JP3227025B2 - 熱現像感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀を用いた
熱現像感光材料に関するものであり、特に高感度な熱現
像感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いた熱現像感光材料は
この分野では公知であり、黒白銀画像を得るもの、カラ
ー画像を得るものの両方が知られている。前者について
は、例えば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２
年コロナ社発行）の２４２〜２５５頁等に記載されてい
る。

【０００３】熱現像でカラー画像を得る方法も数多く提
案されている。例えば現像主薬の酸化体とカプラーとの
カップリング反応により色素画像を形成する方法が米国
特許第３７６１２７０号、同４０２１２４０号等に記載
されている。また感光銀色素漂白法によりポジの色画像
を形成する方法が米国特許第４２３５９５７号等に記載
されている。

【０００４】また、熱現像により画像状に拡散性の色素
を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素固定要
素に転写する方法が提案されている。この方法では使用
する色素供与性化合物の種類または使用するハロゲン化
銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像もポジの
色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国特許第
４５００６２６号、同４４８３９１４号、同４５０３１
３７号、同４５５９２９０号、特開昭５８−１４９０４
６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４
４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許公開２２０
７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、欧州特許公開
２１０６６０Ａ２等に記載されている。

【０００５】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色素放
出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくはその
前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量
に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤
により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案され
ている。また、米国特許４，７８３，３９６号、公開技
報８７−６１９９（第１２巻２２号）には同様の機構で
拡散性色素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは
酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す）の還元的な
開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用いる熱現
像カラー感光材料が記載されている。

【０００６】従来から、熱現像感光材料の高感度化が望
まれてきた。また特に分光増感された熱現像感光材料の
高感度化が強く望まれてきた。分光増感技術は高感度で
色再現性に優れた感光材料を製造する上で極めて重要、
且つ必須の技術である。分光増感剤は本来ハロゲン化銀
写真乳剤が実質的に吸収しない長波長域の光を吸収しハ
ロゲン化銀にその光吸収エネルギーを伝達する作用を有
している。従って分光増感剤による光捕捉量の増加は写
真感度を高めるのに有利となる。このため、ハロゲン化
銀乳剤への添加量を増加させて、光捕捉量を高める試み
がなされてきた。しかしながらハロゲン化銀乳剤への分
光増感剤の添加量は最適量を過ぎて添加すれば、かえっ
て大きな減感をもたらす。これは一般に色素減感といわ
れるもので、実質的に増感色素による光吸収がないハロ
ゲン化銀固有の感光域において減感が生ずる現象であ
る。色素減感が大きいと分光増感効果はあるのに総合的
な感度は低くなってしまう。換言すれば、色素減感が減
少すれば、その分だけ増感色素による光吸収域の感度
（即ち分光増感度）も上昇する。従って分光増感技術に
おいて、色素減感の改善は大きな課題である。また色素
減感は、一般に感光域が長波長にある増感色素ほど大き
い。これらのことはC.E.K.ミース(Mees)著、“ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス (The
Theory of the Photographic Process)"１０６７〜１０
６９頁（マクミラン社１９４２年刊）に記載されてい
る。

【０００７】色素減感を減少させて感度を高める方法と
しては、特開昭４７−２８９１６号、同４９−４６７３
８号、同５４−１１８２３６号、米国特許４，０１１，
０８３号が知られている。しかしながら前記の技術は使
用し得る増感色素が限られたものであったり、その効果
も未だ不満足なものであった。現在、色素減感の改善の
ための最も有効な手段としては例えば、特公昭４５−２
２１８９号、特開昭５４−１８７２６号、特開昭５２−
４８２２号、特開昭５２−１５１０２６号、米国特許
２，９４５，７６２号に記載されているピリミジン誘導
体、トリアジン誘導体で置換されたビスアミノスチルベ
ン化合物を併用する方法が知られている。しかしなが
ら、前記の化合物が有効な増感色素は通常例えばジカル
ボシアニン、トリカルボシアニン、ローダシアニン、メ
ロシアニン等のなだらかな増感極大を示す所謂 M-band
増感型の色素でしかも比較的長波長域に増感極大をもつ
色素に限られている。

【０００８】米国特許３，６９５，８８８号では特定の
トリカルボシアニンとアスコルビン酸との組合せで赤外
域の増感がえられること、又英国特許１，２５５，０８
４号では特定の色素とアスコルビン酸との併用でマイナ
スブルー感度が上昇すること、また英国特許１，０６
４，１９３号では特定の色素とアスコルビン酸との併用
で感度増加がえられること、また米国特許３，８０９，
５６１号では減感性核含有シアニン色素に対してアスコ
ルビン酸等の強色増感剤との併用が記載されている。し
かしながら、以上の従来技術では、依然として色素の増
感効果が充分満足のいくものは少なく、また、増感効果
が高いものはカブリが増大する傾向にあった。

【０００９】ヒドラジン類を熱現像感光材料に添加する
試みとしては、米国特許５，１５６，９３９号、特開平
３−４２６５６号に、現像を促進させる目的で−ＮＨＮ
Ｈ−部分を持つヒドラジン化合物を使用することが記載
されている。しかしながら、本発明の構造を持つ化合物
を熱現像感光材料に使用する試みはいまだなされていな
い。

【００１０】熱現像の系においては、通常の湿式現像で
は予想もつかないカブリがしばしば発生する。従って、
高感度な熱現像感光材料を得ようとする場合、高感度化
とともにカブリの増大という問題を引きおこしやすかっ
た。なお、本発明において熱現像とは、外部から水を全
く付与しないか、付与するにしても感光材料（および色
素固定材料…但し熱現像時に感光材料と一体化する場合
のみ）の全塗布膜の最大膨潤体積に相当する水の重量を
上回らない範囲で水を付与して、５０℃以上の温度に加
熱して現像を行うことをいう。なお、最大膨潤体積は、
用いる水の中に測定するべき塗布膜をもつ感光材料また
は固定材料を浸漬させ、充分膨潤したところで顕微鏡等
で断面の長さを測定して膜厚をもとめ、問題にしている
感光材料または色素固定材料の塗布膜の面積を乗じれば
求めることができる。膨潤度の測定法は、ホトグラフィ
ック サイエンス エンジニアリング、１６巻、４４９
頁（１９７２年発行）に記載がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度化しかつカブリの少ない熱現像感光材料、特に赤外域
に分光増感された熱現像感光材料を提供することであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記の本発明の目的は、
赤外域に分光増感された熱現像感光材料に一般式（Ｉ）
で表わされる化合物のうち少なくとも１種を含有させ、
かつ、酸化電位が０．９５（V vs SCE）またはそれより
卑である増感色素を少なくとも１つ含有させることによ
り達成された。 一般式（Ｉ）

【００１３】

【化５】

【００１４】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はアル
キル基、アリール基または複素環基を表わす。また、Ｒ
₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₁ とＲ₃ 、およびＲ₂ とＲ₄
が互いに結合して環を形成してもよいが、芳香族環を形
成することはない。ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ
₄ のうち、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭
素原子にオキソ基が置換していることはない。また、一
般式（Ｉ）で表わされる該化合物が、下記一般式（I
I）、(III) および(IV)から選ばれた化合物であると
き、高感度化のために特に好ましい。一般式（II）

【００１５】

【化６】

【００１６】一般式（III)

【００１７】

【化７】

【００１８】一般式（IV)

【００１９】

【化８】

【００２０】式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ およびＲ₈ はアル
キル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｚ₁ は炭
素原子数４または６のアルキレン基を表わす。Ｚ₂ は炭
素原子数２のアルキレン基を表わす。Ｚ₃ は炭素原子数
１または２のアルキレン基を表わす。Ｚ₄ およびＺ₅ は
炭素原子数３のアルキレン基を表わす。Ｌ₁ およびＬ₂
はメチン基を表わす。ただし、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、
Ｒ₈ 、Ｚ₁ 、Ｚ₄ およびＺ₅ のうち、ヒドラジンの窒素
原子に直接結合している炭素原子にオキソ基が置換して
いることはない。さらに好ましくは、一般式（II）およ
び(III) から選ばれた化合物であり、特に好ましくは一
般式（II）から選ばれた化合物である。

【００２１】以下に一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ としては、例えば無置
換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、シク
ロペンチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル
基）、置換アルキル基｛置換基をＶとすると、Ｖで示さ
れる置換基として特に制限はないが、例えばカルボキシ
基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、ヒドロキシ
基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェ
ネチルオキシ基）、炭素数１８以下のアリールオキシ基
（例えばフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、α−
ナフトキシ基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキ
シ基、プロピオニルオキシ基）、アシル基（例えばアセ
チル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基）、
カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリ
ジノカルボニル基）、スルファモイル基（例えば、スル
ファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モ
ルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基）、ア
リール基（例えばフェニル基、４−クロロフェニル基、
４−メチルフェニル基、α−ナフチル基）、複素環基
（例えば、２−ピリジル基、テトラヒドロフルフリル
基、モルホリノ基、２−チオフェノ基）、アミノ基（例
えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、ジフ
ェニルアミノ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、
メチルスルホニル基、プロピルスルホニル基）、アルキ
ルスルフィニル基（例えばメチルスルフィニル基）、ニ
トロ基、リン酸基、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ基）、アンモニウム基（例えばトリメチルアンモニ
ウム基、トリブチルアンモニウム基）、メルカプト基、
ヒドラシノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、ウレ
イド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド
基）、イミド基、不飽和炭化水素基（例えば、ビニル
基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジ
ン基、ベンジリデン基）が挙げられる。置換基Ｖの炭素
原子数は１８以下が好ましい。またこれらの置換基上に
さらにＶが置換していてもよい。

【００２２】より具体的にはアルキル基（例えば、カル
ボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボ
キシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−スルホ
エチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル
基、３−スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホ
プロピル基、２−シアノエチル基、２−クロロエチル
基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３
−ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキ
シエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、メトキ
シカルボニルメチル基、２−メトキシエチル基、２−エ
トキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−アセチ
ルオキシエチル基、２−プロピオニルオキシエチル基、
２−アセチルエチル基、３−ベンゾイルプロピル基、２
−カルバモイルエチル基、２−モルホリノカルボニルエ
チル基、スルファモイルメチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルスルファモイル）エチル基、ベンジル基、２−ナフ
チルエチル基、２−（２−ピリジル）エチル基、アリル
基、３−アミノプロピル基、３−ジチルアミノプロピル
基、メチルチオメチル基、２−メチルスルホニルエチル
基、メチルスルフィニルメチル基、２−アセチルアミノ
エチル基、３−トリメチルアンモニウムエチル基、２−
メルカプトエチル基、２−トリメチルヒドラジノエチル
基、メチルスルホニルカルバモイルメチル基、（２−メ
トキシ）エトキシメチル基、などが挙げられる｝、アリ
ール基（例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフ
チル基、例えば、前述の置換基Ｖで置換されたフェニル
基、ナフチル基）、複素環基（例えば２−ピリジル基、
２−チアゾリル基、前述の置換基Ｖで置換された２−ピ
リジル基）が好ましい。

【００２３】また、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₁ とＲ
₃ 、およびＲ₂ とＲ₄ が互いに結合して環を形成しても
よい。ただし、芳香族環を形成することはない。これら
の環は、例えば、前述の置換基Ｖにより置換されていて
もよい。ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ のうちヒ
ドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子にオキ
ソ基が置換していることはない。例えばＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ およびＲ₄ はアセチル基、カルボキシ基、ベンゾイル
基、ホルミル基、２つが環を形成する場合マロニル基、
スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基であること
はない。また、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ のうちヒド
ラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子にチオキ
ソ基（例えば、チオアセチル基、チオアルデヒド基、チ
オカルボキシ基、チオベンゾイル基）が置換していない
方が好ましい。

【００２４】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ としてさらに
好ましくは、前述した無置換アルキル基、置換アルキル
基、およびＲ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₁ とＲ₃ 、およ
びＲ₂ とＲ₄ が互いに結合して、環を構成する原子に炭
素原子以外（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子）
を含まないアルキレン基｛アルキレン基は置換（例えば
前述の置換基Ｖ）されていてもよい｝を形成する場合で
ある。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ としてさらに好まし
くは、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原
子が、無置換メチレン基またはアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基）置換メチレン基の場合である。特に好
ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基）、置換アルキル基｛例えば
スルホアルキル基（例えば２−スルホエチル基、３−ス
ルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチ
ル基）、カルボキシアルキル基（例えばカルボキシメチ
ル基、２−カルボキシエチル基）、ヒドロキシアルキル
基（例えば２−ヒドロキシエチル基）｝および、Ｒ₁ と
Ｒ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₁ とＲ₃ およびＲ₂ とＲ₄ がアル
キレン鎖により互いに結合して、５員環および７員環を
形成する場合である。

【００２５】なお、一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジ
ン化合物は、合成上、および保存上有利な場合、塩とし
て単離しても何ら差しつかえない。このような場合、ヒ
ドラジン類と塩を形成しうる化合物なら、どのような化
合物でも良いが好ましい塩としては次のものが挙げられ
る。例えば、アリールスルホン酸塩（例えばｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸塩）、
アリールジスルホン酸塩（例えば１，３−ベンゼンジス
ルホン酸塩、１，５−ナフタレンジスルホン酸塩、２，
６−ナフタレンジスルホン酸塩）、チオシアン酸塩、ピ
クリン酸塩、カルボン酸塩（例えばシュウ酸塩、酢酸
塩、安息香酸塩、シュウ酸水素塩）、ハロゲン酸塩（例
えば塩化水素酸塩、フッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨ
ウ化水素酸塩）、硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロ
ホウ酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、重炭
酸塩である。好ましくは、シュウ酸水素塩、シュウ酸
塩、塩化水素酸塩である。

【００２６】以下に一般式（II）について詳細に説明す
る。Ｒ₅ 、およびＲ₆ はＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ と
同義であり、好ましい範囲も同様である。特に好ましく
は、メチル基およびＲ₅ とＲ₆ が互いに結合して、無置
換テトラメチレン基を形成する場合である。Ｚ₁ は炭素
原子数４または６のアルキレン基を表わし、好ましくは
炭素原子数４のアルキレン基の場合である。ただし、ヒ
ドラジンの窒素原子に直接結合して炭素原子にオキソ基
が置換していることはない。また、このアルキレン基は
無置換でも置換されていても良い。置換基としては例え
ば前述の置換基Ｖが挙げられるが、ヒドラジンの窒素原
子に直接結合している炭素原子は無置換メチレン基また
はアルキル基（例えばメチル基、エチル基）置換メチレ
ン基である場合が好ましい。Ｚ₁ として特に好ましく
は、無置換テトラメチレン基である。

【００２７】以下に一般式(III）について詳細に説明す
る。Ｒ₇ およびＲ₈ はＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ と同
義であり、好ましい範囲も同様である。特に好ましく
は、メチル基およびＲ₇ とＲ₈ が互いに結合してトリメ
チレン基を形成する場合である。Ｚ₂ は炭素原子数２の
アルキレン基を表わす。Ｚ₃ は炭素原子数１または２の
アルキレン基を表わす。また、これらのアルキレン基は
無置換でも置換されていても良い。置換基としては、例
えば前述の置換基Ｖが挙げられる。Ｚ₂ としてさらに好
ましくは、無置換エチレン基である。Ｚ₃ としてさらに
好ましくは、無置換メチレン基およびエチレン基であ
る。Ｌ₁ およびＬ₂ はメチン基または置換メチン基を表
わす。置換基としては、例えば前述の置換基Ｖが挙げら
れ、好ましくは無置換アルキル基（例えばメチル基、ｔ
−ブチル基）である。さらに好ましくは無置換メチン基
である。

【００２８】一般式（IV）について詳細に説明する。Ｚ
₄ およびＺ₅ は炭素原子数３のアルキレン基を表わす。
ただしヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原
子にオキソ基が置換していることはない。また、これら
のアルキレン基は無置換でも置換されていても良い。置
換基としては例えば前述の置換基Ｖが挙げられるが、ヒ
ドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子は、無
置換メチレン基またはアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基）置換メチレン基である場合が好ましい。Ｚ₄ お
よびＺ₅ として特に好ましくは、無置換トリメチレン
基、無置換アルキル基置換トリメチレン基（例えば、
２，２−ジメチルトリメチレン基）である。一般式（I
I）、(III) および(IV)で表わされる化合物は、一般式
（Ｉ）で表わされる化合物と同様に塩として単離しても
差しつかえない。塩としては、一般式（Ｉ）で示した塩
と同様なものが挙げられる。好ましくは、シュウ酸水素
塩、シュウ酸塩、塩化水素酸塩である。以下に一般式
（Ｉ）、（II）、(III) および(IV)で表わされる化合物
の典型的な例を挙げるが、これに限定されるものではな
い。 一般式（Ｉ）で表わされる化合物 （一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、一般式（II）、
(III) および(IV)で表わされる化合物を含む。ただし、
ここでは一般式（Ｉ）で表わされる化合物として、一般
式（II）、(III) および(IV)で表わされる化合物を除い
た例を挙げる。）

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】一般式（II）で表わされる化合物

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】一般式(III）で表わされる化合物

【００４０】

【化１８】

【００４１】

【化１９】

【００４２】

【化２０】

【００４３】

【化２１】

【００４４】一般式(IV)で表わされる化合物

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】

【化２４】

【００４８】本発明のヒドラジン類は種々の方法で合成
できる。例えば、ヒドラジンをアルキル化する方法によ
り合成できる。アルキル化の方法としては、ハロゲン化
アルキルおよびスルホン酸アルキルエステルを用いて直
接アルキル化する方法、カルボニル化合物と水素化シア
ノホウ素ナトリウムを用いて還元的にアルキル化する方
法、およびアシル化した後水素化リチウムアルミニウム
を用いて還元する方法などが知られている。例えば、エ
ス・アール・サンドラー（S.R.Sandler)、ダブリュー・
カロ(W.Karo)、「オーガニック・ファンクショナル・グ
ループ・プレパレーションズ（Organic Fanctional Gro
up Preparation) 」第１巻、第１４章、４３４−４６５
ページ（１９６８年）、アカデミック・プレス（Academ
ic Press) 社刊などに記載されている。一般式（Ｉ）で
表わされる化合物は例えば、イー・エル・クレナン（E.
L.Clennan)等 ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイェティー(Journal of The American Che
mical Society)第１１２巻第１３号５０８０頁（１９９
０年）などに記載されており、それらを参照すれば合成
できる。

【００４９】本発明に用いられる分光増感色素として
は、従来より知られているシアニン色素、メロシアニン
色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、ヘミシア
ニン色素、ベンジリデン色素、キサンテン色素などの中
から、その酸化電位が０．９５（V vs SCE）またはそれ
より卑のものを使用できる。例えばティー・エイチ・ジ
ェイムズ（T.H.James)編著、「ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセス(The Theory of the P
hotographic Process)」（第３版）、第１９８〜２２８
頁（１９６６年）、マクミラン(Macmillan) 社刊に記載
されている色素の酸化電位を測定して、上記の酸化電位
に該当するものを選んで用いることができる。好ましく
は、酸化電位が０．９５（V vs SCE)またはそれより卑
であり分光感度極大が６００nm以上にあるパンクロおよ
び近赤外領域を分光増感する色素である。

【００５０】酸化電位の測定は位相弁別式第二高周波交
流ポーラログラフィーで行なった。以下に詳細について
記述する。溶媒としては４Ａ−１／１６モレキュラーシ
ーブス中で乾燥されたアセトニトリル（スペクトルグレ
ード）を、支持電解質としてノルマルテトラプロピルア
ンモニウムパークロレート（ポーラログラフ用特製試
薬）を用いた。試料溶液は０．１Ｍの支持電解質を含む
アセトニトリルに増感色素を１０^-3〜１０^-5モル／リッ
トル溶解することによって調製され、測定前にピロガロ
ールの高アルカリ水溶液更に、塩化カルシウム通過させ
た超高純度のアルゴンガス（９９．９９９％）で１５分
以上脱酸素した。作用電極は回転白金電極を、参照極に
は飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を、更に対極には白金を
用いた。参照極と試料溶液との間は０．１Ｍの指示電解
質を含むアセトニトリルで満したルギン管で接続し液絡
部にはバイコールガラスを用いた。ルギン管の先と回転
白金電極の先は５mmから８mm離れている状態で２５℃に
おいて測定した。なお以上の位相弁別式オニ硬調波交流
ボルタンメトリーよる酸化電位の測定は「ジャーナル・
オブ・イメージング・サイエンス」（Journal of Imagi
ng Science) 、第３０巻、２７〜３５頁（１９８６年）
に記載されている。この条件で、後述する色素(XIV−
９）の酸化電位は０．９１５Ｖ(vsSCE) であった。前述
した酸化電位と分光感度極大の条件を満たし、かつ、以
下の一般式（XI）、(XII) および(XIII)で表わされる増
感色素は特に好ましく用いられる。一般式（XI）

【００５１】

【化２５】

【００５２】一般式（XII)

【００５３】

【化２６】

【００５４】一般式（XIII)

【００５５】

【化２７】

【００５６】式中、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄、Ｚ₁₅およ
びＺ₁₆は５員または６員の含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表わす。ＤおよびＤ′は非環式または環
式の酸性核を形成するのに必要な原子群を表わす。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄およびＲ₁₆はアルキル基を表わ
す。Ｒ₁₅はアルキル基、アリール基または複素環基を表
わす。Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ
₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、
Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、Ｌ₂₉およびＬ₃₀はメチン基を表わ
す。Ｍ₁₁、Ｍ₁₂およびＭ₁₃は電荷中和対イオンを表わ
し、ｍ₁₁、ｍ₁₂およびｍ₁₃は分子内の電荷を中和させる
ために必要な０以上の数である。ｎ₁₁、ｎ₁₃、ｎ₁₄、ｎ
₁₆およびｎ₁₉は０または１を表わす。ｎ₁₂は１、２また
は３を表わす。ｎ₁₅は２または３を表わす。ｎ₁₇とｎ₁₈
はそれぞれ０以上の整数であり、合計が１、２、３また
は４を表わす。さらに好ましくは一般式（XI）で表わさ
れる増感色素である。

【００５７】以下に一般式（XI）、(XII) および(XIII)
をさらに詳細に説明する。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄およ
びＲ₁₆として好ましくは、炭素数１８以下の無置換アル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシ
ル）、または置換アルキル基｛置換基として例えば、カ
ルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒドロキシ基、炭素
数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニ
ル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数８以下のアル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキ
シ、フェネチルオキシ）、炭素数１０以下の単環式のア
リールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキ
シ）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセチル
オキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数８以下のアシル
基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシ
ル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリ
ジノカルボニル）、スルファモイル基（例えばスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノ
スルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数１０以下
のアリール基（例えばフェニル、４−クロルフェニル、
４−メチルフェニル、α−ナフチル）で置換された炭素
数１８以下のアルキル基｝が挙げられる。好ましくは無
置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基）、カルボキシアルキル基（例えば２−カルボキシ
エチル基、カルボキシメチル基）、スルホアルキル基
（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル
基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基）、メタ
ンスルホニルカルバモイルメチル基である。Ｍ₁₁ｍ₁₁、
Ｍ₁₂ｍ₁₂およびＭ₁₃ｍ₁₃は、色素のイオン電荷を中性に
するために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの
存在または不存在を示すために式の中に含められてい
る。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは
正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団および
置換基に依存する。典型的な陽イオンは無機または有機
のアンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンであ
り、一方陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機
陰イオンのいずれであってもよく、例えばハロゲン陰イ
オン（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンス
ルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例え
ば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフ
タレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスル
ホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫
酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イ
オン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンが挙げられる好ましくは、アンモニウムイオン、ヨウ
素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである。

【００５８】Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄およびＺ₁₆によっ
て形成される核としては、チアゾール核｛チアゾール核
（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェ
ニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５
−ジフェニルチアゾール）、ベンゾチアゾール核（例え
ば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、
５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾ
ール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾ
チアゾール、５−メチルチオベンゾチアゾール、５−メ
チルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、
５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾ
ール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベン
ゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メ
トキシベンゾチアゾール、６−メチルチオベンゾチアゾ
ール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカ
ルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチア
ゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオ
ロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチ
アゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５，６
−ジメチルチオベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシ
ベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾ
チアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェ
ニルベンゾチアゾール）、ナフトチアゾール核（例え
ば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２
−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エ
トキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシ
ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト
〔２，３−ｄ〕チアゾール）｝、チアゾリン核（例え
ば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチ
アゾリン）、オキサゾール核｛オキサゾール核（例え
ば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニト
ロオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニ
ルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４
−エチルオキサゾール）、ベンゾオキサゾール核（例え
ば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾー
ル、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾ
オキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−
フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキ
サゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフ
ルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、
６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキ
サゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキ
シベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−
ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキ
サゾール）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オ
キサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−
ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール）｝、オキサ
ゾリン核（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリン）、
セレナゾール核｛セレナゾール核（例えば、４−メチル
セレナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニル
セレナゾール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベン
ゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−
ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニト
ロベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾ
セレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾー
ル）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト〔２，１
−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾー
ル）｝、セレナゾリン核（例えば、セレナゾリン、４−
メチルセレナゾリン）、テルラゾール核｛テルラゾール
核（例えば、テルラゾール、４−メチルテルラゾール、
４−フェニルテルラゾール）、ベンゾテルラゾール核
（例えば、ベンゾテルラゾール、５−クロロベンゾテル
ラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、５，６−ジ
メチルベンゾテルラゾール、６−メトキシベンゾテルラ
ゾール）、ナフトテルラゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕テルラゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕テ
ルラゾール）｝、テルラゾリン核（例えば、テルラゾリ
ン、４−メチルテルラゾリン）、３，３−ジアルキルイ
ンドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニ
ン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル
−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−６−ニ
トロインドレニン、３，３−ジメチル−５−ニトロイン
ドレニン、３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニ
ン、３，３，５−トリメチルインドレニン、３，３−ジ
メチル−５−クロロインドレニン）、イミダゾール核
｛イミダゾール核（例えば、１−アルキルイミダゾー
ル、１−アルキル−４−フェニルイミダゾール、１−ア
リールイミダゾール）、ベンゾイミダゾール核（例え
ば、１−アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−
５−クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６
−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メ
トキシベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノ
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−フルオロベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５
−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロ
ロ−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アリル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−ア
リル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリールベ
ンゾイミダゾール、１−アリール−５−クロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリール−５，６−ジクロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリール−５−メトキシベンゾイミダ
ゾール、１−アリール−５−シアノベンゾイミダゾー
ル）、ナフトイミダゾール核（例えば、アルキルナフト
〔１，２−ｄ〕イミダゾール、１−アリールナフト
〔１，２−ｄ〕イミダゾール）、前述のアルキル基は炭
素原子数１〜８個のもの、たとえば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換のアルキル
基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエ
チル、３−ヒドロキシプロピル）が好ましい。特に好ま
しくはメチル基、エチル基である。前述のアリール基
は、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニ
ル、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、アルコキ
シ（例えばメトキシ）置換フェニルを表わす。｝、ピリ
ジン核（例えば、２−ピリジン、４−ピリジン、５−メ
チル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）、キ
ノリン核｛キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メ
チル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−
メチル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８
−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリ
ン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−
キノリン、４−キノリン、６−エトキシ−４−キノリ
ン、６−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−キノ
リン、８−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−４−
キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、６−メチル−
４−キノリン、６−メトキシ−４−キノリン、６−クロ
ロ−４−キノリン）、イソキノリン核（例えば、６−ニ
トロ−１−イソキノリン、３，４−ジヒドロ−１−イソ
キノリン、６−ニトロ−３−イソキノリン）｝、イミダ
ゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核（例えば、１，３−ジ
エチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン、６−クロ
ロ−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザ
リン）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テト
ラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。ただ
し、一般式において、ｎ₁₂が１のときＺ₁₁およびＺ₁₂が
ともにオキサゾール核、イミダゾール核であることはな
い。Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄およびＺ₁₆によって形成さ
れる核として好ましくは、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾイミダゾール核、２−キノリン核、４−
キノリン核である。

【００５９】ＤとＤ′は酸性核を形成するために必要な
原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸
性核の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、
例えばジェイムス（James)編「ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセス」(The Theory of the
Photographic Process) 第４版、マクミラン出版社、
１９７７年、１９８頁により定義される。好ましい形に
おいて、Ｄの共鳴に関与する置換基としては、例えばカ
ルボニル基、シアノ基、スルホニル基、スルフェニル基
である。Ｄ′は酸性核を形成するために必要な残りの原
子群を表わす。具体的には、米国特許第３，５６７，７
１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３
４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０
号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６
号などに記載されているものが挙げられる。酸性核が非
環式であるとき、メチン結合の末端はマロノニトリル、
アルカンスルフォニルアセトニトリル、シアノメチルベ
ンゾフラニルケトン、またはシアノメチルフェニルケト
ンのような基である。ＤとＤ′が環式であるとき、炭
素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、イオウ、
セレン、及びテルル）原子から成る５員または６員の複
素環を形成する。好ましくは次の核が挙げられる。２−
ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオ
ン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または
４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４
−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オ
ン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オ
ン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チア
ゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダ
ン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェ
ン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−
オン、インドリン−３−オン、インダゾリン−３−オ
ン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾ
リニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾ
ロ〔３，２−ａ〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３
−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、
１，３−ジオキサン−４，４−ジオン、バルビツール
酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオ
ン、インダゾリン−２−オン、またはピリド〔１，２−
ａ〕ピリミジン−１，３−ジオンの核。さらに好ましく
は、３−アルキルローダニン、３−アルキル−２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン、３−アルキル−２−
チオヒダントインである。以上の核に含まれる窒素原子
に結合している置換基およびＲ₁₅は水素原子、炭素数１
〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４のア
ルキル基｛例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ド
デシル、オクタデシル）、置換アルキル基（例えばアラ
ルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、ヒ
ドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、
３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例
えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピ
ル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アル
コキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−
（２−メトキシエトキシ）エチル）、スルホアルキル基
（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３
−スルホブチル、４−スルホブチル、２−〔３−スルホ
プロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロ
ピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルフ
ァトアルキル基（例えば、３−スルファトプロピル、４
−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば
２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テト
ラヒドロフルフリル、２−モルホリノエチル）、２−ア
セトキシエチル、カルボメトキシメチル、２−メタンス
ルホニルアミノエチル｝、アリル基、アリール基（例え
ばフェニル、２−ナフチル）、置換アリール基（例え
ば、４−カルボキシフェニル、４−スルホフェニル、３
−クロロフェニル、３−メチルフェニル）、複素環基
（例えば２−ピリジル、２−チアゾリル）、好ましい。
さらに好ましくは、無置換アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル）、カルボキシアルキル基（例えば、
カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、スルホアル
キル基（例えば２−スルホエチル）である。

【００６０】Ｚ₁₅によって形成される５員または６員の
含窒素複素環は、Ｄ、Ｄ′によって表わされる環式の複
素環から適切な位置にある、オキソ基、またはチオオキ
ソ基を除いたものである。さらに好ましくはローダニン
核のチオオキソ基を除いたものである。

【００６１】Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ
₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、
Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、Ｌ₂₉およびＬ₃₀はメチン基ま
たは置換メチン基｛例えば置換もしくは無置換のアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、２−カルボキシエチ
ル）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェ
ニル、ｏ−カルボキシフェニル）、複素環基（例えばバ
ルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ）、アミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジ
ノ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチ
オ）、などで置換されたものなど｝を表わし、また、他
のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環
を形成することもできる。Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ
₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₉およびＬ₃₀として好ましく
は無置換メチン基である。Ｌ₁₃、Ｌ₁₄およびＬ₁₅により
トリメチン、ペンタメチンおよびヘプタメチン色素を形
成する。Ｌ₁₃およびＬ₁₄の単位がｎ₁₂が２、３の場合繰
り返されるが同一である必要はない。以下にＬ₁₃、Ｌ₁₄
およびＬ₁₅として好ましい例を挙げる。

【００６２】

【化２８】

【００６３】Ｌ₂₀およびＬ₂₁によりテトラメチンおよび
ヘキサメチン色素を形成する。Ｌ₂₀およびＬ₂₁の単位が
繰り返されるが同一である必要はない。Ｌ₂₀およびＬ₂₁
として好ましい例を挙げる。

【００６４】

【化２９】

【００６５】Ｌ₂₄およびＬ₂₅によりジメチン、テトラメ
チン、ヘキサメチンなどを形成する。Ｌ₂₄およびＬ₂₅の
単位が、ｎ₁₇が２以上のとき繰り返されるが同一である
必要はない。Ｌ₂₄およびＬ₂₅として好ましい例を挙げ
る。

【００６６】

【化３０】

【００６７】ｎ₁₇が２以上のとき好ましい例は（化２
９）と同様である。Ｌ₂₆、Ｌ₂₇およびＬ₂₈によりモノメ
チン、トリメチン、ペンタメチンなどを形成する。Ｌ₂₆
およびＬ₂₇の単位が、ｎ₁₈が２以上のとき繰り返される
が同一である必要はない。Ｌ₂₆、Ｌ₂₇およびＬ₂₈として
好ましい例を挙げる。

【００６８】

【化３１】

【００６９】この他、（化２８）で示した例が好まし
い。以下に、増感色素の典型的な例を挙げるがこれに限
定されるものではない。(1)参考例としての増感色素

【００７０】

【化３２】

【００７１】

【化３３】

【００７２】

【化３４】

【００７３】

【化３５】

【００７４】

【化３６】

【００７５】

【化３７】

【００７６】(2) 酸化電位が０．９５（V _vsSCE)または
それより卑な増感色素

【００７７】

【化３８】

【００７８】

【化３９】

【００７９】

【化４０】

【００８０】

【化４１】

【００８１】

【化４２】

【００８２】(3) 酸化電位が０．９５（V _vsSCE)または
それより卑であり、分光感度極大が６００nm以上の増感
色素

【００８３】

【化４３】

【００８４】

【化４４】

【００８５】(4) 酸化電位および分光感度極大に関する
前記(3) の条件を満たし、一般式(XI)、(XII) および(X
III)で表わされる増感色素 （４−１）一般式（XI）で表わされる増感色素

【００８６】

【化４５】

【００８７】

【化４６】

【００８８】

【化４７】

【００８９】

【化４８】

【００９０】

【化４９】

【００９１】

【化５０】

【００９２】

【化５１】

【００９３】

【化５２】

【００９４】

【化５３】

【００９５】

【化５４】

【００９６】

【化５５】

【００９７】

【化５６】

【００９８】

【化５７】

【００９９】

【化５８】

【０１００】

【化５９】

【０１０１】（４−２）一般式（XII)で表わされる増感
色素

【０１０２】

【化６０】

【０１０３】

【化６１】

【０１０４】

【化６２】

【０１０５】（４−３）一般式（XIII) で表わされる増
感色素

【０１０６】

【化６３】

【０１０７】

【化６４】

【０１０８】

【化６５】

【０１０９】本発明で使用する増感色素はエフ・エム・
ハーマー(F.M.Hamer) 著「ヘテロサイクリック・コンパ
ウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレイティド・コ
ンパウンズ(Heterocyclic Compounds − Cyanine Dyes
and Related Compounds）（ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ John & Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１
９６４年刊）．、デー・エム・スターマー（D.M.Sturme
r)著，「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャ
ル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミスト
リー（Heterocyclic Compounds−Special topics in he
terocyclic chemistry−）」，第１８章，第１４節，第
４８２〜５１５頁，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ
（John Wiley & Sons ）社，ニューヨーク，ロンドン，
（１９７７年刊）．，「ロッズ・ケミストリー・オブ・
カーボン・コンパウンズ(Rodd'sChemistry of Carbon C
ompounds ）」，（2nd.Ed.vol.IV ,part B,１９７７年
刊），第１５章，第３６９〜４２２頁；（2nd.Ed.vol.I
V ,part B,１９８５年刊），第１５章，第２６７〜２９
６頁，エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カン
パニー・インク（Elsvier Science Publishing Company
Inc.)年刊，ニューヨーク，などに記載の方法に基づい
て合成することができる。

【０１１０】本発明の一般式（Ｉ）、（II）、(III）ま
たは(IV)で表わされる化合物および本発明で使用する増
感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるに
は、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは
水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセト
ン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノー
ル、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−
１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国
特許３，４６９，９８７号明細書等に記載のごとき、色
素または本発明の化合物（Ｉ）〜（IV）を揮発性の有機
溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分
散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６
−２４，１８５号等に記載のごとき、水不溶性色素を溶
解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３，３８９
号、特公昭４４−２７，５５５号、特公昭５７−２２，
０９１号等に記載されているごとき、色素を酸に溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存
させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許３，
８２２，１３５号、米国特許４，００６，０２６号明細
書等に記載のごとき、界面活性剤を共存させて水溶液あ
るいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する方
法、特開昭５３−１０２，７３３号、特開昭５８−１０
５，１４１号に記載のごとき、親水性コロイド中に色素
を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、
特開昭５１−７４，６２４号に記載のごとき、レッドシ
フトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法等を用いる事もできる。また、溶解に
超音波を使用することも出来る。

【０１１１】本発明に用いる増感色素または本発明の化
合物（Ｉ）〜（IV）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添
加する時期は、これまで有用である事が認められている
乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米
国特許２，７３５，７６６号、米国特許３，６２８，９
６０号、米国特許４，１８３，７５６号、米国特許４，
２２５，６６６号、特開昭５８−１８４，１４２号、特
開昭６０−１９６，７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱
塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟
成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３，９２０号等
の明細書に開示されているように、化学熟成の直前また
は工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布
される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても
良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５
８−７，６２９号等の明細書に開示されているように、
同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合
わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中また
は化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工
程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良
く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの
種類をも変えて添加されても良い。

【０１１２】本発明に用いる増感色素の添加量として
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、
好ましくはハロゲン化銀１モル当たり、４×１０^-8〜８
×１０^-2モルで用いることができる。本発明の一般式
（Ｉ）、（II）、(III）または(IV)で表わされる化合物
の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好まし
くはハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-6〜５×１０
^-1モル、さらに好ましくは１×１０^-5〜２×１０^-2モ
ル、特に好ましくは１×１０^-4〜１．６×１０^2-モルの
割合でハロゲン化銀乳剤中に含有する。増感色素と、一
般式（Ｉ）、（II）、(III）または(IV)で表わされる化
合物の比率（モル比）は、いかなる値でも良いが、増感
色素／（Ｉ）、（II）、(III）または(IV)＝10/1〜1/10
00の範囲が有利に用いられ、とくに1/1 〜1/100 の範囲
が有利に用いられる。本発明により調製されたハロゲン
化銀乳剤は熱現像カラー感光材料及び熱現像黒白写真感
光材料のいづれにも用いることができる。本発明の乳剤
を適用する写真感光材料の添加剤に関しては特に制限は
なく、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌（Resear
ch Disclosure) １７６巻アイテム１７６４３（ＲＤ１
７６４３）及び同１８７巻アイテム１８７１６（ＲＤ１
８７１６）の記載を参考にすることができる。

【０１１３】本発明に用いる熱現像感光材料は、基本的
には支持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダーをおよ
びカラー画像を得る場合は色素供与性化合物（後述する
ように還元剤を兼ねる場合がある）などを有するもので
あり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有
させることができる。これらの成分は同一の層に添加す
ることが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割し
て添加することもできる。例えば着色している色素供与
性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度
の低下を防げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵するの
が好ましいが、例えば後述する色素固定要素から拡散さ
せるなどの方法で、外部から供給するようにしてもよ
い。ただし感光材料に還元剤を内蔵させることによっ
て、カラー画像形成の促進効果等が得られる。

【０１１４】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感
層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感
層、赤外感光層の組み合わせ、あるいは、赤感層、第一
赤外層、第二赤外層の組合せなどがある。各感光層は通
常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を
採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応
じて２層以上に分割してもよい。これらの感光層の各々
と組み合わせる色素供与性化合物の種類（イエロー、マ
ゼンタ、シアン）は、電気信号化された画像情報からカ
ラー画像を再生する場合には任意であって、通常型のカ
ラー感光材料のような制約はない。

【０１１５】熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、
中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層、バ
ック層等の種々の補助層を設けることができる。

【０１１６】（ハロゲン化銀粒子の基本的構成と調製方
法）本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀のいず
れでもよいが、好ましくは、３０モル％以下の沃化銀を
含む沃臭化銀、塩化銀、臭化銀および塩臭化銀である。

【０１１７】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表
面潜像型であっても内部潜像型であってもよい。内部潜
像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転
乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表面で異
なるハロゲン組成をもったいわゆる多重構造粒子であっ
てもよい。多重構造粒子のうち二重構造のものを特にコ
アシェル乳剤と呼ぶことがある。

【０１１８】本発明で使用するハロゲン化銀は、多重構
造粒子である方が好ましく、コアシェル乳剤はさらに好
ましい。しかし、本発明は、これに限定されるものでは
ない。

【０１１９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、単分
散乳剤であることが好ましく、特開平３−１１０５５５
号に記載されている変動係数で２０％以下が好ましい。
より好ましくは１６％以下で、さらに好ましくは１０％
以下である。しかし、本発明は、この単分散乳剤に限定
されるものではない。

【０１２０】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズは、０．１μｍから２．２μｍで、好ましくは
０．１μｍから１．２μｍである。ハロゲン化銀粒子の
晶癖は、立方体、八面体、高アスペクト比の平板状、ジ
ャガイモ状、その他のいずれでもよい。

【０１２１】具体的には、米国特許第４５００６２６号
第５０欄、同４６２８０２１号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌（以下ＲＤと略する。）１７０２９（１９７
８年）、特開昭６２−２５１５９号等に記載されている
ハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【０１２２】本発明のハロゲン化銀乳剤を調製する過程
で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩工程を行う場合
に、このための手段として古くから知られたゼラチンを
ゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また
多価アニオンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウ
ム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例え
ばポリスチレンスルホン酸）、あるいは、ゼラチン誘導
体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼ
ラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈降法（フロキュレーション）を用いてもよい。好ま
しくは、後述する沈降剤（ａ）や沈降剤（ｂ）などで表
される化合物を用いた沈降法とするのがよいが、本発明
はこれによって限定されるものではない。前記の沈降剤
を全く用いず限外濾過法によってもよい。なお、過剰の
塩の除去は省略してもよい。

【０１２３】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、種々
の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜
鉛、タリウム、鉛、鉄、クロムなどの重金属を含有させ
てもよい。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、
また２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は使用
する目的によるが、一般的にはハロゲン化銀１モルあた
り１０^-9〜１０^-3モル程度である。また、含有させる時
には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の表面や
内部に局在化させてもよい。

【０１２４】本発明で用いるイリジウムの好ましい添加
量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-4モルで
あり、より好ましくは１０^-8〜１０^-6モルである。コア
シェル乳剤の場合は、コアおよび／またはシェルにイリ
ジウムを添加してもよい。化合物としては、Ｋ₂ ＩｒＣ
ｌ₆ やＫ₃ ＩｒＣｌ₆ が好ましく用いられる。

【０１２５】また、本発明で用いるロジウムの好ましい
添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-5モ
ルである。

【０１２６】また、本発明で用いる鉄の好ましい添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-2モルであ
り、より好ましくは１０^-6〜１０^-3モルである。

【０１２７】これらの重金属の一部、または全部を塩化
銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀等の微粒子乳剤にあら
かじめドープさせてからこの微粒子乳剤を添加すること
により、ハロゲン化銀乳剤表面に局所的にドープさせる
方法も好ましく用いられる。

【０１２８】ハロゲン化銀粒子の形成段階において、ハ
ロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ＮＨ₃ および後述する
化合物（ａ）で示されるような四置換チオエーテル化合
物や特公昭４７−１１３８６号記載の有機チオエーテル
誘導体または特開昭５３−１４４３１９号に記載されて
いる含硫黄化合物などを用いることができる。

【０１２９】ハロゲン化銀粒子の形成段階において特公
昭４６−７７８１号、特開昭６０−２２２８４２号、特
開昭６０−１２２９３５号などに記載されているような
含窒素化合物を添加することができる。

【０１３０】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとしておよびその他の親水性コロイドのバインダ
ーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外にも親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のような
セルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

【０１３１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやブリテン、ソサイエティ オブ
ザ サイエンティフィック、フォトグラフィ オブ ジ
ャパン(Bull.Soc.Sci.Phot.,Japan)、No. １６：Page
３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチン
を用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分
解物も用いることができる。

【０１３２】その他の条件についてはピー グラフキデ
（P.Glafkides ）著、「シミー エフィジック フォト
グラフィック（Chemie et Physique Photographique)」
〔ポールモンテル Paul Montel 社刊、１６９７年）、
ジー エフ デュフィン(G.F.Duffin)著、「フォトグラ
フィック エマルジョン ケミストリー Photographic
Emulsion Chemistry）」（ザ フォーカル プレス Th
e Focal Press 社刊、１９６６年）、ヴィ エル ツェ
リクマン他（V.L.Zelikman et al）著、「メーキング
アンド コーティング フォトグラフィック エマルジ
ョン（Makingand Coating Photographic Emulsion)」
（ザ フォーカル プレス The FocalPress 社刊、１
９６４年）などの記載を参照すればよい。すなわち酸性
法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また、可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを
用いてもよい。

【０１３３】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、いわゆるコントロー
ルド、ダブルジェット法を用いることもできる。

【０１３４】また、粒子成長を速めるため、添加する銀
塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度
を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同
５５−１５８１２４号、米国特許第３６５０７５７号
等）。

【０１３５】粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化
銀粒子表面を難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロ
ゲンで置換してもよい。

【０１３６】さらに反応液の攪拌方法は公知のいずれの
攪拌法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液
の温度、ｐＨはどのように設定してもよい。好ましいｐ
Ｈの範囲は２．２〜９．０、より好ましくは３．０〜
６．５である。

【０１３７】（増感色素の添加方法）増感色素の添加方
法は基本的にはいつでもよい。つまり、ハロゲン化銀乳
剤粒子の形成の始め（核形成の前に添加してもよい）、
途中、形成後、あるいは、脱塩工程の始め、途中、終了
後、ゼラチンの再分散時、さらに、化学増感の前後、途
中、または、塗布液調製時である。好ましくは、ハロゲ
ン化銀粒子形成途中および終了後あるいは、化学増感の
前後、途中に添加することである。化学増感後の添加と
は、化学増感に必要な全ての薬品が添加された後に、増
感色素を添加することである。

【０１３８】米国特許第４１８３７５６号に記載されて
いるようにハロゲン化銀粒子が生じる前に可溶性銀塩
（例えば硝酸銀）とハロゲン化物（例えば臭化カリウ
ム）との反応系に存在させてもよいし、米国特許第４２
２５６６６号に記載されているようにハロゲン化銀粒子
の核形成後で、且つハロゲン化銀粒子形成工程終了前
に、前記の反応系に存在させてもよい。またハロゲン化
銀粒子形成と同時、すなわち前記銀塩とハロゲン化物と
を混合するのと同時に増感色素を反応液中に存在させて
もよく、このようにして調整した乳剤を含有する感光材
料は高温状態下での保存性、および階調においてより優
れている。

【０１３９】添加液の濃度、溶媒、添加する時間（一括
添加でも時間をかけて添加してもよい。）、温度、ｐＨ
などは、いずれの条件でもよい。また、液面添加、液中
添加のいずれでもよい。これらの条件は、特開平３−１
１０５５５号などに詳しく記載されている。

【０１４０】また、本発明においては、下記の化合物を
含むことができる。この化合物は、強色増感、保存性改
良、塗布液の経時における感度変化を抑制するためにし
ばしば用いられる。本発明の感光材料では、より一層有
効な効果が挙げられる。

【０１４１】

【化６６】

【０１４２】上式において、Ａは２価の芳香族残基を表
す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は各々水素原子、ヒド
ロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、ヘテロシクリルチオ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、置換
もしくは非置換のアルキルアミノ基、置換もしくは非置
換のアリールアミノ基、置換もしくは非置換のアラルキ
ルアミノ基、ヘテロシクリルアミノ基、アリール基、ヘ
テロシクリルオキシ基、メルカプト基を表す。但しＡ、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄のうち少なくとも１つはス
ルホ基を有している。

【０１４３】Ｗ₁ およびＷ₂ は各々−ＣＨ＝または−Ｎ
＝を表す。但し、少なくともＷ₁ およびＷ₂ のいずれか
一方は−Ｎ＝を表す。

【０１４４】上記の化合物は、一般的な湿式現像処理用
感光材料における増感色素の強色増感剤として公知の化
合物であり（米国特許第２８７５０５８号、米国特許第
３６９５８８８号、特開昭５９−１９２２４２号および
特開昭５９−１９１０３２号参照）、また熱現像カラー
感光材料においても強色増感剤として公知の化合物であ
る（特開昭５９−１８０５５０号参照）。

【０１４５】上記の化合物の詳細と具体例は特開昭６３
−２３１４５号に記載されている。

【０１４６】（化学増感）本発明で用いられるハロゲン
化銀乳剤は、未化学増感のままでも使用できるが、化学
増感して感度を上げたものの方が好ましい。化学増感と
しては、硫黄増感、金増感、還元増感、またこれらの組
合わせのいずれでもよい。

【０１４７】その他、セレン、テルルなどの硫黄以外の
カルコゲン元素を含む化合物による化学増感や、パラジ
ウム、イリジウムなどの貴金属による化学増感も上記の
化学増感に組合せてもよい。

【０１４８】また、４−ヒドロキシ−６−メチル−
（１，３，３ａ，７）−テトラアザインデンに代表され
る含窒素複素環化合物等の抑制剤添加する方法も好まし
く用いられる。添加量の好ましい範囲はハロゲン化銀１
モルあたり１０^-1〜１０^-5モルである。

【０１４９】化学増感時のｐＨは、好ましくは５．３〜
１０．５、より好ましくは５．５〜９．５である。

【０１５０】硫黄増感剤としては、活性ゼラチンや銀と
反応し得る硫黄を含む化合物であり、例えばチオ硫酸
塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチア
シアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸、
ローダン、メルカプト化合物類などが用いられる。その
他、米国特許第１５７４９４４号、同第２４１０６８９
号、同第２２７８９４７号、同第２７２８６６８号、同
第３６５６９５５号等に記載されたものも用いることが
できる。

【０１５１】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算１mg／m²ないしは１０ｇ／m²の
範囲である。

【０１５２】ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用して
もよいが通常は化学増感して使用する。通常型感光材料
用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法
およびセレン増感法などを単独または組合わせて用いる
ことができる。これらの化学増感を含窒素複素環化合物
の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５
９号）。

【０１５３】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。

【０１５４】上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用
し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６
２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール
類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０−１
１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのア
ルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−
２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。有機
銀塩は２種以上を併用してもよい。

【０１５５】以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１
モルあたり、０．０１ないし１０モル、好ましくは０．
０１ないし１モルを併用することができる。感光性ハロ
ゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０mgない
し１０ｇ／m²が適当である。

【０１５６】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４
４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

【０１５７】感光材料や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２
８）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原
子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のス
ミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダー
は２種以上組み合わせて用いることもできる。

【０１５８】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再
転写するのを防止することができる。本発明において、
バインダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以下が好まし
く、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするのが適当で
ある。

【０１５９】感光材料または色素固定要素の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【０１６０】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。

【０１６１】本発明に用いられる還元剤の例としては、
米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同
４，４８３，９１４号の第３０〜３１欄、同４，３３
０，６１７号、同４，５９０，１５２号、特開昭６０−
１４０３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−４
０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８
４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４
９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５
号、同６０−１２８４３６号から同６０−１２８４３９
号まで、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４
２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２４４０４４
号、同６２−１３１２５３号から同６２−１３１２５６
号まで、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９
６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。

【０１６２】米国特許第３，０３９，８６９号に開示さ
れているもののような種々の還元剤の組合せも用いるこ
とができる。

【０１６３】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。

【０１６４】電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前
記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶこと
ができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移
動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいこと
が望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３
−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。

【０１６５】電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還
元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感
光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、
好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノー
ル類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１
０８２７号に電子供与体として記載されている化合物お
よび後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合
物等が挙げられる。

【０１６６】本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モ
ルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１
〜１０モルである。

【０１６７】本発明においては、高温状態下で銀イオン
が銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆
対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化
合物、すなわち色素供与性化合物を含有させる。

【０１６８】本発明で使用しうる色素供与性化合物の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物（カプラー）を挙げることができる。この
カプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリン
グ反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好
ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよ
い。カラー現像薬およびカプラーの具体例はＴ．Ｈ．Ja
mes 著“ The Theory of the Photographic Process ”
第４版２９１〜３３４頁および３５４〜３６１頁、特開
昭５８−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同
５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５
９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９
−２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−
２９５０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２
号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に
詳しく記載されている。

【０１６９】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合
物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般式
〔ＬＩ〕で表わすことができる。 （Ｄｙｅ−Ｙ）n −Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）n −Ｚで表わされる化合物の拡
散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放
出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）n −Ｚとの間に拡散性
において差を生じさせるような性質を有する基を表わ
し、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙ
ｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。

【０１７０】一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化
合物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げるこ
とができる。尚、下記の〜はハロゲン化銀の現像に
逆対応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するも
のであり、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散
性の色素像（ネガ色素像）を形成するものである。

【０１７１】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号等に記
載されている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連
結した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境
下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散
性になるものである。

【０１７２】米国特許第４，５０３，１３７号等に記
されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放
出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡
散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許
第３，９８０，４７９号等に記載された分子内求核置換
反応により拡散性求核を放出する化合物、米国特許第
４，１９９，３５４号等に記載されたイソオキサゾロン
環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化
合物が挙げられる。

【０１７３】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６１９９等に記されている通
り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して
拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。

【０１７４】その例としては、米国特許第４，１３９，
３８９号、同４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８
５３３３号、同５７−８４４５３号等に記載されている
還元された後に分子内の求核置換反応により拡散性の色
素を放出する化合物、米国特許第４，２３２，１０７
号、特開昭５９−１０１６４９号、同６１−８８２５７
号、ＲＤ２４０２５（１９８４年）等に記載された還元
された後に分子内の電子移動反応により拡散性の色素を
放出する化合物、西独特許第３，００８，５８８Ａ号、
特開昭５６−１４２５３０号、米国特許第４，３４３，
８９３号、同４，６１９，８８４号等に記載されている
還元後に一重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化
合物、米国特許第４，４５０，２２３号等に記載されて
いる電子受容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、
米国特許第４，６０９，６１０号等に記載されている電
子受容後に拡散性色素を放出する化合物等が挙げられ
る。

【０１７５】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、米
国特許第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０１６
５３号、同６３−２０１６５４号等に記載された一分子
内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表
す）と電子吸引性基を有する化合物、特開平１−２６８
４２号に記載された一分子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と
同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２
７１３４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘ
は上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭
６３−２７１３４１号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′
結合（Ｘ′はＸと同義か又は−ＳＯ₂ −を表す）と電子
吸引性基を有する化合物が挙げられる。また、特開平１
−１６１２３７号、同１−１６１３４２号に記載されて
いる電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一重
結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用でき
る。

【０１７６】この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電
子吸引性基を有する化合物も好ましい。その具体例は欧
州特許第２２０，７４６Ａ２号または米国特許第４，７
８３，３９６号に記載された化合物(1) 〜(3) 、(7) 〜
(10)、(12)、(13)、(15)、(23)〜(26)、(31)、(32)、(3
5)、(36)、(40)、(41)、(44)、(53)〜(59)、(64)、(7
0)、公開技報８７−６１９９に記載された化合物(11)〜
(23)などである。

【０１７７】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米
国特許第３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６７
号、同４，４８３，９１４号等に記載されたものがあ
る。

【０１７８】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第３，９２８，３１２号、同４，０５３，３１２号、
同４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特
開昭５６−６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５
３−３８１９号、同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４
６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同３，７２
８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８−
１１６５３７号、同５７−１７９８４０号、米国特許第
４，５００，６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化合
物の具体例としては前述の米国特許第４，５００，６２
６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙げること
ができるが、なかでも前記米国特許に記載の化合物(1)
〜(3) 、(10)〜(13)、(16)〜(19)、(28)〜(30)、(33)〜
(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好ましい。また米国特
許第４，６３９，４０８号第３７〜３９欄に記載の化合
物も有用である。

【０１７９】その他、上記に述べたカプラーや一般式
〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージ
ャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀
色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４，２３
５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９
７６年４年号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特
許第３，９８５，５６５号、同４，０２２，６１７号
等）なども使用できる。

【０１８０】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４
号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２
号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４
号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号
などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸
点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用い
ることができる。

【０１８１】高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与
性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下
である。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、更に
は０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。

【０１８２】特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−
５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使
用できる。

【０１８３】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。

【０１８４】疎水性化合物を親水性コロイドに分散する
際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）
頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。

【０１８５】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載され
ている。

【０１８６】本発明においては、鮮鋭度向上等の目的で
非拡散性のフィルター染料を含有することができる。必
要に応じて赤外域に吸収をもつのフィルター染料を使用
することもできる。このようなフィルター染料の詳細に
ついては、特願平２−１３７８８５号、特開平４−２１
７２４３号、同４−２７６７４４号、同５−４５８３４
号などに記載されている。

【０１８７】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と伴に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載
の関係が本願にも適用できる。

【０１８８】本発明に好ましく用いられる色素固定要素
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６
号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第（３
２）〜（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４
０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙
げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７
９号に記載されているような色素受容性の高分子化合物
を用いてもよい。

【０１８９】色素固定要素には必要に応じて保護層、剥
離層、カール防止層などの補助層を設けることができ
る。特に保護層を設けるのは有用である。

【０１９０】感光材料や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の(26)頁〜(28)頁に
記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透
明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼ
ラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、
デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の
多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、その他
の合成高分子化合物が挙げられる。また、特開昭６２−
２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち
−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアル
カリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体または
このビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーと
の共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリ
ル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−
５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組
み合わせて用いることもできる。

【０１９１】微量の水を供給して熱現像を行なうシステ
ムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いるこ
とにより、水の吸収を迅速に行なうことが可能となる。
また、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使
用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに
再転写するのを防止することができる。

【０１９２】本発明において、バインダーの塗布量は１
m²当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、さら
には７ｇ以下にするのが適当である。

【０１９３】感光材料および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体的には特開昭６２−２５３１５９号の（２
５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたもの
がある。更に、上記の目的のために、各種のシリコーン
オイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキ
サンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルま
での総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例と
しては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーン
オイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコ
ーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ
−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭６２
−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリ
コーンオイルも有効である。

【０１９４】感光材料や色素固定要素には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。

【０１９５】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、
４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６
８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−
２７８４号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、
同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記
載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号
記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。

【０１９６】金属錯体としては、米国特許第４，２４
１，１５５号、同４，２４５，０１８号第３〜３６欄、
同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１
７４７４１号、同６１−８８２５６号（２７）〜（２
９）頁、同６３−１９９２４８号、特開平１−７５５６
８号、同１−７４２７２号等に記載されている化合物が
ある。

【０１９７】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。

【０１９８】色素固定要素に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定要素に含有させ
ておいてもよいし、感光材料などの外部から色素固定要
素に供給するようにしてもよい。

【０１９９】上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。

【０２００】感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光材料などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemis
try of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−
１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げるこ
とができる。より具体的には、スチルベン系化合物、ク
マリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾ
リル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系
化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍
光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることができ
る。

【０２０１】感光材料や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−
ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ
−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ある
いは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。

【０２０２】感光材料や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。

【０２０３】感光材料や色素固定要素の構成層には、ス
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、
特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油
などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレ
ン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ
素化合物が挙げられる。

【０２０４】感光材料や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４
号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。マッ
ト剤は接着防止やスベリ性調節、ニュートンリング防止
の目的以外にも色素固定要素表面（画像表面）の非光沢
化の目的にも用いることができる。

【０２０５】その他、感光材料および色素固定要素の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記
載されている。

【０２０６】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ
化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特
許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されてい
る。

【０２０７】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第４，５１
１，４９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載され
ている。

【０２０８】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光材料の
保存性を高める意味で好ましい。

【０２０９】上記の他に、欧州特許公開２１０，６６０
号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている
難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成す
る金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物
という）の組合せや、特開昭６１−２３２４５１号に記
載されている電解により塩基を発生する化合物なども塩
基プレカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効
果的である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、
感光材料と色素固定要素に別々に添加するのが有利であ
る。

【０２１０】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。

【０２１１】ここでいう現像停止剤とは、適性現像後、
速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃
度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相
互作用して現像を抑制する化合物であり、具体的には、
加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共
存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒
素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等
が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３１５９
号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【０２１２】本発明において感光材料や色素固定要素の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）
が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプ
ロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチ
レン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混
抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が
用いられる。

【０２１３】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この合成
高分子ラミネート膜中には様々なものを含有させること
ができる。たとえば色素固定要素用支持体としては、表
面および／または裏面の白色度を高める目的で酸化チタ
ンなどの白色顔料を含有させたり、あるいは白地の色味
調節の目的で群青などの着色顔料を微量含有させること
ができる。又、感光材料用支持体としては、鮮鋭度向上
の目的でラミネート膜中にカーボンブラックなどの顔料
や染料を含有させることが有用である。

【０２１４】この他に、特開昭６２−２５３１５９号
（２９）〜（３１）頁に記載の支持体を用いることがで
きる。

【０２１５】これらの支持体の表面に親水性バインダー
とアルミナゾルや酸化スズのような半導体金属酸化物、
カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよ
い。

【０２１６】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオード、
各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像情報を
ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス
ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示装
置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法な
どがある。具体的には特開平２−１２９６２５号、特願
平３−３３８１８２号、同４−００９３８８号、同４−
２８１４４２号等に記載の露光方法を用いることができ
る。

【０２１７】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ
光源などの米国特許第４，５００，６２６号第５６欄記
載の光源を用いることができる。

【０２１８】

【実施例】

【０２１９】感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について
述べる。

【０２２０】感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔第５層
（６８０nm感光層用乳剤）〕 良く攪拌している表１に示す組成の水溶液に表２に示す
組成の（Ｉ）液と(II)液を１３分間かけて同時に添加
し、又、その１０分後に、表２に示す組成の(III)液と
(IV)液を３３分間かけて添加した。

【０２２１】

【表１】

【０２２２】

【表２】

【０２２３】

【化６７】

【０２２４】又、III 液の添加開始１３分後から２７分
間かけて増感色素（ａ）の０．３５％水溶液１５０ccを
添加した。

【０２２５】

【化６８】

【０２２６】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に調節
した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、表３に示す通りである。得られた乳剤の収量は６
３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤で、平均粒子サイズは０．２０μｍであった。

【０２２７】

【化６９】

【０２２８】

【表３】

【０２２９】

【化７０】

【０２３０】

【化７１】

【０２３１】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔第３層
（７５０nm感光層用乳剤）〕 良く攪拌している表４に示す組成の水溶液に表５に示す
組成の（Ｉ）液と(II)液を１８分間かけて同時に添加
し、又、その１０分後表５に示す組成の(III)液と(IV)
液を２４分間かけて添加した。

【０２３２】

【表４】

【０２３３】

【表５】

【０２３４】常法により水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いて
ｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した石灰
処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ＰＰＭ
以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．９、ｐＡｇを７．８
に調節した。その後、表６に示す薬品を用いて７０℃で
化学増感した。又、化学増感の最後に増感色素、を
メタノール溶液として（表７に示す組成の溶液）添加し
た。さらに、化学増感後４０℃に降温して後に述べる安
定剤のゼラチン分散物２００ｇを添加し、良く攪拌し
た後収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで変動係
数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子
サイズは０．２５μｍであった。

【０２３５】

【表６】

【０２３６】

【化７２】

【０２３７】

【表７】

【０２３８】

【化７３】

【０２３９】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔第１層
（８１０nm感光層用乳剤）〕 良く攪拌している表８に示す組成の水溶液に表９に示す
組成の（Ｉ）液と(II)液を１８分間かけて同時に添加
し、又、その１０分後表９に示す組成の(III)液と(IV)
液を２４分間かけて添加した。

【０２４０】

【表８】

【０２４１】

【表９】

【０２４２】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に調節
した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、表１０に示す通りである。得られた乳剤の収量は
６８０ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤で、平均粒子サイズは０．３２μｍであった。

【０２４３】

【表１０】

【０２４４】コロイド銀のゼラチン分散物の調整法につ
いて述べる。

【０２４５】良く攪拌している表１１に示す組成の水溶
液に、表１２に示す組成の液を２４分間かけて添加し
た。その後沈降剤ａを用いて、水洗した後、石灰処理オ
セインゼラチン４３ｇを加えて、ｐＨを６．３に合わせ
た。平均粒子サイズは０．０２μｍで収量は、５１２ｇ
であった。（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する分散
物）

【０２４６】

【表１１】

【０２４７】

【表１２】

【０２４８】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。

【０２４９】イエロー色素供与性化合物、マゼンタ色素
供与性化合物、シアン色素供与性化合物のゼラチン分散
物をそれぞれ表１３の処方どおり調製した。即ち各油相
成分を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この
溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した
後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分
散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。
さらにシアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を限外
ロカモジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ
−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返し
て表１３の酢酸エチルの量の１７．６分の１になるよう
に酢酸エチルを減量した。

【０２５０】

【表１３】

【０２５１】電子供与体のゼラチン分散物を、表１４
の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、約６０℃に
加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を
加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１０
０００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。さらに
得られた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エ
チルを除去した。

【０２５２】

【表１４】

【０２５３】安定剤のゼラチン分散物を、表１５の処
方どおり調製した。即ち各油相成分を、室温で溶解さ
せ、この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、攪
拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒ
ｐｍにて分散し、これに加水し、攪拌して均一な分散物
を得た。

【０２５４】

【表１５】

【０２５５】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表１６の
処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミ
ルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分
間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な
分散物を得た。（水酸化亜鉛は平均粒子サイズが０．２
５μｍのものを使用した。）

【０２５６】

【表１６】

【０２５７】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラ
チン中に添加し、高速攪拌分散した。つづいて減圧脱溶
剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズ
が４．３μｍの均一な分散物を得た。

【０２５８】

【化７４】

【０２５９】

【化７５】

【０２６０】

【化７６】

【０２６１】

【化７７】

【０２６２】

【化７８】

【０２６３】

【化７９】

【０２６４】

【化８０】

【０２６５】

【化８１】

【０２６６】

【化８２】

【０２６７】

【化８３】

【０２６８】

【化８４】

【０２６９】

【化８５】

【０２７０】以上のものを用いて表１７に示す熱現像感
光材料１００を作った。

【０２７１】

【表１７】

【０２７２】

【表１８】

【０２７３】

【化８６】

【０２７４】

【化８７】

【０２７５】

【化８８】

【０２７６】

【化８９】

【０２７７】

【化９０】

【０２７８】次に感光材料１０１〜１０５の作成方法に
ついて述べる。感光材料１００の第１層の塗布液に本発
明の化合物を表１９のような塗布量になる様に添加した
以外は、感光材料１００と全く同様にして感光材料１０
１〜１０５を作成した。

【０２７９】

【表１９】

【０２８０】次に感光材料２０１〜２０４の作成方法に
ついて述べる。感光性ハロゲン化銀乳剤（３Ａ）〜（３
Ｄ）の調製方法について述べる。感光性ハロゲン化銀乳
剤（３）の調製において表２０に示すように本発明の化
合物を化学増感の最後に添加した以外は、乳剤（３）と
全く同様にして乳剤（３Ａ）〜（３Ｄ）を調製した。こ
れらの（３Ａ）〜（３Ｄ）の乳剤を、それぞれ感光材料
１００の第１層の乳剤（３）の代わりに用いて、感光材
料２０１〜２０４を作成した。

【０２８１】

【表２０】

【０２８２】次に感光材料３０１〜３０４の作成方法に
ついて述べる。感光性ハロゲン化銀乳剤（２Ａ）〜（２
Ｄ）の調製方法について述べる。感光性ハロゲン化銀乳
剤（２）の調製において、表２１に示すように本発明の
化合物を化学増感の最後に添加した以外は、乳剤（２）
と全く同様にして乳剤（２Ａ）〜（２Ｄ）を調製した。
これらの（２Ａ）〜（２Ｄ）の乳剤をそれぞれ感光材料
１００の第３層の乳剤（２）の代わりに用いて、感光材
料３０１〜３０４を作成した。

【０２８３】

【表２１】

【０２８４】次に以下の露光と処理により本発明の効果
を評価した。特願平４−２８１４４２号の図２に記載の
光学系を用いて表２２に示す条件で感光材料を露光し
た。また、上記の方法で露光した感光材料１００、１０
１〜１０５、２０１〜２０４、３０１〜３０４を、富士
写真フイルム（株）製のフジックスピクトログラフィー
３０００を用いて現像処理を行った。このとき、受像紙
として富士写真フイルム（株）製のフジックスピクトロ
グラフィー３０００用ペーパーＰＧＳＧを用いた。

【０２８５】

【表２２】

【０２８６】得られた画像を富士写真フイルム（株）製
の自記記録式濃度計を用いて濃度測定して、感度とカブ
リを求めた。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブ
リ＋０．９〕の点であった。

【０２８７】得られた結果を表２３に示す。

【０２８８】

【表２３】

【０２８９】表２３の結果から、本発明の感光材料は、
高感度でしかもカブリが高くない優れた感光材料である
ことがわかる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−5020（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−173313（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−73648（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−16539（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 8/40 505 G03C 1/498 504

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
   うち少なくとも１つを含み、かつ、酸化電位が０．９５
   （V vs SCE）またはそれより卑である増感色素を少なく
   とも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀を用い
   た熱現像感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は各々、アルキル
   基、アリール基または複素環基を表わす。また、Ｒ₁ と
   Ｒ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₁ とＲ₃ 、およびＲ₂ とＲ₄ が互
   いに結合して環を形成してもよいが、芳香族環を形成す
   ることはない。ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ の
   うち、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原
   子にオキソ基が置換していることはない。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表わされる該化合物が下
   記一般式（II）、(III) および(IV)から選ばれた化合物
   であることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材
   料。 一般式（II） 【化２】 一般式（III） 【化３】 一般式（IV） 【化４】 式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ およびＲ₈ は各々、アルキル
   基、アリール基または複素環基を表わす。Ｚ₁ は炭素原
   子数４または６のアルキレン基を表わす。Ｚ₂ は炭素原
   子数２のアルキレン基を表わす。Ｚ₃ は炭素原子数１ま
   たは２のアルキレン基を表わす。Ｚ₄ およびＺ₅ は炭素
   原子数３のアルキレン基を表わす。Ｌ₁ およびＬ₂ はメ
   チン基を表わす。ただし、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｚ
   ₁ 、Ｚ₄ およびＺ₅ のうち、ヒドラジンの窒素原子に直
   接結合している炭素原子にオキソ基が置換していること
   はない。
3. 【請求項３】 レーザーダイオードを露光光源とするこ
   とを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の熱現像
   感光材料。
4. 【請求項４】 ７００nm以上の領域に極大分光感度を持
   つことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱
   現像感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１記載の熱現像感光材料を露光
   後、熱現像することを特徴とする画像形成方法。