ　　　　　　　　　　　　３．０ＸＩＯ−５
増感色素Ｖｌ　　　　　　　　　　　　１．ＯＸ　Ｉ　
Ｆ’増感色素■　　　　　　　　　　　３．８Ｘ　１０
”−’■−６０，２６０ ■−１０，０２１ ）ＦＸ、−ｒ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０３０
夏−８０，０２５ ＥＢＳ−１０，１００ ＢＢＳ　−４０，０６０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７５第８層（第
２縁感乳剤Ｎ） 増感色素Ｖ　　　　　　　　　　　　　２．ＩＸ　１０
−’増感色素■７．０Ｘ１０−’ 増感色素■　　　　　　　　　　　２．６Ｘ　１０−’
ＥＸ−６０，１５０ Ｆ″Ｘ　−８０，０１０ ＥＸ−１０，００Ｓ ＥＸ−７０，０１２ ＨＢＳ−１０，６０ ＨＢＳ　−４０，０５０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．１０第９層（第
３緑感乳剤層） 増感色素Ｖ　　　　　　　　　　　　３．５Ｘ１０−’
増感色素■ｇ、Ｏｘ　１０−’ 増感色素■　　　　　　　　　　　３．ＯＸ　１０”−
’ＥＸ−６０，０６５ ＥＸ−１Ｏ，０２５ ＨＢＳ　−２０，５５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．７４ｆ４ｉｏ
層（イエ四−フイルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　銀０．０５原−１４
０，０４ ＨＢＳ−ｔ　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　ｏ、９５第１１層（
第１青感乳剤層） 増感色素■　　　　　　　　　　　　３．５Ｘ１０””
■−９０，８５ ＥＸ　−ｓ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，１２ｆ
ｉＢｓ−１０，２８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２８第１２層
（第２青感乳剤層） 増感色素■　　　　　　　　　　　　　２．ｌＸ１０”
’ＥＸ−ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，２０
風−８０，０１５ Ｈ３Ｓ−１０，０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．４６第１３層
（第３青感乳剤層） 増感色素■　　　　　　　　　　　　２２Ｘ１０−’豆
−９０，２０ ）ＬＢＳ−１０，０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．６９第Ｘ４
＃（第１保護層） Ｕ−１０，１１ Ｕ　−２０，１７ ＨＢｓ−１０，９０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．００第１５
層（第２保護層） Ｓ−１０，０４ ８−２０，０４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．７２各層に
は上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面活性
剤を添加した。

（試料８０２〜８１３） 試料８０１の第１３層に第８表に示すととく本発ＩＭの
ＦＲ化合物’ｋ　Ｉ　Ｘ　ｌ　Ｏ−’　モｈ／　Ａｌ　
％　＆、及び／又は前記造核剤を１×１０　モル／Ａ、
９モル添加した以外は試料８０１と同様にして試料８０
２〜８１３を作成した。

これらの試料を一部は冷蔵庫保存し、一部は４０℃、相
対湿度８０チの条件下で７日間保存した後、それぞれの
試料を白色光でセンシトメトリー用の露光をした後、以
下のカラー現像を行なった。

処理済の試料を青色光にて濃度測定した。得られた結果
を第８表に示す。

カラー現像処理は下記の処理工程に従って３８℃で実施
した。　　゛ カラー現像　　　３分１５秒 漂　白　　　　　６分３０秒 水　洗　　　　　２分１０秒 定　着　　　　　４分２０秒 水　洗　　　　　３分１５秒 安　定　　　　　１分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通ｐであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　　　　１．ＯＩ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　４．ＯＩ炭
酸カリウム　　　　　　　　　　　　　３０．ＯＩ！臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　１．４ＪＦ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　１．３〜ヒ
ト９０キシルアミン硫酸塩　　　　　　　　２．４ｇ水
を加えて　　　　　　　　　　　　　　　１０１ｐＨ１
０，０ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　　１０．
０＃臭化アンモニウム　　　　　　　　　　　１５０．
０９硝酸アンモニウム　　　　　　　　　　　１０．０
．９水を加えて　　　　　　　　　　　　　　１．０１
ｐＨ６，０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　　１．０
１１亜硫酸ナトリクム　　　　　　　　　　　　　　　
４．ＯＩｉチオ硫酸アンモニウム水溶液Ｃ７０％＞　　
　　　１７５．ωａ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
　　　　　　４．６ｆＩ水を加えて　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．０／ＰＨ６，６ 定着液 ホルマリン（４０チ）　　　　　　　　　　　　　２．
Ｑｍｌホリオキシエチレンｐ−モノノニル７エ二ルエー
テル（平均重合度１０）　　　　　　　０．３ＩＩ水を
〃口えて　　　　　　　　　　　　　　１．０１第８表
より、本発明の化合物（４８０５〜８１３）では、比較
例（、％８０２〜８０４）に比しカプリはほとんど同じ
レベルにも拘らず感度を高める効果の大きいことがわか
る。

実施例８で用いた化合物の構造 −ｘ Ｉ Ｘ−２ Ｈ Ｘ−３ Ｈ ｂｕ３八ａへ　　こり３八へ Ｘ−４ Ｆ、に−５ Ｈ 原−６（特開昭５８−２８７４５号に包含多れるカブ２
−）平均分子３１３０．０００ Ｘ−７ ｌ ［−８ Ｘ−９ Ｘ−１０ Ｈ ｏｃｎ。

Ｘ−１１ Ｘ−１４ ＨＥＳ−ｔ　　　）リクレジルフォスフェートｕｓ　−
２ジプチルフタレート １１Ｂ８−３　　ビス（２−エチルヘキシル）フタレー
トＣＨ，＝ＣＨ−８ｏ、−ＣＨ，−ＣＯＮＨ−ＣＨ。

ｃａ２−ｃａ−ｓｏ□−ＣＩ（、−ＣＯＮＨ−ＣＨ。

Ｂ４　　　　　　　　　　　Ｓ−２ 増感色素 （発明の効果） 以上のことから、本発明に従えば最大画像濃度と高い解
像力を有する直接ポジカラー感光材料を得ることができ
る。

更には、経時安定性、特に高温高湿の環境下での経時安
定性、に優れた直接ポジカラー感光材料を得ることがで
きる。

更に安定性の高い低ｐＨの現像液で処理しても充分に高
い発色濃度を有する直接ポジ画像を形成することのでき
る直接ポジカラー感光材料を得ることができる。

更に経時安定性に優れ、感度の高いネガ感光材料を得る
ことができる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和６３年特許
願第２９０６３号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係：特許出願人 昭和７３年に一月ｌｉ日（発送臼：昭和Ｊ３年を１２７
日）５、補正の対象： 明りＩｌ書 ６、補正の内容 １、事件の表示　　　　昭和ｔ３年特願第コタ０４３号
２０発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正
をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地連絡先　〒１０６東京都港
区西麻布２丁目２６番３０号４、補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下「られ」
を 「られる」 と補正する。

２）同書第３ｊ頁下から７行 「アンモニウムミル基」を 「アンモニウムイル基」 と補正する。

３）同書第３を頁下から７０行 ｒ−Ｎ−＜」を ／ ｒ−Ｎ、Ｊ と補正する。

４）同書第４４４頁　化合物ｒ（Ｊ−Ｊ：ＩＪの構造式
を 」 と補正する。

５）回書第？！貞／コ行の後に別紙の記載を挿入する。

６）同省第り１頁ｌ！行 「緑色」を 「退色」 と補正する。

７）同薔第１１０頁　第７表中「試料ムＪｒ１０Ｊ」の
ｒＦＲ化合物」欄、 「ＩＯ！」を 「ｔ−ｓ　Ｊ と補正する。

８）同書第１／、ｆ頁下から３行 「乳剤人」を ［乳剤ＥＭ−／Ｊ と補正する。

９）同書第１／７頁コ行 「乳剤Ａ」を 「乳剤ＥＭ−／Ｊ と補正する。

１０）同書第１Ｊ／頁下からｒ行 「乳剤Ａ」を 「乳剤ＥＭ−ｔＪ と補正する。

１１）同書第１３０頁を行 「及び比較例」 を削除する。

１２）同書第１Ｊ／頁ダ行 ｒ（ｐ＝−ｔ、ｊ）Ｊを ｒ（ｐＨｊ、ｊ）Ｊ と補正する。

（別紙） ［造核促進剤の具体例を以下にあげる。

（Ａ−２） （Ａ−ｊ） （Ａ−μ） （Ａ−′）８Ｈ Ｈ３ 造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させる
ことができるが、感光材料中なかでも内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層（中間層や保護
層など）中に含有させるのが好ましい。特に好ましいの
はハロゲン化銀乳剤中又はその隣接層である。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当シ１０−’
〜ｉｏ　　　モルが好ましく、更に好ましくは１０　　
〜ｉｏ　　　モルである。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその前
浴に添別する場合にはその１７３当？）　／　ｏ−８〜
１０　　　モルが好ましく、更に好ましくは／　０−７
〜１０　　　モルである。

また二種以上の造核促進剤を併用することもできる。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式〔Ｎ−
   I 〕で示される化合物の少くとも１種と、現像時に造
   核剤、現像促進剤、又はそれらの前駆体を放出する化合
   物の少くとも１種とを含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｎ− I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＾１は５ないし６員の複素環を形成するに必要
   な非金属原子群を表わす。この複素環には更に芳香環又
   は複素環が縮合していてもよい。Ｒ＾１は脂肪族基であ
   り、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式
   、化学式、表等があります▼である。 Ｑは４ないし１２員の非芳香族炭化水素環、又は非芳香
   族複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。但
   し、Ｒ＾１、Ｚ＾１の置換基及びＱの置換基のうち、少
   なくとも一つはアルキニル基を含む。 さらにＲ＾１、Ｚ＾１、及びＱのうち少なくとも一つは
   、ハロゲン化銀への吸着促進基を有してもよい、Ｙは電
   荷バランスのための対イオンであり、ｎは電荷バランス
   をとるに必要な数である。