JPS63191144A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に保存
性の改良された熱現像感光材料に関するものである。

（従来技術） 熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工業の
基礎（１９７９年コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁
、１９７８年４月発行映像情報４０頁、米国特許第３，
１５２，９０４号、同第３，３０１，６７８号、同第３
，３９２゜０２０号、同第３，４５７，０７５号、英国
特許第１，１３１，１０８号。

同第１，１６７．７７７号および、リサーチディスクロ
ージャー誌１９７８年６月号９〜１５ページ（ＲＤ−１
７０２９）に記載されている。

熱現像による色画像（カラー画像）を得る方法について
は、多くの方法が提案されている６現像薬の酸化体とカ
プラーとの結合により色画像を形成する方法については
、米国特許３，５３１，２８６号ではＰ−フェニレンジ
アミン類還元剤とフェノール性又は活性メチレンカプラ
ーが、米国特許第３，７６１，２７０号ではＰ−アミノ
フェノール系還元剤が、ベルギー特許第８０２，５１９
号およびリサーチディスクロージャー誌１９７５年９月
号３１．３２ページではスルボンアミドフェノール系還
元剤が、また米国特許第４，０２１゜２４０号ではスル
ホンアミドフェノール系還元剤と４当量カプラーとの組
み合わせが提案されている。

また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
ー誌１９７６年４月号３０〜３２ページ（ＲＤ−１４４
３３）、同誌１９７６年１２月号１４〜１５ページ（Ｒ
Ｄ−１５２２７）、米国特許４，２３５，９５７号など
に有用な色素と漂白の方法が記載されている。

さらには色素部分を予め有し、高温状態でハロゲン化銀
の銀への還元反応に対応または逆対応して可動性の色素
を放出しうる化合物を利用した熱現像による画像形成方
法が、欧州特許公開筒７６．４９２号、同７９，０５６
号、特開昭５８−２８９２８号、同５８−２６００８号
に開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） これらの画像形成方法では加熱時に現像を促進するため
にアルカリ剤またはアルカリプレカーサーを感光材料中
に含有させるのが通常である。しかし増感色素によって
色増感されたハロゲン化銀乳剤とアルカリ剤またはアル
カリプレカーサーとを共存させた感光材料は、その保存
中に感度が下がってしまうという致命的な欠点が生じる
。

また、前記の色素を予め有し、高温状態でハロゲン化銀
の銀への還元反応に対応または逆反応して可動性の色素
を放出しうる化合物を含む系では。

色増感されたハロゲン化銀を用いると感光材料の保存性
の悪化現象は特に激しい、これは色素放出化合物そのも
のが色素部分が有していて色素的性質をもつため、増感
色素により色増感されたハロゲン化銀と併用すると、色
素放出化合物とハロゲン化銀に吸着された増感色素との
間で相互作用が生じて保存中に増感色素がハロゲン化銀
表面より離脱してしまうものと推定される。このような
欠点はカラー感光材料やハロゲン化銀の固有感度以外の
領域の電磁波のための感光材料としては致命的なもので
ある。

本発明はこのような問題点を解決すべくなされたもので
あり、長期間保存して所定の感度を保持できる安定性の
高い熱現像感光材料を提供することを目的としている。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、芳香族核と縮環した２−ハロもしくは
擬ハロ−１，２．５−オキサテルラゾール核を有するメ
チン色素を含有する熱現像感光材料により達成された。

以下１本発明の詳細な説明する。

このメチン色素は分光増感色素としての機能を有する場
合が多い。本発明の熱現像感光材料は感光性物質として
好ましくはハロゲン化銀を使用する。

本発明において、芳香族核と縮環した２−ハロもしくは
擬ハロ−１，２．５−オキサテルラゾール核とは、好ま
しくは例えば以下のようなものである。

Ｘｅ （ここで、２は芳香族核を形成するに必要な原子群を表
わし、又はハロゲンまたは擬ハロゲンを表わす。） 本発明において、芳香族核と縮環した２−ハロもしくは
擬ハロ−１，２．５−オキサテルラゾール核を有するメ
チン色素として好ましいものは下記一般式％式％ 一般式（１） 式中２１は芳香族核を形成するに必要な原子群を表わす
、Ｚ２は５ないし６員含窒素環を形成するに必要な原子
群を表わす。Ｌ工、Ｌ、、Ｌ、、Ｌ４およびり。

は、それぞれ独立に、置換されてもよいメチン基を表わ
す、Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基を表わす、
Ｘｌはハロゲンまたは擬ハロゲンを表わす。Ｍｌは電荷
均衡対イオンを表わし、ｋｌは０または１を表わす。＋
１１は０〜３の整数を表わし、Ｐ□は０または１を表わ
す。

一般式（ｎ） 式中、２．はＺｌと同義である。Ｚ４は複素環を形成す
るに必要な原子群を表わす。Ｌ５、し７、Ｌ、１．Ｌｇ
およびＬ工。はＬｌ、Ｒ２、Ｌ、、Ｌ、およびり、と同
義である。

Ｒ２はＲ工と同義である。ｘ２はＸ工と同義である６Ｍ
２は町と同義であり、に２は０または１を表わす。ｍ２
は０〜３の整数を表わす。ｐ２は０または１を表わす。

一般式（ＩＩＩ） 式中、２．およびＺｓは２よと同義である。Ｌｔｘ、Ｌ
ｔｚおよびＬｌ３はＬ工、Ｒ２、Ｌｌ、Ｒ４およびし、
と同義である。×３およびＸ４はＸよと同義である。Ｍ
、はＭｌと同義であり、ｋ、はＯまたは１を表わすｅ　
１１１３はＯ〜３の整数を表わす。

一般式（ｒＶ） ■ 式中、Ｚ７はＺｌと同義である。Ｒ１４およびｌ−１ｓ
はＬｏ、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＬＳと同義である。２
．は５ないし６員複素環を形成するに必要な原子群を表
わす。

Ｒ１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置
換もしくは無置換のアリール基、または複素環基を表わ
す。Ｘ、はＸ工と同義である。Ｍ、はに、と同義であり
、Ｒ４は０または１を表わす。ｍ４はＯ〜３の整数を表
わす。

一般式（Ｖ） 式中、ＥおよびＥ′はそれぞれ独立にＥｌまたはＲ２で
ある６ただし、ＥおよびＥ′の少なくとも１つはＥ□で
ある。

Ｚｇは２□と同義である。ｚｌ。はｚ２と同義である。

Ｒ４はＲ１と同義であるａ　Ｒ５はＲ工と同義である。

Ｌ工１、Ｌｉｔ、Ｌｉｔ、Ｌｔｓ、Ｌｕ１１．　Ｒ２１
およびＩ−ｚｚはＬ□、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびし、、
と同義である。ｖｌは５ないし６員複素環を形成するに
必要な原子群を表わす。ＸｌｌはＸｌと同義である。Ｍ
５はＭｌと同義であり、ｋ、は０または１を表わす。−
および−はそれぞれ独立に０〜３の整数を表わす。ｐ３
はＯまたは１を表わす。

一般式（ＶＩ） 式中、２工、はＺｌと同義である。Ｚ工２はＺ８と同義
である。ｖ２はＷよと同義である。Ｒ６およびＲ７はＲ
３と同義である。Ｌｉ２、Ｌｉｔ４−　Ｌｌ５およびＬ
ａｓはＬ工、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびり、と同義である
。ｘ７はｘｌと同義である。

Ｍ、はＭｌと同義であり、ｋｓは０または１を表わす。

訃およびｍ、はそれぞれ独立にＯ〜３の整数を表わす。

一般式〔■ａ〕 書 ＴΩ 一般式〔■ｂ〕 Ｘ、ｅ Ｔμ 式中、ＺｔａはＺｌと同義である。Ｌ２□およびＲ２１
ｍはＬいり、、Ｌ、、Ｒ４およびり、と同義である。Ａ
ｒは芳香族基を表わす。Ｘ、はＸｌと同義である。Ｍ７
は町と同義であり、Ｒ７は０または１を表わす。ｍ、は
０〜３の整数を表わす。

以下に一般式について詳述する。

Ｚｏ、Ｚ３．２９．２Ｇ、２．．２ｇ、２１１およびＺ
ｌ３で形成される芳香族核は例えばベンゼン核およびナ
フタレン核が挙げられ、これらは置換していてもよい。

Ｚ２およびＺｌ。で形成される５ないし６員含窒素環と
しては例えば次のものが挙げられる。

チアゾール核（例えば、チアゾール、４−メチルチアゾ
ール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチア
ゾール、４，５−ジフェニルチアゾールなど）、ベンゾ
チアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロ
ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−
クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール
、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチア
ゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベン
ゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨー
ドベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、
５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチ
アゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキ
シカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾ
チアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フ
ルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベン
ゾチアゾール、５，６−シメチルベンゾチアゾール、５
−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒ
ドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール
など）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフト〔２，１
−ｄ）チアゾール、ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、
ナフト（２，３−ｄ）チアゾール、５−メトキシナフト
（１，２−ｄ：１チアゾール、７−ニトロナフト（２，
１−ｄ）チアゾール、８−メトキシナフト（２，１−ｄ
）チアゾール、５−メトキシナフト（２，３−ｄ）チア
ゾールなど）、チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４
−メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリンなど）、オ
キサゾール核（例えば、オキサゾール、４−メチルオキ
サゾール、４−二トロオキサゾール、５−メチルオキサ
ゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニ
ルオキサゾール、４−エチルオキサゾールなど）、ベン
ゾオキサゾール核（ベンゾオキサゾール、５−クロロベ
ンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５
−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキ
サゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メト
キシベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾー
ル、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−
ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾ
オキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−ク
ロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾー
ル、６−メチルベンゾチアゾール、６−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、５゜６−シメチルベンゾオキサゾール
、４，６−シメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシ
ベンゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾール核（例
えば、ナフト［２，１−ｄ）オキサゾール、ナフト［：
１．２−ｄ）オキサゾール、ナフト（２，３−ｄ）オキ
サゾール、５−ニトロナフト［２，１−ｄ］オキサゾー
ルなど）、イソオキサゾール核（例えば、５−メチルイ
ソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾールなど）、オキ
サゾリン核（例えば、４．４−ジメチルオキサゾリンな
ど）、セレナゾール核（例えば、４−メチルセレナゾー
ル、４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレナゾー
ルなど）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレ
ナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロ
ベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール
、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベン
ゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナ
ゾールなど）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト
（２，１−ｄ）セレナゾール、ナフト（１，２−ｄ）セ
レナゾールなど）、テルラゾール核（例えば、ベンゾｌ
テルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、５゜６
−シメチルベンゾテルラゾール、５−メトキシベンゾテ
ルラゾール、５−ヒドロキシベンゾテルラゾール、５−
メチルチオベンゾテルラゾール、５，６−シメトキシベ
ンゾテルラゾール、ナフト（１，２−ｄ）テルラゾール
、８−メチルナフト（１，２−ｄ）テルラゾール、６−
メトキシナフト（１，２−ｄ）テルラゾールなど）、３
゜３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３，３−ジ
メチルインドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、
３．３−ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３−
ジメチル−６−ニトロインドレニン、３，３−ジメチル
−５−ニトロインドレニン、３，３−ジメチル−５−メ
トキシインドレニン、３，３．５−　トリメチルインド
レニン、３゜３−ジメチル−５−クロロインドレニンな
ど）、イミダゾール核（例えば、１−アルキルイミダゾ
ール、ｌ−アルキル−４−フェニルイミダゾール、ｌ−
アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−クロ
ロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６−ジクロ
ロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メトキシベ
ンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノベンゾイ
ミダゾール、１−アルキル−５−フルオロベンゾイミダ
ゾール、１−アルキル−５−トリフルオロメチルベンゾ
イミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−シアノ
ベンゾイミダゾール、■−アルキルー６−クロロー５−
トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、Ｉ−アルキル
ナフト［１，２−ｄ］イミダゾール、１−アリル−５，
６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−ク
ロロベンゾイミダゾール、１−アリールイミダゾール、
１−アリールベンゾイミダゾール、１−アリール−５−
クロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５，６−ジ
クロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５−メトキ
シベンゾイミダゾール、１−アリールナフト０．２−ｄ
〕イミダゾールなど、前述のアルキル基は炭素原子１〜
８個のもの、たとえば、メチル、エチル。

プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換アルキル基
やヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチ
ル、３−ヒドロキシプロピル等）等が好ましい、特に好
ましくはメチル基、エチル基である。前述のアリール基
はフェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニル、
アルキル（例えばメチル）置換フェニル、アルコキシ（
例えばメトキシ）置換フェニルなどを表わす。）、ピリ
ジン核（例えば、２−ピリジン、４−ピリジン、５−メ
チル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジンなど）
、キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メチル−２
−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−
２−キノリン、６−二トロー２−キノリン、８−フルオ
ロ−２−キノリン、６−メドキシー２−キノリン、６−
ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン
、４−キノリン、６−ニトキシー４−キノリン、６−ニ
トロ−４−キノリン、８−クロロ−４−キノリン、８−
フルオロ−４−キノリン、８−メチル−４−キノリン、
８−メトキシ−４−キノリン、イソキノリン、６−ニト
ロ−１−イソキノリン、３，４−ジヒドロ−１−イソキ
ノリン、６−ニトロ−３−イソキノリンなど）、イミダ
ゾール（４、５−ｂ）キノキザリン核（例えば、１゜３
−ジエチルイミダゾ（４，５−ｂ）キノキザリン、６−
クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ（４、５−ｂ）キノ
キサリンなど）、オキサジアゾール核、チアジアゾール
核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることが
できる。

Ｚ４によって形成される複素環としては次のものが挙げ
られる。例えば、ピロール核、カルバゾール核、インド
ール核、ピラゾール核、インダゾール核などが挙げられ
る。

Ｚｓおよびｚ１□で形成される５ないし６員複素環とし
ては次のものが挙げられる。例えばロダニン核、２−チ
オヒダントイン核、２−チオキソオキサゾリジン−４−
オン核、２−ピラゾリンー５−オン核、バルビッール成
核、２−チオバルビッール酸核、チアゾリジン−２，４
−ジオン核、チアゾリジン−４−オン核。

イソオキサシロン核、ヒダントイン核、インダンジオン
核などがある。

Ｉｉｌおよびｗ２で形成される５ないし６員複素環は。

Ｚ、１．ｚ□２で形成される５ないし６員複素環から適
切な位置にある、オキソ基あるいはチオキソ基を除いた
ものである。

ＬいＬ２、Ｌ３、Ｌ、、　Ｌ、、　Ｌ、、　Ｌ、、Ｌｌ
、Ｌ、、Ｌ、。、Ｌｘｉ　＋　Ｉ−ｘ＊　＋　１−Ｒ３
、Ｌｉ４＋　ｔｔｓ−ＬＬ！、　Ｌｔｔ、Ｌｉｅ、１−
１ｓ、Ｌｏ、Ｌｚｌ、　Ｌｉ２＋　Ｌｉ３＋　Ｌｉ４＋
　Ｌ２５、Ｌ２Ｇｓ　Ｌ２７およびＬｉｓで表わされる
メチン基および置換メチン基のうち、その置換基として
は１例えばアルキル基（例えばメチル、エチルなど）、
アリール基（例えばフェニル等）、アラルキル基（例え
ばベンジル基）又はハロゲン（例えば、クロロ、ブロモ
など）アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシなど）
などであり、またメチン鎖の置換基同志で４．５または
６員環を形成してもよい。

Ｒ１，Ｒ，およびＲ６で表わされる置換もしくは無置換
のアルキル基としては例えば炭素原子１〜１８、好まし
くは１〜７．特に好ましくは１〜４のアルキル基（無置
換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル
、ドデシル、オクタデシルなど）、置換アルキル基、例
えばアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチ
ルなど）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロ
キシエチル、３−ヒドロキシプロピルなど）、カルボキ
シアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カ
ルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシ
メチルなど）、アルコキシアルキル基（例えば。

２−メトキシエチル、　２−（２−メトキシエトキシ）
エチルなど）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホ
エチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−
スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、
２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロ
ポキシエトキシエチルなど）、スルファトアルキル基（
例えば、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチ
ルなど）、複素環置換アルキル基（例えば、２−（ピロ
リジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフ
ルフリルなど）、２−アセトキシエチル、カルボメトキ
シメチル、２−メタンスルホニルアミノエチル、アリル
基など）がある。

Ｒ１、Ｒ４，Ｒ，およびＲ７で表わされる置換もしくは
無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基
および複素環基としては１例えば炭素数１〜１８．好ま
しくは１〜７、特に好ましくは１〜４のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基
、ドデシル基、オクタデシル基など）、置換アルキル基
（例えば、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェ
ニルエチル基など）、ヒドロキシアルキル基（例えば、
２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基な
ど）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシ
エチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシ
ブチル基、カルボキシメチル基など）、アルコキシアル
キル基（例えば、２−メトキシエチル基。

２−（２−メトキシエトキシ）エチル基など）、スルホ
アルキル基（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホ
プロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基
、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル基、２−ヒドロ
キシ−３−スルホプロピル基、３−スルホプロポキシエ
トキシエチル基など）、スルファトアルキル基（例えば
、３−スルファトプロピル基、４−スルフ７トブチル基
など）、　＊素環置換アルキル基（例えば、２−（ピロ
リジン−２−オン−１−イル）エチル基、テトラヒドロ
フルフリル基、２−モルホリノエチル基など）、２−ア
セトキシエチル基、カルボメトキシメチル基、２−メタ
ンスルホニルアミノエチル基、フリル基など）、アリー
ル基（例えばフェニル基、２−ナフチル基など）、置換
アリール基（例えば、４−カルボキシフェニル基、４−
スルホフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチル
フェニル基など）、複素環基（例えば、２−ピリジル基
、２−チアゾリル基など）などがある。

Ａｒで表わされる芳香族基としては、例えばフェニル基
、３−クロロフェニル基、２−ナフチル基などがある。

Ｘｉ、Ｘ、、Ｘ、、Ｘ、、Ｘ、、Ｘ、、Ｘ、およびｘ８
は、それぞれ独立に、ハロゲン（例えば、塩素、臭素、
ヨウ素など）または擬ハロゲン（擬ハロゲンとはハロゲ
ンと類似の性質を示す置換基を意味し、例えばシアノ、
チオシアナート、ヒドロキシなど）を表わす６好ましく
は塩素および臭素である。

（Ｌ）＋ｃよ−（’ｚ）ｓ＋ｚ、（Ｍ３　）ｋ３、（Ｍ
４）ｋい　（Ｍｉ）ｉｔｔ、（Ｍ−）ｋｓおよび（Ｌ）
ｉｔｔは電荷均衡対イオンを表わし、一般式で表ねされ
る色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき
、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示すた
めに式の中に含められている６色素が陽イオンであるか
、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷をもた
ないかどうかは、その助色団および置換基に依存する。

対イオンは、色素が製造された後で容易に交換されうる
。典型的な陽イオンはアンモニウムイオンおよびアルカ
リ金属イオンであり、一方陰イオンは無機陰イオンある
いは有機陰イオンのいずれであってもよく１例えばハロ
ゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イ
オン、ヨウ素イオンなど）、置換アリールスルホン酸イ
オン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロ
ルベンゼンスルホン酸イオンなど）、アリールジスルホ
ン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオ
ン、■、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−
ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、アルキル硫酸イ
オン（例えばメチル硫酸イオンなど）、硫酸イオン、チ
オシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホ
ウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、などが挙
げられる。好ましくはヨウ素イオンである。

以下に具体例を挙げて示すが１本発明の範囲はこれのみ
に限定されるものではない。

（１）　　　　Ｃ１ ■ （２）　　　　Ｃ１ ■ （３）　　　　Ｂｒ （７）　　　　　ＣＩ Ｕち （８）　　　　　Ｂｒ Ｔ。

Ｎａ＠ （２２）　　　　Ｃ１ Ｔρ （２４）　　　　Ｃ１ Ｑ （２５）　　　　Ｂｒ Ｔ＾ （２６）　　　　Ｃ１ ■ ａ （２９）　　　　Ｂｒ （３０）　　　　ＣＮ これらの色素は下記の文献を参考することにより合成で
きる。

欧州特許第１９２，４６２号、特開昭６１−１９２７６
８、Ｆ、Ｍ。

ヘイマー（Ｆ、Ｍ、　Ｈａｍｅｒ）著へテロサイクリッ
ク・コンパウンズーシアニン・ダイズ・アンド・リレー
ティラド・コンパウンダ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎ
ｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、ジョン０
ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　ｔＩＩｉｌｅｙ
　ａｎｄ　５ｏｎｓ）社刊（１９６４年）。

これらの一般式（Ｉ）ないし〔■〕で表わされる増感色
素の添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０−１〜
１０″″１モルである。好ましくは、１０−７〜１０″
４モルである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいがそれらの組み
合わせを用いてもよい。また従来より知られている増感
色素と組み合せて用いてもよい。

これに用いられる増感色素には、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素
、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特
に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、お
よび複合メロンアニン色素に属する色素である。これら
の色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核。

ピリジン核等；これらの核に脂環式炭化水素環が融合し
た核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビッール酸核
などの５〜６Ｆｌ異節環核を適用することができる。

この目的のために有用な増感色素は例えばドイツ特許９
２９，０８０号、米国特許第２，４９３，７４８号、同
２．５０３，７７６号、同２，５１９，００１号、同２
，９１２，３２９号、同３，６５６，９５９号、同３，
６７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、同４，０
２５，３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１
，２４２゜５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５
２−２４８４４号に記載されたものである。

また増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたな
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい、たと
えば含チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化
合物（たとえば米国特許２，９３３，３９０号、同３，
６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルム
アルデヒド縮金物（たとえば米国特許３，７４３，５１
０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合
物などを含んでもよい。米国特許３，６１５，６１３号
、同３，６１５，６４１号、同３，６１７゜２９５号、
同３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用であ
る。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール。

メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこ
れらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ
添加することもできる。また、溶解に超音波を使用する
こともできる。また、この増感色素の添加方法としては
米国特許第３，４６９，９８７号明細書などに記載のご
とき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水
性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する
方法；特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、
水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散
させ。

この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許第３．８２
２，１３５号明細書に記載のごとき、界面活性剤に色素
を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１
−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化
合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；
特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき色素を実質的
に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法などが用られる。その他、乳剤への添加には米国特
許第２，９１２，３４３号、同第３，３４２，６０５号
、同第２，９９６，２８７号、同第３，４２９゜８３５
号などに記載の方法も用いられる。また上記増感色素は
適当な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に
一様に分散してよいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製の
どの過程にも分散することができる０例えばハロゲン化
銀粒子形成時に存在させてもよく、後熟時に存在させて
もよい。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。粒子内のハロゲン組成が均一
であってもよく、表面と内部で組成の異なった多重構造
であってもよい（特開昭５７−１５４２３２号、同５８
−１０８５３３号、同５９−４８７５５号、同５９−５
２２３７号、米国特許第４，４３３，０４８号および欧
州特許第１００，９８４号）、また、粒子の厚みがＯ，
Ｓμｍ以下、径は少なくとも０．６μ腫で、平均アスペ
クト比が５以上の平板粒子（米国特許第４，４１４，３
１０号、同第４，４３５，４９９号および西独公開特許
（ＯＬＳ）第３．２４１，６４６Ａ１等）、あるいは粒
子サイズ分布が均一に近い雫分散乳剤（特開昭５７−１
７８２３５号、同５８−１００８４６号、同５８−１４
８２９号、国際公開８３１０２３３８Ａ１号。

欧州特許第６４，４１２Ａ３および同第８３，３７７Ａ
１等）も本発明に使用し得る。晶癖、ハロゲン組成、粒
子サイズ、粒子サイズ分布などが異なった２種以上のハ
ロゲン化銀を併用してもよい１粒子サイズの異なる２種
以上の単分散乳剤を混合して、階調を調節することもで
きる。

本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均
粒径が０．００１μｍから１０μｍのものが好ましく、
０．００１μｍから５μｍのものはさらに好ましい。

これらのハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法。

またはアンモニア法のいずれで調製してもよく、可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩との反応形式としては、片側混
合法、同時混合法またはこれらの組合せのいずれでもよ
い。粒子を銀イオン過剰の下で形成する逆混合法、また
はＰＡｇを一定に保つコンドロールド・ダブルジェット
法も採用できる。

また１粒子成長を速めるため、添加する銀塩およびハロ
ゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度を上昇させて
もよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８
１２４号、米国特許第３，６５０，７５７号等）。

エピタキシャル接合型のハロゲン化銀粒子も使用するこ
とができる（特開昭５６−１６１２４号、米国特許第４
　、０９４　、６８４号）。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階において
、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭４７−１
１３８６号に記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物
などを用いることができる。

粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい、
またリサーチ・ディスクロージャー誌１９２２７（１９
８０年）に開示された添加剤をハロゲン化銀調製時に添
加してもよい。

さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化
イリジウム（■、■）、ヘキサクロロイリジウム酸アン
モニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるいは塩化ロジ
ウムなどの水溶性ロジウム塩を用いることができる。

その他、特願昭６０−２２５１７６号の３２〜４７頁及
び実施例に記載のハロゲン化銀乳剤、特願昭６０−２２
８２６７号の２４〜３０頁及び実施例に記載のハロゲン
化銀乳剤も好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に可
溶性塩類を除去してもよく、このためノーデル水洗法を
沈降法に従うことができる。

ハロゲン化銀乳剤は末後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する１通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭５８−１２６５２６号、同５８−２１５６４４号）
。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であっもよい。内部潜像型乳剤
と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用することもで
きる。この目的に適した内部潜像型乳剤は米国特許第２
，５９２，２５０号、同第３，７６１，２７６号、特公
昭５８−３５３４号および特開昭５７−１３６６４１号
などに記載されている。本発明において組合せるのに好
ましい造核剤は、米国特許第３．２２７，５５２号、同
第４，２４５，０３７号、同第４，２５５，５１１号、
同第４，２６６．０３１号、同第４，２７６．３６４号
、および西独特許出願（ＯＬＳ）第２，６３５，３１６
号等に記載されている。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算１ｍｇないしＬｏｇ／ｍの範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。

この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状
態もしくは接近した距離にあることが必要である。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特開昭６１−１０７２４０号の３７頁〜
３９頁、米国特許４，５００，６２６号第５２１１１〜
第５３欄等に記載の化合物がある。また米国特許第４．
６０３，１０３号記載のフェニルプロピオール酸銀など
のアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩も有用である
。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり０
．０１ないし１０モル、好ましくは０．０１ないし１モ
ルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機
銀塩の塗布量合計は銀換算で５０Ｂないし１０ｇ／ポが
適当である。

本発明においては、画像形成物質として銀を用いること
ができる。また高温状態下で銀イオンが銀に還元される
際、この反応に対応して、あるいは逆対応して可動性色
素を生成するか、あるいは放出する化合物、すなわち色
素供与性物質を含有することもできる。

本発明で使用しうる色素供与性物質の例としてはまず、
酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物（
カプラー）を挙げることができる。

このカプラーは４当址カプラーでも、２当量カプラーで
もよい。また、耐拡散基を脱離基に持ち、酸化カップリ
ング反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも
好ましい、、現像薬およびカプラーの具体例はジェーム
ズ著「ザ　セオリー　オブ　ザ　フォトグラフィック　
プロセス」第４版（Ｔ、Ｈ，Ｊａｎ＋ｅｓ、　”Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓ”）　２９１〜３３４頁、および３
５４〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３３号、同５ｇ
−１４９０４６号、同５ｇ−１４９０４７号、同５９−
１１１１４８号、同５９−１２４３９９号、同５９−１
７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３
１５４０号、同６０−２９５０号、同６０−２９５１号
、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６
０−６６２４９号等に詳しく記載されている。

また、別の色素供与性物質の例として１画像状に拡散性
色Ａを放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。この型の化合物は次の一般式（Ｌｌ）で表わ
すことができる。

（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙ　　　　　　　　　（Ｌ　Ｉ　］
Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、又は単なる結合または連結基を表
わし、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応また
は逆対応して（Ｄｙｅ−Ｘ）、、−Ｙで表わされる化合
物の拡散性に差を生じされるか、またはＤｙｅを放出し
、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）□−Ｙ　との間に
拡散性において差を生じさせるような性質を有する基を
表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つの
Ｄ　ｙｅ−Ｘは同一でも異なっていてもよい。

一般式（Ｌｌ）で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が、米国特許第３．１３４，７６４
号、同第３，３６２，８１９号、同第３，５９７，２０
０号、同第３，５４４，５４５号、同第３，４８２，９
７２号等に記載されている。また１分子内求核置換反応
により拡散性色素を放出させる物質が米国特許３，９８
０，４７９号等に、イソオキサシロン環の分子内巻き換
え反応により拡散性色素を放出させる物質が特開昭４９
−１１１６２８号等に記載されている。

また、別の例としては、色素放出性化合物を色素放出能
力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と共
存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還元
して拡散性色素を放出させる方式も考案されており、そ
こに用いられる色素供与性物質の具体例が、特開昭５３
−１１０８２７号、同５４−１３０９２７号、同５６−
１６４３４２号、同５３−３５５３３号に記載されてい
る。特願昭６０−２４４８７３号には、同様の機構で拡
散性色素を放出する色素供与性物質として、残存する還
元剤によりＮ−０結合が開裂して拡散性色素を放出する
化合物が記載されている。

また、特開昭５９−１８５３３３号に記載の、塩基の存
在下でドナーアクセプター反応を起こし拡散性色素を放
出するが、還元剤の酸化体と反応すると色素放出を実質
的に起こさなくなるような非拡散性の化合物（ＬＤＡ化
合物）も使用できる。

これらの方式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡
散性色素が放出または拡散する方式であり、現像の起こ
ったところでは色素は放出も拡散もしない。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって
還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出する物
質（ＤＤＲカプラー）が、英国特許第１，３３０，５２
４号、特公昭４８−３９１６５号、米国特許第３，４４
３，９４０号等に記載されており、本発明に好ましく使
用される。

また、これらの還元剤を用いる方式では還元剤の酸化分
解物による画像の汚染が深刻な問題となるためこの問題
を改良する目的で、還元剤を必須としない、それ自身が
還元性を持つ色素放出性化合物（ＤＲＲ化合物）も考案
されており、本発明に特に有利に用いられる。その代表
例は、米国特許第３，９２８，３１２号、同第４，０５
３，３１２号、同第４，０５５゜４２８号、同第４，３
３６，３２２号、特開昭５９−６５８３９号、同５９−
６９１３３９号、同５３−３８１９号、同５１−１０４
３４３号、リサーチ・ディスクロージャー誌１７４６５
号、米国特許第３，７２５，０６２号、同第３，７２８
，１１３号、同第３，４４３゜９３９号、特開昭５８−
１１６５３７号、同５７＝１７９８４０号、米国特許第
４，５００，６２６号等に記載されている色素供与性物
質である。この種の色素供与性物質の具体例としては前
述の米国特許第４，５００，６２６号の第２２欄〜第４
４欄に記載の化合物を挙げることができるが、なかでも
前記米国特許に記載の化合物（１）〜（３）、’　（１
０）〜（１３）、（１６）〜（１９）、　（２８）〜（
３０）、（３３）〜（３５）、（３８）〜（４０）、（
４２）〜（６４）が好ましい。また特開昭６１−１２４
９４１号の８０〜８７頁に記載の化合物も有用である。

その他、上記に述べた以外の色素供与性物質として、有
機銀塩と色素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディ
スクロージャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）
、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許
第４，２３５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌、１９７６年４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色
素（米国特許第３，９８５，５６５号、同４．０２２，
６１７号等）なども使用できる。

上記の色素供与性化合物および以下に述べる画色形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第２．３２２，０２
７号記載の方法などの公知の方法により感光要素の層中
に導入することができる。この場合には、特開昭５９−
８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７
８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８
４５４号。

同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号など
に記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５
０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いるこ
とができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質１ｇに
対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができる１例えば特開昭５９−
１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁に界面活性剤
として挙げたものを使うことができる。

本発明においては感光要素中に還元性物質を含有させの
が望ましい、還元性物質としては一般に還元剤として公
知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物質も
含まれる。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許４，
５００，６２６号の第４９〜５０１１、同４，４８３，
９１４号の第３０〜３１欄、特開昭６０−１４０３３５
号の第（１７）〜（１８）頁、特開昭６０−１２８４３
８号、同ｓｏ−ｔｚｇ４３ｓ号、同６０−１２８４３９
号、同６０−１２８４３７号等に記載の還元剤が利用で
きる。また、特開昭５６−１３８７３６号、同５７−４
０２４５号、米国特許第４，３３０，６１７号等に記載
されている還元剤プレカーサーも利用できる。

米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもの
のような種々の還元剤の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルで
ある。

本発明においては感光要素に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
は用いられる具体的化合物については米国特許第４，５
００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、リサーチ・
ディスクロージャー誌１９７８年１２月号第２４〜２５
頁に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−
１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリ
ン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメ
ルカプト化合物およびその金属塩、特願昭６０−２２８
２６７号に記載されているアセチレン化合物類などが用
いられる。

本発明においては、感光要素に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。有効な調色剤の具体例につい
ては特開昭６１−１４７２４４号９２〜９３頁に記載の
化合物がある。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を有する感光要素を用いればよい。例えば青感層、
緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、
赤外感光層の組み合わせなどがある。これらの各感光層
は必要に応じて２層以上に分割してもよい。

本発明に用いられる感光要素は、必要に応じて熱現像感
光要素用として知られている各種添加剤や、感光層以外
の層、例えば保護層、中間層、帯電防止層、ハレーショ
ン防止層、色素固定要素との剥離を容易にするための剥
離層、マット層などを有することができる。各種添加剤
としては、リサーチ・ディスクロジャー誌１９７８年６
月号９頁〜１５頁、特開昭６１−８８２５６号などに記
載されている可塑剤、マット剤、鮮鋭度改良用染料、ハ
レーション防止染料、界面活性剤、蛍光増白剤、スベリ
防止剤、酸化防止剤、退色防止剤などの添加剤がある。

特に保護層には、接着防止のために有機、無機のマット
剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には媒
染剤、紫外線吸収剤を含ませてもよい。保護層、中間層
はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。

また、中間層には退色防止や混色防止のための還元剤や
、紫外線吸収剤、二酸化チタンなどの白色顔料を含ませ
てもよい。白色顔料は感度を向上させる目的で中間層の
みならず乳剤層に添加してもよい。

本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成または
放出する感光要素と必要に応じて１色素を固定する色素
固定要素から構成される。

特に色素の拡散転写により画像を形成するシステムにお
いては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的な
形態として、感光要素と色素固定要素とが２つの支持体
上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設され
る形態とに大別される。感光要素と色素固定要素相互の
関係、支持体との関係、白色反射層との関係は特開昭６
１−１４７２４４号明細書の５８〜５９頁や米国特許４
，５００，６２６号の第５７欄に記載の関係が本願にも
適用できる。

本発明に好ましく用いられる色素固定要素は媒染剤とバ
インダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写
真分野で公知のものを用いることができ、その具体例と
しては特開昭６１−８８２５６号に記載のものを挙げる
ことができる。色素固定要素には必要に応じて保護層、
剥離層、カール防止層などの補助層を設けることができ
る。特に保護層を設けるのは有用である。上記層の１つ
または複数の層には、親水性熱溶剤、可塑剤、退色防止
剤、ＵＶ吸収剤、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸
度安定性を増加させるための分散状ビニル化合物、界面
活性剤、蛍光増白剤等を含ませてもよい。

また、特に少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同
時に行うシステムにおいては、色素固定要素に後述する
塩基及び／又は塩基プレカーサーを含有させるのが感光
要素の保存性を高める意味で好ましい、これらの添加剤
の具体例は特開昭６１−８８２５６号の１０１頁〜１２
０頁に記載されている。

本発明において感光要素及び／又は色素固定要素には画
色形成促進剤を用いることができる１画像形成促進剤に
は銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進１色素供
与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から
色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核
性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤。

界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物
等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合
機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持
つのが常である。これらの詳細については特開昭６１−
９３４５１号の６７〜７１頁に記載されている。

この他にも塩基を発生させる方法が各種あり、その方法
に使用される化合物はいずれも塩基プレカーサーとして
有用である。例えば、特願昭６０−１６９５８５号に記
載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化
合物を構成する金属イオンと錯形成反応しろる化合物（
錯形成化合物という）の混合により塩基を発生させる方
法や、特開昭６１−２３２４５１号に記載されている電
解により塩基を発生させる方法などがある。

特に前者の方法は効果的である。ｌ！溶性金属化合物と
しては亜鉛、アルミニウム、カルシウム、バリウムなど
の炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。また、錯
形成化合物については、例えばニー・イー・マーチル、
アール・エム・スミス（Ａ、Ｅ、　Ｍａｒｔｅｌｌ、　
Ｒ，Ｍ、　Ｓｍ１ｔｈ）共著、「クリティカル・スタビ
リテイ・コンスタンツ（ＣｒｉｔｉｃａｌＳｔａｂｉｌ
ｉｔｙ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ）　Ｊ、第４巻と第５巻、
プレナム・プレス（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ）に詳説
されている。

具体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸類。

ピリジルカルボン酸類、アミノリン酸類、カルボン酸類
（モノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸類およびさらにフ
ォスフォノ、ヒドロキシ、オキソ、ニスチル、アミド、
アルコキシ、メルカプト、アルキルチオ、フォスフイノ
などの置換基を持つ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポリ
アクリレート類、ポリリン酸類などとアルカリ金属、グ
アニジン類。

アミジン類もしくは４級アンモニウム塩等との塩が挙げ
られる。

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光要素と色
素固定要素に別々に添加するのが有利である。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素には。

現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一
定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることが
できる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。

具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物
、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物およ
びその前駆体等が挙げられる（例えば特開昭６０〜１０
８８３７号、同６０−１９２９３９号、同６０−２３０
１３３号または同６０−２３０１３４号に記載の化合物
など）。

また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であり、例えば特開昭６１−６７８５１号、同６１−
１４７２４４号、同６１−１２４９４１号、同６１−１
８５７４３号。

同６１−１８２０３９号、同６１−１８５７４４号、同
６１−１８４５３９号。

同６１−１８８５４０号、同６１−５３６３２号、に記
載の化合物がある。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素のバインダー
には親水性のものを用いることができる。

親水水バインダーとしては、透明か半透明の親水性バイ
ンダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体等のタンパク質、セルロース誘導体や、デンプン、ア
ラビャビム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビ
ニル化合物のような合成重合物質を含む。また、ラテッ
クスの形で用いられ、写真材料の寸度安定性を増加させ
る分散状ビニル化合物も使用できる。これらのバインダ
ーは単独であるいは組合わせて用いることができる。

本発明においてバインダーは１イあたり２０ｇ以下の塗
布量であり、好ましくは１０ｇ以下、さらに好ましくは
７ｇ以下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー１ｇに対して溶媒ｌｅｅ以下、好ましくは０　
、５ｃｃ以下、さらに好ましくは０．３ｃｃ以下が適当
である。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素の構成層（写
真乳剤層、色素固定層など）には無機または有機の硬膜
剤を含有してよい。

硬膜剤の具体例は、特開昭６１−１４７２４４号明細書
９４頁ないし９５頁や特開昭５９−１５７６３６号第（
３８）頁に記載のものが挙げられ、これらは甲、独また
は組合わせて用いることができる。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素に使用される
支持体は、処理温度に耐えることのできるものである。

一般的な支持体としては、ガラス。

紙、重合体フィルム、金属およびその類似体が用いられ
るばかりでなく、特開昭６１−１４７２４４号明細書の
９５頁〜９６頁に支持体として記載されているものが使
用できる。

感光要素及び／又は色素固定要素は、加熱現像もしくは
色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱
体層を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。抵
抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利用
する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機物
薄膜を利用する方法とがある。これらの方法に利用でき
る材料は、特開昭６１−２９８３５号明細書等に記載の
ものを利用できる。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層、色素固定層その他の層の塗布法は米国特
許４，５００，６２６号の第５５〜５６４ｇに記載の方
法が適用できる。

感光要素へ画像を記録するための画像露光の光源として
は、可視光をも含む輻射線を用いることができる。一般
には１通常のカラープリントに使われる光源、例えばタ
ングステンランプ、水銀灯、ヨードランプなどのハロゲ
ンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、ＣＲＴ光源
、発光ダイオード（Ｌ　Ｅ　Ｄ）等、特開昭６１−１４
７２４４号の１００頁や米国特許４，５００，６２６号
の第５６４ＩＩに記載の光源を用いることができる。

熱現像工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５０℃で現
像可能であるが、特に約り０℃〜約１８０℃が有用であ
る。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよい
し、熱現像工程終了後に行ってもよい、後者の場合、転
写工程での加熱温度は、熱現像工程のおける温度から室
温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像
工程における温度より約１０℃低い温度までがより好ま
しい。

色素の移動は熱のみによっても生じるが１色素移動を促
進するために溶媒を用いてもよい。

また、特開昭５９−２１８４４３号、特開昭６１−２３
８０５６号等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水
）の存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して
行う方法も有用である。この方式においては、加熱温度
は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好ましい、例えば溶媒
が水の場合は５０℃以上１００℃以下が望ましい。

現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機の
アルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（こ
れらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したもの
が用いられる）を挙げることができる。また、低沸点溶
媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との
混合溶液なども使用することができる。また界面活性剤
。

カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を溶媒中
に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定要素、感光要素またはその両
者に付与する方法で用いることができる。

その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。

溶媒（例えば水）は感光要素の感光層と色素固定要素の
色素固定層との間に付与することによって画像の形成お
よび／または色素の移動を促進するものであるが、あら
かじめ感光要素もしくは色素固定要素またはその両者に
内蔵させて用いることもできる。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては
、例えば、特開昭６１−１４７２４４号の１０１頁９行
〜１０２頁４行に記載の方法がある。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素または色素固定
要素に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は感
光要素、色素固定要素のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保護層。

色素固定層いずれでもよいが、色素固定層および／また
はその隣接層に内蔵させるのが好ましい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感
光要素及び／又は色素固定要素に含有させておいてもよ
い。

現像および／または転写工程における加熱手段としては
、熱板、アイロン、熱ローラーなどの特開昭６１−１４
７２４４号の１０２頁１４行〜１０３頁１１行に記載の
手段がある。また、感光要素及び／又は色素固定要素に
、グラファイト、カーボンブラック、金属等の導電性材
料の層を重ねて施しておき、この導電性層に電流を通じ
、直接的に加熱するようにしてもよい。

感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１４７２
４４号の１０３頁〜１０４頁に記載の方法が適用できる
。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、
同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同
６０−１８９５１号、実願昭６０−１１６７３４号等に
記載されている装置などが好ましく使用される。

（実施例） 以下１本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

実施例１ ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３
０００ＩＩＱに溶解した。この溶液を４０℃に保ち攪拌
した。この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００＋ａ１２に溶
かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリゾール銀乳剤のＰＨを調製し、沈降させ
、過剰の塩を除去した。その後ｐＨを６．３０に合わせ
、収量４００．のベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

次ニ、ハロゲン化銀乳剤の作り方についてのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００＋＋Ｑ中
にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み、７５℃
に保温したもの）に、塩化ナトリウムと臭化カリウムを
含有している水溶液６００ｍ１２と硝酸銀水溶液（水６
００＋ａ１２に硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）
を、同時に４０分間にわたって等流量で添加した。この
ようにして、平均粒子サイズ０．３５μｍの単分散立方
体塩臭化銀乳剤（臭素８０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５１Ｉｇと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デン２０ｏｇを添加して６０℃で化学増感を行った。

乳剤の収量は６００ｇであった。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

シアンの色素供与性物質（Ａ）を５ｇ、界面活性剤とし
て、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン
酸ソーダ０．５ｇ、トリーイソノニルフォスフェートＬ
ｏｇを秤量し、酢酸エチル３０ｒｔｒＱを加え、約６０
℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰
処理ゼラチンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混合した後
、ホモジナイザーで１０分間、　１０．００Ｏｒｐｍに
て分散した。この分散液をシアンの色素供与性物質の分
散物と言う。

（Ａ） 次に感光性塗布物の調製法について述べる。

ａ）ベンゾトリアゾール銀乳剤　　　　　　　１０　　
ｇｂ）感光性塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　　１５　
　。

Ｃ）色素供与性物質の化合物　　　　　　　　２５　　
ｇｄ）次に示す化合物の５％水溶液　　　　　　５−〇
、Ｈ工、−Ｑ−０（Ｃ：Ｈ，ＣＨ，Ｏ）、Ｈｇ）増感色
素（１）の０．０３％メタノール溶液　　　４　、５＋
ｄ以上ａ）〜ｇ）を混合し、増粘剤（例えばポリスチレ
ン−Ｐ−スルホン酸ソーダ）と水を加え１００ｍ１２に
した。この液を、厚さ１８０μｍのポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に、５０μｍのウェット膜厚に塗布
した。

次に以下の保護層塗布組成物を調製した。

保護層塗布組成物 ｈ）１０％ゼラチン　　　　　　　　　　　　　４００
　　ｇｊ）以下の構造式の硬膜剤（４％）水溶液　　　
　５〇−四町刊減ＣＨ，ω■（ＣＩ（Ｚ　）２稙昭込α
にＨ２を混合し、増粘剤と水とを加えて１０００ｍΩに
した。

この塗布組成物を、上記の感光性塗布物を塗布した上で
、更に厚み３０μｍで塗布し、乾燥して感光材料１０１
を調製した。

また、感光性塗布物の調製の際に、ｇ）で本発明の増感
色素（１）のかわりに、下記の増感色素（ａ）を同量添
加して感光材料１０１と同様に感光材料２０１を調製し
た。

増感色素（、） このようにして調製した感光材料を、タングステン電球
を用い、富士写真フィルム■製５Ｃ−５０フィルターを
付けて、２０００ルツクスで１０秒間像状に露光した。

その後、１４０℃に加熱したヒートブロック上で３０秒
間均一に加熱した。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率は１　：　１）　ｌｏｇを２００ｍ１２の水に溶
解し、１０％石灰処理ゼラチンｉｏｏｇと均一に混合し
た。

この混合物を、二酸化チタンを分散したポリエチレンで
ラミネートした紙支持体上に、９０μ阻のウェット膜厚
に均一に塗布した。この試料を乾燥後。

媒染層を有する色素固定材料として用いる。

次に色素固定材料の膜面側に１−当り２０ｍＱの水を供
給した後、加熱処理の終った上記塗布サンプルを、それ
ぞれ膜面が接するように固定材料と重ね合せた。

８０℃のヒートブロック上で６秒間加熱した後、色素固
定材料を感光材料からひきはがすと、固定材料上にシア
ン色像が得られた。これをマクベスの反射型濃度計（Ｒ
Ｄ−５１９）を用いて濃度測定を行った。

これにより、相対感度およびカブリを求めた。

また、感光材料を４０℃、８０％ＲＨで４日間保存した
ものについても、同様に相対感度およびカブリを求めた
。

なお、相対感度は、感光材料１０１の調製直後の感度を
１００としたときのダ１数表示値である。

この結果を表１に示す。

表１ 表１より、本発明の感光材料は、保存によって生ずる感
度の低下を防止していることがわかる。

また、調製直後の感度も遜色のないものであり。

カブリについてもいずれの場合も問題のないレベルであ
る。

実施例２ 表２に示す増感色素を用いる以外は、実施例１と全く同
様な操作を行った。

この結果を表２に示す。

表２ 表２より１本発明の感光材料は、保存によって生ずる感
度の低下を防止していることがわかる。

また、調製直後の感度についても遜色のないものであり
、カブリについてもいずれの場合も問題のないレベルで
ある。

実施例３ 沃臭化銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン４０ｇとＫＢｒ　２６ｇを水３０００ｍＱに溶
解する。

この溶液を５０℃に保ち攪拌する。次に硝酸銀３４ｇを
水２００ｍＱに溶かした液を１０分間で上記溶液に添加
する。

その後ＫＩ　３．３ｇを水１００＋ａＱに溶かした液を
２分間で添加する。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐＨを調整し、沈降させ
、過剰の塩を除去する。

その後ｐＨを６．０に合わせ収量４００　ｇの沃臭化銀
乳剤を得た。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を５ｇ、コハク酸−２
−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソーダ０．５ｇ
、　　トリークレジルフォスフェート（ＴＣＰ）５ｇを
秤量し、酢酸エチル３０ＩＩＩＱを加え、約６０℃に加
熱溶解させ、均一な溶液とする。この溶液と石灰処理ゼ
ラチンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混合した後、ホモ
ジナイザーで１０分間、１０．ＯＯＯｒｐｍにて分散す
る。

この分散液を色素供与性物質（Ｂ）の分散物という。

（Ｂ） 次に感光材料１０８の作り方について述べる。

感光材料１０８ ａ）ベンゾトリアゾール銀乳剤　　　　　　　１０　　
ｇｂ）沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　　　　　２０　
　ｇｄ）色素供与性物質（Ｂ）の分散物　　　　　　３
３　　。

ｅ）次の構造の化合物の５％水溶液　　　　　１０　　
ｍＱＣｓＨ１＊　００　０（ＣＨｚＣＨ２０）−Ｈｇ）
水　　　　　　　　　１７　ｍΩ 以上ａ）〜ｆ）を混合溶解させた後ポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に３０μｍのウェット膜序で塗布し
乾燥した。更にこの上に保護層として次の組成物を２５
μｍのウェット膜序で塗布し乾燥した。

（イ）ゼラチン１０％水溶液　　　　　　　　　３５　
　。

（ハ）水　　　　　　　　　　　　　　　　　　６１　
ｍＱまた、増感色素（３）の代りに、表３の増感色素を
同量添加して、感光材料１０９〜１１２を調整した。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率は１１）１０ｇを炭酸ナトリウムの１．５％水溶
液２００ｍｆｌに溶解し、１０％石灰処理ゼラチン１０
０ｇと均一に混合した。この混合液を二酸化チタンを分
散したポリエチレンでラミネートした紙支持体上に９０
μｍのウェット膜厚に均一に塗布し乾燥した。この試料
を媒染層を有する色素固定材料として用いる。

上記の感光材料１０８〜１１２にタングステン電球を用
い５Ｃ−５０フイルターを付けて２０００ルクスで１０
秒間像状に露光した。次に色素固定材料の膜面側にｌｒ
ｒ？あたり１５ｍＱの水を供給した後、上記感光材料１
０８〜１１２をそれぞれ膜面が接するように固定材料と
重ね合わせ、９５℃に加熱したヒートブロック上で３０
秒間均一に加熱した。色素固定材料を感光材料からひき
はがすと固定材料上にネガのマゼンタ色像が得られた。

これをマクベス反射型濃度計（ＲＤ−５１９）を用いて
濃度測定を行った。これにより、相対感度、カブリを求
めた。この結果を表３に示す。

表３ 中相対感度は、実施例１と同じ定義である。

表３より、本発明の感光材料は感度およびカブリについ
ていずれも問題のないレベルである。また、これら感光
材料は実施例１及び２に示した本発明の感光材料と同様
に優れた保存安定性を有していた。

（発明の効果） 本発明により、長期間保存しても所定の感度を保持でき
る安定性の優れた熱現像感光材料を提供できるという効
果が得られた。

手続補正書 昭和６２年３月２４日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族核と縮環した、２−ハロもしくは擬ハロ−１，２
   ，５−オキサテルラゾール核を有するメチン色素を含有
   することを特徴とする熱現像感光材料。