JPH07122733B2 - 熱現像感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ 発明の背景 技術分野 本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に保存
性の改良された熱現像感光材料に関するものである。

先行技術とその問題点 熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり、熱現像
感光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工学
の基礎（1979年コロナ社発行）の553頁〜555頁、1978年
４月発行映像情報40頁、ネブレッツ、「フォトグラフィ
ーとリプログラフィーのハンドブック」第７版（Neblet
ts、Handbook of Photography and Reprography 7 th E
d.）ヴァン・ノストランド・ラインホールド カンパニ
ー（Van Nostrand Reinhold Company）の32頁〜33頁、
米国特許第3,152,904号、同第3,301,678号、同第3,392,
020号、同第3,457,075号、英国特許第1,131,108号、同
第1,167,777号、およびリサーチ・ディスクロージャー
誌1978年６月号９〜15ページ（RD-17029）に記載されて
いる。

色画像（カラー画像）を得る方法については、多くの方
法が提案されている。例えば現像薬の酸化体とカプラー
との結合により色画像を形成する方法、感光銀色素漂白
法によりポジの色画像を形成する方法、さらには欧州特
許公開第76,492号、同第79,056号、特開昭58-28928号、
同58-26008号に開示されているような色素部分を予め有
し、高温状態でハロゲン化銀の銀への還元反応に対応ま
たは逆対応して可動性の色素を放出しうる化合物を利用
した熱現像による画像形成方法などがある。

これらの画像形成方法では加熱時に現像を促進するため
にアルカリ剤（塩基）またはアルカリ（塩基）プレカー
サーあるいは有機銀塩を熱現像感光材料中に含有させる
のが通常である。しかし増感色素によって色増感された
ハロゲン化銀乳剤と塩基または塩基プレカーサーあるい
は有機銀塩とを共存させた感光材料は、その保存中に感
度が下がってしまうという致命的な欠点が生じる。

また、前記の色素を予め有し、高温状態でハロゲン化銀
の銀への還元反応に対応または逆対応して可動性の色素
を放出しうる化合物を含む系では、色増感されたハロゲ
ン化銀を用いると感光材料の保存性の悪化の現象は特に
激しい。

これは色素放出化合物そのものが色素部分を有していて
色素的性質をもつため、増感色素による色増感されたハ
ロゲン化銀と併用すると、色素放出化合物とハロゲン化
銀に吸着された増感色素との間で相互作用が生じて保存
中に増感色素がハロゲン化銀表面より離脱してしまうも
のと推定される。このような欠点はカラー感光材料やハ
ロゲン化銀の固有感度以外の領域の電磁波のための感光
材料としては致命的なものである。

II 発明の目的 本発明の目的は、長期間保存して所定の感度を保持で
き、安定性が高く、しかも露光時間に対する感度変化が
少ない熱現像感光材料を提供することにある。

III 発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は有機金属塩、塩基および塩基プレカ
ーサーの少なくとも１種を含有し、 下記一般式（Ｉ）で表わされる色素群のうちの少なくと
も１種によって分光増感されたハロゲン化銀を含有する
ことを特徴とする熱現像感光材料である。

一般式（Ｉ） ｛上記一般式（Ｉ）において、R₁およびR₂はそれぞれ置
換もしくは非置換のアルキル基を表わし、Z₁およびZ₂は
それぞれ５員もしくは６員の含窒素複素環を形成するの
に必要な原子群を表わす。X^-は陰イオンを表わす。n₁お
よびn₂は、１または２であり、ｍは１または２であ
る。｝ IV 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の熱現像感光材料は、下記一般式（Ｉ）で表わさ
れる色素群のうちの少なくとも１種によって分光増感さ
れたハロゲン化銀を含有する。

一般式（Ｉ） 上記一般式（Ｉ）において、R₁およびR₂はそれぞれ置換
もしくは非置換のアルキル基を表わす。

R₁およびR₂は、互いに同一または異っていてもよく、炭
素数18以下の非置換のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基など）また
は置換のアルキル基｛置換基としては、例えば、カルボ
キシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子である。）、ヒドロキシ
基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキ
シカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、
炭素数８以下のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基な
ど）、炭素数10以下の単環式のアリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、炭素数３
以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロ
ピオニルオキシ基など）、炭素数８以下のアシル基（例
えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、な
ど）、置換もしくは非置換のカルバモイル基（例えばカ
ルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、モルホ
リノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基など）、置
換もしくは非置換のスルファモイル基（例えばスルファ
モイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、モルホリ
ノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基など）、炭素
数10以下のアリール基（例えばフェニル基、４−クロル
フェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基な
ど）などで置換された炭素数18以下のアルキル基｝が好
ましい。

特に、R₁およびR₂としては炭素数１〜５の非置換のアル
キル基、炭素数２〜４のスルホアルキル基が好ましい。

Z₁およびZ₂はそれぞれ５員もしくは６員の含窒素複素環
を形成するのに必要な原子群を表わす。

Z₁およびZ₂を含む核としては、チアゾール核｛チアゾー
ル核（例えば、チアゾール、４−メチルチアゾール、４
−フェニルチアゾール、4,5−ジメチルチアゾール、4,5
−ジフェニルチアゾールなど）、ベンゾチアゾール核
（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾ
ール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾ
チアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチル
ベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−
メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾー
ル、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチ
アゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキ
シベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、
５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニ
ルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾー
ル、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベ
ンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾ
ール、5,6−ジメチルベンゾチアゾール、5,6−ジメトキ
シベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベン
ゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フ
ェニルベンゾチアゾールなど）、ナフトチアゾール核
（例えば、ナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、ナフト〔1,2
−ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕チアゾール、５
−メトキシナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、７−エトキ
シナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト
〔2,1−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔2,3−
ｄ〕チアゾールなど）など｝、チアゾリン核（例えば、
チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾ
リンなど）、オキサゾール核｛オキサゾール核（例え
ば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニト
ロオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニ
ルオキサゾール、4,5−ジフェニルオキサゾール、４−
エチルオキサゾールなど）、ベンゾオキサゾール核（例
えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾ
ール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベン
ゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５
−フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオ
キサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリ
フルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベ
ンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾー
ル、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾ
オキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メ
トキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキ
サゾール、5,6−ジメチルベンゾオキサゾール、4,6−ジ
メチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサ
ゾールなど）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト
〔2,1−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾ
ール、ナフト〔2,3−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナ
フト〔2,1−ｄ〕オキサゾールなど）など｝、オキサゾ
リン核（例えば、4,4−ジメチルオキサゾリンなど）、
セレナゾール核｛セレナゾール核（例えば、４−メチル
セレナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニル
セレナゾールなど）、ベンゾセレナゾール核（例えば、
ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、
５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセ
レナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−
ニトロベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベ
ンゾセレナゾール、5,6−ジメチルベンゾセレナゾール
など）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト〔2,1
−ｄ〕エレナゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕セレナゾール
など）など｝、セレナゾリン核（例えば、セレナゾリ
ン、４−メチルセレナゾリンなど）、テルラゾール核
｛テルラゾール核（例えば、テルラゾール、４−メチル
テルラゾール、４−フェニルテルラゾールなど）、ベン
ゾテルラゾール核（例えば、ベンゾテルラゾール、５−
クロロベンゾテルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾ
ール、5,6−ジメチルベンゾテルラゾール、６−メトキ
シベンゾテルラゾールなど）、ナフトテルラゾール核
（例えば、ナフト〔2,1−ｄ〕テルラゾール、ナフト
〔1,2−ｄ〕テルラゾールなど）など｝、テルラゾリン
核（例えば、テルラゾリン、４−メチルテルラゾリンな
ど）、3,3−ジアルキルインドレニン核（例えば、3,3−
ジメチルインドレニン、3,3−ジエチルインドレニン、
3,3−ジメチル−５−シアノインドレニン、3,3−ジメチ
ル−６−ニトロインドレニン、3,3−ジメチル−５−ニ
トロインドレニン、3,3−ジメチル−５−メトキシイン
ドレニン、3,3,5−トリメチルインドレニン、3,3−ジメ
チル−５−クロロインドレニンなど）、イミダゾール核
｛イミダゾール核（例えば、１−アルキルイミダゾー
ル、１−アルキル−４−フェニルイミダゾールなど）、
ベンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキル基ベンゾ
イミダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダ
ゾール、１−アルキル−5,6−ジクロロベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１
−アルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、
１−アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメ
チルベンゾイミダゾール、１−アリル−5,6−ジクロロ
ベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−ア
リール−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール
−5,6−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール−
５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−５−
シアノベンゾイミダゾールなど）、ナフトイミダゾール
核（例えば、１−アルキルナフト〔1,2−ｄ〕イミダゾ
ール、１−アリールナフト〔1,2−ｄ〕イミダゾールな
ど）、前述のアルキル基は炭素原子１〜８個のもの、た
とえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等の非置換アルキル基やヒドロキシアル
キル基（例えば、２−ヒドロキシアルキル基、３−ヒド
ロキシプロピル等）等が好ましい。特に好ましくはメチ
ル基、エチル基である。前述のアリール基は、フェニル
基、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニル基、アルキ
ル（例えばメチル）置換フェニル基、アルコキシ（例え
ばメトキシ）置換フェニル基などを表わす。｝、ピリジ
ン核（例えば、２−ピリジン、４−ピリジン、５−メチ
ル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジンなど）、
キノリン核｛キノリン核（例えば、２−キノリン、３−
メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６
−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、
８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノ
リン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２
−キノリン、４−キノリン、６−エトキシ−４−キノリ
ン、６−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−キノ
リン、８−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−４−
キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、６−メチル−
４−キノリン、６−メトキシ−４−キノリン、６−クロ
ロ−４−キノリンなど）、イソキノリン核（例えば、６
−ニトロ−１−イソキノリン、3,4−ジヒドロ−１−イ
ソキノリン、６−ニトロ−３−イソキノリンなど）な
ど｝、イミダゾ〔4,5−ｂ〕キノキザリン核（例えば、
1,3−ジエチルイミダゾ〔4,5−ｂ〕キノキザリン、６−
クロロ−1,3−ジアリルイミダゾ〔4,5−ｂ〕キノキザリ
ンなど）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テ
トラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができ
る。

特に好ましくは、ベンゾチアゾール核（好ましくは、ベ
ンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−ク
ロロベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、
６−メチルベンゾチアゾール、5,6−ジメチルベンゾチ
アゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキ
シベンゾチアゾール、5,6−ジメトキシベンゾチアゾー
ルなど）、ベンゾオキサゾール核（好ましくは、ベンゾ
オキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、5,6
−ジメチルベンゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾ
ール核（好ましくは、ナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾー
ル、ナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3−
ｄ〕オキサゾールなど）である。

Ｘ は陰イオンを表わす。

Ｘ としては、具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イ
オンのいずれであってもよく、例えば、ハロゲンイオン
（例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ
素イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン等（例え
ばｐ−トルエンスルホン酸イオン等）、硫酸イオン、チ
オシアン酸イオン、過塩素酸イオンなどが挙げられ、こ
の中でも、ヨウ素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、硫酸イオンが好ましい。

n₁およびn₂は、それぞれ１または２である。

ｍは１または２であり、一般式（Ｉ）で表わされる色素
が分子内塩を形成する場合ｍは１である。

本発明においては、一般式（Ｉ）で表わされる色素の少
なくとも１種によって感光性ハロゲン化銀を分光増感す
ることにより保存安定性を良好にすることができる。

さらに本発明の増感色素により高い赤色域の分光感度と
良好な相反則不軌特性が得られる。

また本発明の増感色は特に赤色LEDの発光波長（655〜69
0nm）に合致した分光感度分布を持つ。さらに本発明の
増感色素は色素固定要素へ移動することが少なく、ステ
インの少ない転写色素画像を得るのに適している。

以下に、本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる
色素の具体例を示すが、これに限定されるものではな
い。

これらの例示色素は、600〜700nmに吸収ピークをもつ。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる色素は、
公知の化合物であり、エフ・エム・ハーマー（F.M.Hame
r）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン
・ダイ・アンド・リレイテイド・コンパウンズ−（Hete
rocyclic Compounds−Cyanine dyes and related compo
unds−）」第IX章270〜287頁（ジョン・ウイリー・アン
ド・サンズ John Wiley ＆ Sons社−ニューヨーク、ロ
ンドン−、1964年刊）、デー・エム・スターマー（D.M.
Sturmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−ス
ペシャル・トピックス イン ヘテロサイクリック ケ
ミストリー−（Heterocyclic Compounds−Special topi
cs in heterocyclic chemistry−）」第８章、第４節、
第482〜515頁（ジョン・ウイリー・アンド・サンズ Jo
hn Wiley ＆ Sons社−ニューヨーク、ロンドン−、1977
年刊）などに記載の方法に基づいて、合成することがで
きる。

これらの一般式（Ｉ）で表わされる増感色素の添加量は
一般にハロゲン化銀１モル当り10^-8〜10^-2モルであり、
好ましくは、10^-7〜10^-4モルである。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、
アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒など
の中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもでき
る。また、溶液に超音波を使用することもできる。ま
た、この増感色素の添加方法としては米国特許第3,469,
987号明細書などに記載のように、色素を揮発性の有機
溶媒に溶解し、この溶液を親水性コロイド中に分散し、
この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭46-24185号
などに記載のように、水不溶性色素を溶解することなし
に水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加す
る方法；米国特許第3,822,135号明細書に記載のよう
に、界面活性剤に色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添
加する方法；特開昭51-74624号に記載のように、レッド
シフトさせる化合物を用いて溶解し、この溶液を乳剤中
へ添加する方法；特開昭50-80826号に記載のように色素
を実質的に水を含まない酸に溶解し、この溶液を乳剤中
へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤への添
加には米国特許第2,912,343号、同第3,342,605号、同第
2,996,287号、同第3,429,835号などに記載の方法も用い
られる。また上記増感色素は適当な支持体上に塗布され
る前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿
論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散すること
ができる。例えばハロゲン化銀粒子形成時に存在させて
もよく、後熟時に存在させてもよい。なお本発明では前
記一般式（Ｉ）の色素に加えてそれ以外の増感色素を用
いてもよい。

本発明の感光材料は、赤領域に感光性を有する層の他
に、必要に応じて他のスペクトル領域に感光性を有する
少なくとも１つ以上の層を有していても良い。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。粒子内のハロゲン組成が均一
であってもよく、表面と内部で組成の異なった多重構造
であってもよい（特開昭57-154232号、同58-108533号、
同59-48755号、同59-52237号、米国特許第4,433,048号
および欧州特許第100,984号）。また、粒子の厚みが0.5
μｍ以下、径は少なくとも0.6μｍで、平均アスペクト
比が５以上の平板粒子（米国特許第4,414,310号、同第
4,435,499号および西独公開特許（OLS）第3,241,646A1
等）、あるいは粒子サイズ分布が均一に近い単分散乳剤
（特開昭57-178235号、同58-100846号、同58-14829号、
国際公開83/02338A1号、欧州特許第64,412A3および同第
83,377A1等）も本発明に使用し得る。晶癖、ハロゲン組
成、粒子サイズ、粒子サイズ分布などが異なった２種以
上のハロゲン化銀を併用してもよい。粒子サイズの異な
る２種以上の単分散乳剤を混合して、階調を調節するこ
ともできる。

本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均
粒径が0.001μｍから10μｍのものが好ましく、0.001μ
ｍから５μｍのものがさらに好ましい。これらのハロゲ
ン化銀乳剤は、酸性法、中性法、またはアンモニア法の
いずれで調製してもよく、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩との反応形式としては、片側混合法、同時混合法また
はこれらの組合せのいずれでもよい。粒子を銀イオン過
剰の下で形成する逆混合法、またはpAgを一定に保つコ
ントロールド・ダブルジェット法も採用できる。また、
粒子成長を速めるため、添加する銀塩およびハロゲン塩
の添加濃度、添加量または添加速度を上昇させてもよい
（特開昭55-142329号、同55-158124号、米国特許第3,65
0,757号等）。

エピタキシャル接合型のハロゲン化銀粒子も使用するこ
とができる（特開昭56-16124号、米国特許第4,094,684
号）。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階におい
て、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭47-113
86号に記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭53-1
44319号に記載されている含硫黄化合物などを用いるこ
とができる。

粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。またリサーチ・ディスクロージャー誌19227（1980
年）に開示された添加剤をハロゲン化銀調製時に添加し
てもよい。

さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化
イリジウム（III、IV）、ヘキサクロロイリジウム酸ア
ンモニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるいは塩化ロ
ジウムなどの水溶性ロジウム塩を用いることができる。

その他、特願昭60-225176号の32〜47頁および実施例に
記載のハロゲン化銀乳剤、特願昭60-228267号の24〜30
頁および実施例に記載のハロゲン化銀乳剤も好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に可
溶性塩類を除去してもよく、このためヌーデル水洗法や
沈降法に従うことができる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが、通
常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合わせて用いることができる。これらの化学増
感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭58-126526号、同58-215644号）。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。内部潜像型乳
剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用することも
できる。この目的に適した内部潜像型乳剤は米国特許第
2,592,250号、同第3,761,276号、特公昭58-3534号およ
び特開昭57-136641号などに記載されている。本発明に
おいて組合せるのに好ましい造核剤は、米国特許第3,22
7,552号、同第4,245,037号、同第4,255,511号、同第4,2
66,031号、同第4,276,364号、およびOLS第2,635,316号
等に記載されている。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。この場合、
感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状態もしくは
接近した距離にあることが必要である。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特願昭59-228551号の37頁〜39頁、米国
特許第4,500,626号第52欄〜第53欄等に記載の化合物が
ある。また特願昭60-113235号記載のフェニルプロピオ
ール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩
や、特願昭60-90089号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを併用
することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗
布量合計は銀換算で50mgないし10g/m²が適当である。

本発明においては、画像形成物質として銀を用いること
ができる。また高温状態下で銀イオンが銀に還元される
際、この反応に対応して、あるいは逆対応して可動性色
素を生成するか、あるいは放出する化合物、すなわち色
素供与性物質を含有することもできる。

本発明で使用しうる色素供与性物質の例としてはまず、
酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物
（カプラー）を挙げることができる。このカプラーは４
当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。また、耐
拡散基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応により拡
散性色素を形成する２当量カプラーも好ましい。現像薬
およびカプラーの具体例はジェームズ著「ザ セオリー
オブ ザ フォトグラフッィク プロセス」第４版
（T.H.James“The Theory of the Photographic Proces
s"）291〜334頁、および354〜361頁、特開昭58-123533
号、同58-149046号、同58-149047号、同59-111148号、
同59-124399号、同59-174835号、同59-231539号、同59-
231540号、同60-2950号、同60-2951号、同60-14242号、
同60-23474号、同60-66249号等に詳しく記載されてい
る。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出ないし拡散する機能を持つ化合物を挙げるこ
とができる。この型の化合物は次の一般式〔LI〕で表わ
すことができる。

（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙ 〔LI〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色素
前駆体基を表わし、Ｘは単なる結合または連結基を表わ
し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または
逆対応して（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる化合物の拡
散性に差を生じさせるか、または、Dyeを放出し、放出
されたDyeと（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡散性において
差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎは１
または２を表わし、ｎが２の時、２つのDye−Ｘは同一
でも異なっていてもよい。

一般式〔LI〕で表わされる色素供与性物質の具体例とし
ては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連
結した色素現像薬が、米国特許第3,134,764号、同第3,3
62,819号、同第3,597,200号、同第3,544,545号、同第3,
482,972号等に記載されている。

また、分子内求核置換反応により拡散性色素を放出させ
る物質が米国特許第3,980,479号等に、イソオキサゾロ
ン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出させ
る物質が特開昭49-111,628号等に記載されている。

また、別の例としては、色素放出性化合物を色素放出能
力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と共
存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還元
して拡散性色素を放出させる方式も考案されており、そ
こに用いられる色素供与性物質の具体例が、特開昭53-1
10,827号、同54-130,927号、同56-164,342号、同53-35,
533号に記載されている。特願昭60-244,873号には、同
様の機構で拡散性色素を放出する色素供与性物質とし
て、残存する還元剤によりＮ−Ｏ結合が開裂して拡散性
色素を放出する化合物が記載されている。

また、特開昭59-185333号に記載の、塩基の存在下でド
ナーアクセプター反応を起こし拡散性色素を放出する
が、還元剤の酸化体と反応すると色素放出を実質的に起
こさなくなるような非拡散性の化合物（LDA化合物）も
使用できる。

これらの方式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡
散性色素が放出または拡散する方式であり、現像の起こ
ったところでは色素は放出も拡散もしない。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって
還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出する物
質（DDRカプラー）が、英国特許第1,330,524号、特公昭
48-39,165号、英国特許第3,443,940号等に記載されてお
り、本発明に好ましく使用される。

また、これらの還元剤を用いる方式では還元剤の酸化分
解物による画像の汚染が深刻な問題となるためこの問題
を改良する目的で、還元剤を必須としない、それ自身が
還元剤を持つ色素放出性化合物（DRR化合物）も考案さ
れており、本発明に特に有利に用いられる。その代表例
は、米国特許第3,928,312号、同第4,053,312号、同第4,
055,428号、同第4,336,332号、特開昭59-65839号、同59
-69839号、同53-3819号、同51-104,343号、リサーチ・
ディスクロージャー誌17465号、米国特許第3,725,062
号、同第3,728,113号、同第3,443,939号、特開昭58-11
6,537号,57-179840号、米国特許第4,500,626号等に記載
されている色素供与性物質である。この種の色素供与性
物質の具体例としては前述の米国特許第4,500,626号の
第22欄〜第44欄に記載の化合物を挙げることができる
が、なかでも前記米国特許に記載の化合物（１）〜
（３）、（10）〜（13）、（16）〜（19）、（28）〜
（30）、（33）〜（35）、（38）〜（40）、（42）〜
（64）が好ましい。また特願昭59-246468号の80〜87頁
に記載の化合物も有用である。その他、上記に述べた以
外の色素供与性物質として、有機銀塩と色素を結合した
色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージャー誌1978年
５月号、54〜58頁等）、熱現像銀色素漂白法に用いられ
るアゾ色素（米国特許第4,235,957号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌、1976年４月号、30〜32頁等）、ロイ
コ色素（米国特許第3,985,565号、同4,022,617号等）な
ども使用できる。

上記の色素供与性物質および以下に述べる画像形成促進
剤などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、特開昭59-83154号、同59
-178451号、同59-178452号、同59-178453号、同59-1784
54号、同59-178455号、同59-178457号などに記載のよう
な高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃〜160℃の
低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質1gに対
して10g以下、好ましくは5g以下である。

また特公昭51-39853号、特開昭51-59943号に記載されて
いる重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子に対して分散含有させることがで
きる。

疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができる。

例えば特開昭59-157636号の第（37）〜（38）頁に界面
活性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤として
公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物質
も含まれる。また、それ自身は還元性を持たないが現像
過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元
剤プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第4,
500,626号の第49〜50欄、同第4,483,914号の第30〜31
欄、特開昭60-140335号の第（17）〜（18）頁、特開昭6
0-128438号、同60-128436号、同60-128439号、同60-128
437号等に記載の還元剤が利用できる。また、特開昭56-
138,736号、同57-40,245号、米国特許第4,330,617号等
に記載されている還元剤プレカーサーも利用できる。

米国特許第3,039,869号に開示されているもののような
種々の還元剤の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して0.
01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モルである。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許第4,500,62
6号の第51〜52欄に記載されている。

本発明において種々のカブリ防止剤または写真安定剤を
使用することができる。その例としては、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌1978年12月号第24〜25頁に記載のア
ゾール類やアザインデン類、特開昭59-168442号記載の
窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特開
昭59-111636号記載のメルカプト化合物およびその金属
塩、特願昭60-228267号に記載されているアセチレン化
合物類などが用いられる。

本発明においては、感光材料に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。有効な調色剤の具体例につい
ては特願昭59-268926号92〜93頁に記載の化合物があ
る。イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度
図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそ
れぞれ異なるスペクトル領域に感光性をもつハロゲン化
銀乳剤層を有する感光材料を用いればよい。例えば青感
層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感
層、赤外感光層の組み合わせなどがある。これらの各感
光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて熱現像感
光材料用として知られている各種添加剤や感光層以外の
層、例えば保護層、中間層、帯電防止層、ハレーション
防止層、色素固定材料との剥離を容易にするための剥離
層、マット層などを有することができる。各種添加剤と
しては、リサーチ・ディクロージャー誌1978年６月号９
頁〜15頁、特願昭59-209563号などに記載されている可
塑剤、マット剤、鮮鋭度改良用染料、ハレーション防止
染料、界面活性剤、蛍光増白剤、スベリ防止剤、酸化防
止剤、退色防止剤などの添加剤がある。特に保護層に
は、接着防止のために有機、無機のマット剤を含ませる
のが通常である。また、この保護層には媒染剤、紫外線
吸収剤を含ませてもよい。保護層、中間層はそれぞれ２
層以上から構成されていてもよい。

また、中間層には退色防止や混色防止のための還元剤
や、紫外線吸収剤、二酸化チタンなどの白色顔料を含ま
せてもよい。白色顔料は感度を向上させる目的で中間層
のみならず乳剤層に添加してもよい。

本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成または
放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色素
固定要素から構成される。

特に色素の拡散転写により画像を形成するシステムにお
いては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的な
形態として、感光要素と色素固定要素とが２つの支持体
上に別個に塗設される形態と同一の支持体上の塗設され
る形態とに大別される。感光要素と色素固定要素相互の
関係、支持体との関係、白色反射層との関係は特願昭59
-268926号明細書の58〜59頁や米国特許第4,500,626号の
第57欄に記載の関係が本願にも適用できる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバ
インダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写
真分野で公知のものを用いることができ、その具体例と
しては特願昭59-209563号記載のものを挙げることがで
きる。色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、
カール防止層などの補助層を設けることができる。特に
保護層を設けるのは有用である。上記層の１つまたは複
数の層には、親水性熱溶剤、可塑剤、退色防止剤、UV吸
収剤、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸度安定性を
増加させるための分散状ビニル化合物、界面活性剤、蛍
光増白剤等を含ませてもよい。また、特に少量の水の存
在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシステムにおい
ては、色素固定材料に後述する塩基および／または塩基
プレカーサーを含有させるのが感光材料の保存性を高め
る意味で好ましい。これらの添加剤の具体例は特願昭59
-209563号の101頁〜120頁に記載されている。

本発明において感光材料および／または色素固定材料に
は画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進
剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色
素供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるい
は拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層
から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、
物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、
求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界
面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等
に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機
能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つ
のが常である。これらの詳細については特開昭59-21397
8号の67〜71頁に記載されている。

この他にも塩基を発生させる方法が各種あり、その方法
に使用される化合物はいずれも塩基プレカーサーとして
有用である。例えば、特願昭60-169585号に記載されて
いる難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構
成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化
合物という）の混合により塩基を発生させる方法や、特
願昭60-74702号に記載されている電解により塩基を発生
させる方法などがある。

特に前者の方法は効果的である。難溶性金属化合物とし
ては亜鉛、アルミニウム、カルシウム、バリウムなどの
炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。また、錯形
成化合物については、例えばエー・イー・マーテル、ア
ール・エム・スミス（A.E.Martell,R.M.Smith）共著、
「クリティカル・スタビリティ・コンスタンツ（Critic
al Stability Constants）」、第４巻と第５巻、プレナ
ム・プレス（Plenum Press）に詳説されている。具体的
にはアミノカルボン酸類、イミジノ酢酸類、ピリジルカ
ルボン酸類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モノ、
ジ、トリ、テトラカルボン酸類およびさらにフォスフォ
ノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミド、アルコキ
シ、メルカプト、アルキルチオ、フォスフィノなどの置
換基を持つ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレ
ート類、ポリリン酸類などとアルカリ金属、グアニジン
類、アミジン類もしくは４級アンモニウム等との塩が挙
げられる。

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材料と色
素固定材料に別々に添加するのが有利である。

本発明の感光材料および／または色素固定材料には、現
像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定
の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることがで
きる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と
置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化
合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げられ
る（例えば特願昭58-216928号、同59-48305号、同59-85
834号または同59-85836号に記載の化合物など。）。

また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であり、例えば特願昭59-190173号、同59-268926号、
同59-246468号、同60-26038号、同60-22602号、同60-26
039号、同60-24665号、同60-29892号、同59-176350号、
に記載の化合物がある。

本発明の感光材料および／または色素固定材料のバイン
ダーには親水性のものを用いることができる。親水性バ
インダーとしては、透明か半透明の親水性バインダーが
代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタ
ンパク質、セルロース誘導体や、デンプン、アラビヤゴ
ム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合
物のような合成重合物質を含む。また、ラテックスの形
で用いられ、写真材料の寸度安定性を増加させる分散状
ビニル化合物も使用できる。これらのバインダーは単独
あるいは組合わせて用いることができる。

本発明においてバインダーは１m²あたり20g以下の塗布
量であり、好ましくは10g以下さらに好ましくは7g以下
が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー1gに対して溶媒1cc以下、好ましくは0.5cc以
下、さらに好ましくは0.3cc以下が適当である。

本発明の感光材料および／または色素固定材料の構成層
（写真乳剤層、色素固定層など）には無機または有機の
硬膜剤を含有してよい。

硬膜剤の具体例は、特願昭59-268926号明細書94頁ない
し95頁や特開昭59-157636号第（38）頁に記載のものが
挙げられ、これらは単独または組合わせて用いることが
できる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させてもよい。

親水性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵
させてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させ
る層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでも
よいが、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵さ
せるのが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素
類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド
類、アルニール類、オキシム類その他の複素環類があ
る。また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶媒
を感光材料および／または色素固定材料に含有させてお
いてもよい。

本発明の感光材料および／または色素固定材料に使用さ
れる支持体は、処理温度に耐えることのできるものであ
る。一般的な支持体としては、ガラス、紙、重合体フィ
ルム、金属およびその類似体が用いられるばかりでな
く、特願昭59-268926号明細書の95頁〜96頁に支持体と
して記載されているものが使用できる。

感光材料および／または色素固定材料は、加熱現像もし
くは色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の
発熱体層を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。抵
抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利用
する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機物
薄膜を利用する方法とがある。これらの方法に利用でき
る材料は、特願昭59-151815号明細書等に記載のものを
利用できる。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層、色素固定層その他の層の塗布法は米国特
許第4,500,626号の第55〜56欄に記載の方法が適用でき
る。

感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源として
は、可視光をも含む輻射線を用いることができる。一般
には、通常のカラープリントに使われる光源、例えばタ
ングステンランプ、水銀燈、ヨードランプなどのハロゲ
ンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、CRT光源、
発光ダイオード（LED）等、特願昭59-268926号の100頁
や米国特許第4,500,626号の第56欄に記載の光源を用い
ることができる。

本発明においては、熱現像と色素の転写の工程は、それ
ぞれ独立であってもよいし、同時であってもよい。ま
た、一工程のなかで現像にひきつづき転写が行なわれる
という意味で連続であってもよい。

例えば、（１）感光要素に画像露光し、加熱したあと、
色素固定要素を重ねて、必要に応じて加熱して可動性要
素を色素固定要素に転写する方法、（２）感光要素を画
像露光し、色素固定要素を重ねて加熱する方法がある。
上記（１）、（２）の方法は実質的に水が存在しない状
態で実施することもできるし、微量の水の存在下で行う
こともできる。

熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約250℃で現像可
能であるが、特に約80℃〜約180℃が有用である。微量
の水の存在下で加熱する場合は加熱温度の上限は沸点以
下である。転写工程を熱現像工程終了後に行う場合、転
写工程での加熱温度は熱現像工程における温度から室温
の範囲で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工程
における温度よりも約10℃低い温度までがより好まし
い。

本発明において好ましい画像形成方法は、画像露光後ま
たは画像露光と同時に微量の水ならびに塩基および／ま
たは塩基プレカーサーの存在下で加熱し、現像と同時に
銀画像に対応または逆対応する部分において生成した拡
散性色素を色素固定層に移すものである。この方法によ
れば、拡散性色素の生成ないし放出反応が極めて速く進
行し、拡散性色素の色素固定層への移動も速やかに進行
するので、高濃度の色画像が短時間で得られる。

この態様で使用する水の量は、感光材料および色素固定
材料の全塗布膜の重量の少なくとも0.1倍、好ましくは
0.1倍以上でこの全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する
溶媒の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）とい
う少量でよい。

膨潤時の膜の状態は不安定であり、条件によっては局所
的ににじみを生ずるおそれがありこれを避けるには感光
材料と色素固定材料の全塗布膜厚の最大膨潤時の体積の
相当する水の量以下が好ましい。具体的には感光材料と
色素固定材料の合計の面積１平方メートル当たり1g〜50
g、特に2g〜35g、更には3g〜25gの範囲が好ましい。

この態様において用いる塩基および／または塩基プレカ
ーサーは感光材料にも色素固定材料にも内蔵できる。ま
た水に溶解させて供給することもできる。

上記の態様では、画像形成反応系に、塩基プレカーサー
として、水に難溶性の塩基性金属化合物とこの難溶性金
属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成
反応しうる化合物を含有させ、加熱時にこれらの２つの
化合物の反応により系のpHを上昇させるのが好ましい。

ここで画像反応系とは、画像形成反応が起こる領域を意
味する。具体的には感光材料と色素固定材料の両方の材
料に属する層が挙げられる。２つ以上の層が存在する場
合には、そのいずれの層でもよい。

難溶性金属化合物と錯形成化合物は、現像処理までに反
応するのを防止するために、少なくとも別層に添加する
必要がある。例えば、感光要素と色素固定要素とが同一
支持体上に設けられているいわゆるモノシート材料で
は、上記両者の添加層を別層とし、さらに間に１層以上
の層を介在させるのがよい。また、より好ましい形態
は、難溶性金属化合物と錯形成化合物をそれぞれ別の支
持体上に設けた層に含有させるものである。例えば、難
溶性金属化合物を感光材料に、錯形成化合物を感光材料
とは別の支持体を持つ色素固定材料に含有させるのが好
ましい。錯形成化合物は、共存させる水の中に溶解させ
て供給してもよい。難溶性金属化合物は特開昭56-17483
0号、同53-102733号などに記載の方法で調製された微粒
子分散物として含有させるのが望ましく、その平均粒子
サイズは50ミクロン以下、特に５ミクロン以下が好まし
い。難溶性金属化合物は感光材料の感光層、中間層、保
護層などのどの層に添加してもよく、２層以上に分割し
て添加してもよい。

難溶性金属化合物または錯形成化合物を支持体上の層に
含有させる場合の添加量は、化合物種、難溶性金属化合
物の粒子サイズ、錯形成反応速度などに依存するが、各
々塗布膜を重量に換算して50重量パーセント以下で用い
るのが適当であり更に好ましくは0.01重量パーセントか
ら40重量パーセントの範囲が有用である。また、錯形成
化合物を水の中に溶解して供給する場合には、１リット
ル当たり0.005molから5mol、特に0.05molから2molの濃
度が好ましい。さらに、本発明において反応系の錯形成
化合物の含有量は難溶性金属化合物の含有量に対してモ
ル比で1/100倍から100倍、特に1/10倍から20倍が好まし
い。

感光層または色素固定層に水を付与する方法としては、
例えば、特願昭59-268926号の101頁９行〜102頁４行に
記載の方法がある。

現像および／または転写工程における加熱手段として
は、熱板、アイロン、熱ローラーなどの特開昭59-26892
6号の102頁14行〜103頁11行に記載の手段がある。ま
た、感光材料および／または色素固定材料に、グラファ
イト、カーボンブラック、金属等の導電性材料の層を重
ねて施しておき、この導電性層に電流を通じ、直接的に
加熱するようにしてもよい。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭59-268926号の1
03頁〜104頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真材料の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭59-75247号、同59-177
547号、同59-181353号、同60-18951号、実願昭60-11673
4号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。

Ｖ 発明の具体的作用効果 本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表わされる色素群
のうちの少なくとも１種によって分光増感されたハロゲ
ン化銀を含有しているため、長期間保存して所定の感度
を保持できる安定性の高い熱現像感光材料が得られる。

VI 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明を更に詳細
に説明する。

実施例１ ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン28gとベンゾトリアゾール13.2gを水300mlに溶
解した。この溶液を40℃に保ち攪拌した。この溶液に硝
酸銀17gを水100mlに溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後pHを6.30に合わせ、収
量400gのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

次にハロゲン化銀乳剤（Ａ）の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水600mlにゼラチン2
0gとKBr0.75gおよびHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH0.38gを
溶解させ68℃に保温したもの）に下記Ｉ液とII液を20分
間かけて等流量で同時に添加した。

10分間放置したあとIII液とIV液を30分間かけてコント
ロールド・ダブルジェット法でpAgを8.4に保って添加し
た。水洗、脱塩後ゼラチン25gと水100mlを加え、pHを6.
4、pAgを8.4に調節した。

得られた乳剤は粒子サイズが約0.55μの単分散八面体沃
臭化銀乳剤であった。

得られた乳剤を60℃でチオ硫酸ナトリウムを用い最適に
化学増感した。収量は650gであった。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

シアンの色素供与性物質（イ）5g、トリ−イソ−ノニル
フォスフェート7.5gを秤量し、酢酸エチル30mlを加え、
約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液と
ゼラチンの10％溶液100gとドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダの2.5％水溶液で60mgとを攪拌混合した後、ホモ
ジナイザーで10分間、10,000rpmにて分散した。この分
散液をシアンの色素供与性物質の分散物と言う。

次に感光性塗布物の調製法について述べる。

ａ） ベンゾトリアゾール銀乳剤 7g ｂ） 感光性ヨウ臭化銀乳剤（Ａ） 8g ｃ） シアンの色素供与性物質の分散物 25g ｄ） 次に示す化合物の５％水溶液 5ml ｅ） ベンゼンスルフォンアミドの10％メタノール溶液
5ml ｆ） ４−メチルスルフォニルフェニルスルフォニル酢
酸グアニジン10％水溶液 15ml ｇ） 増感色素（19）の0.04％メタノール溶液 6ml 以上ａ）〜ｇ）を混合し、増粘剤と水を加え100mlにし
た。この液を厚さ180μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に50μｍのウエット膜厚に塗布した。

次に以下の保護層塗布組成物を調製した。

保護層塗布組成物 ｈ） 10％ゼラチン 400g ｉ） ４−メチルスルフォニルフェニルスルフォニル酢
酸グアニジン（10％）水溶液 240ml ｊ） 以下の構造式の硬膜剤（４％）水溶液 50ml CH₂＝CH-SO₂CH₂CONH-(CH₂)₂-NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ ｈ）〜ｊ）を混合し、増粘剤と水を加え1000mlにした。

この塗布組成物を上記の感光性塗布物を塗布した上に更
に厚み30μｍで塗布し乾燥して、感光材料１を得た。こ
の感光材料に用いた増感色素を表Ｉに示した増感色素に
かえる以外は同様にして感光材料２〜５を調製した。

タングステン電球を用い富士写真フイルム（株）製SC-6
0フィルターを付けて、5000ルックスで１秒間像状に露
光した。

その後140℃に加熱したヒートブロック上で30秒間均一
に加熱した。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチル−コ−N,N,N−トリメチル−Ｎ
−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アクリル
酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライドの比
率は1:1）10gを200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼラ
チン100gと均一に混合した。この混合液を二酸化チタン
を分散したポリエチレンでラミネートした紙支持体上に
90μｍのウエット膜厚に均一に塗布した。この感光材料
を乾燥後、媒染層を有する色素固定材料として用いる。

次に色素固定材料の膜面側に１m²当り20mlの水を供給し
た後、加熱処理の終った上記塗布サンプルをそれぞれ膜
面が接するように固定材料と重ね合せた。

80℃のヒートブロック上で６秒間加熱した後色素固定材
料を感光材料からひきはがすと、固定材料上にシアン色
像が得られた。これをマクベスの反射型濃度計（RD51
9）を用いて濃度測定を行った。またこの感光材料を50
℃の条件下に４日おいた後に同様に処理した。

その結果を下記の表Ｉに示す。

これらの結果から、シアンの色素供与性物質を用いて調
製した感光材料において、比較の増感色素ａを含有させ
た場合は感度も保存性も低いこと、また比較の増感色素
ｂを含有させた場合は、比較的高感度を与えるが保存性
が悪いこと、そして本発明の増感色素を含有させた場合
は、経時保存による感度低下が小さく安定性の高いこと
が判る。

また、塗布直後の感光材料１〜５をEGG社製フラッシュ
ランプ感光計を用い、SC-60フィルターを付けて10^-4秒
で露光し、同様に処理した。露光時間に対する感度変化
を表IIに示す。

この結果より、本発明の増感色素はフラッシュランプな
どの短時間露光の場合にも感度の変化が小さいことがわ
かる。

実施例２ 実施例１の感光材料において、シアンの色素供与性物質
の分散物にかえてこれと同様に調製したマゼンタの色素
供与性物質（ロ）の分散物を用いることと、表Ｉに示し
た増感色素にかえて下記表IIIに示した本発明の増感色
素を用いる以外は、実施例１と同様に感光材料６〜９を
調製し、実施例１と同様に処理した。その結果を表III
に示した。

以上の結果より、マゼンタの色素供与性物質を用いて調
製した場合も実施例１の結果と同様に、本発明の増感色
素を含有する感光材料は保存中の感度低下が小さいこと
が判る。

実施例３ ハロゲン化銀乳剤層（Ｂ）の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水800ml中にゼラチ
ン20gと塩化ナトリウム3gと化合物 0.015gとを溶解させて65℃に保温したもの）に下記Ｉ液
とII液を70分間かけて添加した。Ｉ液とII液の添加開始
と同時に増感色素（２）の0.2gを（メタノール150cc＋
水150cc）溶液に溶解させた色素溶液を添加しはじめ60
分かけて添加した。

Ｉ液とII液の添加終了後すぐにKBr2gを水20mlに溶解さ
せて添加し、10分間放置した。

水洗、脱塩後ゼラチン25gと水100mlを加えpHを6.4、pAg
を7.8に調節した。得られた乳剤は粒子サイズが約0.5μ
の立方体単分散乳剤であった。

この乳剤を60℃に保ち、トリエチルチオ尿素1.3mg、４
−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン100mgを同時に加えて最適に化学増感した。収量は650
gであった。この乳剤を乳剤（Ｂ）とする。

次に有機銀塩（２）の調製法について述べる。

ゼラチン20gと４−アセチルアミノフェニルプロピオー
ル酸5.9gを0.1％水酸化ナトリウム水溶液1000mlとエタ
ノール200mlに溶解した。

この溶液を40℃に保ち攪拌した。

この溶液に硝酸銀4.5gを水200mlに溶かした液を５分間
で加えた。

この分散物のpHを調整し、沈降させ過剰の塩を除去し
た。この後、pHを6.3に合わせ収量300gの有機銀塩
（２）の分散物を得た。

次に感光性塗布物の調製について述べる。

ａ） 有機銀塩（２） 20g ｂ） 乳剤（Ｂ） 10g ｃ） マゼンタの色素供与性物質の分散物 25g ｄ） 次に示す化合物の５％水溶液 5ml 以上ａ）〜ｄ）を混合し増粘剤と水を加え、100mlにし
た。この液を厚さ180μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に50μｍのウエット膜厚に塗布した。

次に以下の保護層塗布組成物を調製した。

保護層塗布組成物 ｅ） 10％ゼラチン 400g ｆ） 水酸化亜鉛 20g ｇ） 次に示す化合物の５％水溶液 100ml ｈ） 次に示す化合物の４％水溶液 50ml CH₂＝CH-SO₂CH₂CONH-(CH₂)₂NHCOCH₂SO₂-CH＝CH₂ ｅ）〜ｈ）を混合し、増粘剤と水を加えて1000mlにし
た。

この塗布組成物を上記の感光性塗布物を塗布した上に更
に厚み30μｍで塗布し乾燥して、感光材料10を得た。

この感光材料に用いた増感色素を表IVに示した増感色素
にかえる以外は同様にして感光材料11〜12を調製した。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に次表の構成
で塗布し色素固定材料を作った。

これらの感光材料をタングステン電球を用い、5000ルッ
クスで１秒間SC-60フィルターを通して像状に露光し
た。この露光した感光材料の乳剤面に15ml/m²の水をワ
イヤーバーで供給し、その後色素固定材料と膜面が接す
る様に重ね合せた。吸水した膜の温度が90〜95℃となる
ように温度調整したヒートローラーを用い20秒間加熱し
た後、色素固定材料を感光材料からひきはがすとマゼン
タの像が得られた。

また、感光材料を40℃、相対湿度80％の条件下に５日お
いた後に上記と同様に処理した。その結果を表IVに示し
た。

以上の結果から、感光材料の製造方法および現像処理方
法が異なっても、本発明の感光材料10、11は、比較の感
光材料12と比べて経時保存による感度低下およびカブリ
増大が小さく、安定性のよいことが判る。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−220339（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−202436（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−196757（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−140335（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−145936（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−57583（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平５−47088（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平５−55010（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平５−2220（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平５−35860（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平４−53304（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平４−43260（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機金属塩、塩基および塩基プレカーサー
   の少なくとも１種を含有し、 下記一般式（Ｉ）で表わされる色素群のうちの少なくと
   も１種によって分光増感されたハロゲン化銀を含有する
   ことを特徴とする熱現像感光材料。 一般式（Ｉ） ｛上記一般式（Ｉ）において、R₁およびR₂はそれぞれ置
   換もしくは非置換のアルキル基を表わし、Z₁およびZ₂は
   それぞれ５員もしくは６員の含窒素複素環を形成するの
   に必要な原子群を表わす。X^-は陰イオンを表わす。n₁お
   よびn₂は、１または２であり、ｍは１または２であ
   る。｝