JPH09507591A

JPH09507591A - 選択部位ハロゲン化物転化物を有する平板状粒子乳剤およびその調製方法

Info

Publication number: JPH09507591A
Application number: JP8514580A
Authority: JP
Inventors: アールフェントン，デビット; セイバーリングフォックス，ルシウス; リーブラック，ドナルド; ジャガナッサン，セシャドリ; チェン，サミュエル
Original assignee: イーストマンコダックカンパニー
Priority date: 1994-10-26
Filing date: 1995-10-13
Publication date: 1997-07-29
Also published as: EP0737329B1; WO1996013759A3; WO1996013759A2; DE69526202D1; DE69526202T2; EP0737329A1

Abstract

(57)【要約】ゼラチノ−ビヒクルおよびハロゲン化銀粒子を含有する感輻射線乳剤であって、前記粒子が、総粒子投影面積の少くとも70％を占める平板状粒子を含み、総銀に基づいて少くとも90モル％の臭化物および12モル％までのヨウ化物からなり、線状エッジにより合されたコーナーを形成する｛111｝主面を有し、そしてコーナー領域に限定されたハロゲン化物転化ディスロケーションを含有する感輻射線乳剤を開示する。優れた性能および選択部位ハロゲン化物転化が、10^-3／モル秒未満の、ゼチチノ−ビヒクルとの二次反応速度定数を示すヨウ化物源をハロゲン化物転化のために用いることにより実現できる。

Description

【発明の詳細な説明】選択部位ハロゲン化物転化物を有する平板状粒子乳剤およびその調製方法本発明は、写真に有用な感輻射線ハロゲン化銀乳剤、およびそれらの調製方法に関する。ハロゲン化銀乳剤は、分散媒体中にハロゲン化銀粒子を含有し、分散媒体は典型的にゼラチノ−ビヒクルを含有する。大部分の銀イオンおよびハロゲン化物イオンは粒子に限られているが、平衡状態では、以下の関係式により具体的に示されるように、僅かな比率の銀イオンおよびハロゲン化物イオンもまた、分散媒体中に存在する：（前記式中、Ｘはハロゲン化物を表す）。関係式（Ｉ）より、大部分の銀イオンおよびハロゲン化物イオンは平衡状態において不溶形であり、一方、溶解性の銀イオン（Ag⁺）およびハロゲン化物イオン（Ｘ^-）の濃度は限られていることは明らかである。しかしながら、平衡状態は動的関係であり、すなわち、特定のハロゲン化物イオンは、関係式（Ｉ）において右手または左手のいずれかに固定されている訳ではないことに留意することが重要である。むしろ、左手と右手の間でハロゲン化物イオンの定常的交換が起っている。所定温度では、平衡状態でのAg⁺とＸ^-の活量積（activity product）は一定値であり、以下の関係式を満足する：（II） Ksp＝〔Ag⁺〕〔Ｘ^-〕（前記式中、Kspはハロゲン化銀の溶解度積定数である）。小部分の影響を避けるために、以下の関係式もまた広く用いられている：（III） −log Ksp＝pAg＋pX （前記式中、 pAgは、平衡銀イオン活量の負の対数を表し、そして pXは、平衡ハロゲン化物イオン活量の負の対数を表す）。関係式（III）から、所定のハロゲン化物についての−log Kspの値が大きい程、その溶解度が低いことは明らかである。写真用ハロゲン化物（Cl，BrおよびＩ）の相対溶解度は、第Ｉ表を参照することにより理解することができる：第Ｉ表から、40℃ではAgClの溶解度は、ヨウ化銀の溶解度より100万倍高く、一方、AgBrの溶解度は、AgIの約1000倍から10000倍の範囲にあることが明らかである。ハロゲン化銀粒子の特性を、ハロゲン化物転化により改質できることが知られている。このことは、ハロゲン化銀乳剤に、その粒子に含まれるハロゲン化物イオンより低い溶解度を有するハロゲン化物イオンを導入することにより達成される。例えば、臭化物および／またはヨウ化物のイオンを導入することにより、塩化銀粒子を転化ハロゲン化物粒子に変えることができる。同様に、ヨウ化物イオンを導入することにより臭化銀粒子を転化ハロゲン化物粒子に変えることができる。溶解度のより低いハロゲン化物イオンは、ハロゲン化銀粒子の結晶格子中の、より溶解度の高いハロゲン化物イオンと置き換わるにつれ、結晶格子の破壊が起るが、これは、塩化物から臭化物、そしてヨウ化物のイオンへと進むにつれ、ハロゲン化銀の溶解度が低下すると共に、イオンの物理的サイズの増加も起るからである。ハロゲン化物転化は結晶格子のディスロケーションを引き起こすことが知られている。転化ハロゲン化物乳剤は、最初、内部結晶格子を破壊するという理由により、粒子の主に内部に潜像部位を形成するようなハロゲン化銀粒子を生成するために使用された。したがって、これらの使用は、第一に直接ポジ乳剤としてであったが、ネガティブ作動性乳剤としても有利に使用されている。 1980年代の初期に、平板状粒子乳剤に対する関心が深まった際、従来の非平板状粒子に従来行っていたタイプによる平板状粒子のハロゲン化物転化は、粒子の平板特性を崩壊もしくは破壊することが認められていた。したがって、平板状粒子のハロゲン化物転化は最初回避された。 Ikeda等の米国特許第4,806,461号は、１粒子当り10個以上のディスロケーションを含む平板状粒子により、総粒子投影面積の少くとも50％が占められている場合、写真感度の向上が認められる旨を報告している。Ikeda等により報告されたディスロケーションは、平板状粒子の主面上に多少ランダムに分布していた。 Nakamura等の米国特許第5,096,806号は、ハロゲン化物転化により改質して、粒子コーナーの近傍においては、それらのエッジに沿った別の場所よりヨウ化物イオン濃度を幾分高くした平板状粒子乳剤を開示している。その実施例より、ヨウ化物含有量が、そのコーナー域では、その粒子エッジに沿った他の場所より僅かだけ高いことは明らかである。実施例１および２によれば、コーナー領域のヨウ化物濃度は 9.8および10.1モル％であるのに対しエッジ領域のヨウ化物濃度は7.1モル％である。 SugaおよびMaruyamaの特開平４−149737号並びにMaruyamaの特開平４−149541 号は、それらのコーナー近傍のディスロケーション濃度を増加させることにより超感度の平板状粒子を、得ることができることを示唆している。ディスロケーションは、ヨウ化物イオンを用いるハロゲン化物転化により生じる。（ａ）粒子のコーナー領域を、粒子のコーナーから中心までの距離の半分まで拡張してゆるやかに限定することおよび（ｂ）粒子の非コーナー領域のディスロケーション濃度を、コーナー領域の濃度の半分までにできることを示すことを通じて、これらの技法ではハロゲン化物転化が起こり、そして粒子ディスロケーションがコーナー領域以外の粒子の部分に生じることは疑いがない。 SugaおよびMaruyamaの教示についてのさらなる課題は、ハロゲン化物転化を開始するのに好ましい部位を得るためにハロゲン化銀エピタキシーが用いられることである。残念ながら、エピタキシャル析出物はそれ自身非平板状であり、それらをホスト粒子に添加するとそれらの平板特性が失われる。図面の簡単な説明図１は、平板状粒子のコーナー領域とその残部間の区分を示す、平板状粒子の平面図である。平板状粒子乳剤の感度は、平板状粒子内のコーナー部位に位置する選択的ヨウ化物および／またはディスロケーションにより向上することが認められているが、利用可能なハロゲン化物転化技法は、平板状粒子のコーナーにヨウ化物を配置することおよび／またはディスロケーションを幾部増加させるに過ぎず、総粒子投影面積の少くとも50％を占める平板状粒子の専らコーナー領域内にヨウ化物および／またはディスロケーションを位置づけることが極めて不足している。本発明は、高臭化物平板状粒子が含まれている乳剤の総粒子投影面積の少くとも70％を占める高臭化物平板状粒子のコーナー領域内でハロゲン化物イオンをヨウ化物イオンで選択的に置換する、平板状粒子乳剤のハロゲン化物転化方法を提供する。総粒子投影面積の少くとも70％を占める平板状粒子のコーナー領域内にハロゲン化物転化ディスロケーションを独占的に位置付ける方法、およびその結果得られる乳剤の両者が本発明の主題である。一実施態様において、本発明は、（１）ゼラチノ−ビヒクルおよびハロゲン化銀粒子を含有する感輻射線乳剤を準備し、次いで（２）ヨウ化物イオンを前記粒子中に導入することからなるハロゲン化物転化方法であって、（３）準備する前記感輻射線乳剤が、（ａ）銀に基づいて、少くとも90モル％の臭化物および10モル％までのヨウ化物からなり、そして(ｂ)(ｉ)線状エッジにより接合されるコーナーを形成し、そして（ii）総粒子投影面積の少くとも70％を占める｛111｝主面を有する平板状粒子を含み、（４）準備する前記乳剤のpBrを3.5未満に保持し、（５）前記ゼラチノ−ビヒクルとの二次反応速度定数が10^-3／モル秒未満であるヨウ化物イオン源を、前記乳剤中に導入し、次いで前記ゼラチノ−ビヒクルと反応させてヨウ化物イオンを放出させ、そして（６）前記の放出ヨウ化物イオンが選択的にハロゲン化物イオンと置き換って、平板状粒子のコーナー領域に限定されたディスロケーションを形成し、各コーナー領域と平板状粒子の残部（前記コーナー領域は前記平板状粒子の一部を形成する）間の境界は、平板状粒子の｛ 111｝主面の中心からコーナー領域内の平板状粒子コーナーへ延びる軸と、コーナーから軸長の10％離れた位置で垂直に交わる平面により定められていることを特徴とするハロゲン化物転化方法に向けられている。別の実施態様において、本発明は、ゼラチノ−ビヒクルおよびハロゲン化銀粒子を含有する感輻射線乳剤であって、前記粒子が、総粒子投影面積の少くとも70 ％を占める平板状粒子を含み、（１）総銀に基づいて、少くとも90モル％の臭化物および12モル％までのヨウ化物からなり、（２）線状エッジにより接合されるコーナーを形成する｛111｝主面を有し、そして（３）コーナー領域に限定されたハロゲン化物転化ディスロケーションを含有し、各コーナー領域と平板状粒子（前記コーナー領域は前記平板状粒子の一部を形成する）間の境界は、平板状粒子の｛111｝主面の中心から、コーナー領域内の平板状粒子コーナーへ延びる軸と、コーナーから軸長の10％離れた位置で垂直に交わる平面により定められていることを特徴とする感輻射線乳剤に向けられている。本発明は、数多くの利点をもたらし、これらの利点は１種以上の各種の形態で実現することができる。コーナー位置付けのためのハロゲン化銀エピタキシの使用を回避することにより、望ましい平板状構造形（結晶形）を崩壊させることがある、平板状粒子上への非平板状突起物の形成を回避する。専ら、平板状粒子のコーナー領域に、ハロゲン化物転化ディスロケーションを位置付けるためには、最高効率のディスロケーションを利用するが、これはディスロケーションのコーナー領域への位置付けが、感度向上のための最高の位置付けだからである。ハロゲン化物転化ディスロケーションを含まない平板状粒子の残部領域（非−コーナー）を維持することにより、局部的に加えられる圧力（本明細書では望ましくない圧力感度とも称する）の相関としての、望ましくない感度変動を回避し、そしてまた平板状粒子構造の一体性を保持し、すなわち平板状粒子結晶形態を高める。例えば、ハロゲン化物転化による、平板状粒子の主面の粗化または平板状粒子の非平板状形への戻りの傾向は、大部分の主面がハロゲン化物転化ディスロケーションを全く含まない場合、回避される。従来のヨウ化物イオン源より低い反応速度定数を示すヨウ化物イオン源を用いることにより、ハロゲン化物転化の制御はより容易になりかつ改良される。多くの乳剤沈澱において正確な条件設定は望ましい結果をもたらすであろうが、僅かな偶然による製造上のこれらの条件からの変動の１つまたはその組合せは、得られる乳剤特性に大きなしかも望ましくない影響を与える。本発明のハロゲン化物転化方法は、より強健（robust）である（すなわち、沈澱条件についての偶然による製造中の変動の相関としての生成物の変動を受けにくい）。具体的には、ヨウ化物イオンの放出がより遅いので製造上の強健性を高める。ヨウ化物イオンの放出速度が遅いので、乳剤特性のバッチ−バッチおよびスケール−スケールの変動が低下し、ハロゲン化物転化中の各種の撹拌速度の影響が低減される。ヨウ化物イオン源材料を具体的にしかも好ましく選択すれば、ヨウ化物放出により、乳剤からの次の除去工程（例えば、次の洗浄工程による）を要する副生成物は生成しない。事実、ハロゲン化物転化操作においてゼラチノ−ビヒクルを有用に改質することが意図されている。加えるに、ハロゲン化物転化中のpBrレベルを3.0未満に保持する場合に、優れた写真性能が、実現することが判明している。本発明は、高臭化物｛111｝ハロゲン化物転化を達成するための改良方法、およびこれらの方法により可能となる新規な転化ハロゲン化物乳剤に向けられている。本明細書において用いられるものとして、用語“高臭化物”とは、総銀量に基づいて、少くとも90モル％の臭化物を含有するハロゲン化銀粒子または乳剤を指す。ハロゲン化物転化用に準備される平板状粒子の意図されるハロゲン化銀組成物は、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀および塩ヨウ臭化銀乳剤である。２種以上のハロゲン化物を含有するハロゲン化銀粒子もしくは乳剤について言及する場合、ハロゲン化物は、濃度の高い順に列挙する。臭化銀乳剤は、ハロゲン化物転化用に特に好ましい平板状粒子乳剤選択物を表す。ハロゲン化物転化は、平板状粒子内のヨウ化物レベルを高めるので、平板状粒子は最初10モル％以下のヨウ化物を含有することが好ましい。ハロゲン化物転化は、平板状粒子がより高レベルのヨウ化物を含有する際、特に、より高レベルのヨウ化物が平板状粒子の内部に限定されている場合に達成できるが、しかし最高の写真上の利点はヨウ化物が最初限定されている場合に実現する。平板状粒子が最初５モル％未満のヨウ化物を含有することが特に好ましい。表面ヨウ化物分布が一様であることも好ましい。この理由は、平板状粒子のヨウ化物イオンの存在が、それ自身、臭化物（場合より塩化物と組合わされている）イオンにより形成されている結晶格子の面心立方岩塩構造に対して幾分破壊性のものだからである。粒子表面での、もしくは粒子表面近傍での均一分布、並びに表面ヨウ化物濃度の限定により、平板状粒子構造に最初に存在するヨウ化物は、次のハロゲン化物転化の影響を確実に最少にする。最も好ましく形成されるものとしては、ハロゲン化物転化により得られる平板状粒子は、粒子中に均一に分布したヨウ化物を含有する。前記範囲の初期臭化物およびヨウ化物濃度と両立する任意量の塩化物が初期に平板状粒子中に存在することができる。塩化物は、存在する場合は、好ましくは粒子表面に、最も好ましくは粒子中に均一に分布する。本明細書において用いられるものとして、用語“平板状粒子”は、粒子の残りの面より明らかに大きい２つの並行な主面を有し、少くとも２のアスペクト比を示す粒子を意味するように用いられる。アスペクト比とは、平板状粒子の等価円直径(ECD)を平板状粒子厚さ（ｔ）で割った面である。｛111｝主面および組成要件を満足する平板状粒子が、総粒子投影面積の少くとも70％（好ましくは少くとも90％）を占めることを意図している。最高の正透過のためには、総粒子投影面積の実質的にすべて（例えば、＞97％）が平板状粒子により占められることが特に好ましい。ハロゲン化物転化のために選ばれる平板状粒子乳剤は、任意の従来値の平均EC D、平板状粒子厚さおよびアスペクト比を有することができる。写真用途のためには、平均ECDは10μｍを超えることはできない。事実、大多数の平板状粒子乳剤では、平均ECDは５μｍ未満である。最少のECDは、平板状粒子の２の最少アスペクト比および平均厚さにより決定する。 0.3μｍ未満の厚さを有する平板状粒子が、総粒子投影面積の少くとも70％を占めることが一般に好ましい。0.2μｍ未満の厚さを有する平板状粒子が総粒子投影面積の少くとも70％を占める薄平板状粒子乳剤が最も通常は好ましい。最近は、特に、マイナス青色（緑色および／または赤色）記録についての超薄平板状粒子乳剤に興味が向けられている。超薄平板状粒子乳剤は、0.07μｍ未満の厚さを有する平板状粒子が総粒子投影面積の少くとも70％を占める乳剤である。粒子分散性を限定することが、ハロゲン化物転化のための高臭化物平板状粒子を選択する際にさらに好ましい。粒子ECDの変動係数(COV)が好ましくは30％未満、最も好ましくは20％未満であることが好ましい。注意を払えば、 10％未満のCOVを有する高臭化物平板状粒子乳剤を調製できる。ハロゲン化物転化を実施する平板状粒子乳剤は、それらの平板状粒子が、線状エッジにより接合されたコーナーを形成する｛111｝主面を有するものである。平板状粒子の｛111｝主面は、｛111｝原子面中に位置する。典型的に、これらの最も普通の形でのこれらの平板状粒子は六角形の主面を有する。三角形の｛111 ｝主面を有する平板状粒子もまた極めて普通である。幾分、普通ではないが、しかしまた知られているものとしては、台形（平頭の三角形）の主面を有する平板状粒子である。平板状粒子はほとんど常に、熟成によりそれらのコーナーが幾分丸くなっている。しかしながら、本発明乳剤では、ハロゲン化物転化の前後の両者で、コーナーのラウンド化（丸味を帯びる）は制限されるので、コーナーを接合する線状エッジは常にはっきり見える。例えば、六角形の主面のものに近似するが、しかし結果として６個未満のコーナーおよび６個未満の線状エッジとなる丸みを帯びたエッジ（複数のエッジを含む）をも含む、いくつかのコーナーおよび線状エッジを有する平板状粒子は、特に、総粒子投影面積の少くとも70％を占めることが求められる平板状粒子から特に排除される。平板状粒子コーナーを同定するための定量的基準を与えるために、平板状粒子の主面を拡大して視る際、平板状粒子のコーナー領域は、ほとんど常に目視上明らかであるが、平板状粒子のコーナーは、平板状粒子｛111｝主面の半径の半分(ECD÷２)未満、すなわち、平板状粒子ECD÷４未満である曲率半径を示す（に近似する）｛111｝主面のエッジ領域として定義される。線状エッジは、遮断物なしにひとつのコーナーから次のコーナーまで延びるものであり、外観上線状である。本発明の教示による、ハロゲン化物転化のために選ばれる乳剤の平板状粒子は、それらの｛111｝主面中に最少数のディスロケーションを含有するのがさらに好ましい。例えば、総粒子投影面積の少くとも70％（最も好ましくは少くとも90 ％）を占める平板状粒子が、粒子１個当り10個未満のディスロケーションを含有することが特に好ましい。総粒子投影面積の少くとも70％（最も好ましくは少くとも90％）を占める平板状粒子が、観察しうるディスロケーションを有しないことが好ましい。粒子ディスロケーションおよびそれらの観察についての記載例としては以下が挙げられる：（１）C.R.Berry，J.Appl.Phys.，27，636(1956)；（２）C.R.Berry，D.C.Skillman，J.Appl.Phys.，35，2165（1964）；（３）J.F.Hamilton，Phot.Sci.Eng.，11，57（1967）；（４）T.Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Japan，34，16（1971）；（５）T.Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Japan，35，213(1972)；（６）Ikeda等、米国特許第4，806，461号；（７）SugaおよびMaruyama、特開平４−149737号；並びに（８）Maruyama、特開平４−149541。ハロゲン化銀に加えて、ハロゲン化物転化のために選ばれる乳剤は、ゼラチノ −ビヒクルを含む分散媒体を含む。用語“ビヒクル”とは、当該技術分野において認識されている意味において、解膠剤もしくはバインダーとして作用することができる乳剤材料を示すように用いられる。本明細書において用いられるものとして、用語“ゼラチノ−ビヒクル”とはゼラチン（例えば、ブタ皮ゼラチン）、またはゼラチン誘導体（例えば、アセチル化もしくはフタル化ゼラチン）を意味する。典型的に、ハロゲン化銀粒子は少量のゼラチノ −ビヒクルの存在下で沈澱し、ゼラチノ−ビヒクルは解膠剤として作用する。粒子沈澱完了時または完了近くに、ゼラチノ−ビヒクルの濃度を高めることは通常行うことである。一般に、本発明が意図するハロゲン化物転化は、最終使用の乳剤を調製するための他の工程、例えば、洗浄、化学増感および／もしくは分光増感、または改質用添加物の添加の前の、沈澱完了時に行う。望ましい場合には、ゼラチノ−ビヒクルは、他の従来の写真乳剤ビヒクルと組合せて存在させることもできる。ゼラチノ−ビヒクルは、中性レベルのメチオニン、典型的に１ｇ当り100マイクロモルを超える量のメチオンを含有することが好ましいが、これは、これらが本発明のハロゲン化物転化方法を容易にするからである。反対に、酸化によりメチオニンを除去するために、強酸化剤、例えば、過酸化水素またはアルキル化剤で処理したゼラチノ−ビヒクルは好ましくない。しかしながら、低いメチオニン解膠剤の存在下でのハロゲン化銀の沈澱は、本発明の実施に十分に適合し、これは従来の高レベルのメチオニンを含有するゼラチノ−ビヒクルを沈澱完了時にもしくはその近傍でさらに添加できるからである。各種の従来形のゼラチノ−ビヒクルは、Research Disclosure，Vol.365、1994 年９月、Item 36544、第II節、ビヒクル、ビヒクル展開剤、ビヒクル様添加物およびビヒクル関連添加物、Ａ．ゼラチンおよび親水性コロイド解膠剤に具体的に説明されている。Research Disclosureは、Kenneth Mason Publications，Ltd. ，Dudley House，12 North St.，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，Englandにより刊行されている。ゼラチンおよびその性質についてのさらに広範囲にわたる検討は、JamesのThe Theory of the Photographic Process、第４版、Macmillan， New York，1977、第２章、ゼラチンに記載されている。以下は、本発明の教示によるハロゲン化物転化のために用いることができる平板状粒子乳剤を具体的に説明するものである： Wilgus等米国特許第4,434,226号； Kofron等米国特許第4,439,520号； Daubendiek等米国特許第4,414,310号； Yamada等米国特許第4,647,528号； Sugimoto等米国特許第4,665,528号； Daubendiek等米国特許第4,672,027号； Yamada等米国特許第4,678,745号； Maskasky 米国特許第4,684,607号； Daubendiek等米国特許第4,693,964号； Maskasky 米国特許第4,713,320号； Sugimoto 米国特許第4,755,456号； Goda 米国特許第4,775,617号； Ellis 米国特許第4,801,522号； Ohashi等米国特許第4,835,095号； Daubendiek等米国特許第4,914,014号； Makino等米国特許第4,835,322号； Saitou等米国特許第4,977,074号； Ikeda等米国特許第4,985,350号； Piggin等米国特許第5,061,609号； Tsaur等米国特許第5,147,771号； Tsaur等米国特許第5,147,772号； Tsaur等米国特許第5,147,773号； Tsaur等米国特許第5,171,659号； Tsaur等米国特許第5,210,013号； Antoniades等米国特許第5,250,403号； Kim等米国特許第5,272,048号； Sutton等米国特許第5,334,469号； Black等米国特許第5,334,495号； Delton 米国特許第5,372,927号。本発明方法によるハロゲン化物転化を施した平板状粒子乳剤の顕著な特徴は、ハロゲン化物転化により生成する粒子ディスロケーションが、総粒子投影面積の少くとも70（好ましくは少くとも90）％を占める平板状粒子のコーナー領域に限定されることである。粒子コーナーは粒子の表面であるが、コーナー領域はコーナーの隣に位置しそしてコーナーを形成する粒子の一部である。コーナー領域は、定量的定義のために、粒子を拡大して目視することによりそのまま容易に同定するが、平板状粒子のコーナー領域は、コーナーを定める粒子のエッジに隣接して位置する平板状粒子の部分である。コーナー領域は、平板状粒子の残部から（コーナー領域は、平板状粒子の一部を形成する）、平板状粒子の｛111｝主面の中心からコーナー領域の平板状粒子コーナーへ延びる軸と垂直に交わる面にある境界により分離されている。この面は、コーナーから軸長の10％の距離に位置する。典型的なコーナー領域およびその境界の説明図を図１に示す。｛111｝原子面にある六角形の主面102を有する平板状粒子100を、６個の線状エッジ、104a，10 4b，104c，104d，104eおよび104fと共に示す。軸106は、｛111｝主面の中心Ｃから、エッジ104aと104fの交点により形成されるコーナー108へ延びている。面110 は、点112で軸と垂直に交っている。この面は、コーナー108と点112の距離が、中心Ｃからコーナー108へ延びる軸106の全長の、正確に10％になるように位置する。平板状粒子の厚さ方向に下向きに延びるこの面は、コーナー領域114の境界を形成し、エッジ104aと104f および面110により囲まれる三角域として示される。図１では、コーナー領域114と同一のさらなる５個のコーナー領域がある。粒子100においては、これらの６個のコーナー領域は全体で平板状粒子の全体積の2 .5％未満を占める。したがって、ハロゲン化物転化は、それが占めることができる平板状粒子部分に関し、厳しく制限される。緩やかな熟成条件下では、コーナーは典型的に幾分丸味を帯びているのが観察される。これは、粒子コーナーの銀イオンとハロゲン化物イオンは、結晶格子構造の他所の銀イオンとハロゲン化物イオンより、分散媒体に再入しやすいからである。換言すれば、均一の表面組成のホスト平板状粒子との平衡状態において、粒子のコーナー、エッジおよび面は、その活性が順に低下し、関係式（Ｉ）において述べたように連続的に銀イオンとハロゲン化物イオンを分散媒体と交換している。周囲の分散媒体からのハロゲン化物の包含について平衡コーナー優先性(equil ibrium corner preference)を維持する条件下で、ヨウ化物イオンを乳剤中に導入することにより、ハロゲン化物転化を、平板状粒子のコーナー領域に限定できるということが、本発明により得た知見である。このことは、遊離ヨウ化物イオンの存在を乳剤の分散媒体中に限定することが必要である。このことを達成するための１つの可能な技法は、高度に希釈したヨウ化物イオン溶液を分散媒体中に導入することである。存在するヨウ化物イオンは、平板状粒子からのより溶解性の高いハロゲン化物イオンと置き換わるが、しかしヨウ化物の濃度を限定することによりハロゲン化物転化の速度をゆるやかにして、総粒子投影面積の少くとも70％を占める平板状粒子の専らコーナー領域にハロゲン化物転化をおこすことができる。しかしながら、この方法は実施上は欠点がある。ハロゲン化物転化ディスロケーションを粒子のコーナー領域に限定するためには、ヨウ化物イオンの濃度を10^-5モル濃度未満に維持しなければならない。したがって、大量の希釈物（典型的に水）を、後に洗浄により乳剤から除去しなければならない。さらに対イオン（例えば、アンモニウムまたはアルカリカチオン）の除去のために洗浄を必要とする。平板状粒子の所望の幾何学的形状を破壊することのない、所望のコーナー領域限定ハロゲン化物転化(exclusive corner region halide conversion)は、制限された速度でゼラチノ−ビヒクルと反応することができる化合物をヨウ化物イオン源として用いることにより、前記の欠点なしに達成することができることが判明した。平衡部位優先性を抹消する原因となる非平衡大過剰のヨウ化物イオンは回避する。また、分散媒体の過剰希釈も回避する。さらに、なお、ヨウ化物放出化合物の非ヨウ化物部分を、ゼラチノ−ビヒクルにより捕捉し、それによりゼラチンまたはその結果生じる添加物との望ましくない反応副生成物相互反応を回避する。このことはまた反応副生成物を除去するために、ハロゲン化物転化後の乳剤洗浄の必要性を排除する。ヨウ化物イオン源化合物は有機ヨウ化物の形態をとることができる：（IV）Ｒ−Ｉ（前記式中、Ｒは、ヨウ化物結合のための炭素を与える有機部分である）。定量的には、Ｒ−Ｉ有機ヨウ化物放出化合物の適性は、ゼラチノ−ビヒクルとの相互反応におけるその低二次反応速度定数で表わすことができる。この二次反応速度定数は10^-3／モル秒未満である。二次反応速度定数は以下の関係式から導かれる：（Ｖ） dI^-／dt＝ｋ〔Ｒ−Ｉ〕〔Ｇ−Ｖ〕（前記式中、ｋは二次反応速度定数であり； dI／dtは、ヨウ化物イオン放出速度（ｇ−原子／秒で表す）であり；〔Ｒ−Ｉ〕は、先に定義した、Ｒ−Ｉのモル濃度（１リットル当りのモル）であり；そして〔Ｇ−Ｖ〕は、ゼラチノ−ビヒクルのモル濃度（１リットル当りのモルである）。用いたゼラチノ−ビヒクルの実際の分子量（当然のことながらそれ自身は平均値）を測定する代りに、１×10⁵ドルトンの写真用ゼラチノ−ビヒクルの典型的平均分子量を代りに用いることができる。アミノ酸ポリマーであるゼラチノ−ビヒクルは、多数の反応部位を含有する。メチオニンに見出されるような二価のイオウ原子、および三価の窒素原子は、ヨウ化物反応部位を有する。ゼラチノ−ビヒクルを部分的に予備酸化することにより、ゼラチノ−ビヒクルがＲ−Ｉ化合物の特定選択物と反応する速度を低くすることが可能である。簡単な方法は、所望の二次速度定数レベルに達するまで、単に、ゼラチノ−ビヒクルのモル濃度を低くすることである。極めて低いレベルのゼラチノ−ビヒクルが粒子の解膠には必要であるに過ぎず、そしてバインダーとして機能するのに必要とされるゼラチノ−ビヒクルは、ハロゲン化物転化が完了した後に添加することができるので、このことは容易である。好ましい有機部分（Ｒ）は比較的水溶性のものである。典型的に、このような化合物は10個以下の炭素原子を含有する。ヨウ化物置換基それ自身は水溶性を促進するが、特にＲが３個以上の炭素原子を含有する場合、溶解性を促進するためには少くとも１個のさらなる極性置換基が好ましい。適切なヨウ化物イオン放出化合物の例としては以下が挙げられる： IRC-1 α−ヨード酢酸 IRC-2 α−ヨードアセトアミド IRC-3 ヨードメタン IRC-4 ヨードシアノメタン IRC-5 １−アセトフェノン IRC-6 ３−ヨードプロパン酸（プロピオン酸） IRC-7 ４−ヨードブタン酸 IRC-8 ２−（ヨードメチル）ピリジン IRC-9 ヨードメチルベンゼン IRC-10 １−ヨード−２−ヒドロキシプロパン IRC-11 ２−ヨードエタノール IRC-12 ３−ヨードプロパノール IRC-13 ４−ヨードブタノール IRC-14 １−ヒドロキシ−１−フェニル−２−ヨードエタン IRC-15 １，２−ジヒドロキシ−３−ヨードプロパン IRC-16 １−ヒドロキシ−２−ヨードシクロヘキサン IRC-17 ２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジヨードブタン IRC-18 １−ヒドロキシ−２−ヨードシクロペンタン IRC-19 α−ヨード−α−フェニル酢酸 IRC-20 α，α−ジヨード酢酸 IRC-21 ヨードコハク酸 IRC-22 ２−ヒドロキシ−１，３−ジヨードプロパン IRC-23 １−ヨードメチル−４−メトキシベンゼン IRC-24 ２，４，５−トリヨードイミダゾール IRC-25 １−ヨード−３−オキソ−１−シクロヘキセン IRC-26 ５−クロロ−２，６−ジオキソ−１，３−ジメチル− ４−ヨード−１，３−ジアジン IRC-27 ２−ヨード−４−ピロン IRC-28 １−シアノ−４−ヨード−３−メチルスルホベンゼン IRC-29 １−ヨードメチル−２，５−ピロリドン IRC-30 １−ヨードメチル−２，７−ベンゾピロリドン IRC-31 １−ヨードメチルモルホリン IRC-32 １，１−ジシアノ−２−ヨードエタン IRC-33 δ−ヨードヘキサン酸 IRC-34 １，２−ジ（ヨードメチル）ベンゼン IRC-35 ２−ヨードメチルフェノール IRC-36 ４−ヨードメチル安息香酸 IRC-37 ３−ヒドロキシ−５−ヨードペンタノール IRC-38 γ−ヨードプロパン酸メチル IRC-39 α−ヨード酢酸エチル IRC-40 １−ヨードメチルピラゾールハロゲン化物転化は、ハロゲン化銀乳剤沈澱に従来用いられている任意の温度で、典型的に約40〜90℃で、従来用いられている任意のpHで、典型的に約２〜10 のpHで行うことができる。生成される乳剤の平板状粒子の結着性(integrity)および写真性能が、3.5未満のpBrでハロゲン化物転化を行う場合、高度に向上することが、全く予期せざることであったが認められた。pBrは、ハロゲン化物転化の際、最も好ましくは2.5未満に、最適には2.0未満である。高臭化物平板状粒子沈澱についての最少pBrは、典型的に0.6である。この値は、ハロゲン化物転化にとっても同様に都合のよい低pBrを表すものである（望ましい場合には、ハロゲン化物転化はさらに低いpBr値が可能ではあるが、）。pBrが3.0以上ならば、pH を酸性側の中性、すなわち、７未満に維持することが意図されている。本発明方法によるハロゲン化物転化を受けた平板状粒子を調べると、ディスロケーションは、大部分の平板状粒子、すなわち総粒子投影面積の70％より多くを占める粒子のコーナー領域に限定されていることが判明する。典型的に、ディスロケーションは、総粒子投影面積の90％より多くを占める平板状粒子のコーナー領域に限定されている。総粒子投影面積の少くとも70％を占める、ハロゲン化物転化により形成されたディスロケーションを含有する平板状粒子の中に含まれるためには、各粒子は、線状エッジにより接合されたコーナーを保持し、かつ１個またはそれ以上のコーナー領域に限定されたハロゲン化物転化により形成されたディスロケーションを含有しなければならない。本発明は、ハロゲン化物転化による平板状粒子の幾何学的構造の破壊を効果的に排除する。平板状粒子の主面上のディスロケーションを回避する。非線状エッジ、およびハロゲン化物転化前にはホスト平板状粒子中に存在する粒子コーナーの１個またはそれ以上の抹消により見られるような、平板状粒子の広範なエッジ破壊をも回避する。検査によれば二、三の場合、本発明乳剤中の平板状粒子は、平板状粒子の単一のコーナー領域から隣接部分へ延びる、ハロゲン化物転化により形成されるディスロケーションを有することが観察されたことが判明した。これらの平板状粒子は、例え、それが少くとも幾分でも優れた写真性能レベルに貢献すると信じられていても、本発明の投影面積基準を満足する粒子中には数えない。写真性能は、本発明の基準を満す平板状粒子が、総粒子投影面積の大部分を徐々に占めるようになるにつれ、向上することが観察されている。ハロゲン化物転化が完了すると、乳剤中のヨウ化物の比率が増加する。本発明の転化されたハロゲン化物乳剤は、好ましくは、総銀量に基づいて 12（最適には５）モル％の最高ヨウ化物濃度に限定される。より高レベルのヨウ化物添加も可能であるが、しかし最も普通に遭遇する写真用途についての写真性能を高めることはない。他の点で、臭化銀ホスト平板状粒子乳剤が、総銀量に基づいて僅か0.5モル％までヨウ化物イオン濃度を高めるためにハロゲン化物転化によりヨウ化物を受容する場合に、写真性能を高めることができる。事実、僅か少量のヨウ化物添加が、ハロゲン化物転化のために選ばれた平板状粒子乳剤の性質を向上させるのに必要である。ハロゲン化物転化により0.5〜５モル％、最適には1.0〜３モル％だけ、平板状粒子のヨウ化物濃度を高めることが好ましい。ハロゲン化物転化後、Research Disclosure，36544(先に引用)、Ｉ．乳剤粒子およびその調製、E.Blends、層および性能カテゴリー；II．ビヒクル、ビヒクル展開剤、ビヒクル様添加物およびビヒクル関連添加物；III．乳剤洗浄；IV．化学増感；Ｖ．分光増感および減感：Ａ．分光増感剤に記載されているように、写真用途用の本発明乳剤を調製することができる。それらが添加される乳剤または写真要素は、Research Disclosure，Item 3654 4（先に引用）：VII．カブリ防止剤および安定剤；VIII．吸収剤および散乱剤； IX．塗膜物性改質剤；Ｘ．色素画像形成剤および改質剤；ＸＩ．層および層配列；ＸII．カラーネガにのみ適応可能な特徴；ＸIII．カラーポジにのみ適応可能な特徴；ＸIV．走査容易化特性；ならびにＸＶ．支持体により具体的に示される、１種以上の特徴物をさらに含むことができる。本発明乳剤を包含する写真要素の露光および処理は、Research Disclosure，I tem 36544（先に引用）、ＸVI．露光；ＸVIII．化学現像方式；ＸIX．現像；並びにＸＸ．脱銀、洗浄、リンスおよび安定化に具体的に説明されている任意の適切な従来形をとることができる。実施例本発明は、以下の具体例を参照することによりさらに理解することができる。乳剤Ａ（実施例）水１リットル、アルカリ処理低メチオニンゼラチン0.56ｇ、４Ｎ硝酸溶液3.5m L、臭化ナトリウム1.12ｇからなり、pAg9.38および核形成に用いた総銀量に基づいて14.4wt％のPLURONIC-31R1(商標名、以下の式を満足する界面活性剤：前記式中、ｘ＝７，ｙ＝25，ｙ′＝25)を有するゼラチン水溶液を、その温度を4 5℃に保持しながら４Ｌの反応容器中に入れた。硝酸銀水溶液14.83mL(0.64ｇの硝酸銀を含む)および臭化ナトリウム水溶液14.83mL(0.33ｇの臭化ナトリウムを含む)を前記溶液に１分間かけて一定速度で同時に添加した。この混合物を１分間撹拌し、その間臭化ナトリウム水溶液14.15mL(1.46ｇの臭化ナトリウムを含む )を、50秒間保持した時点で添加した。その後、１分間の混合後に、混合物の温度を９分間かけて60℃まで上昇させた。次に、硫酸アンモニウム水溶液16.7mL（硫酸アンモニウム1.68ｇを含む）を添加し、混合物のpHを水性水酸化ナトリウム（１Ｎ）を用いて9.5に調整した。この混合物を９分間撹拌した。次にゼラチン水溶液83mL（16.7ｇのアルカリ処理ゼラチンを含む）を添加し、この混合物を１分間撹拌し、続いて水性硝酸（１Ｎ）を用いてpHを5.85に調整した。この混合物を１分間撹拌した。その後30mLの水性硝酸銀（1.27ｇの硝酸銀を含む）および水性臭化ナトリウム32mL（0.66ｇの臭化ナトリウムを含む）を15分間かけて同時に添加した。水性硝酸銀49mL（13.3ｇの硝酸銀を含む）および水性臭化ナトリウム48.2mL（8.68ｇの臭化ナトリウムを含む）を、続く24.5分間については、それぞれ0.67mL／分および0.72mL／分の速度から始めて一定の上昇速度（ramp）で同時添加した。次に、468mLの水性硝酸銀(191ｇの硝酸銀を含む)および464mL の水性臭化ナトリウム(119.4ｇの臭化ナトリウムを含む)を、続く 113.8分間については、それぞれ1.67mL／分および1.70mL／分の速度から始めて一定の上昇速度で同時添加した。その後、撹拌しながら１分間保持した。次に、pBr2.0に乳剤を維持しながら、 11.54ｇのヨード酢酸を含む溶液40.3ｇを３分間かけて添加した。pHを１Ｎの水酸化ナトリウム55.2ｇを用いて調整した。180分間保持後、pHを１Ｎの硝酸を用いて5.85に再調整した。次に、硝酸銀水溶液220.8mL(90.1ｇの硝酸銀を含む)を、4.8mL／分の流速で始めて線状上昇速度を用いて48.6分間かけて添加した。次に、硝酸銀開始後11分で、164.2mLの臭化ナトリウム水溶液（42.2ｇの臭化ナトリウムを含む）を適合する(matched)上昇速度を用いて添加した。乳剤を次に洗浄した。洗浄ハロゲン化銀乳剤は、総銀量に基づいて3.6モル％のヨウ化物を含有した。この乳剤の粒子の性質を以下の第Ｉ表に示す。乳剤Ｂ（比較）ヨード酢酸の導入直前に乳剤のpBrを以下のように3.75まで上昇させた以外は、乳剤Ａと同様に本乳剤を調製した：硝酸銀溶液19.8mL(8.072ｇの硝酸銀を含む )を、一定の流速で11.8分間かけて添加した。また、硝酸銀の線状上昇速度の間、水性臭化ナトリウムを、硝酸銀添加開始後８分で開始し、そして臭化ナトリウム水溶液170. 3mL(43.8ｇの臭化ナトリウムを含む)を、適合する上昇速度を用いて添加した。洗浄ハロゲン化銀乳剤は、総銀に基づいて3.6モル％のヨウ化物を含有した。本乳剤の粒子の性質を、以下の第Ｉ表に示す。粒子結晶形の評価ハロゲン化物転化に帰因する有意の差異を、乳剤ＡおよびＢの平板状粒子について観察した。平板状粒子が、乳剤Ａ試料の粒子投影面積の実質的にすべてを占めていた。これらの平板状粒子は、六角形または三角形の主面を示した。試験した175個の平板状粒子のうち167個が、６本の線状エッジにより接合された、６個の明確な輪郭を有する鋭いコーナーを有する六角形構造の、良好に形成された｛111｝主面を示していた。これは粒子の95.4％に達する。ディスロケーションが粒子のコーナー領域中に認められたが、コーナー領域には含まれない粒子のエッジ部分をはじめとする、粒子中の他の位置にはディスロケーションは認められなかった。乳剤Ｂの平板状粒子を試験すると、平板状粒子の102個のうち46個（45.1％）が、線状エッジにより接合されたコーナー領域の所望の幾何学的構造の代りに、１個以上の丸味を帯びたエッジを示した。鋭いコーナーがはっきりと残っているところでは、コーナー領域に限定されたハロゲン化物転化のディスロケーションが認められた。丸味を帯びたエッジを示す破壊された平板状粒子の部分では、ディスロケーションは全く検出されなかった。写真の比較第Ｉ表に列挙した乳剤を、8.2対１の重量比の２種類の緑色増感色素を用いて分光増感した。色素Ｄ−１、無色−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′ −ビス（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロキシドトリエチルアミンをより大量に、色素Ｄ−２、３，９−ジエチル−５−フェニル−３′−〔Ｎ −（メチルスルホニル）カルバモイルメチル〕ベンゾチアゾロオキサカルボシアニンヒドロキシド、内部塩をより少量存在させた。増感乳剤を、シアン色素形成性カプラー、Ｃ−１と合せ、写真フィルム支持体上に807mg／ｍ²(75mg／ft²)の銀塗布量でコーティングしたが、カプラーの塗布量は銀塗布量の２倍であった。各塗膜試料を、Wratten(商標名)９フィルター（＞460nm透過）を介して１／50 秒間タングステン光源に露光した。露光したフィルム試料を３分15秒間、Kodak Flexicolor（商標名）Ｃ−41のカラーネガ処理を用いて現像した。スピードを、相対logスピード単位で報告する。相対スピードの各単位の差異は0.01log Eであり、ここでＥはルックス秒で表わしたスピードを表す。スピードをカブリより0.15高い濃度で測定した。本発明乳剤、乳剤Ａは、スピードについて大巾な利点を示す。30のスピードの差異は、写真スピードの倍増に等しい。本発明の乳剤Ａのスピードは、対照乳剤Ｂのスピードのほぼ２倍であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ (72)発明者ブラック，ドナルドリーアメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウェブスター，ハイタワーウェイ 803 (72)発明者ジャガナッサン，セシャドリアメリカ合衆国，ニューヨーク 14618, ロチェスター，グレイストーンレーン 186 (72)発明者チェン，サミュエルアメリカ合衆国，ニューヨーク 14526, ペンフィールド，カロブコート 15

Claims

【特許請求の範囲】１．ゼラチノ−ビヒクルおよびハロゲン化銀粒子を含有する感輻射線乳剤を準備し、次いでヨウ化物イオンを前記粒子中に導入することからなるハロゲン化物転化方法であって、準備する前記感輻射線乳剤が、（ａ）銀に基づいて、少くとも90モル％の臭化物および10モル％までのヨウ化物からなり、そして(ｂ)(ｉ)線状エッジにより接合されるコーナーを形成し、そして（ii）総粒子投影面積の少くとも70％を占める｛111｝主面を有する平板状粒子を含み、準備する前記乳剤のpBrを3.5未満に保持し、前記ゼラチノ−ビヒクルとの二次反応速度定数が10^-3／モル秒未満であるヨウ化物イオン源を、前記乳剤中に導入し、次いで前記ゼラチノ−ビヒクルと反応させてヨウ化物イオンを放出させ、そして前記の放出ヨウ化物イオンが選択的にハロゲン化物イオンと置き換って、平板状粒子のコーナー領域に限定されたディスロケーションを形成し、各コーナー領域と平板状粒子の残部（前記コーナー領域は前記平板状粒子の一部を形成する）間の境界は、平板状粒子の｛111｝主面の中心からコーナー領域内の平板状粒子コーナーへ延びる軸と、コーナーから軸長の10％離れた位置で垂直に交わる平面により定められている、ことを特徴とするハロゲン化物転化方法。２．前記乳剤のpBrを3.0未満に保持することをさらに特徴とする請求項１記載のハロゲン化物転化方法。３．前記のハロゲン化物転化のために準備する乳剤の平板状粒子が、総銀に基づいて５モル％までのヨウ化物を含有することをさらに特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化物転化方法。４．前記のハロゲン化物転化のために準備する乳剤の平板状粒子が、総粒子投影面積の少くとも90％を占めることをさらに特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化物転化方法。５．前記のヨウ化物イオン源が、式：Ｒ−Ｉ（前記式中、Ｒはヨウ化物結合に炭素を与える有機部分である）を満足する化合物であることをさらに特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化物転化方法。６．前記有機部分が10個までの炭素原子を含有し、そして少くとも１個の極性置換基を含むことをさらに特徴とする請求項５記載のハロゲン化物転化方法。７．ゼラチノ−ビヒクルおよびハロゲン化銀粒子を含有する感輻射線乳剤であって、前記粒子が、総粒子投影面積の少くとも70％を占める平板状粒子を含み、総銀に基づいて、少くとも90モル％の臭化物および12モル％までのヨウ化物からなり、線状エッジにより接合されるコーナーを形成する｛111｝主面を有し、そしてコーナー領域に限定されたハロゲン化物転化ディスロケーションを含有し、各コーナー領域と平板状粒子（前記コーナー領域は前記平板状粒子の一部を形成する）間の境界は、平板状粒子の｛111｝主面の中心からコーナー領域内の平板状粒子コーナーへ延びる軸と、コーナーから軸長の10％離れた位置で垂直に交わる平面により定められていることを特徴とする感輻射線乳剤。８．前記平板状粒子が、総粒子投影面積の少くとも90％を占めることをさらに特徴とする請求項７記載の感輻射線乳剤。９．前記平板状粒子が、総銀に基づいて、５モル％までのヨウ化物を含有することをさらに特徴とする請求項７または８記載の感輻射線乳剤。 10．前記ハロゲン化銀粒子が30％未満の変動係数を示すことをさらに特徴とする請求項７〜９のいずれか１項記載の感輻射線乳剤。