JPH01312536A

JPH01312536A - 超迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH01312536A
Application number: JP14282288A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Mitsuhashi; 剛三觜
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-06-10
Filing date: 1988-06-10
Publication date: 1989-12-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は支持体の一方の側にハロゲン化銀写真乳剤から
成る層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材
料（以下適宜片面ハロゲン化銀写真感光材料と称するこ
ともある）に関する。更に詳しくは、高速処理可能であ
り、かっ色残りが少なく、更に特に画像銀の黒色度の改
良された高感度片面ハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は増加の一途
をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理枚数が増加し、−層の現像処理の迅速化、つま
り同一時間内での処理量の増加が要求されている。

上記の傾向は、Ｘ線感光材料例えば医療用Ｘ線フィルム
の分野でも見受けられる。定期健康診断の励行などによ
り診断回数が急増すると共に、診断を一層正確なものと
するために検査項目が増加し、Ｘ線写真撮影枚数が増加
しているからである。

一方、診断結果を出来るだけ早く受信者に知らせる必要
もある。

即ち、従来よりも迅速に現像処理して診断に供する要望
が強い。特に血管造影撮影、術中撮影等は、木質的に少
しでも短時間で写真を見る必要がある。

上記の医療界の要望を満たすには、診断の自動化（撮影
、搬送等）を促進すると共に、Ｘ線フィルムを一層迅速
に処理する必要がある。

しかし、片面ハロゲン化銀写真感光材料について高速処
理、例えば全処理時間が２０秒以上６０秒未満である超
迅速処理を行うと、両面感光材料（支持体の両側にハロ
ゲン化銀乳剤層を有する感光材料。本明細書中において
同じ）と比べても充分な濃度を得るには、片面の乳剤量
を多くする必要があり、このため、（ａ）定着が充分に
行われない。

（ｂ）フィルムの水洗いが不充分である。（ｃ）フィル
ムの乾燥が不充分である。等の問題を生ずる。

」二記（ａ）〜（ｃ）の問題点を解決する一つの手段は
、ハロゲン化銀の量を減らすことである。しかしハロゲ
ン化銀を減５すると、最高濃度ＤＩＩｌａＸの低下、及
び感度の低下がもらされることがわかっている。従って
このように高速処理に適するようにするためには、ハロ
ゲン化銀の量を減らしても最高濃度及び感度の低下が起
こさない技術が必要である。

従来より、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を向上させ
るために、ハロゲン化銀感光材料を構成する写真机剤に
、写真用の分光増感色素を添加する技術が知られている
。

ハロゲン化銀乳剤の製造においては、一般にハロゲン化
銀粒子の形成、物理熟成、脱塩、化学増感等の工程を経
るが、上記分光増感色素を乳剤に添加する時点は、この
ような工程中揉々に行われる。従来の技術として第１に
、化学増感後塗布前か、または米国特許第４＋４２５．
４２６号記載の如く化学増感の開始前、あるいは化学増
感の途中で行う技術がある。さらに第２に、米国特許第
２．７３５．７６６号、同３．６２＆、　９６０号、同
４，１８３，７５６号、同４，２２５．６６６号各明細
書や、特開昭５５−２６５８９号、同５８−１８４１４
２号公報記載のように、粒子形成途中（物理熟成中）に
添加する技術がある。第３に、特開昭６１−１０３１４
９号、同６１−１９６２３８号公報記載のように、実質
的に粒子の形状が変化しないような粒子成長の後半、及
び粒子形成後から、脱塩工程前までに添加する技術があ
る。

しかし上記第１の従来技術は、ハロゲン化銀に対する色
素の吸着が弱いため、増悪能力が高くかつ吸着力の強い
色素を用いる場合にしか適用できないという問題がある
。上記第２の従来技術は、粒子形成途中で色素を添加す
るものであるため、成長中の粒子表面に色素が吸着し、
正常な結晶成長が妨害されることがある。また上記第１
から第３の従来技術、特に第２．第３の従来技術は、い
ずれも親水性コロイド中に粒子を分散吸着させながら粒
子の形成及び色素の吸着を行うものであるので、色素の
吸着量は未だ不十分であり、満足すべきではない。

まして２０秒以上６０秒未満である超迅速処理を適用す
べき感光材料について２．上記従来の分光増感色素添加
技術を用いると、該色素の色残りにより色調が悪化する
という問題が解決されない。

〔発明の目的〕

本発明は、上記従来の問題点を解決し、高速処理例えば
超迅速処理に適する高感度な片面ハロゲン化銀写真感光
材料であって、しかも色残りが少なく画像銀の黒色度が
改良された片面ハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とを目的とする。

〔発明の構成及び作用〕

上述した目的を達成するため、本発明は、支持体の一方
の側にハロゲン化銀写真乳剤から成る層を少なくとも１
層有するハロゲン化銀写真感光材料Ｇごおいて、該ハロ
ゲン化銀写真乳剤から成る層のいずれか少なくとも１層
の乳剤が、乳剤を得る際の脱塩工程中に分光増感色素を
該乳剤に添加して得られた乳剤を含むものであるように
構成し、かつ、該ハロゲン化銀写真乳剤から成る層及び
／または他の層中に、５７０〜７００ｎｍの間に極大吸
収波長を有する染料を、現像処理後の未露光部透過濃度
の染料含有による光学処理後の未露光部透過濃度の染料
含有による光学濃度の増加が０．０３以下となるように
含む構成としたものである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記のような構
成としたことにより、上記した目的を達成する。即ち本
発明によれば、超迅速処理に適し、色残りが少なく、画
像銀の黒色度が改良された高感度な片面ハロゲン化銀写
真感光材料が得られるのである。

本発明の感光材料は、上記のように高速処理に適するの
であるが、特に、全処理時間が２０秒以上６０秒未満の
自動現像機で処理されるのが好ましい。

本明細書中、全処理時間が２０秒以上６０秒未満の超迅
速処理とは、自動現像機にフィルムの先端を挿入してか
ら現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り
部分１、乾燥部分を通過してフィルムの先端が乾燥部分
から出て来るまでの全時間〔換言すれば、処理ラインの
全長（ｍ）をライン搬送速度（ｍ／ｓｅｃ、）で割った
商（ｓｅｃ、））が、２０秒以上６０秒未満である処理
を言う。ここで渡り部分の時間を含めるべき理由は、当
業界ではよく知られていることであるが、渡り部分にお
いてもその前のプロセスの液がゼラチン膜中に膨潤して
いるために実質上処理工程が進行していると見なせるた
めである。

特公昭５１−４７０４５号明細書には、迅速処理におけ
るゼラチン量の重要性の記載があるが、処理時間は渡り
部分も含めた全処理時間が６０秒〜１２０秒である。し
かし、この処理時間では、近年の超迅速処理の要望を満
たすことはできない。

以下本発明について更に詳述する。

本発明の片面ハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化
銀写真乳剤から成る層のいずれかの少なくとも１層の乳
剤が、脱塩工程中に分光増悪色素を添加して得られた乳
剤（以下適宜、「本発明に係る乳剤」と称することもあ
る）を含存するものである。

ここで、脱塩工程とは、塩類を除去する工程をいう。

即ち一般に、ハロゲン化銀写真乳剤は、ゼラチン水溶液
中での可溶性根塩と可溶性ハロゲン化物の複分解などの
手段によるハロゲン化銀粒子の形成、物理熟成、及び脱
塩、更に化学増感の各工程を経て調製されるのが通例で
あるが、このような工程の中で、上記ハロゲン化銀粒子
の形成が完結した後における、つまり沈澱の形成後であ
るか、更には物理熟成の完了の後に行う塩類の除去を脱
塩工程と称するのである。

脱塩工程では通例、脱塩剤の添加、静置、デカンテーシ
ョンという一連の操作を少なくとも１回、通常はこれを
数回くり返し、その後一般に後ゼラチン（後述）を加え
て分散し、それが終了した後に化学増感過程に入るが、
本発明でいう脱塩工程は、沈澱形成乃至は物理熟成後、
化学増感に入る前（少なくとも後ゼラチン添加工程は入
る）までを称する。

脱塩の手段には種々のものがあり、例えば古くから知ら
れているゼラチンをゲル化させて行うターデル水洗法が
あり、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸
ナトリウムなどの硫酸塩）、アニオン性界面活性剤、ア
ニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、
あるいはぜラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチ
ン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼ
ラチンなど）を利用した沈澱法（フロキュレーション）
を用いる方法がある。

好ましい脱塩手段は、脱塩剤として硫酸塩（ＭｇＳＯｉ
＋、Ｎａ２ＳＯ４その他）を用いるか、またはアニオン
性ポリマー（特公昭３５−１６０８６号公報等に記載の
ようなポリスチリルスルホン酸系ポリマーや、特開昭６
２−３２４４５号公報に記載の側鎖にカルボン酸を有す
るビニルポリマーなど）を用いるものである。

分光増感色素を添加する時点（添加位置）は、脱塩工程
中ならどこでも任意である。好ましくは、後ゼラチン即
ち脱塩後再びハロゲン化銀粒子を分散させるために添加
するゼラチンが入る前に、添加する。更にこのようにし
て得られたハロゲン化銀粒子に、化学増感の前または後
に、同一の及び／または他の分光増感色素を添加しても
よい。

また分光増悪色素の添加方法は任意であり、例えば分光
増感色素を水あるいは有機溶媒に溶解して乳剤に添加す
ることができる。実質的に水不溶性分光増感色素は、水
不溶性溶媒中に分散した分散物として使用することがで
きる。分光増感色素は全量を一時に添加しても、いくつ
かに分割して添加してもよく、また所定の時間の間連続
して添加するのでもよい。

脱塩工程時における乳剤のｐＨは、好ましくは３．５〜
９．５であり、該工程中に分光増感色素を添加するのは
、ｐＨが６．０〜９．５である時点が好ましい。

また脱塩工程時における乳剤の９〜ｇは、好ましくは４
．９〜１２．５であり、同じく分光増感色素を添加する
のは、ｐＡｇが８．０〜１２．５である時点が好ましい
。

分光増感色素どしては、種々のものを用いることができ
る。例えばシアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素やヘミオキサ
ノール色素を用いることができる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
及び複合メロシアニン色素である。これらの色素類には
、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。即ち、ビロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核に脂環式炭
化水素環が融合した核：及びこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイン
′ドレニン！１、インドール核、ベンズオキサゾール核
、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ヘンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾ
ール核、キノリン核などである。これらの核は、炭素原
子上で置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増悪色素は単独に用いても良いが、組み合わせ
て用いてもよい。

具体的には例えばＲＤ（リサーチ・ディスクロージャー
）１７６４３の２２〜２４頁、ＲＤ１８７１６の６４８
頁右欄以下に記載の色素や、特開昭６１〜８０２３７号
記載の色素を好ましく用いることができる。

本発明に係る旧記乳剤中のハロゲン化銀粒子の組成は任
意であり、例えば塩沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀、沃化銀等のハロゲン化銀であればよい。

高感度という点からは沃臭化銀が好ましい。さらには沃
臭化銀中の平均沃化銀含有量は０．１〜１０モル％であ
るのが好ましく、特に１〜８モル％であるのが好ましい
。

該ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、０．１〜４．０μｍ
が好ましく、更に好ましくは０．１５〜１．５μｍであ
る。

該ハロゲン化銀粒子の内部構造は任意であるが、２層以
上の多層構造をもつものを好ましく用いることができる
。この場合隣接する層との沃化銀（Ａｇｌ）含有量の差
が、その粒子内部の層より２０モル％以上多いような層
を有するものが好ましい。

また、各層は臭化銀または沃臭化銀であるのが好ましい
。２０モル％以上の高濃度の沃化銀が局在化した局在化
部分は、粒子の外表面からできるだけ内側にあることが
好ましく、特に外表面から０．０１μｍ以上離れた部分
に局在部分が存在することが好ましい。

本発明に係る乳剤は、単分散乳剤でも多分散乳剤でもよ
いが、単分散乳剤とすることが好ましい。

このようにすると化学増感等の増感処理を十分に施１こ
とができ、きわめて高い感度が得られ、しかも増感処理
による軟調化も少なく、硬調とすることができる。

単分散乳剤を作製するには、−・般にまず、結晶の粒子
成長を行う。粒子成長にあっては、銀イオン及びハライ
ド溶液の添加に関し２、両者を時系列的に交互に行って
もよいが、いわゆるダブルジェット法によることが好ま
しい。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として、銀イオンおよびハライドイオンを
供給することにより、粒子を成長させることが好ましい
。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長後の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施して粒子表面を
増悪するが、本発明において脱塩工程後に化学増感を施
す場合は、上記の如くすでに分光増感色素の少なくとも
一部は乳剤に添加されている。本発明において化学増感
を施す場合、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や
活性ゼラチンを用いる硫黄増悪法、還元性物質を用いる
還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増
感法などを単独または組み合わせて行うことができる。

好ましくは金増感と硫黄増悪とを併用する。

硫黄増感剤としては、千オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
できる。還元増悪剤としては、第一すず塩、アミン類、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物などを用いることができる。貴金属増感のため
には金錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の
同期律表■族の金属の錯塩を用いることができる。

塗布銀量は任意であるが、好ましくは１０００■／イ以
上１１００００ｎ／ｒｒ？以下であり、さらに好ましく
は１５００ｒＮ／％以上、７０００ｆ１ｗ／ｒｒｆ以下
である。

本発明に係る写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。

本発明において、上記本発明に係る乳剤を含む乳剤は、
本発明に係る乳剤のみから成っていても、あるいは本発
明に係る乳剤とそれ以外の乳剤との混合乳剤であっても
よい。好ましくは本発明に係る乳剤を５０１１　ｔ％以
上含有する乳剤を用いる。このような本発明に係る乳剤
を含む乳剤から成る乳剤層は、感光材料に少なくとも１
層形成される。乳剤層は通常支持体に乳剤を塗布して設
けられるが、本発明において該乳剤層は、支持体の片面
に形成する。本発明に係る乳剤を含まない乳剤から成る
層が存在していてもよい。また保護層、中間層その他の
非感光性層が存在していてもよいことは当然である。

本発明に係る上記乳剤、あるいは必要に応じて本発明の
感光材料に本発明に係る乳剤と混合して、または混合せ
ずに用いる他の乳剤の基本的な製法は任意であり、例え
ば酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれを用いても
よく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合
わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成する液中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用
いることもできる。前述の如くこの方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
が得られるので、好ましい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
乳剤中のハロゲン化根粒として使用できる。該平板状粒
子が前記したような層構造をなしていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀粒子の形成時に、粒子の成長をコントロー
ルするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア
、千オニーチル化合物、チオン化合物などを用いてもよ
い。

乳剤を得るに当たっては、種々の化合物をハロゲン化銀
沈澱生成過程で存在せしめることによって、ハロゲン化
銀粒子の性質をコントロールできる。そのような化合物
は反応器中に最初に存在せしめてもよいし、また常法に
従って１もしくは２以上の塩を加えると共に添加するこ
ともできる。

銅、イリジウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、金
及び第■族貴金属の化合物や分光増感色素をハロゲン化
銀沈澱生成過程で存在せしめることによって、ハロゲン
化銀の特性をコントロールすることもできる。

乳剤を製造する工程で使用される添加剤は、前述のもの
の他に、リサーチ・ディスクロージャー１７６巻、阻１
７６４３（１，９７８年１２月）及び同１８７巻、１１
ｈ１８７１６（１９７６年１１月）に記載されており、
その該当個所を次の表にまとめた。

本発明の実施に際して怒光性乳剤の調製に当たり使用で
きる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・ディ
スクロージャーに記載されており、次の表にその記載個
所を示した。

次に本発明において、上記本発明に係る乳剤を含む乳剤
から成る層、または他の層中に含有させる染料について
説明する。この染料は、色調改良の作用を呈することが
できるもので、５７０ｎｍ〜７００ｎｍ、好ましくは５
８０ｎｍ〜６５０ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料
である。

本発明において用いることができる染料は、５７０ｎｍ
〜７００ｎｍの間に極大吸収波長を有するものであれば
任意であり、例えばアントラキノン染料、アゾ染料、ア
ゾメチン染料、インドアニリン染料、オキソノール染料
、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメ
タン染料などの中から、所定の極大波長を有したものを
選択して用いることができる。現像処理に対する安定性
、光堅牢性、減感、カブリ、スティン等の写真性能に対
する影響が問題になる場合は、アントラキノン染料、ア
ゾ染料、アゾメチン染料、及びインドニアリン染料の中
から好ましいものが用いられる。更に好ましくは、下記
−紋穴〔■〕で表される化合物を用いることである。

一般式ＣＩ）〇一般式〔■〕中、Ｒ１はアリール基、アルキル基、複素
環基を表し、各店は置換基を有するものも含み、Ｒ４は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ
基（各々置換基を有するものも含む）、Ｒ５及びＲ６は
それぞれ同一でも異なってもよく各々アルキル基（置換
基を有するものを含む）を表し、Ｒ５とＲ６はそれぞれ
互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ２は水素原子、
アルキル基（置換基を有するものも含む）またはハロゲ
ン原子を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基またはアシ
ルアミ、ノ基（各店は置換基を有するものも含む）を表
し、Ｒ２とＲ３は互いに連結して環を形成し７てもよい
。）Ｒ１で表されるアルキル基として好ましいものは、
炭素数１〜２０の直鎖ないし分岐鎖のアルキル基で置換
基（例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオシキ力ル
ボニル基、水酸基、アシルアミノ基、カルバモイル基、
スルファモイル基、シアノ基等）を有していてもよいも
のである。

Ｒ１で表されるアリール基（例えば、フェニル基、αま
たはβ−ナフチル基等）は１個以上の置換基（例えばア
ルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン
原子、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カル
バモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバ
モイル基、アルキルスルホンアミド基、了り−ルスルホ
ンアミド基、ルファモイル基、アルキルスルファモイル
基、シアノ基、ニトロ基等）を有していてもよいもので
ある。

Ｒ１で表される複素環基（例えばピリジル基、キノリル
基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、
イミダゾリル基など）は、前記のアリール基について列
記された置換基を有していてもよいものである。

Ｒ４で表されるアルキル基として好ましいものは、炭素
数１〜２０の基で前記したＲ１で表されるアルキル基と
同じものを挙げることができる。

Ｒ２、Ｒ３で表されるアルキル基として好ましいものは
、炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基等）である。Ｒ２とＲ３により環形成す
る場合の好ましい例として、Ｒ２とＲ３によりベンゼン
環を形成するものが挙げられる。

Ｒ２のハロゲン原子の中で好ましいものは塩素原子であ
る。Ｒ″のアシルアミノ基で好ましいものはアルコキシ
基またはアリールオキシ基（アルキル基などで置換され
てもよい）により置換された炭素数１０〜３０のアシル
アミノ基である。

Ｒ５，Ｒ６で表されるアルキル基として好ましいものは
、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｎ−ヘキシル基
等）、総炭素数２〜１０の置換アルキル基（置換基とし
ては、水酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、カルバ
モイル基、エステル基、シアノ基等）が好ましい。

Ｒ５とＲ＆が連結して環形成する例としては、ピペリジ
ン環、ピロリジン環、モルホリン環などを挙げることが
できる。

−Ｃ式（１）で示される染料は、最も好ましい極大吸収
波長をもつものとして用いることができる。一般に一般
式ＣＩ）の染料は、黄色からシアン色を示す。また通例
吸光係数も高く、少量の含有量で銀像の色調を変えるこ
とができる。

−紋穴ＣＩ）で表される化合物が好ましいのは、染料含
有による写真性能に対する影響が少ないからである。ま
た一般に、現像及び定着及び水洗により、染料が流出し
たり、染料が脱色したり色味変化を起こすことがない。

光による脱色もほとんど、ない。特にＸｗＡ感光材料は
高感度シャーカステンに長時間さらされる場合があり、
光退色特性の良い染料を使うことが好ましい。

本発明において、５７０ｎｍ〜７００ｎｍの間に極大吸
収を有する染料は、本発明の感光材料中、本発明のハロ
ゲン化銀乳剤を含有する層及び／または他の層に含有さ
れる。即ち、該染料を含有させる場所は任意であり、本
発明の乳剤を含有する層でも、それ以外の乳剤層でも、
あるいは乳剤を含有しない層でもよく、また複数の層を
任意に選択して含有させるのでもよい。

該染料を例えば乳剤層その他の親水性コロイド層（中間
層、保護層、アンチハレーション層、フィルター層等）
中に含有させるには、種々の技術を採用できる。

第１には、染料を直接に乳剤層や親水性コロイド層に溶
解もしくは分散させる技術、あるいは水性溶液または溶
媒に溶解もしくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイ
ド層に用いる方法を採用できる。適当な溶媒は、例えば
、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コール、メチルセルソルブ、特開昭４８−９７１５号、
米国特許３，７５６゜８３０号に記載のハロゲン化アル
コール、アセトン、水、ピリジンなど、あるいはこれら
の混合溶媒などであり、このような溶媒中に溶解された
溶液の形で、乳剤へ添加することもできる。

また第２には、化合物を油性溶媒、即ち実質的に水不溶
性で沸点が約１６０℃以上の高沸点溶媒に溶解し、この
溶解液を親水性コロイド溶液に加えて分散する技術を採
用できる。このとき用いることができる高沸点溶媒とし
ては、米国特許２，３２２゜０２７号に記載されている
ような、例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチル
ツクレート、ジオクチルフタレート等）、リン酸エステ
ル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフ
ェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチ
ルフォスフェート等）、クエン酸エステル（例えばアセ
チルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば
安息層成オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチル
ラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキ
シエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメ
シン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）な
どを挙げることができる。また、沸点３０℃ないし約１
５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如
き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級
ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エト
キシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテートを
用いることができ、更に、水に溶解し易い溶媒、例えば
メタノールやエタノール等のアルコールを用いることも
できる。

高沸点溶媒を用いる場合、染料と高沸点溶媒との使用比
率は、１０から１／１０（重量比）が好ましい。

また第３には、染料及びその他の添加物を写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層充填ポリマーラテックス組成物
として含ませる技術を採用できる。

用いることができるポリマーラテックスとしては、例え
ばポリウレタンポリマー、ビニルモノマーから重合され
るポリマー等を使用することができる。適当などニルモ
ノマーとしてはアクリル酸エステル（メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアク
リレート、グリシジルアクリレート等）、α−置換アク
リル酸エステル（メチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、オクチルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート等）、アクリルアミド（ブチルアクリルアミド
、ヘキシルアクリルアミド等）、α−置換アクリルアミ
ド（ブチルメタクリルアミド、ジブチルメタクリルアミ
ド等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、酢酸ビニル等）
、ハロゲン化ビニル（塩化ビニル等）、ハロゲン化ビニ
リデン（塩化ビニリデン等）、ビニルエーテル（ビニル
メチルエーテル、ビニルオクチルエーテル等）、スチレ
ン、１−置換スチレン（α−メチルスチレン等）、置換
スチレン（ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、メチ
ルスチレン等）、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブ
タジェン、アクリロニトリル等を挙げることができる。

これらビニルモノマーは単独でも２種以上を組合せても
よいし、他のビニルモノマーをマイナー成分として混合
して用いてもよい。他のビニルモノマーとしては、イタ
コン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシアル
キルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート
、スルホアルキルアクリレート、スルホアルキルメタク
リレート、スチレンスルホン誘導を挙げることができる
。

これらポリマーラテックスは、特公昭５１−３９８５３
号、特開昭５１−５９９４３号、同５３−１３７１３Ｉ
号、同５４−３２５５２号、同５４−１０７９４１号、
同５５−１３３４６５号、同５６−１９０４３号、同５
６−１９０４７号、同５６−１２６８３０号、同５８−
１４９０３５号に記載の方法に準じて製造できる。

ポリマーラテックスを用いる場合、染料とポリマーラテ
ックスの使用比率としては１０〜１／１０（重合比）が
好ましい。

次に第４には、イオン性の染料である場合、該染料イオ
ンと反対の荷電をもつ親水性ポリマーを染料剤として層
に共存させ、これを染料分子との相互作用によって、染
料を特定層中に局在化させる技術をも採用できる。

ポリマー媒染剤としては、二級及び三級アミノ基を含む
ポリマー含窒素還素環部分をもつポリマー、これらの４
級カチオン基を含むポリマーなどで分子量が５０００以
上のもの、特に好ましくは１００００以上のものを用い
ることができる。

例えばかかるポリマー媒染剤としては、米国特許２，５
４８．５６４号明細書等に記載されているビニルピリジ
ンポリマー及びビニルピリジニウムカチオンポリマー、
米国特許４，１２４．３８６号明細書等に開示されてい
るビニルイミダゾリウムカチオンポリマー、米国特許３
，６２５，６９４号等に開示されているゼラセチン等と
架橋可能なポリマー媒染剤、米国特許３，９５８．９９
５号や特開昭５４−１１５２２８号明細書等に開示され
ている水性ゾル型媒染剤、米国特許３゜８９８．０８８
号明細書に開示されている水不溶性媒染剤、米国特許４
，１６８．９７６号明細書等に開示の染料と共有結合を
行うことのできる反応性媒染剤、英国特許６８５，４７
５号に記載されている如きジアルキルアミノアルキルエ
ステル残基を有するエチレン不飽和化合物から導かれた
ポリマー、英国特許第８５０．２８１号に記載されてい
るようなポリビニルアルキルケトンとアミノグアニジン
の反応によって得られる生成物、米国特許第３．４４５
，２３１号に記載されているような２−メチル−１−ビ
ニルイミダゾールから導かれたポリマーなどを挙げるこ
とができる。

次に第５に、染料を界面活性剤を用いて溶解する技術を
採用できる。有用な界面活性剤としては、オリゴマーな
いしはポリマーであうでもよい。

この重合体の詳細については、特開昭５３−１３５７２
６号、同６０−２００２５１号、同６０−２０３９３５
号、特願昭５９−１２７６６号の記載を参照できる。

また第６に、上記した第２の技術における高沸点溶媒に
代えて、または高沸点溶媒と併用して、親木性ポリマー
を用いる技術を採用できる。このような技術に関しては
、例えば米国特許３，６１９，１９５号、西独特許１，
９５７．４６７号の記載を参照することができる。

第７に、特開昭５９−１１３４３４号に記載されている
ような側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基などを有す
るポリマーによるマイクロカプセル法を採用することが
できる。

また、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特公
昭５１−３９８３５号記載の親水性ポリマーのヒドロシ
ルを添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成するために用
いることができる親水性コロイド、特に上記染料を含有
させる層の親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的
なものであるが、その他写真用に使用しうるちのはいず
れも使用できる。

前述のとおり、本発明において上記染料を含有させる層
は任意であり、例えば乳剤層、保護層、バッキング層、
アンチハレーション層、中間層に含有させることができ
、また分割して添加して含有させてもよいものでもある
が、好ましくは、本発明の乳剤を含有する乳剤層及び／
またはその他の乳剤層、及び／または支持体に対して乳
剤層と反対の面に形成することができるバッキング層に
含有させることである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料における上記染料の
含有量は、現像処理後の未露光部透過濃度の染料含有に
よる光学濃度の増加が０．０３以下となる量である。こ
の場合、濃度１．０における色調がニュートラルな黒に
なるようにするのがよいが、最適な染料の添加量は、支
持体濃度、染料の吸光係数、染料の最大吸収波長、現像
銀の色調に依存し、必ずしも一義的には決定できない。

一般に、５７０〜７００ｎｍの間に極大吸収波長を有す
る染料の好ましい添加量は、ｌＸｌ０−’モル／Ｍから
１×１０−４モル／ｒｄの範囲である。より好ましくは
２×１０−７モル／Ｍから２Ｘ１０−’モル／、ｌの範
囲であり、最も好ましいのは５Ｘ１０−’モル／ｄから
１．５　Ｘｌ０−５モル／ｄの範囲である。

また、染料の量は現像処理後の未露光部透過濃度の染料
含有による光学濃度の増加が０．０３以下となる含有量
であるわけであるが、好ましい含有量としては、染料添
加による光学濃度の増加として好ましくは０．０１〜０
．０３、より好ましくは０．０１〜０．−０２となる場
合である。透過濃度が０．０３を越えると見かけ上かぶ
り濃度が増加したように見え、抜けが悪く、また写真感
度の低下が大きくなる場合があり、好ましくない。なお
０．０１以下のとき、色調改良の程度が劣るようになる
場合がある。

以下、本発明に用いることができる上記染料の好ましい
具体的例示化合物を挙げる。当然のことではあるが、用
い得るものは、以下の例示に限定されるものではない。

（染料の具体的例示）Ｃ，ＨＳしｒ、１１ｓＨノ５１１１１〔実施例〕以下に、本発明の実施例を示すことにより、本発明を更
に詳細に説明する。但し当然のことではあるが、本発明
は以下に説明する実施例により限定されるものではない
。

なお以下の各実施例で用いる化合物及び増感色素は、次
のとおりである。

化合物（１）化合物（ｎ）増感色素（Ａ）Ｃ，Ｈ。

（ＵＨ＊）ｓＳυ３Ｎａ実施例−１６０℃、ｐＡｇ＝８　、ｐＨ＝２．０にコントロールし
つつ、ダブルジェット法で平均粒径０．１５μｍの沃化
銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶乳剤（Ａ）を
得た。この乳剤（Ａ）は、電子顕微鏡写真の観察の結果
、双晶の発生率は個数で１％以下のものであった。この
乳剤（Ａ）を種晶として、以下のように粒子を成長させ
た。

即ち、４０℃に保たれた保護ゼラチン、及び必要に応じ
てアンモニアを含む溶液８．５１に、この種晶となる乳
剤（Ａ）を溶解させ、さらに酢酸によりｐＨを調整した
。この液を母液として、３．２規定のアンモニア１生１
艮イオン水？容液をダフ゛ルジエ・７ト法で添加した。

この場合、ｐＨとｐ、Ａｇは、沃化銀含有率及び晶癖に
より随時変化させた。

つまり、１）Ａｇを７．３、ｐＨを９．７に制御し、沃
化銀含有率３５モル％の層を形成したく工程１）。

その後ｐＨを９から８へ変化させて、臭化銀の層を形成
させた。この時粒径の９５％まではＰＡｇを９．０に保
ち（工程２）、その後、臭化カリ溶液をノズルで８分か
け添加し、ＰＡｇを１１．０に落とし、その臭化カリ添
加終了３分後に混合終了させた（工程３）０次に酢酸で
ｐＨを６，０にした（工程４）こうして得られた乳剤１
−１は、平均粒径０．４０μｍ、また粒子全体の沃化銀
含有率は、約２モル％であった。

次にこの反応液の過剰な可溶塩を除去するために、脱塩
工程を行った。すなわち反応液を４０″Ｃに保ち、前掲
の化合物（１）を５ｇ／ＡｇＸ１モル（ＡｇＸはハロゲ
ン化銀を示す。本明細書中におイテ同シ）、及びＭ　ｇ
　Ｓ　Ｏａを８　ｇ　／ＡｇＸ　１　モル添加し、５分
間撹拌し、その後静置した。その後、上澄液を排出し、
ハロゲン化銀１モル当たり２００ｃｃＯ液世にした。次
に、４０°Ｃの純水を１．８　ｆ　／ＡｇＸ１モル加え
、５分間撹拌した（工程５）。

次いでＭ　ｇＳ　Ｏａを２０ｇ／ＡｇＸ　１モル加え、
上記と同様に撹拌後静置し、上澄液を排除し、脱塩を行
った。次にこの溶液を撹拌した（工程６）。

撹拌後、ＡｇＸを再び分散させるための後ゼラチンを添
加し、５５°Ｃで分散させた。

得られた乳剤に対して、次のような化学増感を施した。

すなわち、まず乳剤を５５°Ｃに保った（工程７）。そ
の後、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸とハイポを
加え、金−硫黄増悪を行った。

増感終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ
、７−チトラザインデンを加えた（工程８）。

本発明においては、脱塩工程つまり上記の場合工程５，
６（及びその後に後ゼラチンを加え化学増感を施す工程
に入る前迄）において増悪色素を添加して乳剤を得るの
であるが、その添加位置による写真性能の変化をみるた
め、該増感色素を添加する時点を異ならせて試料を調製
した。即ち上述した工程のうちで、各工程の最後に増悪
色素を添加して、乳剤を調製することにより、後掲の表
２に示す試料Ｎα１〜２１用の各乳剤を得た。色素の添
加位置を示す工程の番号、増感色素の種類及び量なども
、あわせて表２に示す。

本発明においては５７０〜７００ｎｍの間に極大吸収波
長を有する染料を用いるが、本実施例では前掲の例示染
料の内、表１に示すものを色調改良染料として用い、こ
れを乳剤分散物として、乳剤中に含有させるようにした
。即ちこれらの表１に示した染料０．２ｇと、オリゴマ
ー界面活性剤０．０１ｇとを酢酸エチル３　ｃｃに溶か
し、ゼラチン水溶液（１５ｗｔ％）　１５ｃｃに加え、
ホモジナイザーで１５００Ｏｒｐｍで高速撹拌して乳化
分散した。得られた各乳化分散物の最大吸収波長を表１
に示す。尚、乳化物の最大吸収波長は、感光材料中に存
在させた状態における値と実質的に同じであった。

表１前記乳剤に上記のように調製したものの中で、本実施例
では染料Ｎα１の乳化分散液を加え、さらに次の添加物
を加えて、乳剤液（ハロゲン化銀乳剤塗布液）とした。

添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

（乳剤液添加物）また保護膜溶液として、ゼラチン溶液に平均粒径３．５
μｍのポリメチルメタクリレートから成るマット剤を１
ｇ、コロイダルシリカを３０ｇ、また界面活性剤として
下記化合物を加えたものを調製した。但し添加量は塗布
液１２当たりの量を示す。

（保護膜溶液用界面活性剤）更に、メルティング・タイムが２５分となるように、硬
膜剤としてホルムアルデヒドとグリオキザールを等モル
で混合して加えた。

ここでメルティングタイムは、１　ｃｍ　Ｘ　２　ｃｍ
に切断した試料を、５０°Ｃに保った１、５％の苛性ソ
ーダ水溶液に無撹拌状態で浸し、乳剤層が溶出するまで
の時間を測定し、試料を浸してから乳剤層が溶出しはじ
めるまでの時間をメルティングタイムとした。

更に、支持体の乳剤塗布側とは逆の側に形成するバッキ
ング雇用の液として、下記組成のものを調製した。

（バッキング層液−組成）石灰処理ゼラチン　　　　　　　　　　　５０ｇフィル
ター染料（イ）（後掲）　　　　　　０．’５ｇフィル
ター染料（ロ）（後掲）　　　　　　０．５ｇフィルタ
ー染料（ハ）（後掲）　　　　　　０．５ｇグリオキザ
ール（４０％）　　　　　　　　３２−４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ− １，３，５−）リアジンナトリウム塩の水溶液（２％）　　　　　　　　　　　　２０Ｃ）ｌ
　　Ｃ００Ｃ＋ｏＨ□ ＮａＯ＊Ｓ　　ＣＨＣ００ＣｓＬ　ｔ　　　　　　　　
　　１　ｇｌ、５ｇポリメチルメタクリレート、面積平均粒径４．５μｍのマット剤　　　　　　　１．０　ｇ次
に、支持体として、グリシジルメタクリレ−）５０ｗｔ
％、メチルアクリレート１０−ｔ％、ブチルメタクリレ
ート４０−ｔ％の３種のモノマーからなる共重合体を、
その濃度が１０ｈｔ％になるように希釈して得た共重合
体水性分散液を下引き液として塗設した１７５μｍのポ
リエチレンテレフタレートフィルムを用い、該支持体上
に、上記調製したハロゲン化銀乳剤塗布液、保護層液及
びバッキング層液を、６０ｍ／ｍｉｎの塗布速度で２台
の塗布機を用いて、同時塗布し、乾燥した。各塗布液は
、乳剤塗布液は銀量として３．０ｇ／ｒｒｆゼラチン量
として２．２ｇ／ｒｒｒとなるように、保護層液はゼラ
チン量として０．９８ｇ／ｒｄとなるように、またバッ
キング層はゼラチン量として４．０ｇ／ｎｆとなるよう
に塗布して、試料を作成した。

前記したように、表２に示す増感色素の添加位置、種類
及び量で増感色素を含有させて得られた試料Ｎｏ、　１
〜２１に、「新編・照明のデータブック」（社団法人照
明学会編第１版第２刷）第３９頁に記載の標準の光Ｂを
光源とし、露光時間１秒で３．２ＣＭＳで、光路に「ラ
ッテンフィルターＮ０．５７Ｊ　（イーストマン・コダ
ック社製）を挿入し露光する緑色露光を行った。

露光後の試料を、コニカ■製５ＲＸ−５０１自動現像機
を用い、ＸＤ−３Ｒ現像処理液及びＸＦ−３Ｒ定着処理
液で４５秒処理を行い、各試料の感度を求めた。感度は
露光によって黒化濃度が１．０だけ増加するのに必要な
光量の逆数を求め、緑色露光での表２の試料阻４の感度
を１００とした相対値で表した。また、現像銀の色調に
ついて、得られた試料を目視で比較し、現像銀色調の差
を１（優）〜５（劣）の５段階で表示した（数字が大き
くなるに従い現像銀が赤茶けた色（セピア色）になって
いる）。

また、染料添加による濃度増は０．０１から０．０２で
あるようにした。

表２から理解されるように、脱塩工程（工程５゜６）で
増感色素を添加し、かつ例示染料を色調改良染料として
添加した本発明の試料は、感度が高く、また試料の色調
もすぐれているという結果を得た。

フィルター染料（イ）（ロ）（ハ）実施例−２実施例−１で作成した乳剤に、実施例−１と、同様の方
法で例示染料Ｎα２を色調改良染料として添加し、その
他は実施例−１と同一の乳剤添加剤、同一の保護層及び
同一のバッキング層として試料を作成し、同様に塗布、
乾燥した。これを実施例−１と同様な方法で試験し、評
価した。その結果は実施例−１と同様であった。

また、表１に示した染料Ｎα６．　９．１０．１４を色
調改良染料として用いた場合で同様に実施した結果も、
実施例−１と同様の結果となった。

即ち、本発明に従うと、実施例−２でも実施例−１と同
様、感度及び色調の点でいずれもすぐれた結果を得た。

表３にその代表例を挙げた。

以下余白実施例−３増感色素として、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のかわ
りに、増感色素（Ｄ）、、（Ｅ）をそれぞれ用い、実施
例−１，実施例−２と同様に実施した場合でも、同様に
感度及び色調の点でいずれもすぐれた結果を得た。表４
に代表例を挙げた。表４で感度は、試料Ｎα３１の感度
を１００とする相対値で表した。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明によれば、高速処理例えば超迅速処
理に適する高感度な片面ハロゲン化銀写真感光材料であ
って、しかも色残りが少なく画像銀の黒色度が改良され
た片面ハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１、支持体の一方の側にハロゲン化銀写真乳剤から成る
層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀写真乳剤から成る層のいずれか
少なくとも１層の乳剤が、脱塩工程中に分光増感色素を
添加して得られた乳剤を含むものであり、かつ該ハロゲ
ン化銀写真乳剤から成る層及び／または他の層中に、５
７０〜７００ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料を、
現像処理後の未露光部透過度の染料含有による光学濃度
の増加が０．０３以下となるように含むことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。２、全処理時間が２０秒以上６０秒未満である自動現像
機で処理されるものであることを特徴とする請求項１記
載のハロゲン化銀写真感光材料。