JPH0431854A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

熱現像カラー感光材料

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JPH0431854A
JPH0431854A JP13788590A JP13788590A JPH0431854A JP H0431854 A JPH0431854 A JP H0431854A JP 13788590 A JP13788590 A JP 13788590A JP 13788590 A JP13788590 A JP 13788590A JP H0431854 A JPH0431854 A JP H0431854A
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JP
Japan
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dye
compounds
group
sensitivity
layer
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Application number
JP13788590A
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English (en)
Inventor
Hiroyuki Ozaki
博之 尾崎
Yoshio Inagaki
由夫 稲垣
Takanori Hioki
孝徳 日置
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、熱現像カラー感光材料に関するものであり、
近赤外〜赤外領域を含む露光に対して得られる画像が、
色分離性に優れた、熱現像カラー感光材料に関するもの
である。
(従来の技術) ハロゲン化銀を用いる写真法は他の写真法たとえば電子
写真やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節などの写
真特性にすぐれているので、従来から最も広範に用いら
れてきた。近年になってハロゲン化銀を用いた感光材料
の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式処理から
、加熱等による乾式処理にかえることにより簡易で迅速
に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。
熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工学の
基礎(1979年コロナ社発行)の553頁555頁、
1978年4月発行映像情報40頁、ネブレッツ、フォ
トグラフィーとりプログラフイーのハンドブック第7版
(Nebletts 。
Handbook of Photography a
nd Reprography 7 thEd、 )ヴ
アン・ノストランド・ラインホールド カンパニー(V
an No5trand Re1nhold Comp
any )の32〜33頁、米国特許第3,152,9
04号、第3,301,678号、第3,392,02
0号、第3,457,075号、英国特許第1,131
.108号、第1.167.777号および、リサーチ
ディスクロージャー誌1978年6月号9〜15ページ
(RD−17029)に記載されている。
また加熱によりカラー像を得る種々の方法が例えばリサ
ーチディスクロージャー誌1978年5月号54〜58
ページ(RD−16966号)、同1976年4月号3
0〜32ページ(RD−14433号)、米国特許第3
,985,655号、同4,463,079号、同4,
474,867号、同4,478,927号、同4.5
07.380号、同4,500,626号、同4.48
3゜914号等に提案されている。これらはいずれも加
熱によって色素を生成もしくは放出させ色素の像様分布
を形成させるものであり、短時間で色素の像様分布が得
られる特徴がある。
(発明が解決しようとする問題点) 一般に、多層のカラー感光材料において、イエロー、マ
ゼンタ、シアンの各色を、それぞれ3種の互いに異なる
スペクトル領域に感光させて発色せしめるような場合、
それぞれの色を混色なく発色させることが色再現上の重
要な技術となっている。
特に、狭い範囲のスペクトル領域に3つの分光感度を設
計せざるを得ない場合、いかにして、それぞれの分光感
度のオーバーラツプを少な(するか、言いかえれば分光
感度をシャープにするかが、色分離性向上の鍵となって
いた。
これらの問題に対する公知技術としては、例えば、米国
特許4,619,892号に記載されている様に、2つ
の分光感度のうち、短波側の感度を高くしたり、フィル
ター層を導入したりする技術が知られている。
ところが感度を高くすることは、Dminの増加をひき
起こしたり、生保存性を悪化させるデメリットを有する
。また積極的な、フィルター層の導入は、目的感度以外
の感度低下を生じ、そのための感度向上を余儀なくされ
ることになり、上で述べた様な生保存性の悪化を生むこ
とになる。
したがって、本発明は、近赤外〜赤外領域を含む、露光
に対して得られる、画像が色分離性に優れた熱現像カラ
ー感光材料を提供することにある。
さらに、本発明は、近赤外〜赤外領域を含む露光に対し
て得られる画像が色分離性に優れ、かつ、生保存性に優
れた熱現像カラー感光材料を提供することにある。
(発明の構成) 本発明の目的は、 (11波長790nm以上の波長において、極大感度を
有し、かつ該極大感度の波長から短波側に60nm離れ
た波長における感度と該極大感度の差が0.6AogE
以上ある分光感度を有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を
少なくとも一層有することを特徴とする、熱現像カラー
感光材料により達成された。
尚、該感度差としては、0.6j7ogE単位以上であ
ることが必要で、さらに好ましくは、0゜71ogE単
位以上であることが好ましい。
上記のような分光感度特性を得るためのひとつの方法と
して、ハロゲン化銀乳剤を下記一般式〔I〕で表わされ
る増感色素によって分光増感する方法がある。
(M)9 〔式中2..22は5もしくは6員の含窒素複素環を形
成するのに必要な原子群を表わす。
L、、R2,L、、L、、L、、L、、L、。
L e +  Ls +  L+o+及びL l +は
メチン基もしくは置換メチン基を表わす。ただしり、と
り、またはり、とR5のいずれか一方の組はそれぞれ下
記のQl もしくはQ2によって連結されて環を形成し
ているものとする。
Q、 、Q、は5.6、もしくは7員環を形成するのに
必要な原子群を表わす。
Ro、R2はアルキル基を表わす。
n+ 、nxは0または1を表わす。
Mは電荷を中和するための対イオンを表わし、mは分子
内の電荷を中和させるために必要な数である。〕 次に、一般式〔■〕について詳しく説明する。
R,、R,とじて好ましくは、炭素数18以下の無置換
アルキル基(例えばメチル、エチル、プルピル、ブチル
、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシ
ル、)または置換アルキル基(置換基として例えば、カ
ルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子(例え
ばフッ素、塩素、臭素である。)、ヒドロキシ基、炭素
数8以下のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル
、ベンジルオキシカルボニル)、炭素数8以下のアルコ
キシ基(例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、
フェネチルオキシ)、炭素数18以下の単環式もしくは
2環式のアリールオキシ基(例えばフェノキシ、p−h
リルオキシ、1−ナフトキシ、2−ナフトキシ)、炭素
数3以下のアシルオキシ基(例えばアセチルオキシ、プ
ロピオニルオキシ)、炭素数8以下のアシル基(例えば
アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル)、カル
バモイル基(例えばカルバモイル、N、Nジメチルカル
バモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニ
ル)、スルファモイル基(例えばスルファモイル、N、
 N−ジメチルスルファモイル、モルホリノカルボニル
、ピペリジノスルホニル)、炭素数10以下のアリール
基(例えばフェニル、4−クロルフェニル、4−メチル
フェニル、α−ナフチル)炭素数lO以下のアルキルチ
オ基、(例えばメチルチオ、2−(メチルチオ)エチル
チオ、2−(ヒドロキシエチルチオ)エチルチオなど)
で置換された炭素数18以下のアルキル基)が挙げられ
る。
好ましくは無置換アルキル基(例えば、メチル基、エチ
ル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基
、n−ヘキシル基)、カルボキシアルキル基(例えば2
−カルボキシエチル基、カルボキシメチル基)、スルホ
アルキル基(例えば、2−スルホエチル、3−スルホプ
ロピル基、4−スルホブチル基、3−スルホブチル基)
、アリールオキシ置換アルキル基(例えば2− (1−
ナフトキシエチルL2−(1−ナフトキシエチル)、2
−(フェノキシプロピル)、3−(1−ナフトキシプロ
ピル)など)スルフィド基で置換されたアルキル基(例
えば、2−メチルチオエチル、2(2−メチルチオエチ
ルチオ)エチル、2(2−ヒドロキシエチルチオ)エチ
ル、3−(2−メチルチオエチルチオ)エチル)である
Q、 、Q、で表わされる原子群として好ましいものは
5もしくは6員環を形成するものであり、その中に酸素
原子、又は窒素原子を環構成原子として含有していても
よい。
Ql、Q2によって完成される環として特に好ましいも
のは次の構造式で表わされる環である。
l 。28s”NTN\。t’5 M、mは、色素のイオン電荷を中性にするために必要で
あるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在
を示すために式の中に含められている。ある色素が陽イ
オン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を
もつかどうかは、その助色団および置換基に依存する。
典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウムイオ
ンおよびアルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは具
体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであ
ってもよく、例えばハロゲン陰イオン(例えば弗素イオ
ン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン)、置換ア
リールスルホン酸イオン(例えばp−1ルエンスルホン
酸イオン、p−クロルベンゼンスルホン酸イオン)、ア
リールジスルホン酸イオン(例えば1,3−ベンゼンジ
スルホン酸イオン、1.5−ナフタレンジスルホン酸イ
オン、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオン)、アル
キル硫酸イオン(例えばメチル硫酸イオン)、硫酸イオ
ン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフル
オロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、ト
リフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。
好ましくは、アンモニウムイオン、ヨウ素イオン、P−
トルエンスルホン酸イオンである。
2、.22によって形成される核としては、チアゾール
核(チアゾール核(例えばアゾール、4−メチルチアゾ
ール、4−フェニルチアゾール、4.5−ジメチルチア
ゾール、4,5−ジフェニルチアゾール)、ベンゾチア
ゾール核(例えば、ベンゾチアゾール、4−クロロベン
ゾチアゾール、5−クロロベンゾチアゾール、6−クロ
ロベンゾチアゾール、5−ニトロベンゾチアゾール、4
メチルベンゾチアゾール、5−メチルベンゾチアゾール
、6−メチルベンゾチアゾール、5−ブロモベンゾチア
ゾール、6−ブロモベンゾチアゾール、5−ヨードベン
ゾチアゾール、5−フェニルベンゾチアゾール、5−メ
トキシベンゾチアゾール、6−メトキシベンゾチアゾー
ル、5−エトキシベンゾチアゾール、5−エトキシカル
ボニルベンゾチアゾール、5−カルボキシベンゾチアゾ
ール、5−フェネチルベンゾチアゾール、5−フルオロ
ベンゾチアゾール、5−クロロ−6−メチルベンゾチア
ゾール、5,6−シメチルベンゾチアゾール、5,6−
シメトキシベンゾチアゾール、5−ヒドロキシ−6−メ
チルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール
、4−フェニルベンゾチアゾール)、ナフトチアゾール
核(例えば、ナフト(2,1−dlチアゾール、ナフト
〔12−d〕チアゾール、ナフト(2,3−d)チアゾ
ール、5−メトキシナフト(1,2−dlチアゾール、
7−ニトキシナフトC2,1−d:lチアゾール、8−
メトキシナフト[2,1−d)チアゾール、5−メトキ
シナフトC2,3−dlチアゾール))、チアゾリン核
(例えば、チアゾリン、4−メチルチアゾリン、4−ニ
トロチアゾリン)、オキサゾール核(オキサゾール核(
例えば、オキサゾール、4−メチルオキサゾール、4−
二トロオキサゾール、5−メチルオキサゾール、4−フ
ェニルオキサゾール、4,5−ジフェニルオキサゾール
、4−エチルオキサゾール)、ベンゾオキサゾール核(
例えば、ベンゾオキサゾール、5−クロロベンゾオキサ
ゾール、5−メチルベンゾオキサゾール、5−ブロモベ
ンゾオキサゾール、5−フルオロベンゾオキサゾール、
5−フェニルベンゾオキサゾール、5−メトキシベンゾ
オキサゾール、5−ニトロベンゾオキサゾール、5−ト
リフルオロメチルベンゾオキサゾール、5−ヒドロキシ
ベンゾオキサゾール、5−カルボキシベンゾオキサゾー
ル、6−メチルベンゾオキサゾール、6−クロロベンゾ
オキサゾール、6−ニトロベンゾオキサゾール、6−メ
トキシベンゾオキサゾール、6−ヒドロキシベンゾオキ
サゾール、5.6ジメチルベンゾオキサゾール、4,6
−シメチルベンゾオキサゾール、5−エトキンベンゾオ
キサゾール)、ナフトオキサゾール核(例えば、ナフト
[2,l−d]オキサゾール、ナフト〔1゜2−d〕オ
キサゾール、ナフトC2,3−d〕オキサゾール、5−
ニトロナフト(2,1−d1オキサゾール))、オキサ
ゾリン核(例えば、4゜4−ジメチルオキサゾリン)、
セレナゾール核(セレナゾール核(例えば、4−メチル
セレナゾール、4−ニトロセレナゾール、4−フェニル
セレナゾール)、ベンゾセレナゾール核(例えば、ベン
ゾセレナゾール、5−クロロベンゾセレナゾール、5−
ニトロベンゾセレナゾール、5−メトキシベンゾセレナ
ゾール、5−ヒドロキシベンゾセレナゾール、6−ニト
ロベンゾセレナゾール、5−クロロ−6−ニトロベンゾ
セレナゾール、5゜6−シメチルベンゾセレナゾール)
、ナフトセレナゾール核(例えば、ナフl−C2,ld
)セレナゾール、ナフト(1,2−d:lセレナゾール
))、セレナゾリン核(例えば、セレナゾリン、4−メ
チルセレナゾリン)、テルラゾール核(テルラゾール核
(例えば、テルラゾール、4−メチルチアゾリン、4−
フェニルテルラゾール)、ペンゾテルラゾール核(例え
ば、ペンゾテルラゾール、5−クロロペンゾテルラゾー
ル、5−メチルベンゾテルラゾール、5.6−シメチル
ベンゾテルラゾール、6−メドキシベンゾテルラゾール
)、ナフトテルラゾール核(例えば、ナフト(2,1−
d〕テルラゾール、ナフトCL  2−d〕テルラゾー
ル))、テルラゾリン核(例えば、テルラゾリン、4−
メチルテルラゾリン)、3.3−ジアルキルインドレニ
ン核(例えば、3,3−ジメチルインドレニン、3,3
−ジエチルインドレニン、3.3−ジメチル−5−シア
ノインドレニン、3゜3−ジメチル−6−二トロインド
レニン、3,3−ジメチル−5−二トロインドレニン、
3,3−ジメチル−5−メトキシインドレニン、3,3
゜5−トリメチルインドレニン、3,3−ジメチル5−
クロロインドレニン)、イミダゾール核(インダゾール
核(例えば、1−アルキルイミダゾール、1−アルキル
−4−フェニルイミダゾール、l−アリールイミダゾー
ル)、ベンゾイミダゾール核(例えば、l−アルキルベ
ンゾイミダゾール、1−アルキル−5−クロロベンゾイ
ミダゾール、1−アルキル−5,6−ジクロロベンゾイ
ミダゾール、1−アルキル−5−メトキシベンゾイミダ
ゾール、1−アルキル−5−シアノベンゾイミダゾール
、1−アルキル−5−フルオロベンゾイミダゾール、1
−アルキル−5−トリフルオロメチルベンゾイミダゾー
ル、l−アルキル−6クロロー5−シアノベンゾイミダ
ゾール、1−アルキル−6−クロロ−5−トリフルオロ
メチルベンゾイミダゾール、1−アリル−5,6−ジク
ロロベンゾイミダゾール、l−アリル−5−クロロベン
ゾイミダゾール、1−アリールベンゾイミダゾール、1
−アリール−5−クロロベンゾイミダゾール、1−アリ
ール−5,6−ジクロロベンゾイミダゾール、1−アリ
ール−5−メトキシベンゾイミダゾール、1−アリール
−5−シアノベンゾイミダゾール)、ナフトイミダゾー
ル核(例えば、−アルキルナフト[1,2−d)イミダ
ゾール、1−アリールナフト〔1,2−d)イミダゾー
ル)、前述のアルキル基は炭素原子1〜8個のもの、た
とえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル等の無置換アルキル基やヒドロキシアルキル基(例
えば、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル
)が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル基であ
る。前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン(例えば
クロロ)置換フェニル、アルキル(例えばメチル)置換
フェニル、アルコキシ(例えばメトキシ)置換フェール
を表わす。)、ピリジン核(例えば、2−ピリジン、4
−ピリジン、5−メチル−2−ピリジン、3−メチル−
4−ピリジン)、キノリン核(キノリン核(例えば、2
−キノリン、3−メチル−2−キノリン、5−エチル−
2−キノリン、6−メチル−2−キノリン、6−ニトロ
−2−キノリン、8−フルオロ−2−キノリン、6−メ
ドキシー2−キノリン、6−ヒドロキシ−2−キノリン
、8−クロロ−2−キノリン、4−キノリン、6−ニト
キシー4−キノリン、6−ニトロ−4キノリン、8−ク
ロロ−4−キノリン、8−フルオロ−4−キノリン、8
−メチル−4−キノリン、8−メトキシ−4−キノリン
、6−メチル−4−キノリン、6−メドキシー4−キノ
リン、6−クロロ−4−キノリン)、イソキノリン核(
例えば、6−ニトロ−1−イソキノリン、3,4−ジヒ
ドロ−1−イソキノリン、6−ニトロ−3−インキノリ
ン)j1イミダゾ〔4,5−b〕キノキザリン核(例え
ば、1. 3−ジエチルイミダゾ〔4゜5−b〕キノキ
ザリン、6−クロロ−1,3−ジアリルイミダゾC4,
5−b:]キノキザリン)、オキサジアゾール核、チア
ジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げる
ことができる。
Zl、Z2によって形成される核として好ましくは、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾイミダゾール
核であり、特に好ましくはベンゾチアゾール核である。
L、 、L2、L、 、L、 、L、 、L6、L、、
L @ 、Le 、LIO% Lllはメチン基または
置換メチン基(例えば置換もしくは無置換のアルキル基
(例えばメチル基、エチル基、2−カルボキシエチル基
)、置換もしくは無置換のアリール基(例えば、フェニ
ル基、0−カルボキシフェニル基)、複素環基(例えば
バルビッール酸)、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭
素原子)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキ
シ基)、アミノ基(例えばN、 N−ジフェニルアミノ
基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N−メチルピ
ペラジノ基)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、
エチルチオ基)、などで置換されたものなど)を表わし
、また、Ql又はQ2によって他のメチン基と環を形成
してもよい。
次に一般式〔I〕で表わされる色素の具体例を挙げるが
、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない
(M)イ C+Hi 一般式〔■〕で表わされる色素は下記の文献に記載の方
法に基づいて合成することができる。
ジュルナール・オカルガニチェスコイ・ヒミー(Zh、
 Org、 Khim、 )第17巻第1号第167〜
169頁(1981年)、第15巻第2号第400〜4
07頁(1979年)、第14巻第1θ号第2214〜
2221頁(1978年)、第13巻第11号第244
0〜2443頁(1977年)、第19巻第1θ号第2
134〜2142頁(1983年)、ラフラインスキー
・ヒミチェスキー・ジュルナール(UKr、 KhiI
Il、 Zh、 )第40巻第6号第625〜629頁
(1974年)、とミャ・ゲテロチクリチェスキフ・ソ
エディネーニ−(Khim。
Geterotsikl、 5oedin、 )第2号
第175〜178頁(1976年)、露国特許4206
43号、同341823号、特開昭59−2177.6
1号、米国特許4334000号、同3671648号
、同3623881号、同3573921号、欧州特許
288261A1号、同102781A2号、同102
781A2号、特公昭49−46930号。
本発明の増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、また本発明以外の公知の増感色
素と組合わせて用いてもよい。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい(例え
ば米国特許第3,615゜641号。特開昭63−23
145号等に記載のもの)。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,
756号、同4,225,666号に従ってハロゲン化
銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は一般にハロゲン
化銀1モル当たり104ないし10−2モル程度である
また、本発明の分光感度特性を得るための別の方法とし
ては、790nm以上の波長に極大感度を持つ感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層に照射される極大感度波長より60n
m以上短波長の光量を減ずる染料を該乳剤層またはそれ
より上部(光源に近い方)に設置される中間層や保護層
に含有させても良く、イラジェーション防止層あるいは
、アンチハレーション層に該機能を持たせても良い。ま
た、該染料は、熱現像中に消色するか、あるいは転写し
ないことが望ましい。
また、さらに、色素画像を提供するために用いる色素供
与性化合物自身が該機能を兼ねても良い。
本発明に用いられる染料の例としては、シアニン染料、
オキソノール染料、メロシアニン染料、ヘミオキソノー
ル染料、アズレニウム系染料、ピリリウム系染料、チア
ピリリウム系染料などに代表されるポリメチン系染料、
フタロシアニン金属錯体やナフタロシアニン金属錯体な
どのアザアヌレン系金属錯体染料、アゾ染料、ナフトキ
ノン系又はアントラキノン系染料、インドフェノール染
料などのアゾメチン染料、ビス(1,2−ベンゼンジチ
オレート)ニッケルなどの金属錯体、トリフェニルメタ
ン、クリスタルバイオレット、トリインドリルメタンな
どのトリアリールメタン系染料、フルオラン系染料、な
どが挙げられる。
これらの染料は、固体微粒子状分散物として、あるいは
高沸点油に溶かして微小な油滴状分散物として、あるい
は水もしくは有機溶剤の溶液として、あるいは、コロイ
ダルシリカゲル等の微小固体に吸着させた分散物として
、親水性コロイド層中に添加することができる。
あるいはアンモニウムなどの陽電荷を有するポリマーや
スルホン酸などの陰電荷を有するポリマーに染着した状
態で使用することもできる。
本発明の熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感光
性ハロゲン化銀、色素供与性化合物(後述するように還
元剤が兼ねる場合がある)、バインダーを有するもので
あり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤、などを含
有させることができる。これらの成分は同一の層に添加
することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割
して添加することもできる。例えば着色している色素供
与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感
度の低下を防げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵する
のが好ましいが、例えば後述する色素固定材料から拡散
させるなどの方法で、外部から供給するようにしてもよ
い。
イエロー、マゼンタ、シアンの3原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも3層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を組み合わせて用いる。
例えば青感層、緑感層、赤感層の3層の組み合わせ、緑
感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各
感光層は通常型のカラー感光材料で知られている種々の
配列順序を採ることができる。
また、これらの各感光層は必要に応じて2層以上に分割
してもよい。
熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色
フィルター層、アンチハレーション層、バック層などの
種々の補助層を設けることができる。
本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤
であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像
型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳
剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異な
る相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよい。
ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単分散
乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズは0. 1〜
2μ、特に0.2〜1. 5μが好ましい。ハロゲン化
銀粒子の晶癖は立方体、8面体、14面体、高アスペク
ト比の平板状その他のいずれでもよい。
具体的には米国特許第4,500,626号第50欄、
同第4,628,021号、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌(以下RDと略記する)17029 (1978
年)、特開昭62−253159号等に記載されている
ハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、資金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる(特
開昭62−253159号)。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算l■ないしl Oglrdの範囲である。
本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。
このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、米国特許第4,500゜626号第52
〜53欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その
他の化合物がある。また特開昭60−113235号記
載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニル基を有
するカルボン酸の銀塩や、特開昭61−249044号
記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は2種以上
を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1モルあたり、
0.Olないし10モル、好ましくは0゜Olないし1
モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有
機銀塩の塗布量合計は銀換算で50■ないし10 g/
rrrが適当である。
本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することかできる。その例としては、RDI76
43 (1978年)24〜25頁に記載のアゾール類
やアザインデン類、特開昭59−168442号記載の
窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特開
昭59−111636号記載のメルカプト化合物および
その金属塩、特開昭62−87957に記載されている
アセチレン化合物類などが用いられる。
感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親水
性のものが好ましく用いられる。その例としては特開昭
62−253159号の(26)頁〜(28)頁に記載
されたものが挙げられる。
具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好まし
く、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質ま
たはセルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキ
ストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体、その他の合成高分子化合物が挙げられ
る。また、特開昭62−245260号等に記載の高吸
水性ポリマー、すなわち−COOMまたは一3O,M(
Mは水素原子またはアルカリ金属)を有するビニルモノ
マーの単独重合体またはこのビニル七ツマー同士もしく
は他のビニルモノマーとの共重合体(例えばメタクリル
酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学■
製のスミカゲルL−5H)も使用される。これらのバイ
ンダーは2種以上組み合わせて用いることもできる。
微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場
合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の
吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性ポ
リマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写後
に色素が色素固定材料から他のものに再転写するのを防
止することができる。
本発明において、バインダーの塗布量はlrr?当たり
20g以下が好ましく、特に10g以下、更には7g以
下にするのが適当である。
感光材料または色素固定材料の構成層(バック層を含む
)には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ
割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々
のポリマーラテックスを含有させることができる。具体
的には、特開昭62245258号、同62−1366
48号、同62−1!0066号等に記載のポリマーラ
テックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の
低い(40℃以下)ポリマーラテックスを媒染層に用い
ると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガラ
ス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用いる
とカール防止効果が得られる。
本発明に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の分野
で知られているものを用いることができる。また、後述
する還元性を有する色素供与性化合物も含まれる(この
場合、その他の還元剤を併用することもできる)。また
、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や
熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも
用いることができる。
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第4
,500,626号の第49〜50欄、同第4,483
,914号の第30〜31欄、同第4,330,617
号、同第4. 590. 152号、特開昭60−14
0335号の第(17)〜(18)頁、同57−402
45号、同56−138736号、同59−17845
8号、同59−53831号、同59−182449号
、同59−182450号、同60−119555号、
同60−128436号から同60−128439号ま
で、同60198540号、同60−181742号、
同61−259253号、同62−244044号、同
62−131253号から同62−131256号まで
、欧州特許第220,746A2号の第78〜96頁等
に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。
米国特許第3,039,869号に開示されているもの
のような種々の還元剤の組合せも用いることができる。
耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤
と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進する
ために、必要に応じて電子伝達剤および/または電子伝
達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元剤
またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電
子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散
性の還元剤(電子供与体)より大きいことが望ましい。
特に有用な電子伝達剤はlフェニル−3−ピラゾリドン
類またはアミンフェノール類である。
電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤(電子供
与体)としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中
で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハ
イドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホ
ンアミドナフトール類、特開昭53−110827号に
電子供与体として記載されている化合物および後述する
耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げら
れる。
本発明に於いては還元剤の添加量は銀1モルに対して0
.001〜20モル、特に好ましくは0゜01〜10モ
ルである。
本発明においては、画像形成物質として銀を用いること
ができる。また高温状態下で銀イオンが銀に還元される
際、この反応に対応して、あるいは逆対応して可動性の
色素を生成するか、あるいは放出する化合物、すなわち
色素供与性化合物を含有することもできる。
本発明で使用しつる色素供与性化合物の例としてはまず
、酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物
(カプラー)を挙げることができる。このカプラーは4
当量カプラーでも、2当量カプラーでもよい。また、耐
拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応により
拡散性色素を形成する2当量カプラーも好ましい。この
耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。カラー現
像薬およびカプラーの具体例はジェームズ著「サセオリ
ー オブ ザフォトグラフィック プロセス」第4版(
T、 H,James ”The Theory of
 thePhotographic Process 
’) 291〜334頁、および354〜361頁、特
開昭58−123533号、同58−149046号、
同58−149047号、同59−111148号、同
59−124399号、同51−174835号、同5
9231539号、同59−231540号、同60−
2950号、同60−2951号、同6014242号
、同60−23474号、同60−66249号等に詳
しく記載されている。
また、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡散
性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げるこ
とができる。この型の化合物は次の一般式〔L■〕で表
わすことができる。
(Dye−Y)、−Z        CL I〕Dy
eは色素基、−時的に短波化された色素基または色素前
駆体基を表わし、Yは単なる結合または連結基を表わし
、2は画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆
対応して (Dye−Y)、−Zで表わされる化合物の拡散性に差
を生じさせるか、または、Dyeを放出し、放出された
Dyeと(Dye−Y)、−Zとの間に拡散性において
差を生じさせるような性質を有する基を表わし、nは1
または2を表わし、nか2の時、2つのDye−Yは同
一でも異なっていてもよい。
一般式[LI:lで表わされる色素供与性化合物の具体
例としては下記の■〜■の化合物を挙げることができる
。なお、下記の■〜■はハロゲン化銀の現像に逆対応し
て拡散性の色素像(ポジ色素像)を形成するものであり
、■と■はハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素
像(ネガ色素像)を形成するものである。
■米国特許第3,134,764号、同第3゜362.
819号、同第3,597,200号、同第3.544
.545号、同第3. 482. 972号等に記載さ
れている、/’%イトロキノン系現像薬と色素成分を連
結した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境
下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散
性になるものである。
■米国特許第4,503,137号等に記されている通
り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するかハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国特許筒3.980
,479号等に記載された分子内求核置換反応により拡
散性色素を放出する化合物、米国特許筒4,199,3
54号等に記載されたイソオキサシロン環の分子内巻き
換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げられ
る。
■米国特許第4,559,290号、欧州特許筒220
,746A2号、米国特許筒4,783゜396号、公
開技報87−6199等に記されている通り、現像によ
って酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を
放出する非拡散性の化合物も使用できる。
その例としては、米国特許筒4. 139. 389号
、同第4,139,379号、特開昭59−18533
3号、同57−84453号等に記載されている還元さ
れた後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放
出する化合物、米国特許筒4,232,107号、特開
昭51−101649号、同61−88257号、RD
24025(1984年)等に記載された還元された後
に分子内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する
化合物、西独特許第3,008,588A号、特開昭5
6−142530号、米国特許筒4,343.893号
、同第4.619,884号等に記載されている還元後
に一重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、
米国特許筒4,450.223号等に記載されている電
子受容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特
許筒4゜609.610号等に記載されている電子受容
後に拡散性色素を放出する化合物などが挙げられる。
また、より好ましいものとして、欧州特許筒220.7
46A2号、公開技報8L−6199、米国特許筒4,
783,396号、特開昭63201653号、同63
−201654号等に記された一分子内にN−X結合(
Xは酸素、硫黄または窒素原子を表す)と電子吸引性基
ををする化合物、特願昭61−106885号に記され
た一分子内に5o2−X (Xは上記と同義)と電子吸
引性基を有する化合物、特開昭63−2713 =14
号に記載された一分子内にpo−π結合(Xは上記と同
義)と電子吸引性基を有する化合物、特開昭63−27
1341号に記された一分子内にc−x’結合(X’ 
はXと同義かまたは−S02を表す)と電子吸引性基を
有する化合物が挙げられる。また、特願昭61−319
989号、同62−320771号に記載されている電
子受容性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が
開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用できる。
この中でも特に−分子内にN−X結合と電子吸引性基を
有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許筒22
0,746A2または米国特許第4.783,396号
に記載された化合物(1)〜(3)、(7)〜00)、
(V、(13)、(15)、 (23)〜(26)、(
31)、(32)、(35)、(36)、(40)、(
41)、(44)、(53)〜(59)、(64)、(
70)、公開枝軸87−6199の化合物(11)〜(
23)などである。
■拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって還元剤の
酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物(D
DRカプラー)。具体的には、英国特許第1,330,
524号、特公昭48−39.165号、米国特許第3
,443,940号、同第4,474,867号、同第
4. 483. 914号等に記載されたものがある。
■ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物(DR
R化合物)。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよ
いので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問
題がなく好ましい。
その代表例は、米国特許第3,928,312号、同第
4,053,312号、同第4. 055. 428号
、同第4,336,322号、特開昭5965839号
、同59−69839号、同533819号、同51−
104,343号、RD17465号、米国特許第3,
725,062号、同第3,728,113号、同第3
. 443. 939号、特開昭58−116,537
号、同57179840号、米国特許第4. 500.
 626号等に記載されている。DRR化合物の具体例
としては前述の米国特許第4,500,626号の第2
2欄〜第44欄に記載の化合物を挙げることができるが
、なかでも前記米国特許に記載の化合物(1)〜(3)
、(10)〜(13)、(16)〜(19)、(28)
〜(30)、(33)〜(35)、(38)〜(40)
、(42)〜(64)が好ましい。また米国特許第4,
639,408号第37〜39欄に記載の化合物も有用
である。
その他、上記に述へたカプラーや一般式[LI]以外の
色素供与性化合物として、有機銀塩と色素を結合した色
素銀化合物(リサーチ・ディスクロージャー誌1978
年5月号、54〜58頁等)、熱現像銀色素漂白法に用
いられるアゾ色素(米国特許第4,235,957号、
リサーチ・ディスクロージャー誌、1976年4月号、
30〜32頁等)、ロイコ色素(米国特許第3. 98
5. 565号、同4,022,617号等)なども使
用できる。
色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤
は米国特許第2,322,027号記載の方法などの公
知の方法により感光材料の層中に導入することができる
。この場合には、特開昭59−83]、54号、同59
−178451号、同59−178452号、同59−
178453号、同59−178454号、同59−1
7845.5号、同5L−178457号などに記載の
ような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50°C〜
160°Cの低沸点有機溶媒と併用して、用いることか
できる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物1g
に対して10g以下、好ましくは5g以下である。また
、バインダー1gに対してIce以下、更には0.5c
c以下、特に0.3cc以下が適当である。
特公昭51−39853号、特開昭51−.59943
号に記載されている重合物による分散法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々
の界面活性剤を用いることかできる。例えば特開昭59
−157636号の第(37)〜(38)頁に界面活性
剤として挙げたものを使うことができる。
本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許第4,50
0,626号の第51〜52欄に記載されている。
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて
は感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固定
材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される
形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設され
る形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相互の
関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許
第4゜500.626号の第57欄に記載の関係が本願
にも適用できる。
本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバ
インダーを含む層を少なくとも1層有する。媒染剤は写
真分野で公知のものを用いることができ、その具体例と
しては米国特許第4,500.626号第58〜59欄
や特開昭61−88256号第(32)〜(41)頁に
記載の媒染剤、特開昭61−244043号、同62−
244036号等に記載のものを挙げることができる。
また、米国特許第4.463,079号に記載されてい
るような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。
色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、カール
防止層などの補助層を設けることができる。
特に保護層を設けるのは有用である。
感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、ス
ベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性改良
剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的
には特開昭62−253159号の(25)頁、同61
−245253号などに記載されたものかある。
更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル(
ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各
種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総て
のシリコーンオイル)を使用できる。その例としては、
信越シリコーン(掬発行の「変性シリコーンオイル」技
術資料P6−18Bに記載の各種変性シリコーンオイル
、特にカルボキシ変性シリコーン(商品名X−22−3
710)などが有効である。
また特開昭62−215953号、同63−46449
号に記載のシリコーンオイルも有効である。
感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよい
。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収
剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物(例えばヒンダードフ
ェノール類)、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭61−159644号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物(
米国特許第3.533,794号など)、4−チアゾリ
ドン系化合物(米国特許第3,352.681号など)
、ベンゾフェノン系化合物(特開昭46−2784号な
ど)、その他特開昭54−48535号、同62−13
6641号、同61−88256号等に記載の化合物が
ある。
また、特開昭62−260152号記載の紫外線吸収性
ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許第4. 241. 155
号、同第4,245,018号第3〜36欄、同第4,
254.195号第3〜8欄、特開昭62−17474
1号、同61−88256号(27)〜(29)頁、同
63−199248号、特願昭62−234103号、
同62’−230595号等に記載されている化合物が
ある。
有用な退色防止剤の例は特開昭61−215272号(
125)〜(137)頁に記載されている。
色素固定材料に転写された色素の退色を防止するための
退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよ
いし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給する
ようにしてもよい。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同
士を組み合わせて使用してもよい。
感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい
。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光
材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例と
しては、K、 Veenkataraman編rThe
 Chemistry of 5ynthetic  
DyesJ第V巻第8章、特開昭61−143752号
などに記載されている化合物を挙げることができる。よ
り具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物
、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサシリル系化合物、
ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボ
スチリル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることがで
きる。
感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤として
は、米国特許第4,678,739号第41欄、特開昭
59−116655号、同62245261号、同61
−18942号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具
体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルムアルデヒドなど
)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤 ビニルスルホン系硬膜剤(N、 N” −エチレン−ビ
ス(ビニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、N−
メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、あるい
は高分子硬膜剤(特開昭62−234157号などに記
載の化合物)が挙げられる。
感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥離
性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で
種々の界面活性剤を使用することかできる。界面活性剤
の具体例は特開昭62−173463号、同61−18
3457号等に記載されている。
感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、
帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を
含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては
、特公昭57−9053号第8〜17欄、特開昭61−
20944号、同62−135826号等に記載されて
いるフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル
状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの
固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙
げられる。
感光材料や色素固定材料にはマット剤を用いることがで
きる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィン
またはポリメタクリレートなどの特開昭61−8825
6号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン
樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、AS樹脂ビ
ーズなどの特願昭62−110064号、同62−11
0065号記載の化合物がある。
その他、感光材料および色素固定材料の構成層には、熱
溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含
ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭61−
88256号第(26)〜(32)頁に記載されている
本発明において感光材料及び/又は色素固定材料には画
像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤に
は銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供
与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から
色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核
性化合物、高沸点有機溶媒(オイル)、熱溶剤、界面活
性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分
類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を
有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが
常である。これらの詳細については米国特許4,678
,739号第38〜40欄に記載されている。
塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸
と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位または
ベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などが
ある。その具体例は米国特許4,511,493号、特
開昭62−65038号等に記載されている。
少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシ
ステムにおいては、塩基及び/又は塩基プレカーサーは
色素固定材料に含有させるのが感光材料の保存性を高め
る意味で好ましい。
上記の他に、欧州特許公開210,660号、米国特許
第4,740,445号に記載されている難溶性金属化
合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオン
と錯形成反応しうる化合物(錯形成化合物という)の組
合せや、特開昭61232451号に記載されている電
解により塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサー
として使用できる。特に前者の方法は効果的である。
この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材料と色
素固定材料に別々に添加するのが有利である。
本発明の感光材料及び/又は色素固定材料には、現像時
の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画
像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる
ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。
具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物
、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物およ
びその前駆体等が挙げられる。
更に詳しくは特開昭62−253159号(31)〜(
32)頁に記載されている。
本発明の感光材料や色素固定材料の支持体としては、処
理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的
には、紙、合成高分子(フィルム)が挙げられる。具体
的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、
ポリイミド、セルロース類(例えばトリアセチルセルロ
ース)またはこれらのフづシム中へ酸化チタンなどの顔
料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作ら
れるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パル
プと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バ
ライタ紙、コーチイツトペーパー(特にキャストコート
紙)、金属、布類、ガラス類等が用いられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン
等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支
持体として用いることもできる。
この他に、特開昭62−253159号(29)〜(3
1)頁に記載の支持体を用いることができる。
これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾ
ルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラ
ックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。
感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えば
カメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法
、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルム
やネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装
置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光
する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオー
ド、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像情
報をCRT、液晶デイスプレィ、エレクトロルミネッセ
ンスデイスプレィ、プラズマデイスプレィなどの画像表
示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方
法などがある。
感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように
、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レー
ザー光源、CRT光源などの米国特許第4,500.6
26号第56欄記載の光源を用いることができる。
また、非線形光学材料とレーサー光等のコヒーレントな
光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光する
こともできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光
のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界
との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リ
チウム、リン酸二水素カリウム(KDP) 、沃素酸リ
チウム、BaB+Otなとに代表される無機化合物や、
尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば3−メチル
−4−二トロピリジンーN−オキシド(20M)のよう
なニトロピリジン−N−オキシド誘導体、特開昭61−
53462号、同62−210432号に記載の化合物
が好ましく用いられる。
波長変換素子の形態としては、単結晶先導波路型、ファ
イバー型等が知られておりそのいずれもが有用である。
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカ
メラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規
格(NT S C)に代表されるテレビ信号、原画をス
キャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、CG
、CADで代表されるコンピューターを用いて作成され
た画像信号を利用できる。
感光材料及び/又は色素固定材料は、加熱現像もしくは
色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱
体層を有する形態であってもよい。
この場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭6
1−145544号明細書等に記載のものを利用できる
。なおこれらの導電層は帯電防止層としても機能する。
熱現像工程での加熱温度は、約り0℃〜約25℃で現像
可能であるが、特に約80°C〜約180℃が有用であ
る。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよい
し、熱現像工程終了後に行ってもよい。後者の場合、転
写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室
温の範囲で転写可能であるが、特に50°C以上で熱現
像工程における温度よりも約10℃低い温度までがより
好ましい。
色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促
進するために溶媒を用いてもよい。
また、特開昭59−218443号、同6123805
6号等に詳述されるように、少量の溶媒(特に水)の存
在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方
法も有用である。この方式においては、加熱温度は50
8C以上で溶媒の沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水
の場合は50℃以上100°C以下か望ましい。
現像の促進および/または拡散性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機の
アルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液(こ
れらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したもの
か用いられる)を挙げることができる。また、低沸点溶
媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との
混合溶液なども使用することができる。また界面活性剤
、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を溶媒
中に含ませてもよい。
これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料またはその両
者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下(特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下)という少
量でよい。
感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては
、例えば、特開昭61−147244号(26)頁に記
載の方法がある。また、溶剤をマイクロカプセルに閉じ
込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素固定材料ま
たはその両者に内蔵させて用いることもできる。
また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定
層および/またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい
親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。
また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感
光材料及び/又は色素固定材料に含有させておいてもよ
い。
現像および/または転写工程における加熱方法としては
、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板
、ホットプレッサー、熱ローラ−ハロゲンランプヒータ
ー、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させた
り、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。
感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭61−1472
44号(27)頁に記載の方法が適用できる。
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭5975247号、同
5!If−177547号、同59−181353号、
同60−18951号、実開昭62−25944号等に
記載されている装置などが好ましく使用される。
以下に具体的実施例について述べるか、本発明は、この
実施例に限定されるものではない。
実施例 第5層のハロゲン化銀乳剤(1)の作り方を述べる。
良く攪拌しているセラチン水溶液(水80〇−中に石灰
処理脱イオン化量ゼラチン(Ca含量20ppm)20
gと塩化ナトリウム4gと臭化カリウム0.1gと 0.015gとを溶解させ65℃に保温したもの)に、
硝酸銀水溶液(AgN(L 50gを水に溶解し全体で
300−にしたもの)およびハロゲン水溶液(KBr2
2.8g、NaC16gを水に溶解し、全体を300m
lにしたもの)を同時に30分間かけ添加した。次いで
溶液の温度を35℃に下げ、硝酸銀水溶液(AgNO+
 50gを水に溶解し、全体で300m1にしたもの)
およびハロゲン化物水溶液(KB r 31. 5 g
、 Na(1’1.7gを水に溶解し全体を300ml
!にしたもの)を同時に30分かけて添加した。
水洗、脱塩後、石灰処理骨セラチン(グアニン含量50
ppm)25gと水100rrlを加えpH6,3、p
Ag7.9に調整した。
得られた乳剤を55℃に保ちトリエチルチオ尿素0.8
■、4−ヒドロキシ−6−メチル−13,3a、7−チ
トラザインデン100■を用いて最適に化学増感を行な
った。乳剤の収量は650gであった。
次に第3層のハロゲン化銀乳剤(II)の作り方をのべ
る。
良く攪拌している石灰処理骨ゼラチン(灰分0゜4%、
アデニン含量0.2ppm)水溶液(水800m1中に
ゼラチン50gと塩化ナトリウムlogと臭化カリウム
0.1gと水酸化ナトリウム(IN)5ccとを溶解さ
せて、60℃にて保温)1: A g N Os水溶液
(AgNCh  100gを水に溶かし全体で600r
r+1にしたもの)およびハロゲン化物水溶液(KBr
54.5g、NaCn2gを水に溶かし、全体で600
mlにしたもの)を同時に30分かけ全型添加した。添
加終了1分後に増感色素(A)0.2g、(B)0.2
gを水120mlとメタノール120mlに溶かした色
素溶液を添加し、さらに5分後に沃化カリウム1%水溶
液10m1を添加した。
増感色素(A) 水洗、脱塩後、石灰処理骨セラチン(アデニン含量20
ppm)lOgと水50mlを加えpH6,0、pAg
7.6に調整した。
得られた乳剤を60℃に保ち、ハイポ2.5■を用い5
0分間化学熟成を行なった。乳剤の収量は500gであ
った。
次に第1層のハロゲン化銀乳剤(I)の作り方をのへる
良く攪拌している石灰処理骨セラチン(Ca含量250
0ppm)水溶液(水800ml!中にゼラチン20g
と塩化ナトリウム2gと化合物増感色素(B) 0.015gとを溶解させて50℃に保温したちの)に
下記I液と■液を同時に添加し始め、I液を12分、■
液を8分かけて添加した。■液の添加終了後16分から
■液を44分間がけて添加し、また■酸添加終了後20
分から溶液を40分かけて添加した。またl酸添加終了
後から■液添加開始までのpAgは6.7であった。
また、良く攪拌している石灰処理骨ゼラチン(Ca含量
2500ppm)水溶液(水80〇−中にゼラチン20
gと塩化ナトリウム4gと化合物 0.015gとを溶解させて45℃に保温したもの)に
下記I液と■液とを20分かけて添加した。
10分間放置したあと、■液と■液を15分かけて添加
した。
水洗、脱塩後、石灰処理骨ゼラチン(Ca含量4000
ppm)25gと水100mlを加えpHを6.0、p
、Ag7.7に調整した。その後、55℃にてトリエチ
ルチオ尿素1.1■と4−ヒドロキシ6−メチル−1,
3,3a、  7−チトラサインデン60■を用いて最
適に化学増感を行った。
乳剤の収量は650gであった。
有機銀塩の作り方について述へる。
有機銀塩(1) ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。
ゼラチン28gとベンゾトリアゾール13,2gを水3
000mlに溶解した。この溶液408Cに保ち攪拌し
た。この溶液に硝酸銀17gを水100mlに溶かした
液を4分間かけて加えた。またNaOHの1規定水溶液
100ccを硝酸銀水溶液添加開始の1分30秒後に3
分間かけて添加した。反応液のpHは2以上に保たれ最
も低いときに3.6であった。
このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後pHを6゜50に合わ
せ収量400gのベンゾトリアゾール銀分散物を得た。
有機銀塩(2) 4−アセチルアミノフェニルプロピオール酸カリウム塩
12.8gと界面活性剤(0)10%水溶液136ml
をエタノール540mj2、水1600m1中に溶解、
混合させ、40℃に保ち、攪拌した。
この溶液に、硝酸銀8gを水120ccに溶かした液を
3分間で加えた。この分散物に、水を加え、洗浄脱塩効
率が約1/11となる様、限外濾過精製を行ない収量5
00gの水分散物を得た。さらに、ゼラチン14gと、
水96ccとを加え、高速攪拌分散し、収量610gの
有機銀塩(2)の分散物を得た。
界面活性剤(0) n=4〜5 次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。
イエローの色素供与性物質(A)を15g、還元剤を1
,2g、メルカプト化合物(1)を0.3g、界面活性
剤(4)を1.5 g、高沸点有機溶媒(1)を7.5
gに秤量し、酢酸エチル45mA’を加え、約6000
に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処
理ゼラチンの10%溶液100gと水30m1とを攪拌
混合した後、ホモジナイザーで10分間、110000
rpにて分散した。この分散液をイエローの色素供与性
物質の分散物と言う。
マゼンタの色素供与性物質(B)を15g、還元剤を0
.6g、メルカプト化合物(1)を0.15g、界面活
性剤(4)を1.5g、高沸点有機溶媒(2)を5.3
g秤量し、酢酸エチル25ml’を加え、約60°Cに
加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理
ゼラチンの10%溶液100gと水30mfとを攪拌混
合した後、ホモジナイザーで10分間、loooorp
mにて分散した。
この分散液をマゼンタの色素供与性物質の分散物と言う
シアンの色素供与性物質(C)を15g、還元剤を0.
8g、メルカプト化合物(1)を0.6g、界面活性剤
(4)を1.5g、高沸点有機溶媒(1)を8゜3g秤
量し、酢酸エチル30m1を加え、約60℃に加熱溶解
させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理セラチン
の10%溶液100gと水30m1とを攪拌混合した後
、ホモジナイザーで10分間、Ioooorpmにて分
散した。この分散液をシアンの色素供与性物質の分散物
と言う。
これらにより、次表のような熱現像感光材料100を構
成することができる。
熱現像感光材料l イエロー色素供与性物質(A) マゼンタ色素供与性物質(B) 支持体(ポリエチレンテレフタレート 厚さ100μ)  Ha CH。
OC+aH++(n) ファン色素供与性物質 (C) 界面活性剤 7′−==二=7−−\、 界面活性剤 (3) CH。
、■ C,、H,C0NHCH,CH,CH,−\−CI(、
CO2゜CH。
界面活性剤 水溶性ポリマー スミカゲルL−5 (H) 界面活性剤 住友化学■製 9ゴCH,CH2(ト)soH SO+Na 界面活性剤 エーロゾルOT 硬 膜 剤 CH。
CH30:CH2CHCH,So、CHH2 H 増感色素 +11 増感色素 高沸点有機溶媒 ト ノイソノニルフγスフエート 高沸点有機溶媒 アセチレン化合物 トリへキジリフオスフェート 次に色素固定材料の作り方について述へる。
ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に次表の構成
で塗布し色素固定材料R 1を作った。
シリコーンオイル 本1 色素固定材料R−1の構成 界面活性開本2 エアロゾルOT 界面活性剤*3 C,F、、So。NCH2C00K C,H。
界面活性剤村 CH。
界面活性剤 1l C8H。
Cs FnSO+ N (CH+ CH2ωT箕CHz
fv Sot Na(n、約4) ビニルアルコールアクリル酸 ナトリウム共重合体 (75/25モル地 デキストラン (分子量7万) 次に実施例で比較するサンプルは、熱現像感光材料10
0の第1層中の増感色素(2)のかわりに、本発明の増
感色素、Nα10.Nα27.Nα28を、感度が熱現
像感光材料100と同じになる様に表1に示す塗布量で
添加したほかは、熱現像感光材料100と全く同し構成
で、熱現像感光材料101.102,103を作製した
硬膜剤*9 (CH2)、箕O 7、・0\ CH+ −CH−CH2)2 ベンゾグアナミン樹脂(10μを 越える粒子の割合が18vO1%) 次に、以下の露光と処理とにより、■感度差及び■色分
離性の評価を行なった。
■ 感度差の評価 一連のモノクロ光で5秒間露光を行いIIJ/Mの水塗
布、93°C25秒間の熱現像を行った。そして波長7
90nm以上の波長における極大感度に対して、その極
大感度を与える波長よりも短波側に、60nm離れた波
長おける感度との感度差を求めた(表3)。
■ 色分雌性の評価 特願昭63−281,418.63−204゜805記
載の露光装置を用い、表2に示す条件で露光したつこの
後、11 ml/ ni’の水塗布、93°C125秒
間の熱現像を行い、波長750nmで発色するイエロー
の(Diiax −0,1)の濃度における露光量pO
gEl、とイエロー中に混色してくるシアンの(Dmi
n −1−0,1)の濃度における露光量fogE+と
の差△logE=logE+−i’ogE2を求めた(
表3)。尚、△AogEの値は小さい程、色分離性が良
い。
表3 表2 レーサー露光の条件 色素の感度差と色分離性の評価結果 // 表3から、本発明の分光感度を有する感光性層を有する
ことにより、近赤外〜赤外領域を含む露光に対して得ら
れる画像が色分離性に優れた、熱現像感光材料が得られ
ることがわかる。
平成3年Z月 lL日 事件の表示 平成2年特願第137885号 発明の名称 熱現像カラー感光材料

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)波長970nm以上の波長に極大感度を有し、か
    つ該極大感度の波長から短波側に60nm離れた波長に
    おける感度と該極大感度の差が0.6logE以上ある
    分光感度を有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくと
    も一層有することを特徴とする、熱現像カラー感光材料
JP13788590A 1990-04-16 1990-05-28 熱現像カラー感光材料 Pending JPH0431854A (ja)

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